JP3294046B2

JP3294046B2 - 排煙処理システム

Info

Publication number: JP3294046B2
Application number: JP08246095A
Authority: JP
Inventors: 清水　　拓; 和明木村; 清岡添; 淳多谷; 直彦鵜川; 日野　　正夫; 沖野　　進; 隆春木; 徹高品
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 2002-06-17
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JPH08276113A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排煙の処理システム、
特に排煙中のセレン（Ｓｅ）の除去及び無害化を容易に
行うことができる排煙処理システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、火力発電所等に設置される排煙処
理システムとしては、この湿式排煙脱硫装置に導入され
る排煙からフライアッシュなどの粉塵を除去する集塵装
置（通常、電気集塵機）と、排煙と吸収剤スラリ（例え
ばカルシウム化合物含有スラリ）とを吸収塔内において
接触させることにより、排煙中の亜硫酸ガスを吸収させ
るとともに、吸収塔内のスラリから副生物として石膏を
分離生成する湿式排煙脱硫装置とを備えた排煙処理シス
テムが普及しているが、近年排煙中に含まれる硫黄酸化
物以外の有害な不純物の扱いが問題となっている。特
に、石炭焚きボイラー用の排煙処理システムにおいて
は、石炭中に最大１０ｍｇ／ｋｇ程度の含有量で含まれ
るセレン（Ｓｅ）の有害性が問題となっており、無害化
して処理することが望まれている。

【０００３】なお、Ｓｅは、処理剤による不溶化処理が
容易な４価のＳｅ（主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）
と、不溶化処理が困難な６価のＳｅ（主形態：セレン酸
ＳｅＯ ₄ ^2-）として存在し、特に６価のＳｅは溶解度が
高く（２０℃での溶解度９５％）溶出しやすい。また、
このＳｅは、ヒ素化合物に類似した毒性を持ち、海外で
障害の事例や排出規制があるため、我が国でも新たに規
制項目に加わり、環境基準（０．０１ｍｇ／リット
ル）、排水基準（０．１ｍｇ／リットル）、埋立処分に
関する溶出基準（０．３ｍｇ／リットル）が制定されて
いる。

【０００４】図４は、この種の排煙処理システムの従来
例（石炭焚きボイラ用の排煙処理システムの例）を示し
ている。図４において、石炭焚きボイラ１から出る排煙
は、ボイラ１に付設された脱硝装置２で窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）が除去され、エアヒータ３及びガスガスヒータ
（ＧＧＨ）の熱回収部４を通過した後、電気集塵機５
（ＥＰ）に導入されてフライアッシュなどの粉塵が取除
かれる。次いで排煙は、湿式排煙脱硫装置６に導かれ、
この脱硫装置６において亜硫酸ガスを除かれた後にガス
ガスヒータ（ＧＧＨ）の再加熱部７を通過した後、図示
省略した煙突に導かれてこの煙突から大気中に放出され
るように構成されている。そして、電気集塵機５で取除
かれたフライアッシュなどの粉塵は、灰処理されて一部
がセメント原料等として再利用され、残部は灰捨て場８
に捨てられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
排煙処理システムでは、石炭中のＳｅ（排煙中のＳｅ）
のほとんどが、エアヒータ３などの後流側で凝縮し、排
煙中の粉塵に含まれた状態で電気集塵機５により取除か
れて、そのまま灰捨て場８の廃棄物中又はセメント原料
等に使用される灰の中に混在することになる。このた
め、前記溶出基準等を遵守してＳｅの無害化を図るため
には、この電気集塵機５で取除かれた灰を例えば多量の
水で希釈するといった面倒でコストのかかる後処理が必
要となるという問題があった。

【０００６】本発明は、上記従来技術に鑑み、排煙中に
含まれるＳｅの無害化が容易に達成できる排煙処理シス
テムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次の（１）〜
（６）の発明を含むものである。

【０００８】（１）亜硫酸ガス、粉塵及びＳｅ分を含む
排煙を処理する排煙処理システムであって、排煙から粉
塵を除去する集塵装置と、亜硫酸ガスを吸収除去する吸
収剤スラリが循環する吸収塔を有する脱硫装置と、前記
集塵装置により除去された粉塵を、この粉塵中のＳｅが
ガス化する温度に加熱する加熱手段とを備え、この加熱
手段により前記粉塵が加熱されて発生したガスが前記排
煙とともに前記脱硫装置に導入される構成としてＳｅを
前記脱硫装置内のスラリ中に溶解・捕集させ、スラリの
処理工程中に４価のＳｅを不溶化する処理剤が混入され
る構成としてなることを特徴とする排煙処理システム。

【０００９】（４）前記脱硫装置内においてスラリ中に
混入した６価のＳｅがスラリ中の亜硫酸により還元され
て４価のＳｅとなるように、前記脱硫装置内の酸化還元
反応を制御する酸化還元反応制御手段を設けてなること
を特徴とする前記（１）の排煙処理システム。

【００１０】（３）亜硫酸ガス、粉塵及びＳｅ分を含む
排煙を処理する排煙処理システムであって、排煙から粉
塵を除去する集塵装置と、吸収塔の前流に設けられた冷
却除塵塔及び亜硫酸ガスを吸収除去する吸収剤スラリが
循環する吸収塔を有する脱硫装置と、前記集塵装置によ
り除去された粉塵を、この粉塵中のＳｅがガス化する温
度に加熱する加熱手段とを備え、この加熱手段により前
記粉塵が加熱されて発生したガスが前記排煙とともに前
記脱硫装置の冷却除塵塔に導入される構成としてＳｅを
前記冷却除塵塔の循環液中に溶解・捕集させ、この循環
液の処理工程中に４価のＳｅを不溶化する処理剤が混入
される構成としてなることを特徴とする排煙処理システ
ム。

【００１１】（４）前記集塵手段が、粉塵を分離回収す
る回収部が排煙の入口側から出口側に向かって複数個の
回収部が設けられ、排煙の入口側の回収部から回収され
る粉塵と出口側から回収される粉塵とを別個に分離回収
し、出口側の回収部から分離回収された粉塵のみを、前
記加熱手段に導入する構成としてなることを特徴とする
前記（１）乃至（３）のいずれかの排煙処理システム。

