JP2890491B2 - Actinic radiation sensitive polymer composition - Google Patents
Actinic radiation sensitive polymer compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するもので
ある、さらに詳しくは、ｇ線ステッパーを用いた露光時
に高い残膜率を得ることができ、しかも、熱処理後の着
色が少ない感応性ポリイミド組成物に関するものであ
る。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an actinic radiation-sensitive polymer composition, and more particularly, to obtaining a high residual film ratio at the time of exposure using a g-ray stepper. The present invention relates to a photosensitive polyimide composition which can be produced and has less coloring after heat treatment.
［従来の技術］ 感応性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化
学線により２量化または重合可能な炭素−炭素２重結合
およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物を添加
した組成物（例えば特公昭59−52822）あるいはポリア
ミド酸にエステル基で感応性を導入したポリイミド前駆
体組成物（例えば、米国特許第3957512号、同第4040831
号明細書など）が知られている。[Related Art] As a photosensitive polyimide composition, a composition obtained by adding a compound containing a carbon-carbon double bond and an amino group or a quaternized salt thereof, which can be dimerized or polymerized by actinic radiation, to polyamic acid (for example, JP-B-59-52822) or a polyimide precursor composition obtained by introducing a sensitivity to a polyamic acid with an ester group (for example, U.S. Pat. Nos. 3,957,512 and 4,408,831).
No. specification etc.) are known.
しかし、かかる従来の組成物は現在半導体素子の製造
に用いられている水銀灯のｇ線を用いるステッパーによ
る露光では長波長露光、酸素減感の影響により残膜率が
大幅に低下し希望の膜厚を得るのが困難であり、現像時
に膜荒れを起こすという欠点を有していた。However, in the conventional composition, in a stepper exposure using a g-line of a mercury lamp currently used in the manufacture of semiconductor devices, the residual film ratio is greatly reduced due to the influence of long wavelength exposure and oxygen desensitization, and the desired film thickness is reduced. It was difficult to obtain a film, and the film was roughened during development.
また、高感度な感光性ポリイミド組成物はアジド化合
物のようなものを含むために、熱処理の際、熱分解物が
ポリイミド膜中に極微量残り、これがポリイミド膜を濃
い褐色にする。このために、ポリイミドをバッファーコ
ートのような用途に使用した場合、配線のボンディング
時にマークを検出することが出来ず、アライメントでき
ないという欠点が有った。In addition, since the highly sensitive photosensitive polyimide composition contains an azide compound or the like, a very small amount of a thermally decomposed product remains in the polyimide film during the heat treatment, and this makes the polyimide film dark brown. For this reason, when polyimide is used for an application such as a buffer coat, there is a disadvantage that a mark cannot be detected at the time of wiring bonding and alignment cannot be performed.
［発明が解決しようとする課題］ この発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案され
たもので、その目的は、上記欠点、すなわち、ｇ線ステ
ッパー露光時に膜減り、膜荒れの少なく、また熱処理後
の膜の着色が少ない化学線感応性重合体組成物を提供す
ることにある。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks of the related art, and has an object of the above-mentioned drawbacks, that is, the film is reduced during g-line stepper exposure, the film is less rough, and It is an object of the present invention to provide an actinic ray-sensitive polymer composition having less coloring of a film after heat treatment.
［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、 （１）（ａ）一般式（１） （ただし、式中R1は少なくとも２個以上の炭素原子を有
する３価または４価の有機基、R2は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基、R3は水素またはアル
カリ金属対イオンを表わす。ｎは１または２である。）
で表わされる構造単位［１］を主成分とするポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
［２］と、 （ｃ）一般式（２） （R4、R5は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する１
価の有機基、R6は少なくとも３個以上の炭素原子を有す
る１価の有機基を表わす。） で表わされるクマリン化合物［３］と、 （ｄ）Ｎ−アリールグリシン［４］ とからなることを特徴とする化学線感応性重合体組成
物。[Means for Solving the Problems] The object of the present invention is to provide (1) (a) a general formula (1) (Where R 1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 2 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 3 is hydrogen or alkali Represents a metal counter ion, wherein n is 1 or 2.
