JP4492749B2 - Photosensitive polymer composition, method for producing relief pattern, and electronic component - Google Patents

Photosensitive polymer composition, method for producing relief pattern, and electronic component Download PDF

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Description

本発明は、感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型の耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。   The present invention relates to a photosensitive polymer composition, a method for producing a relief pattern using the composition, and an electronic component, and more specifically, as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. of an electronic component such as a semiconductor element by heat treatment. The present invention relates to a positive-type heat-resistant photosensitive polymer composition to be an applicable polyimide-based heat-resistant polymer, a method for producing a relief pattern using the composition, and an electronic component.

ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。   Polyimide is widely used as a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like of semiconductor elements because it has excellent heat resistance and mechanical properties, is easy to form a film, and can flatten the surface. When polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, a process for forming a through hole or the like is mainly performed by an etching process using a positive type photoresist. However, there is a problem that the process includes application and peeling of photoresist and is complicated. Thus, heat-resistant materials having photosensitivity have been studied for the purpose of rationalizing work processes.

感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（例えば、特許文献１参照）、２．ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。   Regarding the photosensitive polyimide composition: 1. A polyimide precursor composition in which a photosensitive group is introduced by an ester bond (for example, see Patent Document 1). A composition in which a compound containing a carbon-carbon double bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group and an aromatic bisazide is added to polyamic acid (for example, see Patent Document 2) is known.

感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。しかし、上記１，２の組成物はネガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという問題点がある。   When using the photosensitive polyimide composition, it is usually applied to a substrate in a solution state and then dried, irradiated with actinic rays through a mask, and unexposed portions are removed with a developer to form a pattern. However, the above compositions 1 and 2 are negative, and an organic solvent is used for development. Therefore, in order to switch from an etching process using a positive photoresist to a negative photosensitive polyimide, it is necessary to change the mask of the exposure apparatus and the development equipment.

一方、ポジ型感光性ポリイミドに関しては、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（例えば、特許文献３参照）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献４参照）等が知られている。しかし、上記３の前駆体は感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難であるという問題がある。上記４の組成物は上記３の前駆体より感度がよいが十分ではないという問題がある。このように、十分な感度を有するポジ型感光性ポリイミドは得られていないのが現状である。   On the other hand, for positive photosensitive polyimide, 3. 3. A polyimide precursor in which an o-nitrobenzyl group is introduced by an ester bond (for example, see Patent Document 3). A composition containing a polyamic acid ester containing a phenolic hydroxyl group and an o-quinonediazide compound (see, for example, Patent Document 4) is known. However, the above-mentioned precursor 3 has a problem that the wavelength to be sensitized is mainly 300 nm or less, so that the sensitivity is low, and it is difficult to use especially with the recently used i-line stepper (single wavelength light of 365 nm). is there. The composition of 4 is more sensitive than the precursor of 3 but has a problem that it is not sufficient. Thus, the present condition is that the positive photosensitive polyimide which has sufficient sensitivity is not obtained.

特公昭５２−３０２０７号公報Japanese Patent Publication No.52-30207 特公平３−３６８６１号公報Japanese Patent Publication No. 3-36861 特開昭６０−３７５５０号公報JP 60-37550 A 特開平４−２０４９４５号公報JP-A-4-204945

本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は、感度が高く、現像時間の短い、ポジ型の耐熱性感光性重合体組成物を提供するものである。また、本発明は、前記発明の課題に加えて、より優れた感度、解像度、より短い現像時間、より良好な形状のパターン等の何れかを、さらに与え得るポジ型の耐熱性感光性重合体組成物に関する。   The present invention overcomes the problems of the prior art described above. That is, the present invention provides a positive heat-resistant photosensitive polymer composition having high sensitivity and a short development time. In addition to the above-mentioned problems, the present invention provides a positive type heat-resistant photosensitive polymer that can further provide any one of a better sensitivity, resolution, shorter development time, a better shaped pattern, etc. Relates to the composition.

また、本発明は、前記感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるレリーフパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状のレリーフパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。   Moreover, this invention provides the manufacturing method of the relief pattern from which the resolution is high and the pattern of a favorable shape is obtained by using the composition with the said high sensitivity. In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a relief pattern with a good shape.

本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物及び（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してなり、前記（ａ）成分が、３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む原料を用いて得られたものであり、前記原料由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有し、前記（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ） The present invention comprises (a) a polyamic acid ester which is a polyimide precursor soluble in an aqueous alkaline solution or an aqueous polyimide-soluble polyimide, (b) a compound which generates an acid by light, and (c) a compound having a phenolic hydroxyl group. becomes, the component (a), 3,5-diamino - benzoic acid or bis (3-amino - hydroxyphenyl) are those obtained by using a raw material containing hexa full Oropuropan, carboxyl group derived from the raw material or It has a phenolic hydroxyl group, and the component (c) is represented by the following general formula (III)

Figure 0004492749
（式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数を示す）で表される化合物であることを特徴とする感光性重合体組成物に関する。
かかる構成において、さらに、（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を含有してもよい。また、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であってもよい。
Figure 0004492749
 (Wherein Y represents a single bond or a divalent group, R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group, and p and q each independently represents an integer of 0 to 3) It is related with the photosensitive polymer composition characterized by these.
In such a configuration, the compound (d) may further contain a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in the aqueous alkali solution. The component (b) may be an o-quinonediazide compound .

また本発明にかかる感光性重合体組成物においては、前記のＹで表される基が、１個以上の芳香環を含む２価の有機基であってもよい。 In the photosensitive polymer composition according to the present invention, groups represented by Y may be I divalent organic radical der containing one or more aromatic rings.