【００１２】（５）前記集塵手段により分離された粉塵
を、大粒径なものと小粒径なものに分級する分級手段を
設け、この分級手段により分級された小粒径な粉塵のみ
を、前記加熱手段に導入する構成としてなることを特徴
とする前記（１）乃至（３）のいずれかの排煙処理シス
テム。

【００１３】（６）前記加熱手段が、粉塵を１００〜１
２００℃の温度に加熱するものであることを特徴とする
前記（１）乃至（５）のいずれかの排煙処理システム。

【００１４】

【作用】前記（１）の発明に係る排煙処理システムで
は、排煙中のＳｅのほとんどが、フライアッシュなどの
粉塵に含まれた状態で集塵装置により除去され、加熱手
段において加熱されてガス化する。そして、ガス化した
Ｓｅは、粉塵を除去された排煙とともに脱硫装置に導入
され、吸収剤スラリ中に溶解・捕集される。そしてこの
吸収剤スラリの処理工程中において、４価のＳｅを不溶
化する処理剤と混合され、不溶化される。

【００１５】すなわち、少なくとも４価のＳｅは、その
まま脱硫装置において処理剤により不溶化されて、脱硫
装置のスラリから分離生成される固形分（石膏等）に混
在して排出されるか、あるいは脱硫装置の循環液の排出
処理を行なう排水処理装置において処理剤により不溶化
され、容易に固化処理できる。

【００１６】したがって、脱硫装置内の吸収液中に６価
のＳｅが少ない場合には、４価のＳｅの不溶化処理のみ
を行えば、Ｓｅを大気中に放出することなく容易にＳｅ
の溶出基準等をクリアできる。また、加熱手段により粉
塵からＳｅを分離して脱硫装置に導入するようにし、粉
塵全体を脱硫装置内に導入しない構成であるので、粉塵
の再利用が容易になるとともに、脱硫装置における脱硫
性能の低下等の弊害を回避することができる。

【００１７】前記（２）の発明に係る排煙処理システム
では、酸化還元反応制御手段により、脱硫装置内のスラ
リ中に混入した６価のＳｅがスラリ中の亜硫酸により略
全量還元されて４価となるように、脱硫装置内のスラリ
の酸化還元反応を制御する。このため、この６価のＳｅ
を脱硫装置においてほぼ完全に４価に変えることができ
て、排煙中のＳｅの不溶化処理がより容易かつ完全に行
えるようになる。

【００１８】前記（３）の発明に係る排煙処理システム
では、排煙中のＳｅのほとんどが、フライアッシュなど
の粉塵中に含まれた状態で集塵装置により除去され、加
熱手段において加熱されてガス化する。そして、ガス化
したＳｅは、粉塵を除去された排煙とともに脱硫装置の
冷却除塵塔に導入され、循環液中に溶解・捕集される。
そしてこの循環液の処理工程中において、４価のＳｅを
不溶化する処理剤と混合され、不溶化される。すなわ
ち、少なくとも４価のＳｅは、そのまま脱硫装置の冷却
除塵塔に接続された固液分離手段等により固相側に排出
されるか、あるいは脱硫装置の循環液の排出処理を行な
う排水処理装置において処理剤により不溶化され、容易
に固化処理できる。また、６価のＳｅのほとんどは、冷
却除塵塔内の液中に排煙から吸収された亜硫酸と反応し
還元されて４価のＳｅに変り、処理剤により不溶化され
て分離手段により固相側に排出されるなどして無害化処
理される。

【００１９】したがって、このシステムによっても、Ｓ
ｅを大気中に放出することなく容易にＳｅの溶出基準等
をクリアできるのであって、しかも脱硫装置の冷却除塵
塔が、６価のＳｅの還元反応設備としても機能している
ので、システム全体の設備構成が簡単になる。またこの
システムでは、脱硫装置の吸収塔内のスラリ中には、Ｓ
ｅあるいはその他の粉塵の混入が少ないため、脱硫装置
における脱硫性能を高く維持することができ、さらに副
生品として高品質の石膏を回収することができる。

【００２０】前記（４）の発明に係る排煙処理システム
では、集塵手段における排煙の出口側の特定の回収部か
ら分離回収された粉塵のみが加熱手段に導入されてＳｅ
のガス化分離が行われるので、加熱手段の容量を低減す
ることができる。また、後続の脱硫装置等でＳｅの不溶
化処理を行う際の処理剤の必要量等が低減でき、Ｓｅの
無害化がより容易かつ安価に可能となる。すなわち、発
明者らの研究によれば、出口側の特定の回収部から分離
回収されるより粒径の小さい粉塵（灰）にＳｅがより多
量に含有されて（付着して）いることが判明しており、
この粒径の小さい粉塵に対してのみ加熱処理を行い、ガ
ス化したＳｅについて不溶化処理を施すだけでも、全体
としてはＳｅの無害化が可能となる。

【００２１】前記（５）の発明に係る排煙処理システム
では、分級手段により分級された小粒径な粉塵のみが加
熱手段に導入されてＳｅのガス化分離が行われるので、
加熱手段の容量を低減することができる。また、後続の
脱硫装置等でＳｅの不溶化処理を行う際の処理剤の必要
量等が低減でき、Ｓｅの無害化がより容易かつ安価に可
能となる。すなわち、発明者らの研究によれば、より粒
径の小さい粉塵（灰）にＳｅがより多量に含有されて
（付着して）いることが判明しており、この粒径の小さ
い粉塵に対してのみ加熱処理を行い、ガス化したＳｅに
ついて不溶化処理を施すだけでも、全体としてはＳｅの
無害化が可能となる。

