JP3288809B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れたガスバリア性を有
し、主として各種包装材料の用途（主に家庭用密着ラッ
プフィルム、バリア性を利用する所の非収縮包装用フィ
ルム、収縮包装用フィルム、ラミネート用フィルムその
他用途を限定しない。）に有用である新規な熱収縮性多
層フィルムに関するものである。詳しくは熱可塑性樹脂
からなる表層とポリケトンを還元して得られるヒドロキ
シメチレン単位を含む共重合体を成分として含む重合体
を主たるガスバリア〔主としてＯ₂ 、ＣＯ₂ その他（無
機、有機）ガスのバリア性：以後、単にガスバリアと略
して言う事とする。〕層として有し、更にその他の層と
して上記表層の主体成分とは異なる熱可塑性ポリエステ
ルを主体とした重合体層を含む熱収縮性多層フィルムに
関し、その１つの目的として主にヒートシール性に優れ
た収縮包装用フィルムについて詳細に説明する。又、そ
の次の目的として密着ラップ用に適するフィルムを代表
例として述べるが、これらに限定されるものではない。

【０００２】

【従来の技術】フィルムの包装方法にはそれぞれフィル
ムの特性を生かして、例えば、家庭用密着ラップ包装、
オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン
包装、収縮包装、ストレッチ包装等、各種の包装方法が
採用されている。中でも収縮包装はその特徴として包装
物の外観が美しく、商品価値を高め、内容物を衛生的に
保ち視覚による品質確認が容易なこと、又異形物でも複
数個の商品でも迅速かつ、タイトに固定および包装がで
きることから、食品、雑貨等の包装に多用されている
が、一方で被包装物の変質や腐敗を抑制し、その保存期
間を向上させるためにガスバリア性に優れるフィルム
が、食品分野を中心にして、化学薬品、更にはエレクト
ロニクス部品等の包装用として要求されている。又、一
般に被包装物は熱をきらう場合が多く、熱収縮性フィル
ムの場合、保管も含めて流通過程で寸法変化を起こさな
い程度の低温収縮性を有すると同時に実用上十分なヒー
トシール性を有することも望まれている。

【０００３】従来、熱収縮性重合体フィルムとしては、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等を主
体として用いたフィルムが知られているが、これらのフ
ィルムはガスバリア性が劣る他、ポリ塩化ビニルを用い
た熱収縮性フィルムにあっては、添加併用される可塑剤
や熱安定剤が衛生上好ましくなかったり、廃棄、焼却処
理に関しては環境保全・衛生上、問題がある。

【０００４】これに対して、ガスバリア性に優れる重合
体として塩化ビニリデン系重合体およびエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体（以後、ＥＶＯＨと略する）が
あるが、前者はフィルムの製造時の押出安定性のため、
また、良好な延伸性を与えるために多量の可塑剤や安定
剤を添加するのが通常であり、これらのものは衛生上好
ましくなかったり、臭いや変色の問題がある。又、他に
多層フィルムにおいては場合により、これらの添加剤が
隣層へ移行し、バリア特性が経時的に不安定になること
がある。更に、前述のポリ塩化ビニル同様、廃棄、焼却
処理に関しては環境保全・衛生上、問題がある。一方、
後者のＥＶＯＨは前者の有する上述の如き環境衛生上の
問題はなく、又、乾燥時のガスバリア性も一般に前者よ
りも優れるために各種包装フィルムへの利用が検討され
ている。

【０００５】ここでいうＥＶＯＨとは、特公昭４７−３
８５５８号公報、米国特許第３，５１０，４６４号明細
書等に開示されているようなエチレンと酢酸ビニルを主
体とする共重合体を加水分解またはケン化することによ
って得られる共重合体であり、本発明のポリケトンを還
元して得られるヒドロキシメチレン単位を含む共重合体
とは本質的に異なるものである。このＥＶＯＨはそれ自
体、結晶性であることに加えて、強い水素結合の存在に
より、延伸加工時にネッキング状（厚みの極端に厚い所
と薄い所を同時に伴う）延伸を示し、安定性が悪く破断
しやすく、薄膜化が困難である等、その延伸製膜性は極
めて悪く、とりわけ熱収縮性フィルムとして必要な延伸
配向を付与することが困難であるという問題があった。
また、得られたフィルムもシュリンクフィルムとしては
収縮性（特に、低温収縮性）の悪いものであり、実用
上、高い収縮性が必要な場合に問題があった。また、熱
安定性に問題があり、連続して溶融押出しする場合にゲ
ルが発生し易く、後の加工への悪影響（例えばフィルム
の延伸製膜時の破れの発生等）や商品性の低下を招く等
の問題がある。

【０００６】この問題に対し、特開昭６２−２６８６２
１号公報にはＥＶＯＨに、そのエチレン含有率に応じた
特定量の水分を含有させることで延伸性を改良する方法
が開示されているが、共押出し成形時の気泡の発生や延
伸製膜時のフィルムの破断等のトラブルを避けるための
水分含有率の調整が繁雑であり、更に水分を含有させる
ことでガスバリア性の低下は免れられない。又、延伸
前、延伸中に可塑剤となっている水分量を全面に均一に
コントロールしたり、又チューブ状延伸の場合には内圧
を一定に保ったりすることが困難であり、均一な延伸が
しにくい欠点がある。又、水分が抜けてしまえば、前述
の収縮性に劣ってしまうものであった。又、特開平２−
２５１４１８号公報には、ＥＶＯＨを内側表面層として
共押出成形によりチューブ状に押出し、ＥＶＯＨに冷却
水を直接接触させて急冷することにより比較的多量（５
〜１５重量％）の水分を含ませ、延伸性を改良する方法
が開示されているが、ＥＶＯＨが表層にあるため、外的
な影響による品質劣化、特にガスバリア性の低下を招く
危険がある。又、比較的多量の水分を含有させること自
体、ガスバリア性を低下させるが、これをカバーするた
めに比較的高温（１４０〜１６０℃）で熱処理を行うた
めに結晶化の促進と部分的な分子配向の緩和が起こるた
め、実用的な熱収縮性フィルムは得られない。又、収縮
フィルムとしての収縮性にも劣るものである。