また本発明にかかる感光性重合体組成物においては、前記（ｄ）成分が、オニウム塩、ジアリール化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩であってよい。また、前記（ｄ）成分が、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホン化合物又はテトラメチルアンモニウムハライド化合物であってもよい。また、前記（ｄ）成分が、一般式（Ｖ） In the photosensitive polymer composition according to the present invention, the is component (d), an onium salt, may I diaryl compound or a tetraalkylammonium salt der. Further, the component (d), diaryliodonium salts, may it diaryl sulfone compound or a tetramethylammonium halide compound der. In addition, the component (d) has the general formula (V)

Figure 0004492749
（式中、Ｒ10及びＲ11は各々独立に１価の有機基を示し、個々のＲ10及びＲ11は同一でも異なってもよく、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を示し、Ｘ−は対陰イオンを示す）で表されるジアリールヨードニウム塩であってもよい。
また本発明にかかる感光性重合体組成物においては、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部及び（ｃ）成分１〜３０重量部が配合されていてもよい。さらに（ｄ）成分０．０１〜１５重量部が配合されていてもよい。
Figure 0004492749
 (Wherein R 10 and R 11 each independently represents a monovalent organic group, each R 10 and R 11 may be the same or different, and v and w each independently represent an integer of 0 to 5) shows, X- may it diaryliodonium salts der represented by showing a counter anion).
Moreover , in the photosensitive polymer composition concerning this invention, (b) component 5-100 weight part and (c) component 1-30 weight part are mix | blended with respect to 100 weight part of (a) component. Good . Furthermore, 0.01-15 weight part of (d) component may be mix | blended .

また本発明は、前記の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の露光する工程において使用する光が、ｉ線であるレリーフパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。 The present invention also relates to a method for producing a relief pattern comprising a step of applying the photosensitive polymer composition on a support substrate and drying, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
The present invention also relates to a method for producing a relief pattern in which the light used in the exposure step is i-line.
Furthermore, the present invention relates to an electronic component having a relief pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.

本発明の感光性重合体組成物は、ポジ型でアルカリ水溶液で現像可能であり、感度が高く、現像時間の短い、耐熱性に優れるものである。また、本発明の感光性重合体組成物は、前記の発明の効果を奏するとともに、さらに、より優れた感度、解像度、より短い現像時間、良好な形状のパターン等の何れかを奏することができる。   The photosensitive polymer composition of the present invention is positive and developable with an alkaline aqueous solution, has high sensitivity, has a short development time, and is excellent in heat resistance. In addition, the photosensitive polymer composition of the present invention exhibits the effects of the above-described invention, and can further exhibit any one of excellent sensitivity, resolution, shorter development time, a good shape pattern, and the like. .

また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のレリーフパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミドのレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。   Further, according to the method for producing a relief pattern of the present invention, a relief pattern having a high resolution and a good shape can be obtained by using the above-described highly sensitive composition. Further, the electronic component of the present invention has high reliability by having a well-shaped polyimide relief pattern as a surface protective film or an interlayer insulating film.

図１は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.

本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性の、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はポリイミドから選択される特定の重合体である。すなわち、本発明における（ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はアルカリ水溶液可溶性のポリイミドであって、３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む原料を用いて得られたものであり、前記原料由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する重合体である。したがって、本発明における（ａ）成分は、分子中に酸性基（カルボキシル基又はフェノール性水酸基）を有しており、アルカリ水溶液に可溶である。そして、該（ａ）成分を含む感光性重合体組成物を用いて得たレリーフパターンは、耐熱性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示す。 Since the component (a) in the present invention needs to be soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer, a specific weight selected from a polyamic acid ester which is a polyimide precursor or a polyimide, which is soluble in an alkaline aqueous solution. It is a coalescence. That is, the component (a) in the present invention is a polyamic acid ester which is a polyimide precursor soluble in alkaline aqueous solution or a polyimide soluble in alkaline aqueous solution, which is 3,5-diamino-benzoic acid or bis (3-amino-hydroxyphenyl). ) are those obtained by using a raw material containing hexa full Oropuropan is a polymer having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group derived from the raw material. Therefore, the component (a) in the present invention has an acidic group (carboxyl group or phenolic hydroxyl group) in the molecule and is soluble in an alkaline aqueous solution. And the relief pattern obtained using the photosensitive polymer composition containing this (a) component is excellent in heat resistance, and shows the characteristic outstanding as an interlayer insulation film and surface protective film of a semiconductor device or a multilayer wiring board.

（ａ）成分は、酸性基等を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。（ａ）成分における前記酸性基は、前述の３，５−ジアミノ−安息香酸由来のカルボキシル基又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来のフェノール性水酸基である。 The component (a) has an acidic group and the like and is soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer. However, after the exposure, the dissolution rate of the exposed area increases due to a change in the component (b) and the like. Since a difference in dissolution rate from the part occurs, a relief pattern can be formed. The alkaline aqueous solution is an aqueous solution exhibiting alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine, and the like are dissolved in water. Wherein the acidic group in the component (a), the above-mentioned 3,5-diamino - a - (hydroxyphenyl 3-amino) phenolic hydroxyl group derived from hexamethylene full Oropuropan carboxyl group or bis-derived acid.

カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する（ａ）成分のポリイミド前駆体及びポリイミドの中でも、ポリアミド酸エステル又はポリイミドはリソグラフィ特性が良好なので好ましく、その中でも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、基材との密着性等に優れるのでより好ましい。 Among the polyimide precursor and polyimide of component (a) having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group , polyamic acid ester or polyimide is preferable because it has good lithography properties, and among them, it has a repeating unit represented by the general formula (I). The polyamic acid ester is more preferable because it has excellent adhesion to the substrate.

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。 In the general formula (I), the tetravalent organic group represented by R 1 reacts with diamine to form a structure of a polyimide precursor, which is a tetracarboxylic acid, a dianhydride thereof, or a derivative thereof. It is a residue, preferably a tetravalent aromatic group or an aliphatic group, more preferably a group having 4 to 40 carbon atoms, and further preferably a tetravalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms. An aromatic group refers to a group containing an aromatic ring (such as a benzene ring or a naphthalene ring). As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and those two binding sites are preferably located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present in the same aromatic ring, or may be present in separate aromatic rings bonded through various bonds.