【００２２】前記（６）の発明に係る排煙処理システム
では、加熱手段における粉塵の加熱温度を１００〜１２
００℃としたので、ガス化したＳｅの粉塵中への再凝縮
が防止され、粉塵からＳｅを容易に除去することがで
き、粉塵のＳｅ溶出基準をクリアできる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。なお、従来例と同様の構成要素には同符号を使用
し、その説明を省略する。（実施例１）図１は、前記（１）、（２）及び（４）乃至（６）の発
明に係る排煙処理システムの一例を示す概略構成図であ
る。この実施例の排煙処理システムは、図１に示すよう
に、電気集塵機７０でＳｅが付着した粉塵を集塵除去
し、電気集塵機７０で除去された粉塵（灰）を加熱手段
１１により加熱して粉塵中のＳｅを昇化させてガス化
し、このガスを粉塵を除去された排煙とともに湿式排煙
脱硫装置２０（以下、単に脱硫装置２０という）に導入
して処理するものである。脱硫装置内では、反応式
（１），（２）に示すように、４価のＳｅ（主形態：亜
セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）と、６価のＳｅ（主形態：セレン
酸ＳｅＯ₄ ^2-）が存在する。この６価のＳｅは脱硫装置
２０においていわゆるＯＲＰ制御（酸化還元電位制御）
により略全量還元されて４価のＳｅに変換されるもので
ある。

【化１】ＳｅＯ_2(g) ＋Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ⁺ ＋ＳｅＯ₃ ^2- （１）ＳｅＯ₃ ^2- ＋ 1/2Ｏ₂ → ＳｅＯ₄ ^2- （２）

【００２４】ここで、加熱手段１１は、この場合例えば
キルンであり、供給された高温空気Ｉにより、Ｓｅが昇
化してガス化する温度まで、電気集塵機７０から導入し
た灰Ｂ３，Ｂ４を加熱するもので、生成ガスＭが排煙と
ともに脱硫装置２０の吸収塔２１に導入され、残った灰
Ｊはセメントなどの原料として再利用すべく取り出され
るように構成されている。なお、加熱手段１１に高温空
気Ｉを供給する手段として、この場合重油焚きボイラ１
２が設けられ、重油Ｋを燃やして空気Ｌが加熱されるこ
とで、例えば１０００℃程度の高温空気Ｉが供給される
ようになっている。

【００２５】なお、加熱手段１１における処理温度は、
１００〜１２００℃とすればよいが、より完全かつ効率
良く粉塵中のＳｅをガス化させるためには、３２０〜１
０００℃に設定することが好ましい。また、電気集塵機
７０から加熱手段１１に導入される粉塵の量及び温度
が、例えば１５ｔ／ｈ、９０℃で、これを３２０℃程度
に加熱する場合、高温空気Ｉの流量や温度、あるいは加
熱手段１１を構成するキルンの仕様は、例えば以下のよ
うに設定すればよい。すなわち、高温空気Ｉの流量は３
１００ｍ³Ｎ／ｈ、高温空気Ｉの温度は１０００℃、キ
ルンにおける充填率は８％、キルンにおける灰密度は
０．５、キルンにおける滞留時間は０．５ｈｒとする。

【００２６】また、電気集塵機７０は、粉塵を分離回収
する複数のホッパ７１〜７４を有しており、これらホッ
パ７１〜７４が排煙の入口側（上流側）から出口側（後
流側）に向って順次形成されており、このような構成に
より、入口側のホッパからより大粒径な粉塵が回収さ
れ、出口側のホッパからより小粒径な粉塵が回収される
ようになっている。そして、この場合には、出口側の特
定のホッパ７３，７４から分離回収された粉塵Ｂ３，Ｂ
４のみを、加熱手段１１に導入し、残りの粉塵Ｂ１，Ｂ
２をセメント原料として再利用又は廃棄処理等する構成
としている。なお、本実施例での電気集塵機７０は、本
発明の集塵手段及び分級手段として機能する。

【００２７】脱硫装置２０は、この場合タンク酸化方式
の脱硫装置であり、底部のタンク２２に吸収剤スラリ
（この場合石灰石からなるもの）が供給される吸収塔２
１と、前記タンク２２内の吸収剤スラリを吸収塔２１の
上部２１ａ（排煙導入部）に送って排煙と接触させるた
めの循環ポンプ２３と、タンク２２内に支持されて図示
省略したモータにより水平回転し、タンク２２内のスラ
リを攪拌するとともに、供給された空気をタンク２２内
に微細な気泡として効率良く吹込むアーム回転式のエア
スパージャ２４と、このエアスパージャ２４に空気を送
り込む空気供給管２５とを備え、タンク２２内で亜硫酸
ガスを吸収した吸収剤スラリと空気とを効率良く接触さ
せて全量酸化し石膏を得るものである。

【００２８】タンク２２には、タンク２２内のスラリを
吸い出すためのスラリポンプ３１が接続され、このスラ
リポンプ３１により吸い出されたスラリには、混合手段
１４において処理剤Ａが投入された後、固液分離機３２
に供給されてろ過され、スラリ中の石膏Ｃがケーキ状の
固体（通常、水分含有率１０％程度）として採り出され
る構成となっている。一方、前記固液分離機３２からの
ろ液（主に水）は、一旦ろ液タンク３３に送られ必要に
応じ補充水Ｄや排水処理装置５０からの戻り液Ｅを追加
された後、ポンプ３４により一部が吸収剤スラリ槽３５
に送られて、図示省略した石灰石サイロから供給される
石灰石Ｆ（ＣａＣＯ₃）と混ぜ合わされ、吸収剤スラリ
としてスラリポンプ３６により再びタンク２２に供給さ
れる構成となっている。なお、混合手段１４は、例えば
混合タンクとこの混合タンク内の液を攪拌する攪拌機構
とよりなるものである。また、処理剤Ａとしては、少な
くとも４価のＳｅ（主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）と
反応して不溶化する薬剤が必要で、例えばＦｅＣｌ₃又
はＦｅ₂（ＳＯ₄）₃を用いることができる。

