JP3337918B2 - Method for manufacturing photovoltaic element - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光から電気へのエネ
ルギーの変換効率が高い光起電力素子の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a photovoltaic device having high conversion efficiency of light-to-electricity energy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】様々な電気機器の独立電源としての光起
電力素子や、系統電力の代替エネルギー源として太陽光
を利用する光起電力素子がすでに利用されており、かつ
更に研究や開発がなされている。2. Description of the Related Art A photovoltaic element as an independent power source for various electric appliances and a photovoltaic element using sunlight as an alternative energy source for system power have already been used, and further research and development have been made. ing.

【０００３】たとえば光起電力素子の半導体層として
は、変換効率の高い単結晶または多結晶のシリコンから
なる結晶系半導体や、低価格での提供が可能なアモルフ
ァスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ・Ｃｕ
ＩｎＳｅ₂などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜
半導体などが盛んに研究、開発されている。いずれの光
起電力素子においても限られた面積からより多くの電気
エネルギーを取り出すために、入射する光をより有効に
利用する技術がもっとも重要な技術のひとつである。For example, as a semiconductor layer of a photovoltaic element, a crystalline semiconductor made of single crystal or polycrystalline silicon having a high conversion efficiency, or amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) which can be provided at a low cost is used. And CdS / Cu
So-called thin film semiconductors and the like using compound semiconductors such as InSe ₂ have been actively researched and developed. One of the most important technologies in any of the photovoltaic devices is a technology that utilizes incident light more effectively in order to extract more electric energy from a limited area.

【０００４】この入射する光を有効に利用する技術に
は、光の入射面での反射を防止することにより半導体層
へより多くの光を到達させる透明電極や、入射した光を
散乱させ半導体層での光路長を長くする光散乱層や、半
導体層で吸収されなかった光を再び半導体層に反射し利
用するための反射層などの技術がある。[0004] Techniques for making effective use of the incident light include a transparent electrode that prevents more light from reaching the semiconductor layer by preventing the light from being reflected on the incident surface, and a semiconductor layer that scatters the incident light to cause the semiconductor layer to scatter. There are techniques such as a light scattering layer for increasing the optical path length in the semiconductor layer and a reflective layer for reflecting light not absorbed by the semiconductor layer back to the semiconductor layer for use.

【０００５】たとえば米国特許第４，４１９，５３３号
明細書や米国特許第４，５３２，３７２号明細書には、
反射層の表面がテクスチャー構造を持ち光を散乱させ有
効に利用する技術が開示されている。また、その上に透
明導電層を形成し半導体層の欠陥による短絡を防止する
技術が開示されている。これらの従来技術では反射層と
してアルミニウム、金、銀、銅などが使用できると開示
されている。For example, US Pat. No. 4,419,533 and US Pat. No. 4,532,372 disclose:
There is disclosed a technology in which the surface of a reflective layer has a textured structure and scatters light for effective use. Further, there is disclosed a technique for forming a transparent conductive layer thereon to prevent a short circuit due to a defect in a semiconductor layer. These prior arts disclose that aluminum, gold, silver, copper, and the like can be used as the reflective layer.

【０００６】これらのうちでも反射層として最も適した
アルミニウム膜の形成方法として、主に粒径を制御し信
頼性を増す観点から以下のような提案がなされている。Among them, the following proposals have been made as a method of forming an aluminum film most suitable as a reflective layer, mainly from the viewpoint of controlling the particle size and increasing reliability.

【０００７】即ち、特開昭６２−２１１３７７号公報で
は酸素ガスを供給し、４重極質量分析計でその量を監視
しつつ酸素ガス流量を制御しながらスパッタリングを行
い、アルミニウム膜を形成する方法が開示されており、
アルミニウムの粒径が制御できると示されている。That is, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-21377 discloses a method of forming an aluminum film by supplying oxygen gas and performing sputtering while controlling the flow rate of oxygen gas while monitoring the amount with a quadrupole mass spectrometer. Is disclosed,
It is shown that the particle size of aluminum can be controlled.

【０００８】特開平２−２９７７３７号公報ではスパッ
タガスを１０ｍＴｏｒｒ以上の圧力に保ち、腐食や変形
欠陥を防止したアルミニウム膜をスパッタリングする方
法が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-297737 discloses a method of sputtering an aluminum film in which a sputter gas is kept at a pressure of 10 mTorr or more and corrosion and deformation defects are prevented.

【０００９】特開平５−１７１４３４号公報では真空容
器内に残留空気を残した状態でアルミニウム膜をスパッ
タリングし、突起のないアルミニウム膜を形成する方法
が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-171434 discloses a method in which an aluminum film is sputtered with residual air left in a vacuum vessel to form an aluminum film without protrusions.

【００１０】特開平６−１１６７２３号公報ではアルミ
ニウムをスパッタリングして形成する工程と、このアル
ミニウム膜を窒素と酸素の混合ガスにさらす工程を繰り
返すことにより、平滑なアルミニウム膜を得る方法が開
示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116723 discloses a method of obtaining a smooth aluminum film by repeating a step of forming aluminum by sputtering and a step of exposing the aluminum film to a mixed gas of nitrogen and oxygen. I have.

【００１１】しかし、これらアルミニウム膜の形成方法
を開示する従来技術には、特に光の反射率に言及した開
示はなく、アルミニウム膜の上に透明導電層や半導体層
を積層した場合の影響に言及している開示もない。また
長時間にわたる連続した膜形成時にスパッタリングを行
う雰囲気ガス組成が変化する可能性が高いが、その点に
関する解決方法についても何等述べられていない。However, the prior arts which disclose these methods of forming an aluminum film do not specifically disclose the reflectance of light, but mention the effect of laminating a transparent conductive layer or a semiconductor layer on the aluminum film. There is no disclosure. In addition, there is a high possibility that the composition of the atmosphere gas used for sputtering during the continuous film formation for a long period of time is changed, but there is no description on a solution to this point.

【００１２】透明電極や光散乱層や反射層の組み合わせ
により光起電力素子の変換効率は著しく向上する事が期
待され、得られる電気エネルギーの価格低下が期待され
ているが、実際にはあらかじめ期待されたほどの効果が
得られない事が多く、得られる電気エネルギーの価格が
十分には低くなっていない。また、高い変換効率と同時
に１０年から２０年間にわたる長期信頼性を得ることも
まだ十分ではなく、このため光起電力素子は系統電力用
として本格的な普及にいまだ至っていない。The conversion efficiency of the photovoltaic element is expected to be significantly improved by the combination of the transparent electrode, the light scattering layer and the reflection layer, and the price of the obtained electric energy is expected to decrease. In many cases, the effect as obtained is not obtained, and the price of the obtained electric energy is not sufficiently low. Further, it is still not enough to obtain high conversion efficiency and long-term reliability for 10 to 20 years, so that photovoltaic elements have not yet been widely used for system power.