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。 In the general formula (I), the divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group represented by R 2 reacts with a tetracarboxylic acid, its dianhydride or a derivative thereof to form a structure of a polyimide precursor. Is a residue excluding an amino group of a diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, preferably an aromatic group or an aliphatic group, and having 2 to 40 carbon atoms excluding the carboxyl group More preferred is an aromatic group. Here, as the aromatic group, those in which the two binding sites are directly present on the aromatic ring are preferable. In this case, the two binding sites are present in the same aromatic ring but in different aromatic rings. May be. Moreover, it is preferable to have 1-8 carboxyl groups or phenolic hydroxyl groups, and those which are directly bonded to an aromatic ring are also preferable.

一般式（Ｉ）において、Ｒ3で示される一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記一般式（ＶＩ） In the general formula (I), the monovalent organic group represented by R 3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably one having 1 to 20 carbon atoms. The polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (I) may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I). For example, the following general formula (VI)

Figure 0004492749
（式中、Ｒ12は４価の有機基を示し、Ｒ13はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ14は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure 0004492749
 (Wherein R 12 represents a tetravalent organic group, R 13 represents a divalent organic group having no carboxyl group or phenolic hydroxyl group, and R 14 represents a monovalent organic group). You may have a repeating unit.

一般式（ＶＩ）において、Ｒ12で示される４価の有機基の説明は、前記Ｒ1の説明と同様である。また、一般式（ＶＩ）において、Ｒ13で示されるカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基の説明は、前記Ｒ2の説明においてカルボキシル基とフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除いて、Ｒ2と同様である。さらに、一般式（ＶＩ）において、Ｒ14で示される基のうち１価の有機基の説明は、前記Ｒ3の説明と同様である。なお、一般式（Ｉ）及び一般式（ＶＩ）において、Ｒ3及びＲ14で示される基は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で示される基は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (VI), the description of the tetravalent organic group represented by R 12 is the same as the description of R 1 . Further, in the general formula (VI), the description of the divalent organic group having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group represented by R 13 has neither carboxyl group nor phenolic hydroxyl group in the explanation of R 2. Is the same as R 2 except. Further, in the general formula (VI), the description of the monovalent organic group among the groups represented by R 14 is the same as the description of R 3 described above. In general formula (I) and general formula (VI), there are two groups represented by R 3 and R 14 in each repeating unit, but these may be the same or different. In the plurality of repeating units, the groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different.

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ）と一般式（ＶＩ）の繰り返し単位の比は、前者の数をａ、後者の数をｂとしたときのａ／（ａ＋ｂ）で、０．２〜１であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、さらに、その他の繰り返し単位として、一般式（Ｉ）又は一般式（ＶＩ）において２つのＲ3又は２つのＲ12のうち１つ又は２つとも水素原子に変えた繰り返し単位を有していてもよい。 In the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I), the ratio of the repeating units of the general formula (I) and the general formula (VI) is as follows: the former number is a and the latter number is b. It is preferable that it is 0.2-1 in a / (a + b), and it is more preferable that it is 0.4-1. If this value is less than 0.2, the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be poor. In the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I), as another repeating unit, one of two R 3 or two R 12 in the general formula (I) or the general formula (VI). Alternatively, both may have a repeating unit changed to a hydrogen atom.

また、前記ポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）と一般式（ＶＩ）の繰り返し単位の合計数、すなわちテトラカルボン酸残基中のカルボキシル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計数は、繰り返し単位総数に対して、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。   In the polyamic acid ester, the total number of repeating units of the general formula (I) and the general formula (VI), that is, the total number of repeating units in which the carboxyl group in the tetracarboxylic acid residue is completely esterified is The total number of repeating units is preferably 50% to 100%, more preferably 80% to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. In addition, the repeating unit here is one unit composed of one acid residue and one amine residue.

本発明における（ａ）成分のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。 The molecular weight of the polyamic acid ester or polyimide that is the polyimide precursor of component (a) in the present invention is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, in terms of weight average molecular weight. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve to obtain a value.

本発明において、（ａ）成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。   In the present invention, when the component (a) is a polyamic acid ester, for example, a tetracarboxylic acid diester dihalide (chloride, bromide, etc.), a diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and, if necessary, a carboxyl group or It can be obtained by reacting with a diamine having no phenolic hydroxyl group. In this case, the reaction is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehalogenating agent. The tetracarboxylic acid diester dihalide is preferably tetracarboxylic acid diester dichloride. Tetracarboxylic acid diester dichloride can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound with thionyl chloride.

前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6 -Pyridine tetra Rubonic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are preferred, and these are used alone. Or it can use in combination of 2 or more types.

前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   In the polyamic acid ester, an alcohol compound is used as a raw material that becomes an ester moiety in the side chain. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Preference is given to alkyl alcohols such as pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol and 3-hexanol, phenol, benzyl alcohol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンは、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可溶とするために必ず用いられる。
このようなジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用されるが、本発明においては、少なくとも３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いる。 Furthermore, diamine is used as a raw material for the polyamic acid ester. A diamine having an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group can be used in an aqueous alkaline solution when the carboxyl group of the tetracarboxylic acid does not remain, such as the polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyimide. Always used to melt.
Examples of such diamines include 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, and bis (4-amino-3-carboxyl). Phenyl) methylene, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-5,5′-dicarboxy-2, 2'-dimethylbiphenyl, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino- 3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis ( -Amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis Aromatic diamines such as (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are preferred, and these are used alone or in combination of two or more. that is, in the present invention, at least 3,5-diamino - benzoic acid or bis (3-amino - hydroxyphenyl) using hexa full Oropuropan.

また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の芳香族系ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the diamine having no carboxyl group and no phenolic hydroxyl group include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , Benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl Group diamine compounds are preferred. Et a can be used alone or in combination of two or more.

その他、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。   In addition, in order to improve heat resistance, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfonamide, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide, 3, , 3'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide and other diamines having a sulfonamide group or a carboxamide group can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, these are 15 mol% or less in the total amount of the diamine compound. Can be used in Preferred, it is more preferably in the range of 10 mol% or less.

ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。   In the synthesis of the polyamic acid ester, a method for synthesizing the tetracarboxylic acid diester compound can be obtained, for example, by mixing the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound in an organic solvent in the presence of a base.

テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。   The ratio (molar ratio) between the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound is preferably in the range of 1/2 to 1 / 2.5, and most preferably 1/2, in the former / the latter. Further, the ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride and the base is preferably in the range of 1 / 0.001 to 1/3 in the former / the latter, and is set to 1 / 0.005 to 1/2. It is more preferable. The reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 24 hours.

テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。   A method for synthesizing tetracarboxylic acid diester dichloride is known. For example, it can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester dissolved in an organic solvent by dropwise addition of thionyl chloride. The ratio (molar ratio) of tetracarboxylic acid diester to thionyl chloride is preferably in the range of 1 / 1.1-1 / 2. The range is more preferable. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.

ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物を濾別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。   The polyamic acid ester is prepared by, for example, dissolving a dehalogenating agent such as the diamine and pyridine in an organic solvent, dropping and reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide dissolved in the organic solvent, and then in a poor solvent such as water. It is obtained by charging and depositing the precipitate by filtration and drying. The ratio of the total amount of diamine and the tetracarboxylic acid diester dihalide (molar ratio) is preferably in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter, 0.7 / 1 to 1 / 0.7. A range is more preferred. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. The ratio of the dehalogenating agent and the tetracarboxylic acid diester dihalide is preferably in the range of 1.8 / 1 to 2.2 / 1, the former / the latter (molar ratio) being 1.9 / 1 to 2.1 /. A range of 1 is more preferred.

ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しないジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジアミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのがより好ましい。前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。   In the synthesis of the polyamic acid ester, when a diamine compound having no acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is used in combination, the ratio of the diamine having an acidic group and the diamine having no acidic group is 20 to 100 mol%. The latter 80 to 0 mol% is preferably used so that the whole is 100 mol%, the former 40 to 100 mol%, and the latter 60 to 0 mol% is used so that the whole is 100 mol%. Is more preferable. The former diamine is used to impart solubility to an aqueous alkaline solution to the polyamic acid ester, but if it is less than 20 mol%, the sensitivity tends to decrease or the development time tends to be long.

また、ジアミン残基に酸性基を有しないポリアミド酸エステルとして、エステルの一部がカルボキシル基であるものを用いることもできる。これは、前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンとを反応させることにより得られる。また、ポリイミドの場合は、アルカリ水溶液に可溶とするために、一般にジアミンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンを使用するが、このジアミンと酸性基を有しないジアミンの好ましい使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と同様である。 Moreover, what a part of ester is a carboxyl group can also be used as a polyamic acid ester which does not have an acidic group in a diamine residue. This is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dihalide and diamine. Also, in the case of polyimide, in order to soluble in an alkali aqueous solution, generally as a diamine, a carboxyl group, but using a diamine having an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, the diamine does not have this diamine and an acid group The preferred use ratio is the same as in the case of the synthesis of the polyamic acid ester.

ポリイミドは、一旦ポリアミド酸を合成し、これを脱水閉環させること等により得られる。 A polyimide is obtained by once synthesizing a polyamic acid and dehydrating and ring-closing it.

本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。   The compound (b) used in the present invention, which generates an acid by light, is a photosensitizer and has a function of generating an acid and increasing the solubility of the light irradiated part in an alkaline aqueous solution. . Examples of the type include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Although there is no particular limitation, o-quinonediazide compounds are preferable because of their high sensitivity.

ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。   The o-quinonediazide compound has a site that changes to carboxylic acid by light. This compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent. Examples of the o-quinonediazide sulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride. Etc. can be used.

前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。   Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be used.

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。   Examples of amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluo Propane, and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be used.

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０.５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０.９５／１〜１／０.９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。   The o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and / or amino compound may be blended so that the total of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. preferable. A preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95. A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。   As the reaction solvent, solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used. Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like. In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of component (b) is based on 100 parts by weight of component (a) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas and the allowable sensitivity range. 5-100 weight part is preferable and 8-40 weight part is more preferable.

本発明に使用される（ｃ）成分は、下記一般式（ＩＩＩ） The component (c) used in the present invention is represented by the following general formula (III)

Figure 0004492749
（式（III）中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数を示す）で表される、フェノール性水酸基を有する化合物である。この（ｃ）成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。なお、本発明の（ｃ）成分からは、前記の（ａ）成分としてのポリイミド又はポリイミド前駆体は除外される。（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
Figure 0004492749
 (In formula (III), Y represents a single bond or a divalent group, R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group, and p and q each independently represents an integer of 0 to 3) . And a compound having a phenolic hydroxyl group. By using this component (c), the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution is increased, and the sensitivity can be increased. In addition, the polyimide or polyimide precursor as said (a) component is excluded from (c) component of this invention. The component (c) is preferably a compound having a molecular weight of 1,500 or less because the effect of promoting the dissolution of the exposed area decreases as the molecular weight increases.

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、優れた解像度を与える化合物である。一般式（ＩＩＩ）において、Ｙで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等の他、下記一般式 The compound represented by the general formula (III) is a compound that gives excellent resolution. In the general formula (III), the divalent group represented by Y is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, or an alkylidene having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group. Groups, arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenylene groups, groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, sulfone groups, carbonyl groups, ether bonds, In addition to thioether bonds, amide bonds, etc., the following general formula

Figure 0004492749
（式中、Ｙ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｙ’は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ16は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ａｂは１〜１０である）で示される２価の有機基、下記一般式
Figure 0004492749
 (In the formula, Y ′ represents a single bond, an alkylene group (for example, having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, having 2 to 10 carbon atoms), or a part or all of the hydrogen atoms. group substituted with a halogen atom, a sulfonic group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, which is selected from an amide bond or the like, Y 'may be the same as or different from each other in the presence of two or more, R 16 is A divalent organic group represented by the following general formula: a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, which may be the same or different from each other and ab is 1 to 10)