【０００７】又、特開昭５３−１３８４６８号公報に
は、ＥＶＯＨとインフレーション可能な熱可塑性樹脂
（例えば、ポリエチレン、ナイロン６、アイオノマー
等）とを共押出しした積層フィルムをガス圧により即、
直接に円周方向に１．２〜３．５倍ブローしてインフレ
ーションフィルムを得る方法が開示されている。しかし
ながらこの方法では、高度の配向を付与するのに難があ
り、通常一般の１段インフレーション法では、延伸製膜
中に分子間の流動が起こり易く、実用的な熱収縮性を発
現させるに必要な分子配向の付与は困難である。更に、
ＥＶＯＨよりなるフィルムと他の延伸可能な熱可塑性フ
ィルム（例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル共重合体物
等）を密着積層した後、二軸延伸を行う方法（特開昭５
１−６２６７号公報）があるが、延伸性も不十分であ
り、高収縮性フィルムは得られていない。又、未延伸ま
たは１軸延伸されたポリエステルフィルムにＥＶＯＨフ
ィルムを複合したあと、延伸を行う方法（特開昭５５−
８６７２２号公報）が提案されているが、いずれも多層
を構成する各層とも、高度に延伸されたフィルムを得る
には、各樹脂ごとの最適の押出条件、延伸条件等が異な
るために、延伸製膜時に偏肉、パンク、層間剥離、白化
の発生等、かならずしも延伸製膜性が満足し得るもので
なく、結果として実用的な熱収縮性フィルムを得ること
が困難である。又、その他の方法として、特開昭６２−
１０３１４０号公報、同６２−１１３５２６号公報、お
よび特開平１−９７６２３号公報には、ポリエステル／
接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ポリエステルの構
成を有する多層延伸フィルムの共押出共延伸に関する技
術の開示がなされているが、これらは延伸性や厚みムラ
を良好にならしめるために、共押出時における多層の安
定な流れを得るための原反成形条件を規定したものであ
り、これまで述べた方法と同様不十分であり、又、実用
的な熱収縮性フィルム、特に低温収縮性に優れるフィル
ムを得ることは困難である。

【０００８】特に、上記のフィルム中、延伸フィルムは
熱収縮性（主に収縮率）が劣るか、もしくは収縮しても
高収縮時にいずれも各層の収縮特性がアンバランスでＥ
ＶＯＨ層の屈曲による白化（以下、ジグザグ白化と言
う）が生じる等の欠陥があった。これが発生すると、各
層の分離、シールの破壊、透明性の極端な悪化、バリア
性の劣化など重大な欠点となる。これら延伸製膜性と熱
収縮性等を改良し、更にヒートシール性や機械的特性に
優れるフィルムとして、本発明者等は特開平４−３６４
９４８号公報において、ＥＶＯＨを主体成分とした重合
体層と熱可塑性ポリエステルを主体とした特定の重合体
層、および特定の熱可塑性樹脂で構成された重合体層と
の多層フィルムを開示したが、長時間連続製膜時のゲル
の流出およびそれに伴う延伸安定性への悪影響や外観、
耐ピンホール性等においては未だ不十分であり、品質・
商品性の低下を招く等の問題がある。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】以上、廃棄、焼却
等、環境衛生上に特に問題がなく、溶融加工性および延
伸製膜性に優れ、主に収縮包装用、密着ラップ用とし
て、実用収縮包装時におけるジグザグ白化現象が発生し
にくく、且つ、機械的特性や光学特性およびヒートシー
ル性にも優れる新規なガスバリアフィルムを提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、表
層を形成する熱可塑性樹脂層（Ａ）と、少なくとも２層
で構成される内部層のうちの少なくとも１層がヒドロキ
シメチレン単位を有する共重合体を少なくとも１成分と
して含むガスバリア性重合体層（Ｂ）であり、もう１つ
の層が上記（Ａ）層の主体成分とは異なる熱可塑性ポリ
エステルを主体成分とする重合体層（Ｃ）である、少な
くとも４層からなる多層フィルムであって、上記ヒドロ
キシメチレン単位がポリケトンの持つカルボニル基の少
なくとも一部を還元して得られるものであり、且つ該ポ
リケトンは、一酸化炭素と少なくとも１種の炭素数２
以上のαオレフィンとの共重合体、或いは、一酸化炭
素と、少なくとも１種の該αオレフィンと、更に加えて
次の成分として酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、
脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる少なくと
も１種の単量体、との共重合体、又はこれらの変性共
重合体、であり、該多層フィルムが、加熱収縮率が少な
くとも２０％であり、且つ加熱収縮応力が少なくとも５
０ｇ／ｍｍ² であることを特徴とする熱収縮性多層フィ
ルム、を提供するものである。

【００１１】更に、本発明の好ましい態様としては、上
記の層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリプロピレ
ン系重合体、ポリ４メチルペンテン系重合体、ポリブテ
ン系重合体、結晶性１，２ポリブタジエン、ポリエチレ
ン系重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、αオレ
フィン共重合体よりなる軟質重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重
合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重
合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブ
ロック共重合体およびその誘導体、又は上記の共重合体
の各単量体より自由に選ばれる２つ以上からなる共重合
体、又はこれら重合体の変性重合体、の中から選ばれた
少なくとも１種であること、また更に重合体層（Ｂ）に
含まれるヒドロキシメチレン単位を有する共重合体の比
率が１０〜１００重量％であること、更に重合体層
（Ｂ）に含まれる該共重合体のケトンを還元して得られ
たヒドロキシメチレン単位の含有量が１０〜５０モル％
であること、そして重合体層（Ｂ）に含まれるヒドロキ
シメチレン単位を有する該共重合体の水添転化率が少な
くとも５０％である上記熱収縮性多層フィルムである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明すると、まず本
発明の表層を形成する熱可塑性樹脂層（Ａ）は、本発明
の優れたガスバリア性を有効に生かすためのものであ
り、ヒートシールや密着等による包装体としての気密性
を確保することはもちろんのこと、実用上十分なるシー
ル強度を発現させる他、引裂強度等の機械的強度面での
補強層として、又、ガスバリア樹脂層の保護層として、
又、添加剤としての防曇剤、帯電防止剤、滑剤等を内部
添加法によりブリードさせる表層としての役割も果たす
ものであるが、加えて場合により各層間の接着層、又同
様に機械的強度面での補強層、添加剤保持層等として中
間層にも利用されるものである。層（Ａ）を構成する熱
可塑性樹脂の実用上のビカット軟化点があまり高いと、
延伸温度が高くなって、特に収縮包装用途に使用する場
合に低温収縮性が損なわれたり、更にヒートシール層と
して利用する時にヒートシール条件が高温条件となって
シール部周辺での局部的な収縮の発生を増長させる結
果、シール不良や仕上がり不良を起こしたりする。該熱
可塑性樹脂の好ましいビカット軟化点は１３０℃以下で
あり、より好ましくは１２０℃、更に好ましくは１１０
℃である。該熱可塑性樹脂層（Ａ）が混合樹脂で構成さ
れる場合には、個々の樹脂のビカット軟化点が上記条件
を満たす必要はなく、（Ａ）層全体としてのビカット軟
化点が上記条件を満たせば良い。但し、収縮包装用途以
外の用途に使用する場合は上記のビカット軟化点に関す
る好ましい条件はこの限りではない。