【００１３】即ち、前記米国特許第４，４１９，５３３
号明細書等には半導体層で吸収されなかった光を再び半
導体層に反射し利用するための反射層として、アルミニ
ウム、金、銀、銅などが使用できると開示されている。That is, US Pat. No. 4,419,533 mentioned above.
The specification discloses that aluminum, gold, silver, copper, and the like can be used as a reflective layer for reflecting light not absorbed by the semiconductor layer again to the semiconductor layer and using the same.

【００１４】しかしながら、上記従来技術では、銀や銅
を用いると、光起電力素子の一部にのみ光が照射してい
る場合、通常の光電気変換で発生する電位とは逆極性の
電位が光起電力素子の光が照射していない部分に印加さ
れることとなり、この逆電位と、安価な樹脂保護では遮
断し切れない水分との作用により、長時間の使用の後で
は反射層の金属元素がイオン化し半導体層をショートさ
せるという問題がある。However, in the above-mentioned conventional technology, when silver or copper is used, when light is irradiated only on a part of the photovoltaic element, a potential having a polarity opposite to a potential generated by ordinary photoelectric conversion is obtained. The light is applied to the part of the photovoltaic element that is not irradiated, and this reverse potential and the action of moisture that cannot be cut off by inexpensive resin protection prevent the metal of the reflective layer from being used after prolonged use. There is a problem that the elements are ionized and the semiconductor layer is short-circuited.

【００１５】また、米国特許第４，５３２，３７２号明
細書等に記載されているように、基板上の反射層の形成
を、スパッタリングにより行う方法は一般に知られてい
る。さらに半導体層のピンホール等による電極間の短絡
を防止するため酸化亜鉛等の透明導電層を積層したり、
直接半導体層を積層する方法も一般的に知られている。As described in US Pat. No. 4,532,372 and the like, a method of forming a reflective layer on a substrate by sputtering is generally known. In addition, a transparent conductive layer such as zinc oxide is laminated to prevent a short circuit between electrodes due to a pinhole or the like in the semiconductor layer,
A method of directly stacking semiconductor layers is also generally known.

【００１６】このとき反射層の形成温度を高くしたり、
厚みを厚くしたりすることにより反射層を形成する金属
の結晶性を高め結晶粒により反射層を凸凹にして光を散
乱させ光を有効に利用しようとするが、アルミでは金属
の粒界が光を吸収し反射率が低下してしまい、半導体層
での電気に変換できる光の量を低下するという問題点が
あった。At this time, the formation temperature of the reflection layer may be increased,
By increasing the thickness, the crystallinity of the metal that forms the reflective layer is increased, and the reflective layer is made uneven by crystal grains to scatter light. And the reflectance is reduced, and the amount of light that can be converted into electricity in the semiconductor layer is reduced.

【００１７】また特に安価な形成方法として、ロードロ
ック方式の装置で連続的に光起電力素子を製造する方式
において、アルミを用いて長時間の連続形成を行うと、
反射層の上層の透明導電層や半導体層を堆積する時のエ
ネルギーにより、或いは真空装置内の水を主成分とする
残留ガスが時間と共に減少することにより、反射層の結
晶化が進行し、粒界が発達し、この粒界が光を吸収して
反射率を低下させ半導体層での電気に変換できる光の量
を低下さるという問題もあった。As a particularly inexpensive forming method, in a method in which a photovoltaic element is continuously manufactured by a load lock type apparatus, continuous forming for a long time using aluminum is performed.
Crystallization of the reflective layer progresses due to energy during deposition of the transparent conductive layer and the semiconductor layer on the reflective layer, or due to a decrease in the residual gas mainly composed of water in the vacuum device over time, and the crystallization of the reflective layer progresses. There is also a problem that a field develops, and the grain boundary absorbs light, reduces the reflectance, and reduces the amount of light that can be converted into electricity in the semiconductor layer.

【００１８】このように、従来知られたスパッタリング
によっては、所望の反射率の良い安価で信頼性の高い反
射層を得ること、特に長時間連続して得ることは困難で
あった。As described above, it has been difficult to obtain an inexpensive and highly reliable reflective layer having a desired reflectivity, particularly for a long period of time, by the conventionally known sputtering.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明におい
ては、高反射率で高信頼性の反射層を有し、このため光
電変換効率の高い光起電力素子の製造方法を提供するこ
とを目的とする。さらには長時間にわたる連続製造が可
能な製造方法を提供することをもその目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photovoltaic device having a highly reflective and highly reliable reflective layer and thus having a high photoelectric conversion efficiency. And It is another object of the present invention to provide a production method capable of continuous production for a long time.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討の結果、金属および／または金属
含有物をターゲットとするスパッタリングにより反射層
を形成する際、基板にバイアス直流電圧を変化させなが
ら印加することにより、反射率の高い反射層を得ること
ができ、従って高変換効率の光起電力素子を得ることが
できることを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when forming a reflective layer by sputtering using a metal and / or a metal-containing material as a target, a bias DC voltage was applied to the substrate. It has been found that by applying while changing the value, a reflective layer having a high reflectance can be obtained, and thus a photovoltaic element having high conversion efficiency can be obtained, and the present invention has been achieved.

【００２１】また、金属および／または金属含有物をタ
ーゲットとするスパッタリングにより反射層を形成する
際、基板に異なるバイアス直流電圧を印加することによ
り、複数層よりなる反射層を形成し、反射率の高い反射
層を得ることができ、従って高変換効率の光起電力素子
を得ることができることを見いだし、本発明に到達し
た。When a reflective layer is formed by sputtering using a metal and / or a metal-containing material as a target, a different bias DC voltage is applied to the substrate to form a reflective layer comprising a plurality of layers. It has been found that a high reflective layer can be obtained, and thus a photovoltaic element having high conversion efficiency can be obtained, and the present invention has been achieved.

【００２２】即ち、本発明は、基板上に反射層を設け、
その上に透明導電層、半導体層および透明電極層を少な
くとも設けてなる光起電力素子の製造方法において、該
反射層を、金属および／または金属含有物をターゲット
とし、真空容器内にスパッタガスを供給し、基板にバイ
アス直流電圧を変化させつつ印加してスパッタリングを
行うことにより形成することを特徴とする光起電力素子
の製造方法である。That is, the present invention provides a reflective layer on a substrate,
In a method for manufacturing a photovoltaic device comprising at least a transparent conductive layer, a semiconductor layer, and a transparent electrode layer provided thereon, the reflective layer is formed by sputtering a metal and / or a metal-containing material into a vacuum vessel. A method of manufacturing a photovoltaic device, comprising: supplying a bias DC voltage to a substrate while changing the bias DC voltage; and performing sputtering.