And (b) a compound [2] containing a dimerizable or polymerizable unsaturated bond and an amino group or a quaternary salt thereof by actinic radiation. (C) General formula (2) (R 4 and R 5 are those having at least 2 or more carbon atoms)
R 6 represents a monovalent organic group having at least 3 or more carbon atoms. An actinic radiation-sensitive polymer composition comprising a coumarin compound [3] represented by the following formula: and (d) N-arylglycine [4].
により達成される。Is achieved by
本発明における構造単位［１］を有するポリマとは、
前記一般式（１）で示される構造を有し、加熱あるいは
適当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。The polymer having the structural unit [1] in the present invention includes:
It has a structure represented by the general formula (1) and can be a polymer having an imide ring or other cyclic structure (hereinafter, referred to as a polyimide polymer) by heating or an appropriate catalyst.
上記構造単位［１］中、R1は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する３価のまたは４価の有機基である。ポリ
イミド系ポリマの耐熱性から、R1はポリマ主鎖のカルボ
ニル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造を
有するものが好ましい。したがって、R1としては、芳香
環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜30の３
価または４価の基が好ましい。In the structural unit [1], R 1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least two or more carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the polyimide polymer, R1 preferably has a structure in which the bond to the carbonyl group of the polymer main chain is made directly from the aromatic heterocycle. Therefore, R 1 contains an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and has 3 to 6 carbon atoms.
A valent or tetravalent group is preferred.
R1の好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、この結合手は上記構造式には記載
していない。） などが挙げられるが、これらに限定されない。Preferred specific examples of R 1 include: (In the formula, a bond represents a bond to a carbonyl group of a polymer main chain, and a carbonyl group of a polymer side chain is located at an ortho position with respect to the bond. The bond is described in the above structural formula. But not limited thereto).
また構造単位［１］を有するポリマは、R1がこれらの
うちただ１種から構成されていても良いし、２種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。In the polymer having the structural unit [1], R 1 may be composed of only one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
R1として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。Particularly desirable as R 1 are: (Wherein, the definition of a bond is the same as described above).
上記構造単位［１］中、R2は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、R2とし
ては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数
６〜30の２価の基が好ましい。In the above structural unit [1], R 2 is a divalent organic group having at least two or more carbon atoms. However, from the viewpoint of heat resistance when a polyimide-based polymer is used, R 2 is an amide group in the polymer main chain. Those having a structure in which a bond is directly formed from an aromatic ring or an aromatic heterocycle are preferable. Therefore, R 2 is preferably a divalent group containing an aromatic ring or an aromatic hetero ring and having 6 to 30 carbon atoms.
R2の好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基
を有していても差支えない。Preferred specific examples of R 2 include: (Wherein the bond represents a bond to an amide group of the main chain). These may have a nuclear substituent such as an amino group, an azide group, a carboxyl group, or a sulfonamide group as long as they do not adversely affect the heat resistance of the polyimide polymer.
これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例
として、次のものが挙げられる。Particularly preferred examples of those having these core substituents include the following.
などが挙げられる。 And the like.
構造単位［１］を有するポリマは、R2がこれらのうち
ただ１種から構成されていても良いし、２種以上から構
成される共重合体であっても良い。In the polymer having the structural unit [1], R 2 may be composed of only one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるた
めに、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。好ましい具体例としては、 などが挙げられる。Further, in order to improve the adhesiveness of the polyimide-based polymer, it is also possible to copolymerize an aliphatic group having a siloxane bond as R 2 as long as the heat resistance is not reduced. Preferred specific examples include: And the like.
構造単位［１］を主成分とするポリマの具体的な例と
して、 ピロメリット酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸２無水物と3,3′−（または4,4′）ジ
アミノジフェニルスルホン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と3,3′−（または4,4′）ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と3,3′−（または4,4′）ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物とパラフィンレンジアミン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
とパラフェニレンジアミン、 3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
２無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。Specific examples of the polymer having the structural unit [1] as a main component include pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride And 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3'-(or 4 , 4 ') diaminodiphenylsulfone, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 '-(or 4,4') diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3'-(or 4,4 ') diaminodiphenyl sulfone, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diamino Diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracar Dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide; 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and paraffin diamine; 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic Polyamic acids synthesized from acid dianhydride and paraphenylenediamine, 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and the like are preferably used.