【００１３】（Ａ）層を構成する熱可塑性樹脂として
は、ポリプロピレン系重合体、ポリ４メチルペンテン系
重合体、ポリブテン系重合体、結晶性１，２ポリブタジ
エン、ポリエチレン系重合体、エチレン−αオレフィン
共重合体、αオレフィン共重合体よりなる軟質重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽
和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エン誘導体とのブロック共重合体およびその誘導体、又
は上記の共重合体の各単量体より自由に選ばれる２つ以
上からなる共重合体、又はこれら重合体の変性重合体等
が挙げられ、これらの中から選ばれた少なくとも１種用
いられるが、その特性を損なわない範囲で他の重合体を
混合しても良い。その量は、５０重量％未満、好ましく
は３０重量％以下である。該ポリプロピレン系重合体の
好ましい例は、公知のホモのポリプロピレン、プロピレ
ンと他のαオレフィン（Ｃ₂ 、Ｃ₄ 〜Ｃ₈ のもの）との
共重合体である。ポリ４メチルペンテン系重合体として
は、ポリ４メチルペンテン１、４メチルペンテン１と少
量の他のαオレフィン（Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂のもの）等の他の単
量体との共重合体であり、通常、例えば密度が０．８３
５ｇ／ｃｍ³ 近辺で、可視光線透過率が８５％以上の透
明性に優れ、Ｔｇが約５０℃以下のものである。又、ポ
リブテン系重合体とは、ブテン−１含量８０モル％以上
の結晶性で他（炭素数Ｃ₂ 、Ｃ₃ 、Ｃ₅〜Ｃ₈ のオレフ
ィン系）の単量体との共重合体をも含む高分子量のもの
であり、液状およびワックス状の低分子量のものとは異
なり、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）
が、０．１〜１０のものが好ましく、結晶性１，２ポリ
ブタジエンとしては、ＩＲ法（モレロ法）による１，２
結合量が８５％以上で結晶化度が１０ないし４０％のも
のが好ましい。

【００１４】ポリエチレン系重合体としては、通常の高
圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンがある。
そして、エチレン−αオレフィン共重合体には、線状低
密度ポリエチレン、超低密度（ＶＬ、ＵＬと呼ばれてい
るもの）ポリエチレン等があり、これらはエチレンとプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数が
３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種
類の単量体との共重合体である。通常その密度は０．８
７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ₃ の範囲のものである。又、
αオレフィン共重合体よりなる軟質重合体としては、例
えば、エチレンおよび、又はプロピレンと炭素数が４〜
１２のα−オレフィンから選ばれる１種又はそれ以上の
α−オレフィン又は自由な組み合わせからなる軟質の共
重合体が挙げられ、そのＸ線法による結晶化度が一般に
３０％以下のものであり、前述の樹脂群とは異なるもの
である。

【００１５】以上のポリオレフィンには、従来の方法に
よる重合体の他に、密度０．８３０〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ³ の通称、シングルサイト触媒で代表されるメタロセ
ン系触媒等で重合された分子的、分子量分散的にも従来
のものより、より均一化されたもの（例えば、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．５〜３．０のもの）も含むものである。また、
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル基
含量が５〜２６重量％、メルトインデックス（１９０
℃、２．１６ｋｇ）０．２〜１０のものが好ましい。

【００１６】次に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸
系共重合体およびエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル
等のＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルコール成分から選ばれる）共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルコール成分
から選ばれる）共重合体等が挙げられる。ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体およ
びその誘導体とは、スチレンを代表とするビニル芳香族
炭化水素が主体よりなるブロックと、ブタジエン、イソ
プレン等の共役ジエンを主体とするブロックとからなる
ブロック共重合体、又はこれらの共重合体を酸変性した
もの、二重結合の少なくとも一部を水素添加処理したも
の等が挙げられる。これらは、共重合する成分が上記の
中、又はその他成分から選ばれる少なくとも２種以上の
多元共重合体でも良い。

【００１７】又、これら重合体の変性重合体でも良く、
その代表例としては、イオン架橋性共重合体があり、こ
れらは、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体その他適当な共重
合体の少なくとも一部を、又は、上記のエステル誘導体
の少なくとも一部をケン化したうちの少なくとも一部
を、イオン結合したアイオノマー樹脂、又は、上記カル
ボン酸との共重合体の少なくとも一部をイオン結合化し
たもの、又は、上述の多元共重合体のカルボン酸部分を
少なくとも一部、アイオノマー化せしめたもの等であ
る。該（Ａ）層を構成する該熱可塑性樹脂は、上記の樹
脂から少なくとも１種、又は、適時ブレンド組成物とし
て選ばれるのが良い。

【００１８】次に、本発明の重合体層（Ｂ）は、Ｏ₂ 、
ＣＯ₂ 、Ｎ₂ 、その他有機系ガス等の主たるガスバリア
層としての役割を持ち、外部からの直接的な水分、溶
媒、外力、熱等の物理的、化学的作用等による物性劣化
を避け、後述する重合体層（Ｃ）との組合せにおいて発
揮される延伸配向効果を一層有効ならしめるために、内
部に少なくとも１層配置される。この（Ｂ）層は、ポリ
ケトンの持つカルボニル基（主として主鎖に炭素−炭素
結合として有するもの）の少なくとも一部を還元して得
られるヒドロキシメチレン単位を有する共重合体を含
み、上記ポリケトンは、一酸化炭素と少なくとも１種の
炭素数２以上のαオレフィンとの共重合体、或いは、一
酸化炭素と、少なくとも１種の該αオレフィンと、更に
加えて次の成分として酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボ
ン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる少
なくとも１種の単量体、との共重合体である。上記のヒ
ドロキシメチレン単位を有する共重合体には、加えてケ
ン化反応をせしめたもの、又は、これらを変性（アイオ
ノマー化、グラフト化等の化学反応）せしめたものも含
まれる。