【００２３】[0023]

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法の一態様を簡単
に図面を用いて説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One embodiment of the manufacturing method of the present invention will be briefly described with reference to the drawings.

【００２５】図１に本発明により製造される光起電力素
子の断面の一例を示す。図１において、１０１は基板、
１０２は反射層、１０３は透明導電層、１０４はｎ型ａ
−Ｓｉ１０５、ｉ型ａ−Ｓｉ１０６、ｐ型μｃ−Ｓｉ１
０７よりなる半導体層、１０８は透明電極、１０９は集
電電極、１１０は出力端子、１１１は保護樹脂である。FIG. 1 shows an example of a cross section of a photovoltaic element manufactured according to the present invention. In FIG. 1, 101 is a substrate,
102 is a reflective layer, 103 is a transparent conductive layer, 104 is n-type a
—Si105, i-type a-Si106, p-type μc-Si1
A semiconductor layer made of 07, 108 is a transparent electrode, 109 is a current collecting electrode, 110 is an output terminal, and 111 is a protective resin.

【００２６】本発明の製造方法は概略、次のとおりであ
る。The manufacturing method of the present invention is roughly as follows.

【００２７】まず、導電性の基板１０１を真空容器内に
設置し、真空排気を２時間以上かけて５×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ以下まで排気する。ここにマスフローコントローラー
を用いてアルゴンガスを供給し、真空容器内の圧力を数
ｍＴｏｒｒに保った状態で、金属、例えばアルミニウム
および／またはその含有物からなるターゲットと基板間
に、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給しグロ
ー放電を発生させ、金属および／または金属含有物の膜
を反射層１０２として基板１０１上に堆積させる。この
とき高周波電力の供給と同時に基板にマイナスの直流電
位を印加しバイアススパッタを施す。First, the conductive substrate 101 is placed in a vacuum vessel, and the chamber is evacuated to 5 × 10 ^-6 Torr over 2 hours.
Exhaust to r or less. An argon gas is supplied thereto using a mass flow controller, and a pressure of, for example, 13.56 MHz is applied between the substrate and a target made of metal, for example, aluminum and / or its contents, while maintaining the pressure in the vacuum vessel at several mTorr. High-frequency power is supplied to generate glow discharge, and a metal and / or metal-containing film is deposited on the substrate 101 as the reflective layer 102. At this time, a negative DC potential is applied to the substrate simultaneously with the supply of the high-frequency power to perform bias sputtering.

【００２８】バイアス直流電位は膜形成の初期は弱く、
次第に強くすると変換効率の高い光起電力素子が形成で
きる。原因は不明であるがバイアススパッタの効果には
金属本来の結晶粒界の発達を抑える効果と、膜形成中に
エネルギーを供給して結晶粒界の発達を促進する効果と
が混在し、膜形成の初期では結晶粒界の発達を促進する
効果がより大きいためと考えられる。The bias DC potential is weak at the beginning of film formation,
When the strength is gradually increased, a photovoltaic element having high conversion efficiency can be formed. Although the cause is unknown, the effect of bias sputtering has the effect of suppressing the development of the crystal grain boundaries inherent in metal and the effect of supplying energy during film formation to promote the development of the crystal grain boundaries. It is considered that the effect of promoting the development of crystal grain boundaries is larger in the early stage of the above.

【００２９】また、基板に異なるバイアス直流電圧を印
加することにより、複数層よりなる反射層１０２を形成
することによっても同様の効果が得られる。The same effect can be obtained by forming a plurality of reflective layers 102 by applying different bias DC voltages to the substrate.

【００３０】またバイアススパッタと同時に基板表面に
基板とほぼ平行な磁界を永久磁石を配置して設け、基板
をアノード電極とともに回転させることにより、さらに
変換効率の高い光起電力素子を形成できる。Further, by providing a magnetic field substantially parallel to the substrate on the surface of the substrate simultaneously with the bias sputtering, and rotating the substrate together with the anode electrode, a photovoltaic element having higher conversion efficiency can be formed.

【００３１】続いて、反射層１０２の上に表面が凹凸状
である数１００ｎｍの酸化亜鉛等からなる透明導電層１
０３を連続して形成する。この上に別の真空装置を用い
て半導体層１０４を形成する。半導体層１０４が薄い場
合には、図１に示すように半導体層１０４全体が、透明
導電層１０３と同様の凹凸状の構造を示す事が多い。こ
の上に、表面の反射防止層を兼ねた透明電極１０８、そ
の上に櫛型の集電電極１０９を設ける。Subsequently, a transparent conductive layer 1 made of zinc oxide or the like having a roughness of several hundred nm on the reflective layer 102 is formed.
03 is continuously formed. The semiconductor layer 104 is formed thereon using another vacuum device. When the semiconductor layer 104 is thin, the entire semiconductor layer 104 often has the same uneven structure as the transparent conductive layer 103 as shown in FIG. A transparent electrode 108 also serving as an antireflection layer on the surface is provided thereon, and a comb-shaped current collecting electrode 109 is provided thereon.

【００３２】この様な手順によって製造した光起電力素
子では、金属膜、例えばアルムミウム膜からなる反射層
１０２の結晶粒による凸凹は発達しない。代わりにバイ
アススパッタによるエッチングの作用による表面形状が
得られ、光が有効に散乱される上、光の反射が単層膜と
変わらず良好なため、半導体層１０４で光が効果的に吸
収され光電気変換効率が向上する。また長時間にわたり
連続して形成しても特性に変化がなく信頼性も良い。In the photovoltaic device manufactured by such a procedure, the irregularities due to the crystal grains of the reflective layer 102 made of a metal film, for example, an aluminum film do not develop. Instead, a surface shape is obtained by the action of etching by bias sputtering, light is effectively scattered, and light reflection is as good as a single-layer film, so that light is effectively absorbed by the semiconductor layer 104 and light is absorbed. Electricity conversion efficiency is improved. In addition, even if it is formed continuously for a long time, there is no change in the characteristics and the reliability is good.

【００３３】次に本発明によって製造された光起電力素
子について、各構成層ごとに詳しく説明する。Next, the photovoltaic element manufactured according to the present invention will be described in detail for each constituent layer.

【００３４】（基板）基板１０１は半導体層１０４を介
して一方の電極も兼ねるが、例えばタンタル、モリブデ
ン、タングステン、ステンレス、アルミニウム、チタ
ン、カーボンシート、鉛メッキ鋼板、導電層が形成して
ある樹脂フィルムなどが使用可能である。中でもステン
レススティール板、亜鉛鋼板、アルミニウム板等は、価
格が比較的低く好適である。また用途によってはシリコ
ン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いる事
もできる。(Substrate) The substrate 101 also serves as one electrode with the semiconductor layer 104 interposed therebetween. Films and the like can be used. Among them, stainless steel plate, zinc steel plate, aluminum plate and the like are preferable because they are relatively low in price. In addition, a crystal substrate such as silicon, a glass or ceramic plate may be used depending on the application.