構造単位［１］を有するポリマとは、構造単位［１］
のみから成るものであっても良いし、他の構造単位と共
重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に用
いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない
範囲で選択するのが望ましい。The polymer having the structural unit [1] refers to the structural unit [1]
Or a copolymer or blend with other structural units. It is desirable that the type and amount of the structural unit used for copolymerization be selected within a range that does not significantly impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
ポリアミドアミド酸、ポリエステルアミド酸の構造単
位が典型的な例として挙げられるが、これらに限定され
ない。Structural units of polyamide amide acid and polyester amide acid are typical examples, but are not limited thereto.
本発明において化学線により２量化または重合可能な
不飽和結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化
合物［２］としては、１分子中に炭素−炭素２重結合と
アミノ基または４級化したアミノ基を含む化合物が使用
される。In the present invention, as the compound [2] containing an unsaturated bond capable of being dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof, a carbon-carbon double bond and an amino group or a quaternized A compound containing an amino group is used.
化合物［２］としては下記の一般式［Ａ］、［Ｂ］ま
たは［Ｃ］で表わされる少なくとも１種の化合物または
これらの四級化塩が好ましく用いられる。As the compound [2], at least one compound represented by the following general formula [A], [B] or [C] or a quaternized salt thereof is preferably used.
（ここでR7は水素またはフェニル基、R8は水素または炭
素数１〜６の低級アルキル基、R10は置換または無置換
の炭素数２〜12の炭素水素基、R9、R11は置換または無
置換の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす）。 (Where R 7 is hydrogen or a phenyl group, R 8 is hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 10 is a substituted or unsubstituted carbon hydrogen group having 2 to 12 carbon atoms, R 9 and R 11 are Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
一般式［Ｂ］ （R12は置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基
を表わす）。General formula [B] (R 12 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
一般式［Ｃ］ （ここで、R13は水素、またはメチル基を表わし、ｎ＋
１＝３、ｎ＝１〜３である）。General formula [C] (Where R 13 represents hydrogen or a methyl group, n +
1 = 3, n = 1 to 3).
好ましい具体例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されない。Preferred specific examples include: And the like, but are not limited thereto.
化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル
基またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望まし
い。From the viewpoint of actinic radiation sensitivity, an amino compound having an acryl group or a methacryl group as an unsaturated group is particularly desirable.
アミノ基が４級化されていない化合物の場合は構造単
位［１］のR3が水素であるものと組合わせるのが望まし
い。アミノ基が４級化されている化合物の場合は構造単
位［１］のR3がアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンのものと組合わせるのが望ましい。In the case of a compound in which the amino group is not quaternized, it is preferable to combine the compound with a compound in which R 3 of the structural unit [1] is hydrogen. In the case of a compound in which the amino group is quaternized, it is desirable that R 3 in the structural unit [1] be combined with an alkali metal ion or an ammonium ion.
化合物［２］は構造単位［１］を主成分とするポリマ
の全カルボキシル基（またはその塩）の0.05当量以上配
合するのが好ましく、より好ましくは0.3当量以上で、
かつ２倍当量以下でポリマと混合されているのが望まし
い。この範囲をはずれると感光性が悪くなったり、現像
時間、温度などの現像条件の許容幅が狭くなったりする
恐れがあるので注意を要する。The compound [2] is preferably blended in an amount of 0.05 equivalent or more of all carboxyl groups (or a salt thereof) of the polymer having the structural unit [1] as a main component, more preferably 0.3 equivalent or more.
It is desirable that it be mixed with the polymer in an amount equivalent to twice or less. If the ratio is out of this range, the photosensitivity may be deteriorated, or the allowable range of the developing conditions such as the developing time and the temperature may be narrowed.
本発明におけるクマリン化合物［３］は、 一般式（２） （R4、R5は、少なくとも２個以上、好ましくは10個以下
の炭素原子を有する１価の有機基、R6は少なくとも３個
以上、好ましくは30個以下の炭素原子を有する１価の有
機基である。）で表わされる、クマリン骨格を有する化
合物であり、水銀灯のｇ線（436nm）に吸収をもつもの
であれば骨格にある置換基はどの様なものでも良い。し
かし、作業性の点からは、可視光領域まで吸収を持つも
のは好ましくなく、例えば次のようなクマリン化合物が
好適なものとして挙げられる。The coumarin compound [3] in the present invention has the general formula (2) (R 4 and R 5 are a monovalent organic group having at least 2 or more, preferably 10 or less carbon atoms, and R 6 is a monovalent organic group having at least 3 or more, preferably 30 or less carbon atoms. Any substituent can be used in the skeleton as long as it is a compound having a coumarin skeleton represented by the formula (1) and having absorption at the g-line (436 nm) of a mercury lamp. However, from the viewpoint of workability, those having absorption up to the visible light region are not preferable. For example, the following coumarin compounds are preferable.