【００２９】そして、この脱硫装置２０には、吸収塔２
１内における酸化還元反応を制御する酸化還元反応制御
手段４０が設けられている。酸化還元反応制御手段４０
は、この場合循環ポンプ２３の吐出側配管に設けられて
タンク２２内のスラリの酸化還元電位を検出するセンサ
４１と、空気供給管２５の途上に設けられてエアスパー
ジャ２４への空気供給量を調整する流量制御弁４２と、
センサ４１の検出出力に基づいてこの流量制御弁４２の
動作を制御するコントローラ４３とよりなる。ここで、
センサ４１は、例えは白金よりなる電極をスラリ内に浸
したものである。また、コントローラ４３は、エアスパ
ージャ２４への空気供給量が、排煙からスラリ内に溶け
込んだ亜硫酸が酸化されて消失するのに必要な最小限の
量となるように、流量制御弁４２の開度を連続的に制御
するものである。例えば具体的には、亜硫酸濃度と酸化
還元電位の相関関係に基づいて、亜硫酸濃度がほぼゼロ
のときの酸化還元電位が予め基準電位として設定されて
おり、センサ４１により検出される酸化還元電位がこの
基準電位よりも低くなると、空気供給量をその偏差に応
じて増加させ、センサ４１により検出される酸化還元電
位がこの基準電位よりも高くなると、空気供給量をその
偏差に応じて低下させるといった比例制御を行う。

【００３０】なお、酸化還元反応制御手段４０は、亜硫
酸を全量酸化するための必要最少限の空気を供給するも
のであるから、結果的にスラリ中に含まれる他の酸が亜
硫酸により略全量還元される反応を引き起こす機能を有
している。すなわち、加熱手段１１から出る気化したＳ
ｅを含むガスＭは、排煙とともに吸収塔２１に導入され
て、４価のＳｅ（主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）と６
価のＳｅ（主形態：セレン酸ＳｅＯ₄ ^2-）となるが、こ
の６価のＳｅはコントローラ４３の制御により、排煙か
ら吸収された亜硫酸と反応して４価のＳｅ（主形態：亜
セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）となる還元反応が吸収塔２１内に
おいて生じるようになっている。なおこの反応は、以下
の反応式（３）により表わされる。

【化２】ＳｅＯ₄ ^2- ＋ＳＯ₃ ^2- → ＳｅＯ₃ ^2- ＋ＳＯ₄ ^2- （３）

【００３１】排水処理装置５０は、この場合いわゆる無
排水化処理装置であって、前処理設備５１と、電気透析
設備５２と、二次濃縮設備５３と、固化設備５４とより
なる周知の構成を主体とするものである。この排水処理
装置５０は、脱硫装置２０のポンプ３４によりろ液タン
ク３３の液の一部が供給されるようになっており、主に
電気透析設備５２の機能によりこの液中の不純物（例え
ばＣｌ等）を除去して、除去後の残渣を脱硫装置２０の
ろ液タンク３３又は吸収剤スラリ槽３５に戻すものであ
る。そして、除去した不純物は最終的に固化設備５４に
より固化させるが、この場合少なくともこの固化工程の
前段階で（例えば二次濃縮設備５３の前流位置で）、４
価のＳｅ（主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）と反応して
不溶化する処理剤Ａが混入されるようになっている。

【００３２】以上のように構成された排煙処理システム
においては、電気集塵機７０の前流において排煙は十分
冷却され排煙中のほとんどのＳｅは凝縮してフライアッ
シュ等の粉塵（特に粒径の小さいもの）に付着している
から、排煙中のほとんどのＳｅは粉塵とともに一旦電気
集塵機７０により捕集される。そして、この場合捕集さ
れた粉塵Ｂ１〜Ｂ４のうち、粒径の大きい粉塵Ｂ１〜Ｂ
２はＳｅの含有量が少ないので、セメント原料等として
そのまま再利用されるか廃棄され、粒径の小さい粉塵Ｂ
３〜Ｂ４のみが、加熱手段１１において加熱処理され
て、この粉塵Ｂ３〜Ｂ４中のＳｅがガス化され電気集塵
機７０から出た排煙とともに脱硫装置２０の吸収塔２１
に導入される。

【００３３】そして、吸収塔２１に導入された排煙（前
述の加熱手段１１などから送り込まれたガスも含む）
は、循環ポンプ２３によりスプレパイプ２６から噴射さ
れた吸収剤スラリに接触して、亜硫酸ガス及びガス化し
たＳｅが吸収除去され、排煙導出部２１ｂから処理済排
煙として排出される。スプレパイプ２６から噴射され充
填材２７を経由して流下する吸収剤スラリ中に吸収され
た亜硫酸ガスは、タンク２２内においてエアスパージャ
２４により攪拌されつつ吹込まれた多数の気泡と接触し
て酸化され、さらには中和反応を起こして石膏となる。
また、吸収塔２１内においては、前述の反応式（３）の
反応により６価のＳｅ（主形態：セレン酸ＳｅＯ₄ ^2-）
の略全量が４価のＳｅ（主形態：亜セレン酸Ｓｅ
Ｏ₃ ^2-）に変えられる。なお、これらの処理中に起きて
いる主な反応（上述の反応式（３）以外のもの）は以下
の反応式（４）乃至（６）となる。

【００３４】

【化３】（吸収塔排煙導入部）ＳＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃ ^- （４）（タンク）Ｈ⁺ ＋ＨＳＯ₃ ^-＋ 1/2Ｏ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2- （５）２Ｈ⁺ ＋ＳＯ₄ ^2- ＋ＣａＣＯ₃ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ （６）

【００３５】こうしてタンク２２内には、石膏（ＣａＳ
Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）と吸収剤である少量の石灰石（ＣａＣ
Ｏ₃）及び主に４価のＳｅ（主形態：亜セレン酸ＳｅＯ
₃ ^2-）が懸濁し、これらがスラリポンプ３１により吸い
出され、混合手段１４において処理剤Ａが混入された
後、固液分離機３２に供給されてろ過され、水分の少な
いケーキ状の石膏Ｃ（通常、水分含有率１０％程度）と
して採り出される。この際４価のＳｅ（主形態：亜セレ
ン酸ＳｅＯ₃ ^2-）は、そのほとんどが以下の反応式
（７），（８）又は（９），（１０）で示される反応を
起こして亜セレン酸鉄（Ｆｅ₂（ＳｅＯ₃）₃）となり
不溶化して、分離された石膏Ｃに混在することになる。