【００３５】基板の表面は研磨しても良いが、例えばブ
ライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上がり
の良い場合には水による洗浄とブロー乾燥のみでそのま
ま用いても良い。The surface of the substrate may be polished, but when the finish is good, for example, a stainless steel plate which has been subjected to a bright annealing treatment, it may be used as it is by washing with water and blow drying.

【００３６】（反射層）反射層１０２も半導体層１０４
を介した一方の電極を兼ねてもよい。材料としては、例
えばアルミニウム、金、銀、銅等の金属またはそれらの
含有物を用いることができるが、中でも、アルミニウム
および／またはその含有物が湿気下で光起電力素子の一
部にのみ光が照射したときの半導体層１０４のショート
現象がなく、安価で好ましい。(Reflection Layer) The reflection layer 102 is also a semiconductor layer 104
May also serve as one of the electrodes. As the material, for example, metals such as aluminum, gold, silver, and copper or their inclusions can be used. Among them, aluminum and / or its inclusions emit light only to a part of the photovoltaic element under moisture. There is no short-circuit phenomenon of the semiconductor layer 104 when irradiating, and it is inexpensive and preferable.

【００３７】ここで図２を用いて反射層１０２の形成方
法の一例である高周波マグネトロンバイアススパッタ法
について述べる。２０１は堆積室である真空容器であ
り、不図示の排気ポンプで真空排気できる。この内部
に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管２０２
より、アルゴン等のスパッタガスと水素ガスと酸素ガス
とをマスフローコントローラを用いて所定流量導入さ
せ、排気弁２０３の開度を調整し真空容器２０１内を所
定の圧力とする。Here, a high-frequency magnetron bias sputtering method which is an example of a method for forming the reflection layer 102 will be described with reference to FIG. Reference numeral 201 denotes a vacuum chamber as a deposition chamber, which can be evacuated by an exhaust pump (not shown). Inside this, a gas introduction pipe 202 connected to a gas cylinder (not shown) is provided.
Thus, a predetermined flow rate of a sputtering gas such as argon, a hydrogen gas, and an oxygen gas is introduced using a mass flow controller, and the opening degree of the exhaust valve 203 is adjusted so that the inside of the vacuum vessel 201 is at a predetermined pressure.

【００３８】基板２０４は内部にヒーター２０５が設け
られたアノード２０６の表面に固定される。アノード２
０６は装置壁から絶縁されており回転可能であると同時
に、直流電源２０７によりバイアス電圧を印加できる。
アノード２０６に対向して、その表面にターゲット２０
８が固定され、その内部に不図示の磁石を備えたカソー
ド電極がある。The substrate 204 is fixed on the surface of the anode 206 provided with the heater 205 inside. Anode 2
Reference numeral 06 is insulated from the apparatus wall and is rotatable, and at the same time, a bias voltage can be applied by the DC power supply 207.
Opposite the anode 206, the target 20
8, a cathode electrode provided with a magnet (not shown) is provided inside.

【００３９】ターゲット２０８は好ましくはアルミニウ
ムまたはその含有物である。ターゲット２０８はインピ
ーダンスのマッチングを取るＬＣ回路２１０を介して高
周波電源２１１に接続可能である。高周波電源２１１に
より、高周波電力を加え、カソード・アノード間にプラ
ズマ２１４をたてる。放電開始時の不純な材料はシャッ
ター２１２により基板２０４に付着しない様にしてお
り、十分ターゲット表面をクリーニングをした後シャッ
ター２１２を開け、膜を所望の時間基板２０４上に堆積
する。The target 208 is preferably aluminum or its contents. The target 208 can be connected to a high-frequency power supply 211 via an LC circuit 210 that performs impedance matching. High frequency power is applied by a high frequency power supply 211 to generate plasma 214 between the cathode and the anode. The impure material at the start of discharge is prevented from adhering to the substrate 204 by the shutter 212. After sufficiently cleaning the target surface, the shutter 212 is opened, and a film is deposited on the substrate 204 for a desired time.

【００４０】なおスパッタリングを行う電力は高周波電
力に限らず、代わりに直流電力を用いても同様の効果が
得られる。また基板２０４表面周囲にマグネット２１３
を設け基２０４板表面に磁界を発生させても良い。磁界
は基板２０４の裏に磁石を配置して得ても良い。The power for sputtering is not limited to high frequency power, and the same effect can be obtained by using DC power instead. A magnet 213 is provided around the surface of the substrate 204.
May be provided to generate a magnetic field on the surface of the base 204 plate. The magnetic field may be obtained by disposing a magnet on the back of the substrate 204.

【００４１】（透明導電層）表面が微細な凹凸状の透明
導電層１０３もスパッタリング法等の形成法を利用でき
る。半導体膜の欠陥を通じて流れる電流を制御するた
め、ある程度の抵抗が必要で、例えば酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化インジウム、酸化錫またはその含有物が利用
できる。(Transparent Conductive Layer) The transparent conductive layer 103 having a finely uneven surface can also be formed by a method such as sputtering. In order to control a current flowing through a defect in the semiconductor film, a certain resistance is required. For example, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, or a substance containing tin oxide can be used.

【００４２】この透明導電層１０３は場合によってはな
くても構わない。また図２のような反射層１０２と同じ
真空装置２０１内で連続して形成することも可能であ
る。この際、ターゲット２０９は上記酸化物またはその
含有物とする。The transparent conductive layer 103 may not be provided depending on the case. Further, it can be formed continuously in the same vacuum device 201 as the reflection layer 102 as shown in FIG. At this time, the target 209 is the above oxide or a substance containing the oxide.

【００４３】（半導体層）半導体層１０４の形成には高
周波電力やマイクロウェーブ電力を利用するＣＶＤ装置
などが利用できる。(Semiconductor Layer) For the formation of the semiconductor layer 104, a CVD apparatus utilizing high frequency power or microwave power can be used.