クマリン化合物［３］は構造単位［１］を主成分とす
るポリマ重量に対して、0.1重量％以上混合するのが望
ましく、より好ましくはポリマの重量に対して0.5重量
％以上で、かつ20重量％以下の割合で混合するのがよ
い。この範囲をはずれると、感応性が悪くなったり、現
像時間、現像条件の許容幅が狭くなる恐れがあるので注
意を要する。 The coumarin compound [3] is desirably mixed in an amount of 0.1% by weight or more based on the weight of the polymer containing the structural unit [1] as a main component, more preferably 0.5% by weight or more based on the weight of the polymer, and 20% by weight. % Or less. If the ratio is out of this range, the sensitivity may deteriorate, and the allowable range of the developing time and the developing conditions may be reduced.
本発明におけるＮ−アリールグリシン［４］は、グリ
シンの窒素原子に直接、芳香族環が結合した化合物であ
って、ここでいう芳香族環とは、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、ナフトキノン環、アントラキノ
ン環などをさし、これら芳香族環は低級の（炭素数１〜
６）のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２級また
は３級のアミノ基などの置換基で置換されていても良
く、また、−Ｏ−基、−CO−基、−SO2−基、−CH2−
基、−CH＝CH−基などの２価の基を介して無置換また
は、上述の置換基で置換された別の芳香族環と結合して
いても良い。The N-arylglycine [4] in the present invention is a compound in which an aromatic ring is directly bonded to the nitrogen atom of glycine, and the aromatic ring referred to herein is a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a naphthoquinone ring. , Anthraquinone ring, etc., and these aromatic rings are lower (having 1 to 1 carbon atoms).
6) may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen group, a carboxyl group, a carboxyester group, a secondary or tertiary amino group, or a -O- group,- CO- group, -SO 2 - group, -CH 2 -
It may be unsubstituted or bonded to another aromatic ring substituted with the above substituent via a divalent group such as a group, -CH = CH-.
具体的には、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−ナフチルグ
リシンなどのＮ−アリールグリシン［４］が好ましく用
いられるが、これに限定されない。Specifically, N-arylglycine [4] such as N-phenylglycine and N-naphthylglycine is preferably used, but is not limited thereto.
Ｎ−アリールグリシン［４］は構造単位［１］を主成
分とするポリマ重量に対し0.05重量％以上でかつ10％以
下の割合で加えるのが良い。この範囲をはずれると、現
像性や組成物の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるので
注意を要する。The N-arylglycine [4] is preferably added at a ratio of 0.05% by weight or more and 10% or less based on the weight of the polymer containing the structural unit [1] as a main component. Care must be taken if the ratio is out of this range, as this may adversely affect the developability and the stability of the composition.
本発明の組成物の製造方法の一例について説明する。
まず溶媒中でジアミン化合物と酸２無水物を反応させ、
構造単位［１］を主成分とするポリマを得る。次にこの
溶液に化合物［２］と［３］と［４］、および必要に応
じてその他の添加剤を溶解調合することにより製造する
ことができる。An example of the method for producing the composition of the present invention will be described.
First, a diamine compound and an acid dianhydride are reacted in a solvent,
A polymer having the structural unit [1] as a main component is obtained. Next, the compound [2], [3] and [4] and, if necessary, other additives can be dissolved and prepared in this solution.
なお、上記のポリマとして、固体状のポリアミド酸ポ
リマあるいは、反応後に溶液から分離精製したポリマを
再溶解して用いても差し支えない。As the above-mentioned polymer, a solid polyamic acid polymer or a polymer separated and purified from a solution after the reaction may be used after being dissolved again.