Figure 0004492749
（式中、Ｙ”は、単結合、アルキレン基（例えば炭素数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、２つのＹ”は同一でも異なっていてもよく、Ｒ17及びＲ18は各々独立に水素原子又は１価の有機基である）で示される２価の有機基が挙げられる。ここで、Ｒ17及びＲ18のうち１価の有機基としては、アルキル基（例えば炭素数が１〜１０のもの）、アリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）、ヒドロキシアリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）などが挙げられる。中でも、Ｙとして、一個以上の芳香環を含む２価の有機基が好ましい。
Figure 0004492749
 (In the formula, Y ″ represents a single bond, an alkylene group (for example, one having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, one having 2 to 10 carbon atoms), a part or all of these hydrogen atoms being halogen. The group is selected from an atom-substituted group, a sulfone group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, an amide bond, etc., and two Y ″ may be the same or different, and R 17 and R 18 are each independently A hydrogen atom or a monovalent organic group). Here, as monovalent organic groups among R 17 and R 18 , alkyl groups (for example, those having 1 to 10 carbon atoms), aryl groups (for example, those having 6 to 20 carbon atoms), hydroxyaryl groups ( Examples thereof include those having 6 to 20 carbon atoms. Among them, Y is preferably a divalent organic group containing one or more aromatic rings.

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］等が使用できる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include biphenol, bisphenol A, bisphenol F, bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, tris (4-hydroxy Phenyl) methane, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxy-2-methylphenyl) ethane, 2,6-bis [(2-hydroxy- 5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanedilidene) tetrakisphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy -5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol] and the like can be used.

これらの中でＺで表される基が、   Among these, the group represented by Z is

本発明においては、前記（ｃ）成分とともに、（ｄ）成分として、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることが好ましい。（ｄ）成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少し、（ｃ）成分の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。   In this invention, it is preferable to use the compound which has the effect which inhibits melt | dissolution of (a) component with respect to alkaline aqueous solution as (d) component with said (c) component. By using the component (d), the dissolution rate of the unexposed area when developing with an alkaline aqueous solution is decreased, and the solubility difference between the exposed area and the unexposed area is increased in combination with the effect of the component (c). A pattern can be formed.

（ｄ）成分としては、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の２つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。   As the component (d), onium salts, diaryl compounds and tetraalkylammonium salts are preferable. Examples of the onium salt include iodonium salts such as diaryliodonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, diazonium salts such as phosphonium salts, aryldiazonium salts, and the like. Examples of the diaryl compound include those in which two aryl groups such as diaryl sulfone, diaryl ketone, diaryl ether, diarylpropane, diarylhexafluoropropane and the like are bonded via a bonding group. Examples of the tetraalkylammonium salt include tetraalkylammonium halides in which the alkyl group is a methyl group or an ethyl group.

これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としてはジフェニルヨードニウム塩及びその誘導体が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、ジアリールスルホン化合物としてはジフェニルスルホン、ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。   Among these, examples showing good dissolution inhibiting effects include diaryliodonium salts, diarylsulfone compounds, tetramethylammonium halide compounds, and the like. Examples of diaryl iodonium salts include diphenyl iodonium salts and derivatives thereof, examples of diaryl urea compounds include diphenyl urea and dimethyl diphenyl urea, examples of diaryl sulfone compounds include diphenyl sulfone and dimethyl diphenyl sulfone, and tetramethylammonium. Examples of the halide compound include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and tetramethylammonium iodide.

中でも、一般式（Ｖ）   Among them, general formula (V)

Figure 0004492749
（式中、 Ｒ10及びＲ11はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基などの１価の有機基（炭素原子数は好ましくは１〜２０）を示し、個々のＲ10及びＲ11は同一でも異なってもよく、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を示し、Ｘ−は対陰イオンを示す）で表されるジアリールヨードニウム塩が好ましい。前記対陰イオンとしては、硝酸イオン、スルホン酸イオン、ヨウ素イオン、ホウ素イオン等が好ましいものとして挙げられる。
Figure 0004492749
 (Wherein R 10 and R 11 are monovalent organic groups such as alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and aryl groups such as phenyl group ( The number of carbon atoms is preferably 1-20), the individual R 10 and R 11 may be the same or different, v and w each independently represent an integer from 0 to 5, and X − is the counter anion. Diaryl iodonium salts represented by Preferred examples of the counter anion include nitrate ion, sulfonate ion, iodine ion, and boron ion.

具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムナノフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート、４-メトキシジフェニルヨードニウムニトラート、４-メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用できる。   Specifically, diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nanofluorobutanesulfonate, diphenyliodonium toluenesulfonate, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium iodide, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyl Iodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, diphenyliodonium-8-anilinonanaphthalene-1-sulfonate, 4-methoxydiphenyliodonium nitrate, 4-methoxydiphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4,4′-di -T-Butyldiphenyliodonium trifluoromethanes Honeto or the like can be used.

本発明の感光性重合体組成物において、（ｄ）成分を用いる場合、（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、さらに必要に応じて（ｄ）成分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。 In the photosensitive polymer composition of the present invention, when the component (d) is used, the blending amount of the component (d) is based on 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. 0.01-15 weight part is preferable and 0.05-10 weight part is more preferable. The photosensitive polymer composition of the present invention can be obtained by dissolving the component (a), the component (b), the component (c) and, if necessary, the component (d) and other components in a solvent. .

溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。   Examples of the solvent include aprotic polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. Solvents are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. In order to improve coating properties, solvents such as diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate can be used in combination.

本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物や一般式（ＶＩＩ）   In the heat-resistant photosensitive polymer composition of the present invention, an organic silane compound, an aluminum chelate compound or a general formula (VII) may be used as an adhesion assistant as necessary.

Figure 0004492749
（式中、Ｒ20は４価の有機基を示し、Ｒ21は２価の有機基を示し、Ｒ22は１価の有機基を示し、ｚは１以上の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含むことができる。
Figure 0004492749
 (Wherein R 20 represents a tetravalent organic group, R 21 represents a divalent organic group, R 22 represents a monovalent organic group, and z represents an integer of 1 or more). Polyamic acid having a repeating unit can be included.