【００４４】材料ガスとしてはＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＰＨ
₃、Ｈ₂などを用い、電力を投入し、これにより、ｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５が透明導電層１０３上に形成できる。さ
らにＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、Ｈ₂などを用い、これによりｉ
型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成で
き、次に、ＳｉＨ₄、ＢＦ₃、Ｈ₂などを用い、ｐ型μｃ
−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成でき、
ｎｉｐの半導体層１０４が形成できる。Material gases include SiH ₄ , SiF ₄ , PH
₃ , H _2, etc., and power is turned on.
A Si layer 105 can be formed on the transparent conductive layer 103; Further, SiH ₄ , SiF ₄ , H _2, etc. are used, whereby i
A type a-Si layer 106 can be formed on the n-type a-Si layer 105, and then a p-type μc is formed using SiH ₄ , BF ₃ , H ₂ or the like.
-Si layer 107 can be formed on the i-type a-Si layer 106;
A nip semiconductor layer 104 can be formed.

【００４５】この半導体層１０４はアモルファスやマイ
クロクリスタルに制限されず、広く非単結晶半導体を使
用できる。また、ｎｉｐ構成でもｐｉｎ構成でも可能で
あり、半導体層を複数層設けても良い。The semiconductor layer 104 is not limited to amorphous or microcrystal, and a wide variety of non-single-crystal semiconductors can be used. Further, a nip configuration or a pin configuration is possible, and a plurality of semiconductor layers may be provided.

【００４６】（透明電極）透明電極１０８は半導体層１
０４を介した基板１０１とは反対側の電極を兼ね、ある
程度の低抵抗であることが望ましい。例えば、酸化イン
ジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛やその混合物な
どを原材料にし、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着
法やスパッタリング法等で形成できる。(Transparent Electrode) The transparent electrode 108 is the semiconductor layer 1
It is desirable that the electrode also serves as an electrode on the opposite side of the substrate 101 via the electrode 04 and has a certain low resistance. For example, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, a mixture thereof, or the like can be used as a raw material and formed by resistance heating, a vacuum evaporation method using an electron beam, a sputtering method, or the like.

【００４７】反射防止効果を得るために膜厚は主に反射
防止したい光の波長の屈折率の４倍分の１程度が良い。In order to obtain an anti-reflection effect, the film thickness is preferably about one-fourth the refractive index of the wavelength of light to be mainly prevented from being reflected.

【００４８】（集電電極）透明電極１０８の上には電流
を効率よく集電するために、格子状の集電電極１０９を
設けてもよい。(Current Collecting Electrode) A grid-like current collecting electrode 109 may be provided on the transparent electrode 108 in order to efficiently collect current.

【００４９】集電電極１０９の具体的な材料としては、
例えば、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ、あるいは銀ペーストをはじめとする導電性ペ
ーストなどが挙げられる。導電性ペーストは、通常微粉
末状の銀、金、銅、ニッケル、カーボンなどをバインダ
ーポリマーに分散させたものが用いられる。バインダー
ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、エポキシ、
アクリル、アルキド、ポリビニルアセテート、ゴム、ウ
レタン、フェノールなどの樹脂が挙げられる。As a specific material of the collecting electrode 109,
For example, Ti, Cr, Mo, W, Al, Ag, Ni, C
u, Sn, or a conductive paste such as a silver paste. As the conductive paste, one obtained by dispersing silver, gold, copper, nickel, carbon, or the like in fine powder form in a binder polymer is usually used. As the binder polymer, for example, polyester, epoxy,
Resins such as acrylic, alkyd, polyvinyl acetate, rubber, urethane, and phenol can be used.

【００５０】集電電極１０９の形成方法としては、マス
クパターンを用いたスパッタリング、抵抗加熱、ＣＶＤ
法や、全面に金属膜を蒸着した後で不必要な部分をエッ
チングで取り除きパターニングする方法、光ＣＶＤによ
り直接グリッド電極パターンを形成する方法、グリッド
電極パターンのネガパターンのマスクを形成した後にメ
ッキする方法、導電性ペーストを印刷する方法などがあ
る。The method for forming the current collecting electrode 109 includes sputtering using a mask pattern, resistance heating, and CVD.
Method, a method of removing unnecessary portions by etching after depositing a metal film on the entire surface and patterning, a method of directly forming a grid electrode pattern by photo-CVD, and plating after forming a mask of a negative pattern of the grid electrode pattern And a method of printing a conductive paste.

【００５１】なおこの後、起電力を取り出すために出力
端子１１０を基板１０１と集電電極１０９に取り付け
る。基板１０１へは銅タブ等の金属体をスポット溶接や
半田で接合する方法が取られ、集電電極１０９へは金属
体を導電性ペーストや半田によって電気的に接続する方
法が取られる。After that, the output terminal 110 is attached to the substrate 101 and the current collecting electrode 109 to extract the electromotive force. A method of joining a metal body such as a copper tab to the substrate 101 by spot welding or solder is used, and a method of electrically connecting the metal body to the current collecting electrode 109 by a conductive paste or solder is used.

【００５２】（保護樹脂）保護樹脂１１１には、例えば
ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、アクリルなど種々の樹脂フィルムを用い、接着剤樹
脂で張り付け保護樹脂１１１とする。接着剤樹脂として
は、例えばアクリル、ポリアミド、ポリクロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、ニトリルゴム、フェノール、メラミ
ン、エポキシ、シリコーンなど従来公知な種々の樹脂の
中から選択できる。(Protective Resin) As the protective resin 111, for example, various resin films such as polyethylene terephthalate, nylon, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and acryl are used, and the protective resin 111 is attached with an adhesive resin. The adhesive resin can be selected from various conventionally known resins such as acrylic, polyamide, polychloroprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, phenol, melamine, epoxy and silicone.

【００５３】[0053]

【実施例】【Example】

（実施例１）図１の断面模式図に示す構成の光起電力素
子を製造した。Example 1 A photovoltaic element having the structure shown in the schematic sectional view of FIG. 1 was manufactured.

【００５４】即ち、表面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍ、厚
さ０．２ｍｍの基板１０１としてのステンレススティー
ル板を図２に概略を示した装置に、基板２０４として設
置し、真空排気を２時間以上かけて５×１０^-6Ｔｏｒｒ
以下になるまで行った。この後スパッタガスとしてアル
ゴンガスを流量５０ｓｃｃｍ導入し、堆積室である真空
容器２０１内の圧力を３ｍＴｏｒｒに保った。That is, a stainless steel plate as a substrate 101 having a surface of 5 cm × 5 cm and a thickness of 0.2 mm whose surface was polished was set as a substrate 204 in an apparatus schematically shown in FIG. 2, and evacuated for more than 2 hours. 5 × 10 ^-6 Torr
I went until the following. Thereafter, an argon gas was introduced as a sputtering gas at a flow rate of 50 sccm, and the pressure in the vacuum chamber 201 as a deposition chamber was maintained at 3 mTorr.