上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の
面から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性
極性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。As the solvent used in the above production method, a polar solvent is preferably used from the viewpoint of the solubility of the polymer, and an aprotic polar solvent is particularly preferable. As the aprotic polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, γ-butyrolactone and the like are preferably used. As other additives, a sensitizer, a copolymerized monomer or an adhesion improver with a substrate may be contained as long as the sensitivity and heat resistance are not significantly reduced.
なお、化合物［３［および／または［４］の混合量が
0.5〜10重量％の場合には、増感剤として、ミヒラ・ケ
トン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
などが好ましく用いられる。増感剤の添加により、本発
明の組成物の化学線感応性をさらに向上させることがで
きる。共重合モノマとしてモノマレイミド、ポリマレイ
ミドあるいはそれらの置換体が好ましく用いられる。In addition, the compounding amount of the compound [3 [and / or [4]
In the case of 0.5 to 10% by weight, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and the like are preferably used as sensitizers. Addition of a sensitizer can further enhance the actinic radiation sensitivity of the composition of the present invention. Monomaleimide, polymaleimide or a substituted product thereof is preferably used as the copolymerized monomer.
次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。
本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術で
パターン加工が可能である。Next, a method for using the composition of the present invention will be described.
The composition of the present invention can be patterned by a known fine processing technique using actinic radiation.
まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプ
レーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコ
ーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手
段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することが
できる。First, the composition of the present invention is coated on a suitable support.
Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. The coating thickness can be adjusted by the coating means, the solid content concentration of the composition, and the viscosity.
本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例
えば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ
素などが挙げられる。Examples of the material of the support on which the composition of the present invention is applied include metals, glass, semiconductors, metal oxide insulators, and silicon nitride.
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド
被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助
剤を用いることもできる。In order to improve the adhesion between the coating film of the composition of the present invention or the polyimide film after the heat treatment and the support, an adhesion aid may be appropriately used.
接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化
合物あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテー
トジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチル
アセトネート）などのアルミニウムキレート化合物ある
いはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチ
タニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。Oxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
Organic silicon compounds such as -aminopropyltriethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; aluminum chelate compounds such as aluminum monoethylacetoacetate diisopropylate; aluminum tris (acetylacetonate); and titanium bis (acetylacetonate) ) And the like are preferably used.
次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所
望のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ
線、電子線、紫外線、可視光線、などが例として挙げら
れるが、紫外線および短波長の可視光線、すなわち波長
範囲で200〜500nmが好ましい。Next, the composition of the present invention which has been formed into a coating film on the support is irradiated with actinic radiation in a desired pattern. X for actinic radiation
Examples thereof include rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays, but ultraviolet rays and short-wavelength visible rays, that is, 200 to 500 nm in a wavelength range are preferred.
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレ
リーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わ
せて適当なものを選択する。Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developing solution. An appropriate developer is selected according to the structure of the polymer.
現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなど
を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との混
合液として用いることができる。またアンモニア水やそ
の他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多い。The developing solution contains N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, etc., which are the solvents of the present composition. It can be used alone or as a mixture with a non-solvent of a composition such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, methyl carbitol, ethyl carbitol, toluene and xylene. In many cases, aqueous ammonia or other alkaline aqueous solutions can be used.
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液
中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるな
どの方法によって行うことができる。The development can be carried out by spraying the above-mentioned developer onto the coating film surface, immersing the developer in the developer, or applying ultrasonic waves while immersing the developer.
現像によって形成したレリーフ・パターンは、ついで
リンス液により洗浄することが望ましい。リンス液には
現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好ましく用いら
れる。The relief pattern formed by development is desirably washed with a rinse solution. As the rinse solution, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl acetate, or the like having good miscibility with the developer is preferably used.
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポ
リマは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であ
り、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有す
る耐熱ポリマとなる。熱処理は通常135〜400℃の温度範
囲で、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われ
る。The polymer of the relief pattern obtained by the above treatment is a precursor of a polyimide-based polymer having heat resistance, and becomes a heat-resistant polymer having an imide ring or other cyclic structure by heat treatment. The heat treatment is usually performed in a temperature range of 135 to 400 ° C. while increasing the temperature stepwise or continuously.