有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。   Examples of the organic silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ureapropyl. Examples include triethoxysilane. Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate, and the like.

前記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸において、Ｒ20で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものであることが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環上に存在していてもよい。 In the polyamic acid having a siloxane structure having a repeating unit represented by the general formula (VII), the tetravalent organic group represented by R 20 is a residue of tetracarboxylic dianhydride that is a raw material for polyimide. A tetravalent aromatic group or an aliphatic group is preferred, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. As for a tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites exist in an aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and the two binding sites are preferably located at the ortho-position or peri-position of the aromatic ring. The two sets may be present on the same aromatic ring, or may be present on separate aromatic rings bonded through various bonds.

前記一般式（ＶＩＩ）において、２つのＲ21で挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ21で示される２価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ21は同一でも異なっていてもよい。Ｒ22で示される１価の有機基としては、炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、０.５〜１０重量部がより好ましい。 In the general formula (VII), the portion sandwiched between two R 21 is a residue excluding the amino group of the silicone diamine compound, and this portion preferably has 6 to 40 carbon atoms as a whole. As the divalent organic group represented by R 21 , those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and the above-mentioned alkylene group, phenylene group and the like are preferable, and two R 21 may be the same. May be different. As the monovalent organic group represented by R 22 , an organic group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group or a phenyl group having the above carbon atoms is preferable. When using an adhesion assistant, 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of component (a), and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.

本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。 The photosensitive polymer composition of this invention can be made into the relief pattern of a polyimide through the process of apply | coating and drying on a support substrate, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing. In the step of applying and drying on a support substrate, this photosensitive polymer composition is spinner or the like on a support substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (eg, TiO 2 , SiO 2, etc.) or silicon nitride. After spin coating using, dry using a hot plate, oven or the like.

次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５ｎｍの単色光）を用いた露光が好ましい。   Next, in the exposure step, the photosensitive polymer composition formed into a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Among these, since a high-resolution pattern can be formed, exposure using i-line (365 nm monochromatic light) is particularly preferable.

現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０.１〜１０重量％とされることが好ましい。   In the development step, the pattern is obtained by removing the exposed portion with a developer. Examples of the developer include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by weight.

さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに、好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。   Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer. Next, in the heat treatment step, the obtained pattern is preferably subjected to a heat treatment at 150 to 450 ° C. to form a relief pattern of a heat resistant polyimide having an imide ring or other cyclic group.

本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。   The photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and specifically, surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices, and interlayer insulation of multilayer wiring boards. It can be used for forming a film or the like. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.

本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。   An example of the manufacturing process of the semiconductor device of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit elements, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit elements. ing. A film 4 made of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate 1 by a spin coat method or the like (step (a)).

次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。   Next, a chlorinated rubber-based or phenol novolak-based photosensitive resin layer 5 is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)). The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。   Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)). When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.

次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜４を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。   Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive polymer composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkali. A pattern is formed by developing with an aqueous solution and heated to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the resulting semiconductor device is excellent in reliability. In the above example, the interlayer insulating film 4 can also be formed using the photosensitive polymer composition of the present invention.

以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited by the following examples.

（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込、室温で８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。 ( Example 1 )
In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 17.37 g (0.056 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 8.30 g of n-butyl alcohol (0.112 mol), 0.28 g (0.0028 mol) of triethylamine, and 47.7 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were stirred and reacted at room temperature for 8 hours to give 3,3 ′, 4,4 An NMP solution (α) of '-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester was obtained.

次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。   Then, in a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, pyromellitic dianhydride 5.23 g (0.024 mol), methyl alcohol 1.54 g (0.048 mol), triethylamine 0.12 g (0.0012 mol) and 12.6 g of NMP were charged and stirred and reacted at room temperature for 4 hours to obtain an NMP solution (β) of pyromellitic acid dimethyl ester.

次いで、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を得た。   Then, the NMP solution (β) of pyromellitic acid dimethyl ester was added to the NMP solution (α) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester, and the flask was cooled to 0 ° C. Thereafter, 17.13 g (0.144 mol) of thionyl chloride was added dropwise to react for 1 hour, and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride and pyromellitic acid dimethyl ester dichloride. A mixed solution (γ) was obtained.

次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（d）を得た。   Next, 105 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 26.37 g (0.072 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After adding and dissolving with stirring, 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., di-n-butyl 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylate After a solution of ester dichloride and a mixed solution (γ) of pyromellitic acid dimethyl ester dichloride are added dropwise over 20 minutes, the temperature is raised to 30 ° C. and stirring is continued for 1 hour. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester (d).

ポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。   15.00 g of polyamic acid ester (d), 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/2. Then, 1.5 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 24.47 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は７９％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was carried out for 20 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and a pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure was determined to be 300 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 79%. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good relief pattern of the polyimide film was obtained.

（実施例２）
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 ( Example 2 )
15.00 g of the polyamic acid ester (d) prepared in Example 1 , tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were reacted at a molar ratio of 1/2. 2.25 g of orthoquinonediazide compound, 0.15 g of diphenyliodonium nitrate, 1.5 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane, The mixture was dissolved in 23.46 g of methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８１％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 70 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 150 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 81%. The pattern shape was good. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good relief pattern of the polyimide film was obtained.

（実施例３）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４８．８ｇを仕込、３，５−ジアミノ−安息香酸５．８４ｇ（０．０３８４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．３６ｇ（０．０２５６ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、実施例１と同様に作成した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ’）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（ε）を得た。 ( Example 3 )
Into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 48.8 g of N-methylpyrrolidone was charged, 5.84 g (0.0384 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diamino 6.36 g (0.0256 g) of diphenylsulfone was added and dissolved by stirring, and then 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added and prepared in the same manner as in Example 1 while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. A solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride and pyromellitic acid dimethyl ester dichloride mixed solution (γ ′) was added dropwise over 20 minutes, and then the temperature was raised to 30 ° C. Continue stirring for 1 hour. The solution was poured into 3 l of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester (ε).