【００５５】シャッター２１２を閉め膜が堆積されない
状態で、９９．９９％純度のアルミニウムのターゲット
２０８に単位面積当たり１０Ｗ／ｃｍ²の高周波電力を
１０分間印加した後、シャッターを開けると同時にバイ
アス電圧を０Ｖから−１００Ｖに直線的に増加させて約
４０ｓｅｃ間、平均的な厚さが７０ｎｍの反射層１０２
を堆積した。After closing the shutter 212 and applying a high frequency power of 10 W / cm ² per unit area for 10 minutes to a 99.99% pure aluminum target 208 in a state where the film is not deposited, the shutter is opened and the bias voltage is simultaneously increased. The reflection layer 102 having an average thickness of 70 nm is increased linearly from 0 V to −100 V for about 40 seconds.
Was deposited.

【００５６】なお本例においてはマグネット２１３は取
り除き基板２０４表面に特に磁界を設けないで形成し
た。In this example, the magnet 213 was removed and the surface of the substrate 204 was formed without providing a magnetic field.

【００５７】一度アルゴンガスの供給を停止し、１０^-4
Ｔｏｒｒ以下まで排気した後、引き続き９９．９９％純
度の酸化亜鉛のターゲット２０９を用いて基板温度２０
０℃、スパッタガスとしてアルゴンの流量５０ｓｃｃ
ｍ、真空容器２０１内の圧力３ｍＴｏｒｒ、ターゲット
２０９の単位面積当たりの投入電力量３Ｗ／ｃｍ²に
て、約２００ｓｅｃで平均的な厚さが１０００ｎｍの透
明導電層１０３を堆積した。The supply of the argon gas was stopped once, and 10 ^-4
After evacuation to Torr or lower, the substrate temperature was set to 20 using a zinc oxide target 209 having a purity of 99.99%.
0 ° C., 50 scc flow rate of argon as sputter gas
m, the pressure in the vacuum vessel 201 was 3 mTorr, and the input power per unit area of the target 209 was 3 W / cm ² , and the transparent conductive layer 103 having an average thickness of 1000 nm was deposited in about 200 sec.

【００５８】この反射層１０２と透明導電層１０３の形
成された基板１０１を取りだし、分光光度計で反射率を
測定したところ、８００ｎｍの干渉による振動の中心値
で６８％の反射率であった。The substrate 101 on which the reflective layer 102 and the transparent conductive layer 103 were formed was taken out, and the reflectance was measured by a spectrophotometer. The reflectance at the center of the vibration due to 800 nm interference was 68%.

【００５９】ひき続き、この反射層１０２と透明導電層
１０３の形成された基板１０１を市販の容量結合型高周
波ＣＶＤ装置にセットした。排気ポンプにて、反応容器
の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行った。
この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温度制
御機構により制御した。Subsequently, the substrate 101 on which the reflective layer 102 and the transparent conductive layer 103 were formed was set in a commercially available capacitively coupled high-frequency CVD apparatus. Rough evacuation and high vacuum evacuation operations were performed by an evacuation pump through the evacuation pipe of the reaction vessel.
At this time, the temperature of the substrate was controlled by a temperature control mechanism so as to be 250 ° C.

【００６０】十分に排気が行われた時点で、ガス導入管
より、ＳｉＨ₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓｃｃｍ、Ｐ
Ｈ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃ
ｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応
容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したとこ
ろで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入し
た。プラズマは５分間持続させた。これにより、ｎ型ａ
−Ｓｉ層１０５が透明導電層１０３上に形成された。At the time when the exhaust was sufficiently performed, 300 sccm of SiH ₄ , ₄ sccm of SiF ₄ , P
H ₃ / H ₂ (1% H ₂ dilution) 55 sccm, H ₂ 40 scc
m, the opening of the throttle valve was adjusted, the internal pressure of the reaction vessel was maintained at 1 Torr, and when the pressure was stabilized, 200 W of power was immediately supplied from the high frequency power supply. The plasma was maintained for 5 minutes. Thereby, the n-type a
-Si layer 105 was formed on transparent conductive layer 103.

【００６１】再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₂４ｓｃｃｍ、Ｈ₂４
０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定
したところで、直ちに高周波電源より１５０Ｗの電力を
投入し、プラズマは４０分間持続させた。これによりｉ
型ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成さ
れた。After the gas was evacuated again, 300 sccm of SiH ₄ , ₄ sccm of SiF ₂ , and H ₂ 4
0 sccm was introduced, the opening degree of the throttle valve was adjusted, the internal pressure of the reaction vessel was maintained at 1 Torr, and when the pressure was stabilized, 150 W of electric power was immediately supplied from the high frequency power supply to maintain the plasma for 40 minutes. This gives i
A type a-Si layer 106 was formed on the n-type a-Si layer 105.

【００６２】再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）５
０ｓｃｃｍ、Ｈ₂５００ｓｃｃｍを導入し、スロットル
バルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒ
に保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源
より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは２分間持続
させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型ａ−
Ｓｉ層１０６上に形成された。After evacuating again, this time, 50 sccm of SiH ₄ and BF ₃ / H ₂ (1% H ₂ dilution) 5
0 sccm and H ₂ 500 sccm were introduced, the opening of the throttle valve was adjusted, and the internal pressure of the reaction vessel was increased to 1 Torr.
, And immediately after the pressure was stabilized, 300 W of power was supplied from the high frequency power supply. The plasma was maintained for 2 minutes. As a result, the p-type μc-Si layer 107 becomes i-type a-
It was formed on the Si layer 106.

【００６３】次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノード表面に取
り付け、ステンレススティールのマスクで試料の周囲を
遮蔽して、中央部４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域に１０
重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなる
ターゲットを用いてスパッタリングして堆積させ、透明
電極層１０８を形成した。堆積条件は基板温度２００
℃、スパッタガスとしてアルゴンの流量５０ｓｃｃｍ、
酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、真空容器２０１内の圧力３ｍ
Ｔｏｒｒ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量
０．２Ｗ／ｃｍ²にて約１００ｓｅｃで厚さが６０ｎｍ
となるように堆積した。膜の厚みは前もって同じ条件で
堆積時間との関係を検量して堆積することにより所定の
厚みとした。Next, the sample was taken out from the high-frequency CVD apparatus, attached to the anode surface of a DC magnetron sputtering apparatus, and the periphery of the sample was shielded with a stainless steel mask.
The transparent electrode layer 108 was formed by sputtering using a target composed of tin oxide of 90% by weight and indium oxide of 90% by weight. The deposition condition was a substrate temperature of 200.
° C, a flow rate of argon as a sputtering gas 50 sccm,
Oxygen gas 0.5sccm, pressure in vacuum vessel 201 3m
Torr, input power per unit area of target is 0.2 W / cm ² , thickness is 60 nm in about 100 sec.
It deposited so that it might become. The thickness of the film was adjusted to a predetermined thickness by previously calibrating the relationship with the deposition time under the same conditions.