【化４】ＦｅＣｌ₃ → Ｆｅ³⁺ ＋３Ｃｌ^- （７）２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳｅＯ₃ ^2- → Ｆｅ₂（ＳｅＯ₃）₃↓ （８）又はＦｅ₂（ＳＯ₄）₃ → ２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳＯ₄ ^2- （９）２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳｅＯ₃ ^2- → Ｆｅ₂（ＳｅＯ₃）₃↓ （１０）

【００３６】ただし、分離回収された石膏Ｃ中に亜セレ
ン酸鉄（Ｆｅ₂（ＳｅＯ₃）₃）が混入するのを好まな
い場合には、スラリポンプ３１からのスラリをライン３
７（図１に示す）を介して直接固液分離機３２に供給
し、高純度の石膏Ｃを回収する。この際Ｓｅ処理は次に
示す排水処理装置５０で不溶化処理する。

【００３７】次に、上記排煙処理システムにおける排水
処理装置５０の働きについて説明する。上述のように、
脱硫装置２０のスラリ中には、気化したＳｅが排煙中の
亜硫酸ガスとともに吸収されてゆき、このうち６価のＳ
ｅは吸収塔２１で前述の反応（反応式（３））によりそ
の略全量が４価のＳｅとなる。そして、この４価のＳｅ
は、排水処理装置５０において、他の不純物（例えばＣ
ｌなど）と同様に処理され、このＳｅや他の不純物が脱
硫装置２０において循環するスラリ溶液中に過剰に蓄積
されないように除去される。

【００３８】すなわち、排水処理装置５０では、脱硫装
置２０においてろ液タンク３３のろ液がポンプ３４の吐
出側から一部抜出されて、主に電気透析設備５２の機能
によりこの液中の不純物（Ｃｌなど）が除去されて、脱
硫装置２０のろ液タンク３３に戻される。そして、電気
透析設備５２を出た液に、処理剤Ａが投入され混合等さ
れた後、二次濃縮設備５３で濃縮され、固化設備５４に
より固化されて、不純物チップＨとして灰捨て場等に廃
棄される。この際、不純物中の４価のＳｅは、処理剤Ａ
との前述の反応（（７），（８）又は（９），（１
０））により、亜セレン酸鉄（Ｆｅ₂（ＳｅＯ₃）₃）
となり不溶化した状態で不純物チップＨの中に存在する
ことになる。

【００３９】以上説明したように、この実施例の排煙処
理システムによると、従来どおりの排煙の浄化（粉塵の
除去、亜硫酸ガスの除去）に加えて、排煙中のＳｅを粉
塵とともに除去し、最終的には上記石膏ケーキＧ又は不
純物チップＨの中に不溶化した状態で存在させ、再利用
又は廃棄等に際し溶出しないようにすることができる。
しかも、処理（不溶化）が困難な６価のＳｅは、脱硫装
置２０の吸収塔２１において酸化還元反応制御手段４０
により、処理剤により容易に廃棄処理が可能な４価のＳ
ｅとなるから、例えば６価のＳｅを４価のＳｅとするた
めの別個の反応塔を設ける場合等に比較して、簡単かつ
安価な設備で排煙中のＳｅの除去及び無害化が可能とな
る。

【００４０】しかも、上記排煙処理システムによれば、
酸化還元反応制御手段４０の働きにより、結果的に６価
のＳｅの略全量が吸収塔２１において４価のＳｅとなり
最終的に不溶化されて廃棄処理等されるから、石膏ケー
キＣ又は不純物チップＨの中に残存する６価のＳｅ（不
溶化されていないもの）の濃度は極めて僅かであり、溶
出基準等を大きな余裕をもって満足できる。さらにこの
場合、電気集塵機７０における排煙の出口側の特定のホ
ッパ７３，７４から分離回収された粉塵Ｂ３，Ｂ４のみ
がＳｅ不溶化処理されるようにすれば、処理剤Ａの必要
量や加熱手段１１の容量等が低減でき、Ｓｅの無害化が
より容易かつ安価に可能となる固有の効果がある。すな
わち、前述のように発明者らの研究によれば、出口側の
特定の回収部から分離回収されるより粒径の小さい粉塵
（灰）にＳｅがより多量に含有されて（付着して）いる
ことが判明しており、この粒径の小さい粉塵に対しての
み不溶化処理を施すだけでも、全体としてはＳｅの無害
化が可能となり、設備コスト及び運転コスト低減等に貢
献できる効果がある。

【００４１】以下に上記実施例の構成と同様の装置で、
粉塵の加熱実験及び粉塵の捕集及び溶出実験を行った結
果を説明する。８４ｍｇ／ｋｇのＳｅを含む粉塵を加熱
温度（２００〜１２００℃）及び加熱時間（５〜３０
分）を変化させて加熱実験を実施した。また、加熱装置
前及び加熱実験後の粉塵のＳｅ溶出試験を環境庁告示１
３号に準拠した方法により実施し、その溶出液中のＳｅ
濃度を水素化合物発生法による原子吸光法により分析し
た。その結果を、加熱温度の影響については図５に、ま
た加熱時間の影響については図６に示す。温度３２０℃
以上で１０〜３０分加熱すれば、粉塵中のＳｅの溶出は
埋立処分に関する溶出基準０．３ｍｇ／リットル以下と
なり、ほとんどのＳｅがガス化していることが分かる。
温度２００℃でも加熱時間を３０分と長くすることによ
り、粉塵からのＳｅの溶出は埋立処分に関する溶出基準
以下を満足することが分かる。したがって、粉塵中のＳ
ｅを加熱によってガス化する際、ガス化したＳｅが再凝
縮しない温度として粉塵の温度を１００〜１２００℃、
好ましくは３２０〜１０００℃に加熱することにより粉
塵中のＳｅを除去することが可能である。つまり、上記
実施例では、加熱手段１１により加熱した後の粉塵Ｊは
そのまま再利用あるいは廃棄等できることが実証され
た。

