JP3324133B2 - エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法Info
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Description
レンサルファイド樹脂の製造方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は、金属との接着性および他の樹脂との相
溶性に優れていて、構造材料用または機械部品などとし
て有用なエポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂
の製造方法に関する。
「PPS」という)によって代表されるポリアリーレン
サルファイド(以下、「PAS」という)は耐熱性、耐
薬品性、耐溶剤性および難燃性に優れており、各種の成
形材料として利用されているが極性基を有していないた
め、金属その他の無機基材との接着性に劣ったり、ま
た、耐衝撃性を向上させる目的でポリマーアロイ化を行
っても、他の樹脂との相溶性が悪く、物性バランスの優
れたポリマーアロイが得難いという問題点がある。
上させる目的で、他のポリマーとのポリマーブレンドが
数多く提案されている。例えば、ポリカーボネートとの
ブレンド(特開昭51−59952および同59−15
5461)、ポリアミドとのブレンド(特開昭53−6
9255および同59−155462)、ポリエステル
とのブレンド(特開昭59−64657および同61−
207462)などである。さらに、これらの提案の中
には、PASと他の樹脂との相溶性を高めるために組成
物中にエポキシ樹脂を混入することが教示されている
(特開昭59−64657、同59−155461およ
び同59−155462)。これらのブレンドは未変性
PASと他のポリマーとエポキシ樹脂との単純なブレン
ドであって、このようなブレンドにおいては、たとえ、
エポキシ樹脂のような相溶化剤が混入されていても、P
ASと他のポリマーとの相溶性は依然十分とは言えず、
満足すべき耐衝撃性その他の特性は得られていない。
びその他の特性を改善する目的でPASにエポキシ樹脂
を溶融状態で混練することが知られている(特公平3−
16386、特開昭64−69657、特公昭54−3
9856)。しかしながら、PASにエポキシ樹脂を溶
融状態で混練してなる組成物の金属等との接着性および
他の樹脂との相溶性は決して満足できるものではなく、
より高い接着性および相溶性が望まれている。
のような従来の技術の欠点を解消して、PAS本来の良
好な耐熱性、耐溶剤性などの特性を維持したまま、他の
多くの樹脂との相溶性に優れ且つ金属その他の無機基材
との接着性に優れた変性PASを提供することにある。
サルファイドとジハロゲン化物とを極性有機溶媒中で反
応させることによるポリアリーレンサルファイド(PA
S)の合成時に生成した反応液に、エポキシ樹脂を加
え、反応させることを特徴とする変性ポリアリーレンサ
ルファイド(PAS)樹脂の製造方法を提供する。
変性PASは末端にエポキシ基を有するため金属その他
の無機基材との接着性および他の多くのエンジニアリン
グプラスチックその他の樹脂との相溶性に優れている。
の製造に使用するPASの反応液は、PASの合成時に
生成する反応液である。この反応液に含まれるPAS
は、その骨格が次の式(I)で表わされるアリーレンサ
ルファイド結合からなるか、または該アリーレンサルフ
ァイド結合(I)を主成分とし、
示されるスルホン結合、次の式(IV)で示されるビフェ
ニル結合、次の式(V)で示される置換フェニルスルフ
ィド結合(但し、式(V)中、R1 はアルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ、カルボキシル基を示
す。)、次の式(VI)で示される3官能結合で例示され
るような共重合成分から導かれる結合を劣成分として含
有していてもよい。但し、当該共重合成分は、30モル
%未満であることが好ましい。
ば、アルカリ金属サルファイド(代表的には硫化ソー
ダ)とジハロゲン化物とを極性有機溶媒中で反応させる
ことによって得られる。ここで、原料として使用される
ジハロゲン化物の例としては、下記の式で示されるジハ
ロゲン化ベンゼンが挙げられる。
コキシ基を示し、nは0〜3の整数を示し、Xはハロゲ
ン原子を示す)。
ては、次の式で示される化合物が挙げられる。但し、こ
れらの式において、X1 はハロゲン原子であって、その
例としてClまたはBrが挙げられる。これらジハロゲ
ン化ベンゼンは、一般に混合物の形態で用いられるが、
この混合物中にパラ体のジハロゲン化物が85モル%以
上含まれることが好ましい。
物との反応に際して、必要に応じて、ジハロゲン化物に
対し5モル%以下の範囲内で、トルクロルベンゼンなど
のトリハロゲン化物を反応系に添加してもよい。重合反
応は、極性溶媒中で、好ましくは、N−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で行なうと
よい。この際に、重合度を調節するために、カルボン酸
やスルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化アルカリなどを
添加するのが望ましい。好ましい重合反応の温度および
時間は、およそ120〜300℃で2〜10時間であ
る。反応は不活性ガスの雰囲気下に行なうのが望まし
い。かくすることにより、PASが溶媒中に溶解した溶
液状の反応液、または、冷却してPASが溶媒中に懸濁
したスラリー状の反応液が得られる。
えられるエポキシ樹脂の具体例としては、共役または非
共役ジエン、共役または非共役環状ジエンおよび共役ま
たは非共役ジエンを有する不飽和カルボン酸エステルな
どのエポキシ化物、脂肪族ジオール、脂肪族の多価アル
コール、ビスフェノール類、フェノールノボラックおよ