ポリアミド酸エステル（ε）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。   15.00 g of polyamic acid ester (ε), 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/2. Then, 1.50 g of tris (4-hydroxyphenyl) methane, 0.15 g of diphenyliodonium nitrate, and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were dissolved in 24.47 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８５％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 70 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 250 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 85%. The pattern shape was good. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good relief pattern of the polyimide film was obtained.

（実施例４）
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９６ｇ、キシレン４８ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９７ｇ（０．０９モル）を添加し、攪拌溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８２ｇ（０．１０モル）を添加し、３時間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。次いで、フラスコに水分定量器を装着し１６０℃で２時間加熱してイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去し、冷却後溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（ζ）を得た。 ( Example 4 )
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer and a Dimroth condenser, 196 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 48 g of xylene were charged, and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. After 97 g (0.09 mol) was added and dissolved by stirring, 35.82 g (0.10 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride was added and stirred for 3 hours. To obtain a polyamic acid solution. Next, the flask was equipped with a moisture quantifier and heated at 160 ° C. for 2 hours to remove the water produced by the imidization reaction by azeotropic distillation with xylene. After cooling, the solution was poured into 3 liters of water, After collecting and washing, polyimide (ζ) was obtained by drying under reduced pressure.

ポリイミド（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)メタン２．００ｇ、ジフェニル尿素０．１０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。   15.00 g of polyimide (ζ), 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.9, bis 2.00 g of (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 0.10 g of diphenylurea, and 0.30 g of a 50% methanol solution of ureapropyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 53.18 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．３μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８６％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 6.3 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Next, paddle development was performed for 100 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure was determined to be 300 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 86%. The pattern shape was good. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good relief pattern of the polyimide film was obtained.

（比較例１）
実施例１で得られたポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 (Comparative Example 1)
15.00 g of the polyamic acid ester (d) obtained in Example 1 , tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were reacted at a molar ratio of 1/2. Further, 2.25 g of the orthoquinonediazide compound and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 23.00 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８１％であった。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 105 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 60 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 350 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 81%.

（比較例２）
実施例３で得られたポリアミド酸エステル（ε）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 (Comparative Example 2)
The polyamic acid ester (ε) 15.00 g obtained in Example 3 was reacted with tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.2.9. Further, 2.25 g of the orthoquinonediazide compound and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 23.00 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８３％であった。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 105 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Next, paddle development was performed for 45 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 500 mJ / cm 2 by pattern observation. The residual film ratio in the unexposed area was 83%.

（比較例３）
実施例４で得られたポリイミド（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 (Comparative Example 3)
Ortho obtained by reacting 15.00 g of the polyimide (ζ) obtained in Example 4 with tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/2. 2.25 g of a quinonediazide compound and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were dissolved in 53.18 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、３００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は５５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８８％であった。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 105 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 300 to 700 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 190 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, and washed with pure water to obtain a pattern. The appropriate exposure was determined to be 550 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 88%.

（実施例５）
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１９．５４ｇ（０．０６３モル）、ｎ−ブチルアルコール９．３４ｇ（０．１２６モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．２９ｇ（０．００１９モル）、ＮＭＰ５３．６ｇを仕込、６０℃で６時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（h）を得た。 ( Example 5 )
In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 19.54 g (0.063 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 9.34 g of n-butyl alcohol were used. (0.126 mol), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene 0.29 g (0.0019 mol) and NMP 53.6 g were charged, and the mixture was reacted by stirring at 60 ° C. for 6 hours. An NMP solution (h) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester was obtained.

次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．８９ｇ（０．０２７モル）、ｎ−ブチルアルコール４．０ｇ（０．０５４モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．１２ｇ（０．０００８モル）、ＮＭＰ２５．４ｇを仕込、６０℃で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（θ）を得た。   Then, in a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, pyromellitic dianhydride 5.89 g (0.027 mol), n-butyl alcohol 4.0 g (0.054 mol), 1, Pyromellitic acid di-n-butyl ester was charged with 0.12 g (0.0008 mol) of 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 25.4 g of NMP and stirred at 60 ° C. for 4 hours. NMP solution (θ) was obtained.

次いで、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（θ）を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（h）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル２０．５６ｇ（０．１７３モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの混合溶液（i）を得た。   Then, the NMP solution (θ) of pyromellitic acid di n-butyl ester was added to the NMP solution (h) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester, and the flask was heated to 0 ° C. After cooling to 20.56 g (0.173 mol) of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 1 hour to produce 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride and pyromellitic acid. A mixed solution (i) of di-n-butyl ester dichloride was obtained.

次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１２７ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１．６５ｇ（０．０８６モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２７．３４ｇ（０．３４６モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの混合溶液（i）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル６３ｇを得た。得られたポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は２２，５００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：（株）日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−５（日立化成工業（株）製）２本を直列に接続し使用、溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．、検出波長：３１０ｎｍ）。   Then, 127 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 31.65 g (0.086 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was charged. After adding and dissolving with stirring, 27.34 g (0.346 mol) of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., di-n-butyl 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylate A solution of ester dichloride and a mixed solution (i) of pyromellitic acid di n-butyl ester dichloride are added dropwise over 20 minutes, and then the temperature is raised to 30 ° C. and stirring is continued for 1 hour. The solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain 63 g of a polyamic acid ester. The weight average molecular weight of the obtained polyamic acid ester was 22,500 (measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve. Measuring apparatus: manufactured by Hitachi, Ltd., Column: GL-S300MPT-5 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) connected in series and used, eluent: THF / DMF = 1/1, flow rate: 1 ml / min, detection wavelength: 310 nm).

ポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。   15.00 g of a polyamic acid ester, 2.25 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1/2. 1.5 g of 3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol) and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 24.47 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８２％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。硬化時のポリイミド膜の溶融は起こらず、良好な形状のポリイミド膜のレリーフパターンが得られた。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Next, paddle development was performed for 45 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure was determined to be 300 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 82%. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a relief pattern of the polyimide film was obtained. Melting of the polyimide film during curing did not occur, and a relief pattern of the polyimide film having a good shape was obtained.