【００１９】本発明のヒドロキシメチレン単位を有する
共重合体は、前記したＥＶＯＨとは、製法および分子構
造が本質的に異なるものであり、該（Ａ）層および重合
体層（Ｃ）との組合せにおいて、ゲルの発生流出等によ
るトラブルが改良され、溶融加工性が向上し、これによ
って更にフィルムの延伸製膜性および長時間安定性が改
良されるものである。

【００２０】本発明でいうポリケトンは、一酸化炭素と
少なくとも１種の炭素数２以上のαオレフィンとの共重
合体、或いは、一酸化炭素と少なくとも１種の該αオレ
フィンと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族
不飽和カルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種
の単量体との共重合体である。炭素数２以上のαオレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１の他、通常、炭素数が１２までのもの
から少なくとも１種選ばれたものが使用されるが、好ま
しくはエチレン単独、エチレンとプロピレンを併用した
もの、またはエチレンあるいはプロピレンと、炭素数４
〜８のαオレフィンを併用したもの、更にエチレンとプ
ロピレンおよび炭素数４〜８のαオレフィンを併用した
ものである。又、場合によりプラスされる酢酸ビニル、
脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エス
テルは、還元処理後の重合体の柔軟性や他の基材に対す
る接着性の改良、他の重合体とのブレンドにおける相溶
性の改良等の効果を有する。又、還元処理の前後にケン
化反応、グラフト処理、アイオノマー化等の変性処理を
行うことで上記と同様な改良の効果に加え、他に、ガス
バリアー性の強化・コントロールやタフネス等をより改
良するために有用であり、目的に応じて適量用いられ
る。

【００２１】該ポリケトンの製造法は、公知の方法、例
えば、米国特許第２，４９５，２８６号および同第４，
４７３，４８２号明細書、特公昭４７−３７３３号公
報、特開昭５３−１２８６９０号公報、特開昭６２−５
３３３２号公報、特開平１−１３２６２９号公報、特開
平１−２０１３３３号公報、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（１９８２）、第１０４
号、第３５２０〜３５２２頁などに開示されており、特
に制限はなく、又、通常用いられるポリケトンの重量平
均分子量は４０００〜１００００００、好ましくは５０
００〜５０００００のものである。又、後述する水添後
の６０℃、ｍ−クレゾールを使用しての溶液粘度（η
_sp/c）は、０．０５〜５．０程度に相当するものであ
る。又、一酸化炭素単位とαオレフィン単位が結合した
交互単位の反復性は特に制約はないが、ガスバリア性と
いう点で、反復性（交互性）の高い部分を含むものが好
ましい。

【００２２】次に、上記のポリケトン中のカルボニル基
〔＞Ｃ＝Ｏ〕を還元してヒドロキシメチレン単位〔−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−〕を含む共重合体を得る方法としては、ポ
リケトン中のカルボニル基が水素添加によって最終的に
ヒドロキシメチレンに転化される反応を含めば、公知の
方法を含めいかなる方法のものでも良い（例えば、触媒
としてＲｕ／α−アルミナ系のもの、その他）。この際
の未反応として残ったカルボニル基、又は、副反応によ
りエーテル結合、脱ＯＨ反応したもの、一部架橋反応し
たもの等を除く、最終的にヒドロキシメチレン単位に変
換された純粋な水添転化率（以後単に水添転化率とい
う）は、少なくとも５０％、好ましくは７０％以上、よ
り好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、
最も好ましくは９５％以上である。水添転化率が上記下
限未満のものの場合は、ガスバリアー性が発現し難い。

【００２３】該共重合体は上記一酸化炭素由来のカルボ
ニル基の還元によって得られるヒドロキシメチレン単位
の含有率が１０〜５０モル％、αオレフィン単位の合計
が４０〜９０モル％、その他残基が０〜３０モル％の範
囲のものである。該ヒドロキシメチレン単位の含有率が
１０モル％未満の場合はガスバリアー性に乏しく、上限
が５０モル％であるのは本発明の原料ポリケトンの構造
上の制約によるものである。好ましい該ヒドロキシメチ
レン単位の含有率は２０〜５０モル％、より好ましくは
３０〜５０モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％で
ある。（但し、もし場合により加えて生じせしめたビニ
ルエステル（ビニルアルコール）由来の該基は、これに
含めず、その他残基の方に含める。）又、（Ｂ）層は該
共重合体とその他の樹脂との混合系で形成されてもよ
く、その場合の該共重合体の占める割合は１０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重
量％以上である。混合する樹脂としては、該共重合体と
同種で共重合成分比が異なるものはもちろん、公知のガ
スバリア性を有する樹脂（例えば、ポリアミド系重合
体、ポリエステル系重合体、ＥＶＯＨ等、好ましくはポ
リアミド系重合体、ＥＶＯＨ）、又は、上記以外のエチ
レン含量の多い（エチレン含量：約５５〜８０モル％）
ＥＶＯＨ、又、それらの部分ケン化物、又はそれらの変
性物、（Ａ）層に使用した該熱可塑性樹脂、又これらど
れかの重合体を改質して、例えば極性官能基としてカル
ボン酸基を有する単量体をグラフトしたもの、又は、本
発明でいうポリケトン類、ポリケトン類の水添時に副反
応（例えば、エーテル環を有するもの等）が主体として
生成した重合体等が挙げられ、これらの中から少なくと
も１種選ばれるものとする。又、好ましくは、ＥＶＯ
Ｈ、ポリアミド系重合体、アイオノマー系重合体等より
選ばれる少なくとも１種の重合体である。

【００２４】又、（Ｂ）層中の該共重合体の比率が５０
重量％未満の場合は、他の成分として、上記の公知のガ
スバリア性を有する樹脂を少なくとも１種含む混合が好
ましく、この場合、（Ｂ）層全体の重合体にしめる該公
知のガスバリア性樹脂の比率が５０重量％未満で、且
つ、本発明の該共重合体と上記の公知のガスバリア性を
有する樹脂との混合物が（Ｂ）層全体の重合体にしめる
比率で５０重量％以上となるような配合がより好まし
い。この（Ｂ）層のバリア性としては、好ましくは、酸
素透過度で約３００ｃｃ〔２５．４μｍ／ｍ² ・２４ｈ
ｒ・ａｔｍ（２５℃、６５％ＲＨ）〕以下の値を有する
ものであるが、より好ましくは１５０ｃｃ〔２５．４μ
ｍ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、６５％ＲＨ）〕
以下の値である。