【００６４】次に、透明電極層１０８の上に、銀ペース
トをスクリーン印刷して集電電極１０９を面積の２％の
領域に形成し、出力端子１１０を付け、保護樹脂１１１
を接着して光起電力素子を得た。ＡＭ１．５（１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²）の光照射下にて特性評価を行ったところ、
光電変換効率で９．６％と優れた変換効率が得られた。Next, a silver paste is screen-printed on the transparent electrode layer 108 to form a current collecting electrode 109 in a region of 2% of the area.
Were adhered to obtain a photovoltaic element. AM1.5 (100m
W / cm ² ), the characteristics were evaluated under light irradiation.
Excellent conversion efficiency of 9.6% in photoelectric conversion efficiency was obtained.

【００６５】さらにこの光起電力素子について、温度８
５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環
境試験を行った。変換効率の変化は０．０１％低下した
だけで全く問題なかった。Further, with respect to this photovoltaic element, a temperature of 8
An environmental test was conducted for 1000 hours using an environmental test box at 5 ° C. and a humidity of 85%. The change in the conversion efficiency was reduced by only 0.01% without any problem.

【００６６】（実施例２）反射層１０２を形成する時
に、真空容器２０１内にマグネット２１３を設置し基板
２０４表面に磁界を設けてバイアススパッタを行った以
外は実施例１と同じ条件で光起電力素子を製造した。(Example 2) When forming the reflective layer 102, the photovoltaic device was operated under the same conditions as in Example 1 except that a magnet 213 was installed in the vacuum vessel 201 and a magnetic field was provided on the surface of the substrate 204 to perform bias sputtering. A power element was manufactured.

【００６７】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの干
渉による振動の中心値で６９％の反射率であった。また
完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射下に
て特性評価を行ったところ、光電変換効率で９．７％で
あった。When the reflectance of the substrate on which the reflective layer and the transparent conductive layer were formed was measured by a spectrophotometer, the reflectance at the center value of the vibration caused by interference at 800 nm was 69%. Further, after completion, the characteristics were evaluated under light irradiation of AM 1.5 (100 mW / cm ² ). As a result, the photoelectric conversion efficiency was 9.7%.

【００６８】さらにこの光起電力素子の実施例１−１と
同条件下の１０００時間の環境試験の結果、変換効率の
変化は０．０２％低下しただけで全く問題なかった。Further, as a result of an environmental test for 1,000 hours under the same conditions as in Example 1-1 of this photovoltaic device, the change in conversion efficiency was reduced by only 0.02%, and there was no problem at all.

【００６９】（実施例３）反射層１０２を形成する時
に、アルゴンガスを流量５０ｓｃｃｍ、水素ガスを３ｓ
ｃｃｍ、酸素ガスを１．５ｓｃｃｍ供給してバイアスス
パッタを行った以外は実施例２と同じ条件で光起電力素
子を製造した。Example 3 When forming the reflective layer 102, the flow rate of argon gas was 50 sccm, and the flow rate of hydrogen gas was 3 s.
A photovoltaic element was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that bias sputtering was performed while supplying ccm and oxygen gas at 1.5 sccm.

【００７０】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍの
干渉による振動の中心値で７０％の反射率であった。ま
た、完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射
下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で９．８
％であった。When the reflectance of the substrate on which the reflective layer and the transparent conductive layer were formed was measured by a spectrophotometer, the reflectance was 70% at the center value of the vibration caused by interference at 800 nm. When the characteristics were evaluated under light irradiation of AM1.5 (100 mW / cm ² ) after completion, the photoelectric conversion efficiency was 9.8.
%Met.

【００７１】（比較例１）反射層１０２を形成する時
に、バイアス電圧を−１００Ｖで一定にする以外は実施
例１と同じ条件で反射層を形成し、同様にして光起電力
素子を製造した。(Comparative Example 1) A photovoltaic element was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the bias voltage was kept constant at -100 V when the reflective layer 102 was formed. .

【００７２】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍの
干渉による振動の中心値で６４％の反射率であった。ま
た、完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射
下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で９．３
％であった。反射率が低く変換効率も低くなった。これ
はアルミニウム膜の結晶粒により、光が吸収されたため
と思われる。When the reflectance of the substrate on which the reflective layer and the transparent conductive layer were formed was measured by a spectrophotometer, the reflectance at the center value of the vibration due to the interference of 800 nm was 64%. Further, after the completion, the characteristics were evaluated under light irradiation of AM1.5 (100 mW / cm ² ), and the photoelectric conversion efficiency was 9.3.
%Met. The reflectance was low and the conversion efficiency was low. This is probably because light was absorbed by the crystal grains of the aluminum film.

【００７３】（比較例２）反射層１０２を形成する時
に、アノード２０６に基板２０４を設置して高周波電源
２１１のみでスパッタリングする以外は実施例１と同じ
条件で形成した。(Comparative Example 2) A reflective layer 102 was formed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate 204 was placed on the anode 206 and sputtering was performed using only the high frequency power supply 211.

【００７４】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍの
干渉による振動の中心値で６２％の反射率であった。ま
た、完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射
下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で９．２
％であった。反射率が低く変換効率も低くなった。これ
はアルミニウム膜の結晶粒により、光が吸収されたため
と思われる。When the reflectance of the substrate on which the reflective layer and the transparent conductive layer were formed was measured with a spectrophotometer, the reflectance was 62% at the center value of the vibration caused by interference at 800 nm. When the characteristics were evaluated under light irradiation of AM 1.5 (100 mW / cm ² ) after completion, the photoelectric conversion efficiency was 9.2.
%Met. The reflectance was low and the conversion efficiency was low. This is probably because light was absorbed by the crystal grains of the aluminum film.

【００７５】（実施例４）反射層１０２を形成する時
に、５重量％シリコン入りの純度９９．９９％のアルミ
ニウムシリコンターゲットを用いた以外は実施例２と同
じ条件で光起電力素子を形成した。Example 4 A photovoltaic element was formed under the same conditions as in Example 2 except that an aluminum silicon target containing 5 wt% silicon and having a purity of 99.99% was used when forming the reflective layer 102. .

【００７６】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍの
干渉による振動の中心値で６８％の反射率であった。ま
た完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射下
にて特性評価を行ったところ、光電変換効率は９．６％
であった。When the reflectance of the substrate on which the reflecting layer and the transparent conductive layer were formed was measured by a spectrophotometer, the reflectance at the center value of the vibration caused by interference at 800 nm was 68%. When the characteristics were evaluated under light irradiation of AM1.5 (100 mW / cm ² ) after completion, the photoelectric conversion efficiency was 9.6%.
Met.