本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッ
シベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコー
ト膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間
絶縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付け保護膜、
液晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せ
られる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付
着や、ドライエッチングプロセスへの応用も可能であ
る。その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。The actinic radiation-sensitive polymer composition of the present invention can be used for passivation films of semiconductors, buffer coat films of passivation films, interlayer insulation films of multilayer integrated circuits, interlayer insulation films and surface protection films of hybrid integrated circuits, and soldering of printed circuits. Protective film,
It is used for forming an alignment film for liquid crystal and an interlayer insulating film of a mounting substrate. Further, it is also possible to apply a metal as a highly heat-resistant photoresist or a dry etching process. It can be applied to other known uses of polyimide.
［発明の効果］ 本発明は上述したように構造単位［１］を主成分とす
るポリマと、化学線により２量化または重合可能な不飽
和結合およびアミノ基またはその４級化塩を含む化合物
［２］と、クマリン化合物［３］と、Ｎ−アリールグリ
シン［４］とからなる化学線感応性の組成物を構成した
もので、感応性に優れた効果を発揮し、従来の感応性ポ
リイミドに見られない高圧水銀灯のｇ線による露光で高
感度を示し、さらにキュア後の膜の着色が少ないものが
得られる。[Effects of the Invention] As described above, the present invention provides a polymer containing a structural unit [1] as a main component and a compound containing an unsaturated bond capable of being dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof [ 2], a coumarin compound [3], and an N-arylglycine [4]. The composition comprises an actinic radiation-sensitive composition. High sensitivity is obtained by g-line exposure of a high-pressure mercury lamp that cannot be seen, and a film with less coloring of the cured film is obtained.
［実施例］ 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されない。[Examples] Next, the present invention will be specifically described based on Examples.
The present invention is not limited to these.
なお、本発明の組成物の化学線感応性の評価は支持基
板上に形成した被膜に、グレースケール（コダック社Ph
otographic step tablet No2 21 steps）を介してフィ
ルター（東芝ガラス製Ｙ−43）を通した高圧水銀灯の光
を照射し、次に現像して現像後の膜荒れと膜減り量を調
べることにより行った。The evaluation of the actinic radiation sensitivity of the composition of the present invention was carried out by adding a gray scale (Kodak Ph.D.
The test was performed by irradiating light from a high-pressure mercury lamp through a filter (Y-43 made by Toshiba Glass) via an otographic step tablet No. 21 steps), and then developing the film to check the film roughness and film loss after development. .
実施例１ 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド207.65g、1,3
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン9.94gをＮ−メチル−２−ピロリドン1530gに溶解し、
アミン溶液を調整した。このアミノ溶液に無水ピロメリ
ット酸213.7gを加えて、50℃で３時間反応させ、25℃で
130ポアズのポリマ溶液（Ａ）を得た。このポリマ溶液
（Ａ）にジエチルアミノエチルメタクリレート370gを混
合し、次いでクマリン化合物（チバガイギー社製“テラ
シ−ルブリリアントフラビン”）17.25g、Ｎ−フェニル
グリシン17.25gをＮ−メチル−２−ピロリドン250gに溶
解した溶液を混合、濾過した。Example 1 207.65 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,3
Dissolving 9.94 g of -bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane in 1530 g of N-methyl-2-pyrrolidone;
The amine solution was prepared. To this amino solution was added 213.7 g of pyromellitic anhydride and reacted at 50 ° C for 3 hours.
A 130 poise polymer solution (A) was obtained. This polymer solution (A) is mixed with 370 g of diethylaminoethyl methacrylate, and 17.25 g of a coumarin compound (“Terrasil brilliant flavin” manufactured by Ciba Geigy) and 17.25 g of N-phenylglycine are dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The resulting solution was mixed and filtered.
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚は10μｍと
なった。次に、塗膜を露光機（キャノン（株）製PLA−5
01F）にセットし、グレースケール（コダック社Photogr
aphic step tablet No2 21 steps）とフィルター（東芝
ガラス製Ｙ−43）を介して２分間行った。この時の紫外
線の強度は5mW/cm2（436nm）であった。現像はＮ−メチ
ルピロリドン（70部）とキシレン（30部）の混合溶媒を
用い、浸漬現像を行った。現像時間は未露光部が溶解し
た直後から、さらに30秒間現像を続行した。次いでイソ
プロパノールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥
した。現像後の膜厚を測定すると、7.8μｍであった。
（膜減り量:2.2μｍ）この後、200℃、350℃で30分間ず
つ熱処理し、光学顕微鏡で用いてパターンを観察した
が、露光量が200mJ以上で膜荒れのない良好なパターン
を示した。The obtained solution is spin-coated on a silicon wafer with a spinner, and then dried at 90 ° C. and 95 ° C. for 3 minutes each using a vacuum adsorption type hot plate (SCW636 type manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). Was. The thickness of this coating film was 10 μm. Next, the coating film was exposed to an exposure machine (PLA-5 manufactured by Canon Inc.).