【００２５】次に、本発明のフィルムは、上記（Ａ）層
を構成する主体成分とは異なり、熱可塑性ポリエステル
を主体成分とした重合体層（Ｃ）を内部層として少なく
とも１層含む。該（Ｃ）層は優れた延伸製膜性と熱収縮
性、特に収縮包装用途においては低温収縮性の両者を同
時に達成するとともに、機械的特性や光学特性を発揮さ
せ、且つ、該（Ｂ）層の保護層としても作用するもので
あり、単層では実用的な熱収縮性を発揮させるだけの安
定した延伸製膜が困難である該（Ｂ）層に十分な延伸配
向を付与し、同時に機械的特性および光学特性を相乗的
に引き出す効果を発揮するものである。

【００２６】また、該熱可塑性ポリエステルは、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点が通常４５℃以上、１５０℃以下の値を有す
るものが用いられる。Ｖｉｃａｔ軟化点が４５℃未満で
は、延伸製膜性が低下する傾向があり、ネッキングの発
生および厚みムラ等を発生し易く、該（Ｂ）層に対して
も有効な配向を付与することが困難になる他、フィルム
の保管および流通過程において寸法変化を生じたりす
る。一方、該熱可塑性ポリエステルのＶｉｃａｔ軟化点
が１５０℃を越えると、同様に該（Ｂ）層に対して有効
な配向を付与することが困難となる。又、フィルム自体
の配向度の低下と相まってフィルムの機械的特性や光学
特性、収縮フィルム用途においては低温収縮性が乏しく
なったり、該収縮用に使用する場合には、（Ｂ）層の熱
収縮性とのアンバランスによって、熱収縮時にジグザグ
白化剥離現象が発生し易くなるといった大きな問題を生
じる。該熱可塑性ポリエステルの好ましいＶｉｃａｔ軟
化点範囲は５０℃以上、１４０℃以下、より好ましくは
６０℃以上、１２０℃以下である。ここで、Ｖｉｃａｔ
軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５−７６（Ｒａｔｅ
Ｂ、荷重１ｋｇ）によって測定される値をいう。

【００２７】重合体層（Ｃ）を構成する主体成分の熱可
塑性ポリエステルとしては、層（Ｂ）に隣接して配置す
る場合は、層間接着性といった点も考慮し、特に限定す
るものではないが、好ましくは共重合ポリエステル、よ
り好ましくは、低結晶性・低結晶融点の共重合ポリエス
テル、更に好ましくは実質的に非晶性の共重合ポリエス
テルである。又、バリア性のより高い成分（例えば、ア
ルコール成分として芳香族系のモノマーを混合共重合
等）を共重合したもの等がある。具体的には、例えば、
アルコールを共重合成分とする場合は、エチレングリコ
ールが一般的であるが、この他の共重合成分として、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、シクロヘキサンジオール（１
・４型、１・２型）、シクロヘキサンジメタノール（１
・４型、１・２型）、キシリレングリコール、又は、そ
の他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジオール
が挙げられ、エチレングリコールとこれらのジオールの
１種との組合せ、又はエチレングリコールを含まず、上
記ジオールの何れか１つをベースとして他のジオールの
少なくとも１つを含んだものでも良い。

【００２８】一方、共重合の酸成分としては、テレフタ
ル酸が一般的であるが、その他にイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族系のも
の、又は、その芳香族環にエステル化反応に寄与しない
置換基を有するジカルボン酸等がある。又、コハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸
類等、又はその他公知のものから選ばれる少なくとも１
種のジカルボン酸を含む場合がある。

【００２９】特に、収縮包装用として利用する場合は、
上記アルコール成分と酸成分の、どちらか一方を共重合
して利用する場合、又は両成分を共重合させて利用する
場合がある。好ましい組合せの例としては、例えばアル
コール成分としてエチレングリコールを主成分に、１，
４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以下含
み、酸成分としてテレフタル酸を利用し共重合したもの
等がある。その場合、共重合のより好ましい比率は１，
４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜４０モル％、
更に好ましくは２５〜３６モル％程度である。これらの
内で、好ましいのは原料としての結晶化度（広角Ｘ線回
折法で測定）が３０％以下、より好ましくは１０％以
下、更に好ましくは実質的に非晶質のものである。又、
上記ポリエステル同志のブレンド、又は上記以外の他の
ポリエステルとのブレンド等、２種以上を自由に混合し
たものでも良い。

【００３０】又、上記以外の樹脂を混合して使用する場
合は、その本来の特性を損なわない範囲で少なくとも１
種の樹脂を５０重量％を上まわらない範囲内で混合して
も良く、その量は好ましくは４０重量％以下、より好ま
しくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下
である。又、混合する樹脂の例としては、該熱可塑性ポ
リエステルと同種のもの（例えば、分子量、共重合成分
の組成、成分比等が異なるもの）はもちろん、ポリアミ
ド系重合体、ＥＶＯＨ、エチレン−酢酸ビニル共重合体
およびその部分ケン化物、エチレン−脂肪族不飽和脂肪
酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和脂肪酸エステル共
重合体、アイオノマー樹脂、ポリエチレン系樹脂（高圧
法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等）、ポリプロ
ピレン系樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体
および該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添した
もの、又これらの重合体をモデファイして、例えば極性
官能基としてカルボン酸基を有する単量体をグラフトし
たもの、又は（Ｂ）層に含まれる成分のヒドロキシメチ
レン単位を含む共重合体、又は本発明でいうポリケトン
類の他、上記以外の公知の樹脂を用いることができ、こ
れらの中から少なくとも１種選ばれる。