（実施例６）
実施例５で作成したポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 ( Example 6 )
Orthoquinone diazide compound prepared by reacting 15.00 g of the polyamic acid ester prepared in Example 5 with tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/2. 2.25 g, 0.15 g of diphenyliodonium nitrate, 1.50 g of 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol), 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane, The mixture was dissolved in 23.46 g of methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８３％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のレリーフパターンを得た。硬化時のポリイミド膜の溶融は起こらなかった。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 120 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 200 mJ / cm 2 by pattern observation. The residual film ratio in the unexposed area was 83%. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a relief pattern of the polyimide film was obtained. Melting of the polyimide film during curing did not occur.

（比較例４）
実施例５で得られたポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 (Comparative Example 4)
Orthoquinone diazide obtained by reacting 15.00 g of the polyamic acid ester obtained in Example 5 with tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.29. 2.25 g of the compound and 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 23.00 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は４００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８３％であった。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 105 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 70 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 400 mJ / cm 2 by pattern observation. The residual film ratio in the unexposed area was 83%.

（実施例７）
実施例５で得られたポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 ( Example 7 )
Orthoquinone diazide obtained by reacting 15.00 g of the polyamic acid ester obtained in Example 5 with tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1 / 2.29. 2.25 g of the compound, 1.5 g of 2,2′-methylenebis (4-methylphenol) and 0.30 g of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane were stirred and dissolved in 23.00 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８１％であった。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 105 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.5 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Next, paddle development was performed for 45 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure was determined to be 300 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 81%.

（実施例８）
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、４−メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 ( Example 8 )
15.00 g of the polyamic acid ester (d) prepared in Example 1 , tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride were reacted at a molar ratio of 1/2. 2.25 g of orthoquinonediazide compound, 0.15 g of 4-methoxydiphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 1.5 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane Was dissolved in 23.46 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.6 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 50 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 200 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 80%. The pattern shape was good. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good relief pattern of the polyimide film was obtained.

（実施例９）
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。 ( Example 9 )
15.00 g of the polyamic acid ester (d) prepared in Example 1 , tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl chloride were reacted at a molar ratio of 1/2. 2.25 g of orthoquinonediazide compound, 0.15 g of tetramethylammonium chloride, 1.5 g of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 0.30 g of 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane, The mixture was dissolved in 23.46 g of methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.

得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．４μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８２％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。 The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.4 μm coating film. This coating film was exposed to 100 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 40 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and the pattern was obtained by washing with pure water. The appropriate exposure amount was determined to be 150 mJ / cm 2 by pattern observation. The remaining film ratio in the unexposed area was 82%. The pattern shape was good. When the obtained pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good relief pattern of the polyimide film was obtained.

以上のように、本発明にかかる本発明の感光性重合体組成物は、ポジ型でアルカリ水溶液で現像可能であり、感度が高く、現像時間の短い、耐熱性に優れるものである。また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のレリーフパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミドのレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。   As described above, the photosensitive polymer composition of the present invention according to the present invention is positive and developable with an aqueous alkaline solution, has high sensitivity, has a short development time, and is excellent in heat resistance. Further, according to the method for producing a relief pattern of the present invention, a relief pattern having a high resolution and a good shape can be obtained by using the above-described highly sensitive composition. Further, the electronic component of the present invention has high reliability by having a well-shaped polyimide relief pattern as a surface protective film or an interlayer insulating film.

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor substrate 2 Protective film 3 1st conductor layer 4 Interlayer insulating film layer 5 Photosensitive resin layer 6A, 6B, 6C Window 7 2nd conductor layer 8 Surface protective film layer

Claims (7)

アルカリ水溶液で現像可能なポジ型の感光性重合体組成物であって、
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、
（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び
（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してなり、
前記（ａ）成分が、３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む原料を用いて得られたものであり、前記原料由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有し、
前記（ｃ）成分が、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感光性重合体組成物。 A positive photosensitive polymer composition that can be developed with an alkaline aqueous solution,
(A) a polyamic acid ester which is a polyimide precursor soluble in an alkaline aqueous solution or a polyimide soluble in an alkaline aqueous solution,
(B) a compound that generates an acid by light, and (c) a compound having a phenolic hydroxyl group,
Wherein component (a), 3,5-diamino - benzoic acid or bis - are those obtained by using a raw material containing (3-amino-hydroxyphenyl) hex full Oropuropan, carboxyl or phenolic derived from the raw material Having a hydroxyl group,
The component (c) is tris (4-hydroxyphenyl) methane, 2,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxy-2-methylphenyl) Ethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanedilidene) tetrakisphenol, A photosensitive polymer composition, which is at least one selected from 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol] . （ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部及び（ｃ）成分１〜３０重量部を配合されてなる請求項１に記載の感光性重合体組成物。 The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein 5 to 100 parts by weight of component (b) and 1 to 30 parts by weight of component (c) are blended with 100 parts by weight of component (a). （ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物である請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。 The photosensitive polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the component (b) is an o-quinonediazide compound. （ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
Figure 0004492749
 （式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は、（ａ）成分の原料成分である３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、２つのＲ3は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性重合体組成物。 The component (a) is represented by the following general formula (I)
Figure 0004492749
 (In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group, and R 2 represents 3,5-diamino-benzoic acid or bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro which is a raw material component of component (a). A polyamic acid ester having a repeating unit represented by a propane-derived carboxyl group or a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group, wherein two R 3 each independently represents a monovalent organic group) The photosensitive polymer composition of any one of 1-3 . 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。 The manufacturing method of a relief pattern including the process of apply | coating and drying the photosensitive polymer composition of any one of Claims 1-4 on a support substrate, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing. 露光する工程において使用する光が、ｉ線である請求項５に記載のレリーフパターンの製造法。 6. The method for producing a relief pattern according to claim 5 , wherein the light used in the exposing step is i-line. 請求項５又は６に記載の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。 An electronic component comprising a relief pattern obtained by the production method according to claim 5 as a surface protective film or an interlayer insulating film.
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