【００４２】次に粉塵の捕集及び溶出実験は、３ｍｇ／
ｋｇのＳｅを含む石炭を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給
し、燃焼炉から排出される２００ｍ³Ｎ／ｈの排煙を１
５０℃まで冷却して電気集塵機に導入して行った。この
場合、電気集塵機により９９％以上の粉塵が捕集され、
全ホッパから回収される総量は３．４ｋｇ／ｈであっ
た。そして、前流側のホッパ７１，７２で回収される粉
塵Ｂ１，Ｂ２（回収灰）及び後流側のホッパ７３，７４
で回収される粉塵Ｂ３，Ｂ４の搬出量、平均粒径及び溶
出Ｓｅ濃度は、それぞれ表１に示すように測定された。

【００４３】

【表１】

【００４４】すなわち、排煙の出口側のホッパ７３，７
４から分離回収された粉塵Ｂ３，Ｂ４は、搬出量が１．
１４ｋｇ／ｈと少ないが、溶出Ｓｅ濃度は０．４９ｍｇ
／リットルと基準を大きく上回っていた。しかし、排煙
の入口側のホッパ７１，７２から分離回収された粉塵Ｂ
１，Ｂ２は、搬出量が２．２７ｋｇ／ｈと多いが、溶出
Ｓｅ濃度は０．２０ｍｇ／リットルと低く基準を下回っ
ていた。このため、排煙の入口側のホッパ７１，７２か
ら分離回収された粉塵Ｂ１，Ｂ２は、そのまま廃棄処理
等できることが分かる。つまり、搬出量が約２倍多い排
煙の入口側の粉塵のＳｅ不溶化処理が不要となるから、
処理剤Ａの必要量や加熱手段１１の容量等が格段に節約
できることが明らかである。

【００４５】なお、このような溶出Ｓｅ濃度の違いは、
粉塵（灰）の粒径に起因しているものと考えられる。す
なわち、ガス状のＳｅ（ＳｅＯ₂）が凝縮して粉塵を構
成する灰の表面に付着する際、小さな粒径の灰は単位重
量当たりの比表面積が大きいので、より多くのＳｅが付
着することになる。一方、上述したような電気集塵機等
の除塵装置においては、排煙の入口側で粗粒灰が、排煙
の出口側で微粒灰が捕集されやすく、いわゆる分級機能
を有するので、排煙の出口側で捕集された粉塵中の溶出
Ｓｅ濃度が高くなると考えられるのである。

【００４６】なお上記実施例の場合には、吸収塔に混入
したＳｅの影響で、石膏Ｃの高い品質（純度等）を実現
することが困難となる恐れが有り、これが問題となる場
合には、前述したようにＳｅ処理は排水処理装置５０の
みで不溶化処理する。なお、処理剤Ａの混入は脱硫装置
２０のスラリ系であれば図１に示す位置以外の位置に混
入するようにしてもよいし、吸収塔２１内に直接入れる
こともできる。また、処理剤Ａの混入は、脱硫装置２０
の排水処理装置５０においてのみ行うようにして、図１
における混合手段１４を削除することもできる。この場
合、脱硫装置２０においては、全てのＳｅ（主に４価の
Ｓｅ）がスラリ溶液中に溶存した状態で循環し、これら
Ｓｅの一部が順次排水処理装置５０に導かれてここで不
溶化されて処理されることになり、石膏Ｃ中には混入し
なくなるので、石膏純度を高く確保したい場合に有利で
ある。さらに、処理剤Ａの投入量や加熱手段１１の容量
等を低減する必要がなければ、電気集塵機７０で回収さ
れた全ての粉塵Ｂ１〜Ｂ４を加熱手段１１に導入して処
理するようにしてもよいことはいうまでもない。

【００４７】（実施例２）図２は、前記（３）の発明に係る排煙処理システムの一
例を示す概略構成図である。なお、実施例１と同様の構
成要素については同符号を使用してその説明を省略す
る。この実施例の排煙処理システムは、図２に示すよう
に、吸収塔２１の前流側に排煙の冷却及び除塵を行なう
冷却除塵塔６１が設けられた脱硫装置６０を備え、この
脱硫装置６０の冷却除塵塔６１に、加熱手段１１で発生
したＳｅを含むガスが排煙とともに導入され、また、こ
の冷却除塵塔６１から抜出したスラリに混合手段１４に
おいて処理剤Ａが投入された後、分離手段１５により固
液分離される構成である点に特徴を有する。ここで、冷
却除塵塔６１は、ポンプ３４によりろ液タンク３３の液
が供給され、この液を循環ポンプ６２により上部のヘッ
ダパイプ６３より噴射するものである。なお、冷却除塵
塔６１と吸収塔２１との間には図示省略したミストエリ
ミネータが設けられている。

【００４８】この場合には、粉塵中から加熱により分離
されたＳｅが一旦冷却除塵塔６１内に入るが、冷却除塵
塔６１内において前述の反応（反応式（３））が起こっ
て、６価のＳｅの略全量が４価のＳｅとなり、そしてこ
の４価のＳｅは処理剤Ａにより不溶化されて分離手段１
５により分離された粉塵ケーキＧ中又は排水処理装置５
０における不純物チップＨ中に混入することになる。そ
してこの場合、実施例１の場合とは異なり、電気集塵機
で捕集し得なかった微粒粉塵が吸収塔２１に混入するこ
とはないので、高い脱硫率が確保でき、高い品質（純度
等）の石膏Ｃを容易に得ることができる効果がある。な
お、図２においては、分離手段１５の分離水を直接排水
処理装置５０に導入しているが、６価のＳｅの４価のＳ
ｅへの変換反応のさらなる完全化を図るために、この分
離水を例えば吸収剤スラリ槽３５に導入して吸収塔２１
に導くようにしてもよい。また、処理剤Ａは冷却除塵塔
６１内に直接投入することもできるし、実施例１と同様
に、排水処理装置５０においてのみ処理剤Ａを投入し、
混合手段１４や分離手段１５を削除することもできる。