【００３１】本発明のフィルムは、表層を形成する熱可
塑性樹脂層（Ａ）および内部層である重合体層（Ｂ）お
よび（Ｃ）の合計少なくとも４層から構成されるが、層
の配置としては、例えば、４層の場合：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ
等、５層の場合：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ
／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ等、７層の場合：Ａ／Ｂ／Ａ
／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／
Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／
Ａ、Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ
／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／
Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ
／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ等・・・が挙げられるが、これに
限定されないものとする。他に６層、８層・・・それ以
上の場合も含むものとする。（Ａ）層又は（Ｂ）層又は
（Ｃ）層をそれぞれ２層以上有する場合は、それらの層
を構成する樹脂は、それぞれ同一であっても、又異なっ
ていても良い。又、（Ａ）層はそれぞれ異なる熱可塑性
樹脂を主体とした重合体の多層、例えばＡ₁ ／Ａ₂ 等で
あっても良く、（Ｂ）層又は（Ｃ）層についても同様で
ある。

【００３２】又、本発明のフィルムの大きな特徴として
（Ｂ）層と（Ｃ）層とが実用上十分な層間接着性を有し
ていることが挙げられ、これはフィルムの実用性に有利
であるが、更に使用条件により必要によっては各層間の
接着力を改良するために、場合により、別の公知の接着
性樹脂よりなる接着層を設けても良い。かかる接着層に
用いられる樹脂としては、軟質エチレン−αオレフィン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不
飽和カルボン酸エステル共重合体、又はエチレンと上記
の共重合する各単量体の自由な組合せの少なくとも２種
からなる多元共重合体、又は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の部分ケン化物、本発明でいうポリケトンのう
ち、少なくとも１種の炭素数２以上のαオレフィンと一
酸化炭素および酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、
脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる少なくと
も１種の単量体とからなる少なくとも３種の単量体で構
成される共重合体（但し、各単量体成分比は本発明記載
内容に制限されない。）、熱可塑性ポリウレタン、上記
を含む公知の酸変性ポリオレフィン等が用いられる。

【００３３】又、本発明のフィルムには、耐引裂性、耐
衝撃性およびタフネス等を改良するために、更に内部層
として、本発明の（Ａ）層に使用される熱可塑性樹脂お
よび他の公知の熱可塑性樹脂で構成される別の層を配し
ても良い。これらには、例えば、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体
（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体等）、エチレン−脂肪族不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体（例えば、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体等）、４メチル−ペンテン−１系重合体、ポ
リプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、但しいず
れも共重合体を含むものとする。又、エチレン系重合体
（通常の低密度、中密度、高密度ポリエチレンおよびエ
チレン−αオレフィン共重合体よりなる密度０．８７０
〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の線状低密度ポリエチレン、超
低密度ポリエチレン等）、エチレン−αオレフィン共重
合体又は異なったαオレフィン共重合体よりなるより軟
質の重合体、イオン架橋性共重合体、ポリスチレン系重
合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブ
ロック共重合体及びその誘導体、ポリアミド系重合体、
結晶性１，２ポリブタジエン等が挙げられ、これらのう
ち少なくとも１種用いられる。これらの樹脂で構成され
た層は（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の各内部層、又は
（Ａ）層と（Ｂ）層、（Ｂ）層と（Ｃ）層、（Ａ）層と
（Ｃ）層の各層間に配置されても良く、又各層間には同
様に前述の接着層を設けても良い。これらは自由に目的
に合わせて組合せて良い。

【００３４】更に、本発明のフィルムは、加熱収縮率が
少なくとも２０％であり、且つ加熱収縮応力が少なくと
も５０ｇ／ｍｍ² の値を有する。ここで、加熱収縮率お
よび加熱収縮応力は、いずれもタテとヨコの少なくとも
１方向における値であり、通常６０〜２２０℃において
発現し測定される値をいう。又、収縮包装用途に使用す
る場合、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８
０〜１２０℃での値であり、密着ラップ包装として使用
する場合は、好ましくは１００〜２２０℃、より好まし
くは１１０〜２００℃の値である。

【００３５】加熱収縮率および加熱収縮応力が上記の値
である理由は、本発明の目的の一つである収縮包装用フ
ィルムとしての実用性を満たすために必要であり、熱収
縮率が２０％未満では、収縮包装時の収縮後のフィット
性が不十分になり、包装後にシワやタルミが発生する原
因となる。又、加熱収縮応力が５０ｇ／ｍｍ² 未満の場
合は、収縮包装用においては上記と同様の問題がある
他、本発明のフィルムが利用されるすべての用途（もち
ろん密着ラップも含む）に共通な問題として、延伸する
ことによる改質効果（各種機械的強度、腰、透明性、カ
ット性等）が不十分である。

【００３６】本発明のフィルムが、特に収縮包装用途に
用いられる場合は、（Ｃ）層の主体成分である熱可塑性
ポリエステルのＶｉｃａｔ軟化点より３０℃高い温度に
おける熱収縮率が、タテとヨコの少なくとも１方向にお
いて２０％以上であることが好ましく、より好ましくは
３０％以上の値を有する。ここで（Ｃ）層の主体成分で
ある熱可塑性ポリエステルのＶｉｃａｔ軟化点より３０
℃高い温度で、フィルムの熱収縮率を表す理由は、フィ
ルムの熱収縮性を発現させる主たる延伸配向が（Ｃ）層
によってもたらされることに起因して、フィルムの収縮
特性が（Ｃ）層を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点の影
響を比較的強く受ける点、および実用上の収縮特性が
（Ｃ）層を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点より３０℃
高い温度での収縮特性でほぼ表すことができるためであ
る。又、フィルムは保管も含めて流通過程において、極
力、寸法変化を起こさせない安定性が必要であり、フィ
ルムの収縮発現温度は４５℃以上、好ましくは５５℃以
上であることが望ましい。但し、フィルムの収縮発現温
度とは熱収縮率が５％になるときの温度をいう。

【００３７】又、好ましい加熱収縮応力は７０ｇ／ｍｍ
² 以上であり、より好ましくは９０ｇ／ｍｍ² 以上であ
る。その上限は特に制限はないが、収縮包装用途に用い
られる場合は通常５００ｇ／ｍｍ² 以下が好ましく、５
００ｇ／ｍｍ² を越えると、包装内容物によっては変形
が生じたりして外観を損ねたり、シール部が破壊される
等の危険がある。好ましい加熱収縮応力の上限は４００
ｇ／ｍｍ² である。この上限については密着ラップ等そ
の他の用途に使用する場合にはこの限りではない。この
加熱収縮応力値は、熱収縮を発現させる各温度で測定さ
れた収縮応力特性の一部の加熱収縮応力値でも、上記範
囲内に含まれれば良い。