びクレゾールノボラックなどとエピクロルヒドリンまた
はβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸とエピクロル
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応
して得られるポリグリシジルエステルなどが挙げられ
る。
行うに際し、エポキシ樹脂の量は、PASの反応液10
0重量部に対しエポキシ樹脂0.01重量部以上、好ま
しくは0.1〜20重量部とする。エポキシ樹脂の量が
0.01重量部未満では本発明の目的は達成できない。
合)完了後直ちに反応液の温度が高いうちに行ってもよ
いし、または、PAS合成(重合)完了後十分な時間を
経て反応液が冷えてから行ってもよい。また、エポキシ
樹脂はそのまま反応液に添加してもよいし、有機溶媒に
溶解して溶液として添加してもよい。
として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、N−
メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが
挙げられる。反応温度および反応時間は一般に室温〜3
00℃、好ましくは100℃〜280℃および10分〜
20時間の範囲で選ぶことができる。
キをNMPのようなエポキシ樹脂を溶解し得る溶媒で洗
浄して未反応のエポキシ樹脂を除去した後、イオン交換
水、温水などで洗浄し、PASの合成時に副生した塩を
除去し、乾燥することによってエポキシ変性PASが得
られる。
うに際し、必要ならば、反応系中にエポキシ樹脂の硬化
剤や、PASとエポキシ樹脂との反応を促進する触媒を
存在させてもよい。硬化剤は、本発明による反応に従っ
てPASに結合したエポキシ樹脂とさらに他のエポキシ
樹脂との結合を促す作用を有するので、PASに結合す
るエポキシ樹脂の量を増大するのに役立つ。硬化剤とし
ては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に用いられてい
るアミン類、酸無水物、イミダゾール類、多硫化物、フ
ェノール樹脂などを加えることができる。これらの硬化
剤に硬化促進剤を併用することもできる。PASとエポ
キシ樹脂との反応を促進する触媒としては第3級アミン
およびホスフィンが好ましく用いられる。それらの具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルベンジルアミン、トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンなどが挙げられる。本発明の方法で得られる
エポキシ変性PASの重量平均分子量は5,000〜1
00,000であることが好ましい。
反応させると、エポキシ樹脂のグリシジル基がPASの
−SNaと反応して結合すると考えられ、さらに、この
結合によって生成する水酸基が別のエポキシ基樹脂のグ
リシジル基と反応する可能性がある。
S樹脂は、その用途に応じて種々の特性を付与する目的
から、繊維状または粒子状充填剤を適当量配合して使用
することができる。そのような充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタ
ン酸カリウム、アスベストおよび炭化ケイ素や窒化ケイ
素等を初めとする各種のウイスカー等の繊維状無機およ
び有機充填剤、グラファイト、炭酸カルシウム、マイ
カ、シリカ、窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、バィロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイ
ト、フェライト、アタパルジャイト、ウォラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラス粉、ガラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、
亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケル等の無機粒子状充填
剤が挙げられる。これらの充填剤は一種または二種以上
を配合することができる。
性PAS樹脂は、他の多くの樹脂やエラストマーに対し
優れた相溶性を示すため、各種の樹脂やエラストマーと
ブレンドして使用することができる。ブレンドされる樹
脂およびエラストマーの具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、(メタ)
アクリロニトリルなどの単独重合体および共重合体、ナ
イロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン1
2、ナイロン46などのポリアミド、ポリウレタン、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
アリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂、ポリアリールエーテル、ポリスルフィドな
どの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体、上記以外のポリエステルおよび
エラストマーが挙げられる。これらの樹脂およびエラス
トマーを混合するには、PASとこれらの樹脂やエラス
トマーとの共通の同一溶媒に溶解して混合する方法およ
び押出機等の溶融混練機を用いて混合する方法が採られ
る。
PAS樹脂の製法を具体的に説明する。参考例1 (ポリフェニレンサルファイド(PPS)反応スラリー
の調製)容量1リットルの攪拌機付のオートクレーブ中
に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)300gと