【００７７】さらにこの光起電力素子を温度８５℃、湿
度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を
行ったところ、変換効率の変化は０．０２％低下しただ
けで全く問題なかった。Further, when this photovoltaic element was subjected to an environmental test for 1000 hours using an environmental test box at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, the change in conversion efficiency was reduced by only 0.02%, and there was no problem at all.

【００７８】（比較例３）反射層１０２を形成する時
に、５重量％シリコン入りの純度９９．９９％のアルミ
ニウムシリコンターゲットを用いる以外は比較例２と同
じ条件で形成した。Comparative Example 3 The reflective layer 102 was formed under the same conditions as in Comparative Example 2 except that an aluminum silicon target containing 5 wt% silicon and having a purity of 99.99% was used.

【００７９】途中反射層と透明導電層の形成された基板
を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの干
渉による振動の中心値で６１％の反射率であった。また
完成後ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の光照射下に
て特性評価を行ったところ、光電変換効率で９．１％で
あり、反射率が低く、変換効率も低くなった。これはア
ルミニウム膜の結晶粒によりが光が吸収されたためと思
われる。When the reflectance of the substrate on which the reflective layer and the transparent conductive layer were formed was measured by a spectrophotometer, the reflectance at the center value of the vibration due to the interference of 800 nm was 61%. When the characteristics were evaluated under irradiation of light of AM 1.5 (100 mW / cm ² ) after completion, the photoelectric conversion efficiency was 9.1%, the reflectance was low, and the conversion efficiency was low. This is probably because light was absorbed by crystal grains of the aluminum film.

【００８０】[0080]

【００８１】[0081]

【００８２】[0082]

【００８３】[0083]

【００８４】[0084]

【００８５】[0085]

【００８６】[0086]

【００８７】[0087]

【００８８】[0088]

【００８９】[0089]

【００９０】[0090]

【００９１】[0091]

【００９２】[0092]

【００９３】[0093]

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる光起
電力素子は、反射率の高い反射層を有し、入射する光を
有効に利用できるため半導体層への光の吸収が増加し、
高い変換効率が得られ、より小面積での光起電力素子の
利用が可能となる。また基板表面に磁界を発生させてス
パッタリングを行うことにより、その変換効率のさらに
優れた光起電力素子を製造することができる。The photovoltaic device obtained by the manufacturing method of the present invention has a reflective layer having a high reflectivity and can effectively utilize incident light, so that light absorption into the semiconductor layer increases.
High conversion efficiency is obtained, and the photovoltaic element can be used in a smaller area. In addition, by generating a magnetic field on the surface of the substrate and performing sputtering, a photovoltaic element having even higher conversion efficiency can be manufactured.

【００９４】さらに、長時間にわたる連続製造におい
て、変換効率の低下しない連続製造が可能となり、安価
でかつ信頼性の高い光起電力素子の系統電力用としての
本格的な普及に寄与する。Further, in continuous production for a long time, continuous production without lowering the conversion efficiency becomes possible, which contributes to full-scale spread of inexpensive and highly reliable photovoltaic elements for system power use.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明により製造される光起電力素子の１実施
例の断面構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of one embodiment of a photovoltaic device manufactured according to the present invention.

【図２】本発明の実施に好適な１例のスパッタリング装
置の構造を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a structure of an example of a sputtering apparatus suitable for carrying out the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ 基板 １０２ 反射層 １０３ 透明導電層 １０４ 半導体層 １０５ ｎ型ａ−Ｓｉ １０６ ｉ型ａ−Ｓｉ １０７ ｐ型μｃ−Ｓｉ １０８ 透明電極 １０９ 集電電極 １１０ 出力端子 １１１ 保護樹脂 ２０１ 真空容器 ２０２ ガス導入管 ２０３ 排気弁 ２０４ 基板 ２０５ ヒータ ２０６ アノード ２０７ バイアス直流電源 ２０８、２０９ ターゲット ２１０ マッチング回路 ２１１ 高周波電源 ２１２ シャッター ２１３ マグネット ２１４ プラズマ 101 Substrate 102 Reflective layer 103 Transparent conductive layer 104 Semiconductor layer 105 n-type a-Si 106 i-type a-Si 107 p-type μc-Si 108 Transparent electrode 109 Current collecting electrode 110 Output terminal 111 Protective resin 201 Vacuum container 202 Gas introduction tube 203 Exhaust valve 204 Substrate 205 Heater 206 Anode 207 Bias DC power supply 208, 209 Target 210 Matching circuit 211 High frequency power supply 212 Shutter 213 Magnet 214 Plasma

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/28 - 21/288 C23C 14/00 - 14/58 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01L 31/04-31/078 H01L 21/28-21/288 C23C 14/00-14/58

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 基板上に反射層を設け、その上に透明導
電層、半導体層および透明電極層を少なくとも設けてな
る光起電力素子の製造方法において、該反射層を、金属
および／または金属含有物をターゲットとし、真空容器
内にスパッタガスを供給し、基板にバイアス直流電圧
を、膜形成の初期は弱く、次第に強くするよう印加して
スパッタリングを行うことにより形成することを特徴と
する光起電力素子の製造方法。1. A method for manufacturing a photovoltaic device comprising a substrate, a reflective layer provided thereon, and at least a transparent conductive layer, a semiconductor layer, and a transparent electrode layer provided thereon, wherein the reflective layer is formed of a metal and / or a metal. With the inclusion as a target, a sputtering gas is supplied into a vacuum vessel, and a bias DC voltage is applied to the substrate so that it is weakened at the beginning of film formation and is gradually increased to perform sputtering. A method for producing a photovoltaic element, which is characterized in that: 【請求項２】 真空容器内に、少なくともアルゴンガ
ス、水素ガスおよび酸素ガスを供給しスパッタリングを
行うことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の
製造方法。To 2. A vacuum vessel, a method of manufacturing a photovoltaic device according to claim 1, characterized in that the sputtering is supplied at least argon gas, hydrogen gas and oxygen gas. 【請求項３】 基板表面に磁界を発生させてスパッタリ
ングを行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の光
起電力素子の製造方法。3. A method of producing a photovoltaic element according to claim 1 or 2 to generate a magnetic field on the surface of the substrate and performing the sputtering. 【請求項４】 基板表面の磁界を該基板とほぼ平行に発
生させることを特徴とする請求項３記載の光起電力素子
の製造方法。4. A method of producing a photovoltaic device according to claim 3, wherein the magnetic field of the substrate surface and wherein the generating substantially parallel to the substrate. 【請求項５】 ターゲットがアルミニウムおよび／また
はその含有物であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項記載の光起電力素子の製造方法。5. A method of producing a photovoltaic element according to any one of claims 1-4, characterized in that the target is aluminum and / or inclusions thereof.