01F), gray scale (Kodak Photogr
aphic step tablet No2 21 steps) and a filter (Y-43 made by Toshiba Glass) for 2 minutes. At this time, the intensity of the ultraviolet light was 5 mW / cm 2 (436 nm). Development was carried out by immersion development using a mixed solvent of N-methylpyrrolidone (70 parts) and xylene (30 parts). The development was continued for an additional 30 seconds immediately after the unexposed portion was dissolved. Then, it was rinsed with isopropanol for 20 seconds and spin-dried with a spinner. When the film thickness after development was measured, it was 7.8 μm.
(Film loss: 2.2 μm) Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. and 350 ° C. for 30 minutes, and the pattern was observed using an optical microscope. The pattern showed a good pattern without film roughness at an exposure dose of 200 mJ or more. .
また、400℃での熱処理後、褐色の着色の非常に少な
い塗膜が得られた。After the heat treatment at 400 ° C., a brown coating film with very little coloring was obtained.
実施例２ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル192.2g、1,3−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.
94gをＮ−メチル−２−ピロリドン1890gに溶解し、アミ
ン溶液を調整した。このアミン溶液にベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物315.7gを加えて、50℃で３時間反
応させ、25℃で150ポアズのポリマ溶液（Ｂ）を得た。
このポリマ溶液（Ｂ）にジエチルアミノエチルメタクリ
レート370gを混合し、次いでクマリン化合物（チバガイ
ギー社製“テラシールブリリアントフラビン”）17.25
g、Ｎ−フェニルグリシン17.25gをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。Example 2 192.2 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 9.
94 g was dissolved in 1890 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an amine solution. To this amine solution, 315.7 g of benzophenonetetracarboxylic anhydride was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution (B) of 150 poise at 25 ° C.
370 g of diethylaminoethyl methacrylate was mixed with the polymer solution (B), and then a coumarin compound ("Terasea Brilliant Flavin" manufactured by Ciba Geigy) 17.25
g and a solution of 17.25 g of N-phenylglycine dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed and filtered.
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜の膜
厚は10μｍとなった。次に、この塗膜を実施例１と同様
の条件で露光した後、Ｎ−メチルピロリドン（70部）と
メタノール（30部）の混合溶媒を用い、浸漬現像を行っ
た。現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに30
秒間現像を続行した。次いでイソプロパノールで20秒間
リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜厚を
測定すると、8.0μｍであった。（膜減り量:2.0μｍ）
この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微
鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が150mJ以上
で膜荒れのない良好なパターンを示した。The obtained solution was spin-coated on a silicon wafer with a spinner, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. The thickness of this coating film was 10 μm. Next, after this coating film was exposed under the same conditions as in Example 1, immersion development was performed using a mixed solvent of N-methylpyrrolidone (70 parts) and methanol (30 parts). The development time was 30 minutes immediately after the unexposed part was dissolved.
Development was continued for a second. Then, it was rinsed with isopropanol for 20 seconds and spin-dried with a spinner. When the film thickness after development was measured, it was 8.0 μm. (Film loss: 2.0 μm)
Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. and 350 ° C. for 30 minutes, and the pattern was observed using an optical microscope. As a result, a good pattern without film roughness was obtained at an exposure dose of 150 mJ or more.
この後、200℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕
微鏡を用いてパターンを観察したが、露光量が200mJ以
上で膜荒れのない良好なパターンを示した。Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. and 350 ° C. for 30 minutes each, and the pattern was observed using an optical microscope. The pattern showed a good pattern without exposure to light at an exposure dose of 200 mJ or more.
また、400℃での熱処理後、褐色の着色の非常に少な
い塗膜が得られた。After the heat treatment at 400 ° C., a brown coating film with very little coloring was obtained.