【００４９】（実施例３）図３は、前記（５）の発明に係る排煙処理システムの一
例を示す概略構成図である。なお、実施例１と同様の構
成要素については同符号を使用してその説明を省略す
る。この実施例の排煙処理システムは、図３に示すよう
に、電気集塵機７０により捕集され一括して搬送された
粉塵Ｂ１〜Ｂ４を、大粒径なもの（以下、粗粒灰とい
う）Ｂ５と小粒径なもの（以下、微粒灰という）Ｂ６と
に分級する分級装置８１（分級手段）を設け、この分級
装置８１により分級された微粒灰Ｂ６のみを微粒捕集装
置８２で捕集し加熱手段１１に導入する構成としてい
る。なお、この場合粉塵Ｂ１〜Ｂ４は、空気Ｎで搬送さ
れて分級装置８１に導入される構成となっている。ま
た、分級装置８１は、例えばサイクロンにより構成で
き、分級程度が調節できる形式のものであれば便利であ
る。さらに、微粒捕集装置８２としては、この場合バグ
フィルタを使用している。

【００５０】この場合には、微粒灰Ｂ６中のＳｅのみ
が、ガス化されて脱硫装置２０に導入され不溶化処理さ
れるので、実施例１と同様に、処理剤Ａの必要量や加熱
手段１１の容量等が低減でき、Ｓｅの無害化がより容易
かつ安価に可能となるという効果がある。また、この実
施例のシステムであれば、従来の排煙処理システム（電
気集塵機からの粉塵が一括して搬送されるもの）に対し
て、加熱手段や分級装置等を追加する改造を行うこと
で、電気集塵機からの粉塵を搬送するコンベアなどの構
成はそのままで本システムが構成できて、排煙中のＳｅ
の無害化が可能になり、既存の排煙処理システムの改造
が容易であるとともに、新規にこのシステムを設置する
場合でも従来の設計又は設備がそのまま使用できるとい
う効果もある。

【００５１】以下に上記実施例の構成と同様の装置で、
粉塵の加熱実験及び粉塵の捕集及び溶出実験を行った結
果を説明する。実験は、３ｍｇ／ｋｇのＳｅを含む石炭
を２５ｋｇ／ｈで燃焼炉に供給し、燃焼炉から排出され
る２００ｍ³Ｎ／ｈの排煙を１５０℃まで冷却して電気
集塵機に導入して行った。この場合、電気集塵機により
９９％以上の粉塵が捕集され、コンベアで回収される粉
塵の量（各ホッパから回収される総量）は３．４ｋｇ／
ｈであった。そして、粗粒灰Ｂ５と微粒灰Ｂ６の捕集
量、平均粒径及び溶出Ｓｅ濃度は、それぞれ表２に示す
ように測定された。

【００５２】

【表２】

【００５３】すなわち、微粒灰Ｂ６は、平均粒径が５．
４μｍであり、捕集量が１．３０ｋｇ／ｈと少ないが、
溶出Ｓｅ濃度は０．３６ｍｇ／リットルと基準を上回っ
ていた。しかし、粗粒灰Ｂ５は、平均粒径が１３μｍで
あり、捕集量が２．０ｋｇ／ｈと多いが、溶出Ｓｅ濃度
は０．２６ｍｇ／リットルと低く基準を下回っていた。
このため、粗粒灰Ｂ５は、そのまま廃棄処理等できるこ
とが分かる。つまり、搬出量が格段に多い粗粒灰Ｂ５の
Ｓｅ不溶化処理が不要となるから、処理剤Ａの必要量や
加熱手段１１の容量等が格段に節約できることが明らか
である。

【００５４】なお、本発明は以上説明した実施例に限ら
れず各種の態様が有り得る。例えば、脱硫装置の吸収液
中に６価のＳｅが存在せず、６価以外のＳｅのみがある
場合には、６価のＳｅを還元して４価のＳｅにする工程
又はそのための装置構成は不要である。また、脱硫装置
の構成は、必ずしも上記実施例に示したようなタンク酸
化方式のものに限られず、例えば吸収塔から抜出したス
ラリが導入される酸化塔を別に設け、この酸化塔に空気
を吹込んで、ここで最終的な酸化還元反応を行う構成で
もよい。この場合でも６価のＳｅは、吸収塔又は酸化塔
において４価のＳｅに変換されることになる。また、前
述したように上記各実施例においては、処理剤Ａの投入
場所を排水処理装置５０の一箇所とすることもできる。
というのは、脱硫装置の吸収塔や冷却除塵塔のスラリ液
は排水処理装置５０に循環してくるので、この排水処理
装置においてのみ処理剤Ａを投入しても全体のＳｅを不
溶化して処理できる。また、Ｓｅを不溶化する処理剤と
しては、ＦｅＣｌ₃又はＦｅ₂（ＳＯ₄）₃の他に、キ
レート剤（例えば、ミヨシ樹脂エポラスＭＸ−７）
や、高分子重金属捕集剤（例えば、ミヨシ樹脂エポフロ
ックＬ−１）などを使用することができる。

【００５５】

【発明の効果】発明（１）に係る排煙処理システムによ
れば、排煙から粉塵とともに除去したＳｅを、加熱によ
りガス化して脱硫装置に導入し、結局６価を全て４価の
Ｓｅとして処理することができ、処理剤による不溶化処
理のみを行えば容易にＳｅの溶出基準等をクリアでき、
脱硫装置の吸収塔が６価のＳｅの還元反応設備としても
機能するから、Ｓｅを還元する反応塔等を別個に設ける
ような構成に比較して、システム全体の設備構成が簡単
になる。

【００５６】また、加熱手段により粉塵からＳｅを分離
して脱硫装置に導入するようにし、粉塵全体を脱硫装置
内に導入しない構成としているので、粉塵の再利用が容
易になるとともに、脱硫装置における脱硫性能の低下等
の弊害を回避することができる。