Na2 S(含水量40重量%)129g(0.99モ
ル)とNaOH0.31gを仕込み、窒素雰囲気中で攪
拌しながら約2時間かけて205℃にまで徐々に昇温さ
せて脱水した。その後、反応系を150℃にまで冷却
し、反応系にパラジクロルベンゼン147g(1.00
モル)をNMP100g中に溶解した溶液を加え、更に
1時間かけて250℃にまで昇温し、2時間反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを室温にまで冷却し
て、PPSの反応スラリーを得た。
シ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製エピコート82
8)0.5gを加え溶解した後、240℃で3時間反応
を行った。反応後、室温にまで冷却し、次いで内容物を
濾別した。得られたケーキをNMPで3回洗浄した後、
約80℃のイオン交換水で8回洗浄し、150℃で真空
乾燥を行い、エポキシ変性PPSを得た。得られた生成
物についてエポキシ樹脂付加率および接着強度を下記方
法により測定した。結果を表1に示す。
量)×100(%)〕は次のようにして得られた生成物
のIRスペクトルから求めた。あらかじめ、変性に使用
した反応前のPPSと変性に使用したエポキシ樹脂を種
々の割合でブレンドしたものから作成した検量線を用い
て、エポキシ樹脂のC=C伸縮振動に基づく1520cm
-1とPPSのC=C伸縮振動に基づく1400cm-1の吸
光度比から付加率を求めた。
た。2枚のアルミニウム板(厚さ:0.1mm)の間に口
の字形のポリイミドフィルム(厚さ:50μm)のわく
をはさみ、そのわくの中に変性PPS粉末を入れて、熱
プレス機で300℃で1分間予熱した後、100kgf/cm
2 で1分間加圧して、変性PPSとアルミニウムとの接
着を行った。接着したアルミニウム板を巾10mmの短冊
状に細断して作成した試験片について、引張試験機を用
い、チャック間距離40mm、引張速度50mm/分で18
0°方向に引っ張って接着強度を求めた。
IRスペクトルをフィルム法により測定したところ、エ
ポキシ樹脂に基づく吸収が2980,1520,126
0,960,570cm-1付近に見られた。反応前のPP
S(参考例1で得られたスラリーを濾別し、得られたケ
ーキを約80℃のイオン交換水500mlに加え、得られ
たスラリーを30分間攪拌し、濾別し、得られたケーキ
を上記のように温水洗浄を7回繰返し、次いで120℃
で乾燥したもの)のPPSのIRスペクトルを図1に、
反応後の生成物のIRスペクトルを図2にそれぞれ示
す。
様にエポキシ変性PPSを製造し、エポキシ樹脂付加率
および接着強度を評価した。結果を表1に示す。
にエポキシ変性PPSを製造し、エポキシ樹脂付加率お
よび接着強度を評価した。結果を表1に示す。
えずに、濾別した。得られたケーキをNMPで3回洗浄
し、さらに約80℃のイオン交換水で8回洗浄した。1
50℃で真空乾燥を行い、未変性のPPSを得た。得ら
れた生成物の接着強度を実施例1と同様に測定したとこ
ろ0.34kgf/cmであった。
シ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製エピコート82
8)10gを加え、ヘンシェルミキサーを用いてブレン
ドした後、異方向回転型20mm2軸押出機を用いて30
0℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレット
を粉砕機を用いて粉末状にした後、接着強度を実施例1
と同様に測定したところ0.49kgf/cmであった。
性PAS樹脂は、金属その他の無機基材との接着性に優
れており、また、エポキシ基が多くの樹脂に高い親和性
を示すため、多くのエンジニアリング樹脂、その他の樹
脂との相溶性がよい。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルカリ金属サルファイドとジハロゲン
化物とを極性有機溶媒中で反応させることによるポリア
リーレンサルファイドの合成時に生成した反応液に、エ
ポキシ樹脂を加え、反応させることを特徴とする変性ポ
リアリーレンサルファイド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03149992A JP3324133B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03149992A JP3324133B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05194707A JPH05194707A (ja) | 1993-08-03 |
JP3324133B2 true JP3324133B2 (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=12332932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03149992A Expired - Lifetime JP3324133B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | エポキシ変性ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3324133B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP03149992A patent/JP3324133B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05194707A (ja) | 1993-08-03 |
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