比較例１ 実施例１で用いたものと同一のポリマ溶液（Ａ）にジ
エチルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次い
でＮ−フェニルジエタノールアミン10.3g、４−アジド
ベンザルアセトフェノン20.6gをＮ−メチル−２−ピロ
リドン300gに溶解した溶液を混合、濾過した。Comparative Example 1 370 g of diethylaminoethyl methacrylate was mixed with the same polymer solution (A) as used in Example 1, then 10.3 g of N-phenyldiethanolamine and 20.6 g of 4-azidobenzalacetophenone were added to N-methyl-2-methyl-2-ethanol. A solution dissolved in 300 g of pyrrolidone was mixed and filtered.
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート（大日本
スクリーン（株）製SCW636型）を用いて90℃と95℃で各
々３分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚は10μとな
った。次に、この塗膜を実施例１と同様な条件で露光、
現像および乾燥した。現像後の膜厚を測定すると、5.4
μｍであった（膜減り量:4.6μｍ）。この後、200℃、3
50℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパター
ンを観察したが、露光量が600mJでも膜荒れが生じてい
た。The obtained solution is spin-coated on a silicon wafer with a spinner, and then dried at 90 ° C. and 95 ° C. for 3 minutes each using a vacuum adsorption type hot plate (SCW636 type manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). Was. The thickness of this coating film was 10 μm. Next, this coating film was exposed under the same conditions as in Example 1,
Developed and dried. When the film thickness after development was measured, 5.4
μm (film loss: 4.6 μm). After this, 200 ℃, 3
Heat treatment was performed at 50 ° C. for 30 minutes, and the pattern was observed using an optical microscope. As a result, even at an exposure dose of 600 mJ, the film was rough.
また、400℃での熱処理後、大きく褐色に着色した塗
膜が得られた。After the heat treatment at 400 ° C., a large brown colored coating film was obtained.
比較例２ 実施例２で用いたものと同一のポリマ溶液（Ｂ）にジ
エチルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次い
でミヒラーケトンを20.6gをＮ−メチル−２−ピロリド
ン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。Comparative Example 2 370 g of diethylaminoethyl methacrylate was mixed with the same polymer solution (B) as used in Example 2, then a solution of 20.6 g of Michler's ketone dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed and filtered. .
得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回
転塗布し、次いで80℃で１時間乾燥した。この塗膜の膜
厚は10μｍとなった。次に、この塗膜を実施例２と同様
な条件で露光および浸漬現像を行ったところ、720mJの
露光量でも像が溶解してしまった（膜減り量:10.0μ
ｍ）。The obtained solution was spin-coated on a silicon wafer with a spinner, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. The thickness of this coating film was 10 μm. Next, when this coating film was subjected to exposure and immersion development under the same conditions as in Example 2, the image was dissolved even at an exposure dose of 720 mJ (film loss: 10.0 μm).
m).
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/037 G03F 7/028 C08L 79/08 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03F 7/037 G03F 7/028 C08L 79/08
Claims (1)
する３価または４価の有機基、R2は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する２価の有機基、R3は水素またはアル
カリ金属対イオンを表す。ｎは１または２である。）で
表される構造単位［１］を主成分とするポリマと、 （ｂ）化学線により、２量化または重合可能な不飽和結
合および、アミノ基または、その４級化塩を含む化合物
［２］と、 （ｃ）一般式（２） （R4、R5は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する１
価の有機基、R6は少なくとも３個以上の炭素原子を有す
る１価の有機基を表わす。）で表わされるクマリン化合
物［３］と、 （ｄ）Ｎ−アリールグリシン［４］ とからなることを特徴とする化学線感応性重合体組成
物。(1) General formula (1) (Where R 1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 2 is a divalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, R 3 is hydrogen or alkali A polymer having a structural unit [1] as a main component represented by the following formula: (b) a dimerized or polymerizable unsaturated bond by actinic radiation, and A compound [2] containing an amino group or a quaternary salt thereof, and (c) a general formula (2) (R 4 and R 5 are those having at least 2 or more carbon atoms)
R 6 represents a monovalent organic group having at least 3 or more carbon atoms. And (d) N-arylglycine [4]. An actinic radiation-sensitive polymer composition comprising:
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