【００３８】本発明の重合体層（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）は、それぞれその本来の特性を損なわない範囲
で、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線
吸収剤、滑剤、無機フィラー等を含んでも良く、又、本
発明のフィルムの表面の片面あるいは両面が防曇性、帯
電防止性、密着性、滑性等を付与するために、グループ
（１）として、コロナ処理、プラズマ処理等の表面改
質、あるいはグループ（２）として、界面活性剤、防曇
剤、帯電防止剤等でコーティング処理を行ったものでも
良く、又、グループ（３）として、公知の密着剤、粘着
剤をコーティング処理しても良い。例えばグループ
（２）としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなど
の多価アルコール部分脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどのエチ
レンオキサイド付加物、アルキルアミン、アルキルアミ
ド、アルキルエタノールアミン、アルキルエタノールア
ミドなどのアミン、アミド類、ポリアルキレングリコー
ル、グラニジン誘導体、含リン酸陰イオン活性剤、スル
ホン酸塩誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジニウム
塩、イミダゾリン誘導体の他、ポリビニルアルコール、
アクリル酸系の親水性ポリマー、ピロリジウム環を主鎖
に有するポリマー、更にはシリカゾル、アルミナゾル等
の少なくとも１つ又はそれ以上加えたものが挙げられ、
又、グループ（３）としては、ミネラルオイル、液状ポ
リブテン、前者に含まれない油脂類、公知の可塑剤類、
他に粘性液体（１００センチポイズ以上）等があり、こ
れらは単独又は適宜併用される。又、上記の各処理、又
は、各グループの添加剤を自由に組合わせても良い。
又、上記に加えて石油樹脂、水添石油樹脂、天然ロジン
類、エステル化ロジン類等を混合して表面を改良しても
良い。

【００３９】本発明の熱収縮性多層フィルムは、全体の
厚みは特に限定されないが、シートとして利用する場合
は通常１００〜１０００μｍであり、好ましくはフィル
ムとして利用する場合であり、その厚みは５〜１００μ
ｍ、より好ましくは７〜８０μｍである。５μｍ未満で
は、フィルムの腰が不足する傾向にあると共に引き裂け
やすくなる等、包装時の作業性に問題を生じると共に、
主たるガスバリア層としての内部層（Ｂ）のとりうる厚
みも薄くなり、実用上支障を来たす。又、１００μｍを
越えるとフィルムの腰が強くなりすぎ、フィット性、シ
ール性が悪くなる等の問題点を有するようになる。又、
収縮の応答性が悪くなったり、全体の収縮力が強くなり
すぎたりして、仕上がりが損なわれることがある。好ま
しい態様としての内部層（Ｂ）の厚みは、合計で０．５
〜２０μｍ、好ましくは、０．８〜１５μｍである。
０．５μｍ未満では、ゲル等の異物によるピンホールの
発生の確率の増大や厚みムラの影響によるガスバリア性
の品質低下を招く危険がある。又、２０μｍ以上では、
高価格樹脂の使用によるコストアップ、又は性能上過剰
である。又、延伸性に問題が生じたりする。

【００４０】又、（Ｃ）層の総厚みは、本発明の熱収縮
性多層フィルムの種々の構成に応じて適宜選ばれるが、
一般に１〜６０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、より好
ましくは３〜３０μｍである。１μｍ未満では、延伸改
良効果や配向付与効果に乏しかったり、実用上の収縮特
性が得られ難い。又、６０μｍを越えると腰や収縮力が
強くなり過ぎることによるトラブルが発生し易くなる。
更に、（Ｂ）層の総厚みに対する（Ｃ）層の総厚みの比
率は、０．３〜２０、好ましくは０．５〜２０、より好
ましくは０．７〜１８、更に好ましくは１．０〜１５で
ある。その下限は主として延伸改良性（安定性、延伸条
件範囲の拡大性）から制限され、上限は延伸改良効果と
配向付与効果および収縮性能の発現効果の飽和および過
剰性能を避ける上で制限される。

【００４１】そして、（Ａ）層の総厚みは使用する樹脂
の特性に応じてフィルム全体厚みの５〜９０％の範囲で
好適に使用され、２〜６０μｍ、好ましくは３〜５０、
より好ましくは５〜４０μｍである。（但し、前述の接
着層を用いる場合には、その使用厚みは（Ａ）層の総厚
みに含むものとする。）（Ａ）層の総厚みの下限は、引
裂強度等の機械的強度の発現効果、およびシール性を確
保する上で必要であり、上限は延伸製膜性や収縮性への
実質的な悪影響や過剰性能を避ける上で制限される。

【００４２】次に、本発明の多層フィルムの製法の一例
について述べるがこれに限定されるものではない。ま
ず、本発明の多層フィルムの各層（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）層および必要に応じて用いられるその他の層）を
構成する重合体をそれぞれの押出機で溶融して多層ダイ
で共押出し急冷して、少なくとも（Ｃ）層が実質的に非
晶状態を保つように冷却固化して多層フィルム原反を得
る。共押出し時に急冷して、少なくとも（Ｃ）層が実質
的に非晶状態に保つのは、後の延伸製膜を容易ならしめ
るためのものであり、有効な分子配向の付与と厚みの均
一性等を達成する上で重要である。（Ｃ）層が混合樹脂
で構成される場合は、少なくとも主体成分である熱可塑
性ポリエステルが非晶状態に保たれる。又、押出法は、
特に制限されるものではなく、多層のＴダイ法、多層の
サーキュラー法等を用いることができるが、好ましくは
後者が良い。このようにして得た該多層フィルム原反を
加熱して配向を付与するのに適当な温度条件下で延伸を
行う。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、
インフレ法（ダブルバブル法を含む）等、特に制約はな
いが、同時二軸延伸で製膜される方法が延伸性その他合
理性等より好ましい。又、延伸は少なくとも１方向に面
積延伸倍率で５〜６０倍、好ましくは８〜５０倍で延伸
し、用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択され
る。又、必要に応じ、後処理、例えばヒートセット、他
種フィルム等とのラミネーションが行われてもよい。