【００５７】発明（２）に係る排煙処理システムによれ
ば、酸化還元反応制御手段が、脱硫装置内のスラリ中に
混入した６価のＳｅがスラリ中の亜硫酸により略全量還
元されて４価となるように、脱硫装置内のスラリの酸化
還元反応を制御する。そのため６価のＳｅを脱硫装置に
おいてほぼ完全に４価に変えることができて、排煙中の
Ｓｅの不溶化処理がより容易かつ完全に行えるようにな
る。

【００５８】発明（３）に係る排煙処理システムによれ
ば、容易にＳｅの溶出基準等をクリアすることができ、
脱硫装置を６価のＳｅの還元反応設備としても機能させ
ているので、Ｓｅを還元する反応塔等を別個に設けるよ
うな構成に比較して、システム全体の設備構成が簡単に
なる。また、この場合、ガス化したＳｅ及び排煙は脱硫
装置の冷却除塵塔に導入されて処理され、脱硫装置の吸
収塔内のスラリ中には粉塵のみならずＳｅなどの不純物
が多量に混入することがないので、脱硫装置における脱
硫率を高く維持するとともに高品質の石膏を得ることが
できる。

【００５９】発明（４）に係る排煙処理システムによれ
ば、集塵手段における排煙の出口側の特定の回収部から
分離回収された粉塵のみが加熱され、これによりガス化
したＳｅのみが脱硫装置に導入されて不溶化処理される
ことで、処理剤の必要量や加熱手段の容量等が低減で
き、Ｓｅの無害化をより容易かつ経済的に行うことがで
きる。

【００６０】発明（５）に係る排煙処理システムによれ
ば、分級手段により分級された小粒径な粉塵のみが加熱
され、これによりガス化したＳｅのみが脱硫装置に導入
されて不溶化処理されることで、処理剤の必要量や加熱
手段の容量等が低減でき、Ｓｅの無害化をより容易かつ
経済的に行うことができる。

【００６１】発明（６）に係る排煙処理システムによれ
ば、加熱手段における粉塵の加熱温度を１００〜１２０
０℃とするので、ガス化したＳｅが粉塵中に再凝集する
ことがないので、粉塵からのＳｅの除去を効率よく行う
ことができ、粉塵のＳｅ溶出基準を容易にクリアするこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の排煙処理システムの概略構成図。

【図２】実施例２の排煙処理システムの概略構成図。

【図３】実施例３の排煙処理システムの概略構成図。

【図４】従来の排煙処理システムの一例を示す概略構成
図。

【図５】実施例１の溶出試験における粉塵加熱温度と溶
出液中のＳｅ濃度との関係を示すグラフ。

【図６】実施例１の溶出試験における粉塵加熱時間と溶
出液中のＳｅ濃度との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

５，７０電気集塵機（集塵装置）１１加熱手段６，２０，６０脱硫装置２１吸収塔４０酸化還元反応制御手段５０排水処理装置６１冷却除塵塔７１〜７４ホッパ８１分級装置８２微粒灰捕集装置Ａ処理剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多谷淳東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社本社内 (72)発明者鵜川直彦広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者日野正夫広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者沖野進広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者春木隆広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者高品徹広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号三菱重工業株式会社広島研究所内 (56)参考文献特開平６−86966（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−72340（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−28596（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/34 B09B 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜硫酸ガス、粉塵及びＳｅ分を含む排煙
を処理する排煙処理システムであって、排煙から粉塵を
除去する集塵装置と、亜硫酸ガスを吸収除去する吸収剤
スラリが循環する吸収塔を有する脱硫装置と、前記集塵
装置により除去された粉塵を、この粉塵中のＳｅがガス
化する温度に加熱する加熱手段とを備え、この加熱手段
により前記粉塵が加熱されて発生したガスが前記排煙と
ともに前記脱硫装置に導入される構成としてＳｅを前記
脱硫装置内のスラリ中に溶解・捕集させ、スラリの処理
工程中に４価のＳｅを不溶化する処理剤が混入される構
成としてなることを特徴とする排煙処理システム。
【請求項２】前記脱硫装置内においてスラリ中に混入
した６価のＳｅがスラリ中の亜硫酸により還元されて４
価のＳｅとなるように、前記脱硫装置内の酸化還元反応
を制御する酸化還元反応制御手段を設けてなることを特
徴とする請求項１記載の排煙処理システム。
【請求項３】亜硫酸ガス、粉塵及びＳｅ分を含む排煙
を処理する排煙処理システムであって、排煙から粉塵を
除去する集塵装置と、吸収塔の前流に設けられた冷却除
塵塔及び亜硫酸ガスを吸収除去する吸収剤スラリが循環
する吸収塔を有する脱硫装置と、前記集塵装置により除
去された粉塵を、この粉塵中のＳｅがガス化する温度に
加熱する加熱手段とを備え、この加熱手段により前記粉
塵が加熱されて発生したガスが前記排煙とともに前記脱
硫装置の冷却除塵塔に導入される構成としてＳｅを前記
冷却除塵塔の循環液中に溶解・捕集させ、この循環液の
処理工程中に４価のＳｅを不溶化する処理剤が混入され
る構成としてなることを特徴とする排煙処理システム。
【請求項４】前記集塵手段が、粉塵を分離回収する回
収部が排煙の入口側から出口側に向かって複数個の回収
部が設けられ、排煙の入口側の回収部から回収される粉
塵と出口側から回収される粉塵とを別個に分離回収し、
出口側の回収部から分離回収された粉塵のみを、前記加
熱手段に導入する構成としてなることを特徴とする請求
項１乃至３のいずれかに記載の排煙処理システム。
【請求項５】前記集塵手段により分離された粉塵を、
大粒径なものと小粒径なものに分級する分級手段を設
け、この分級手段により分級された小粒径な粉塵のみ
を、前記加熱手段に導入する構成としてなることを特徴
とする請求項１乃至３のいずれかに記載の排煙処理シス
テム。
【請求項６】前記加熱手段が、粉塵を１００〜１２０
０℃の温度に加熱するものであることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載の排煙処理システム。