【００４３】更に、本発明のフィルムは、その少なくと
も１つの層が架橋されていても良く、その場合、厚み方
向における架橋度がほぼ均一であっても、特定の層が主
に架橋されていても、一方の表層が主で厚み方向に漸次
変化するケース、両表層が主であっても、また厚み方向
に適時分布を有していても良い。この架橋処理は、延伸
製膜を行う前、後自由に電子線（例えば、５０〜１００
０ｋＶのエネルギーのもの）、紫外線、Ｘ線、α線、γ
線等のエネルギー線により片面、両面照射、又厚み方向
にエネルギー分布、傾斜が生ずるような照射を行う等、
又はパーオキサイド等（場合により、特定層に架橋助
剤、特定層に架橋遅延剤等の併用も良い）の添加後に加
熱処理を行う方法、または、両方法の併用等の他、公知
の方法により改質処理を行っても良く、好ましくは、電
子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーで透過
深度を所定にコントロールして）による方法が、クリー
ンで良い。架橋処理により、耐熱性、ヒートシール性、
特に高速包装におけるシール性の向上、および延伸製膜
安定性（ネッキングの抑制、厚みの均一性、延伸倍率の
向上、延伸温度条件巾の拡大等）を向上させることも可
能であって、必要に応じて用いられる。

【００４４】本発明のフィルムは、上記の如く、溶融加
工性および延伸製膜性に優れ、且つ、低温・熱収縮性を
有し機械的特性や光学特性等はもちろんのこと、実用収
縮包装時におけるジグザグ白化現象が発生しにくい、ヒ
ートシール性にも優れた新規なガスバリアフィルムであ
る。これらは、主として包装材料、特に収縮包装に適し
ており、特にその優れたガスバリア性を生かして、家庭
用、業務用密着ラップフィルムとしても利用可能なフィ
ルムである。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４６】以下に、本発明並びに実施例における測定
評価方法を記す。 （１）結晶化度 原料樹脂を充分アニーリング処理し、平衡状態としたも
のを広角Ｘ線回折法により求めた。Ｘ線装置は理学電機
社製ロータフレックスＲＶ−２００Ｂ（グラファイト・
モノクロメーター使用）を用い、加速電圧：５０ＫＶ、
管球電流：１６０ｍＡ（ターゲット：Ｃｕ）、２θ：５
〜３６°で行った。また、簡易的にはあらかじめ広角Ｘ
線回折法で結晶化度を固定した試料を密度法（ＪＩＳ
Ｋ７１１２−Ｄ法準拠）、またはＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ
７１２２準拠）で測定して検量線を求めておき、未知試
料を密度法、ＤＳＣ法で求めても良い。 （２）Ｖｉｃａｔ軟化点 原料樹脂を充分に加熱溶融した後、結晶性のものは結晶
化を抑える程度で急冷して、実質的に非晶質状態になる
ようにして、厚み３±０．２ｍｍの試料を作製し、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１５２５−７６（Ｒａｔｅ：Ｂ、荷重１ｋｇ）
に準じて測定した。 （３）加熱収縮率 １００ｍｍ角のフィルム試料を所定の温度に設定したエ
アーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１
０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法
で割った値の百分比で表した。１軸延伸の場合は延伸包
装、好ましい態様である２軸延伸の場合には、縦、横方
向の平均とした。 （４）加熱収縮応力（以下、「ＯＲＳ」と略す。） フィルムを巾１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、それ
をストレインゲージ付きのチャックにチャック間５０ｍ
ｍに緩めることなくセットし、それを各温度に加熱した
シリコーンオイル中に浸漬し、発生した応力を検出する
ことにより得た。シリコーンオイル８０℃およびそれ以
下では、浸漬後２０秒以内における最大値、８０℃を越
える場合は、同１０秒以内の最大値を採用し、縦、横方
向の平均とした。 （５）引張弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−６７に準じて行い、２％伸び時
の応力を１００％に換算した値で表した。 （６）ヘイズ（ＨＡＺＥ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に準じて測定した。 （７）ヒートシール強度 延伸フィルムのヒートシール層同志が面するようにフィ
ルム片を重ね、インパルスシーラーにてシールしたもの
を１５ｍｍ巾の試験片として、引張試験機でその剥離強
度を測定した。 （８）酸素透過度（Ｏ₂ ＴＲ） ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５の方法により測定した。〔単
位：ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃）〕 （９）製膜安定性 所定の方法において加熱延伸を行った際の、フィルムの
連続製膜安定性（延伸バブルの連続製膜安定性）および
出来上がったフィルムの厚みムラについて評価した。

【００４７】ここで、フィルムの厚みムラは、ダイヤル
ゲージを用いてフィルムの全幅（ヨコ）方向に、等間隔
で最低２５点、および流れ（タテ）方向に３ｃｍ間隔で
最低２５点、合計５０点以上の厚みを測定し、まずその
平均値を算出する。次に、最大値と最小値の差の１／２
の値を、先に算出した平均値に対する百分率で表し、こ
れに±の符号を付けて表示するものとする。 ◎：フィルム（延伸バブル）の延伸開始位置がほぼ一定
で、延伸パターンが極めて安定しており、連続安定性が
良好。 ○：フィルム厚みムラが±１５％以内。 △：延伸開始位置に変動があり、又は延伸パターンが不
安定。 ×：フィルム切れ、バブルのパンクが多発。あるいは延
伸ができても延伸開始位置の変動が大きく、厚みムラが
±２５％を越える。 （１０）ゲル分率 沸騰ｐ−キシレン中（１２時間）で試料を抽出し、不溶
解部分の割合を次式により表示したもので、架橋度の尺
度として用いる。 ゲル分率（重量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試
料重量）×１００ 但し、架橋処理をしていない重合体で、沸騰ｐ−キシレ
ンに完全溶解しないものは、ｐ−キシレンに代えて沸騰
時完全溶解可能な溶媒に適宜変更して測定を行う。

【００４８】（実施例１） エチレン−αオレフィン共重合体；ａ₁ 〔コモノマー；
１−ヘキセン、密度；０．９１２ｇ／ｃｍ³ 、Ｖｉｃａ
ｔ軟化点；８７℃、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋ
ｇ）；２．０〕にオレイン酸モノグリセライドとジグリ
セリンモノラウレートが重量比で１：１の添加剤を２．
０重量％含めたものを表層、また内部層の１つとして、
酸成分がテレフタル酸を主体とし、ジオール成分が１，
４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％、エチレン
グリコール７０モル％よりなる共重合ポリエステル；ｃ
₁ 〔Ｖｉｃａｔ軟化点；８２℃、結晶化度；０％（非晶
質）〕、芯層用樹脂としてエチレンと一酸化炭素との共
重合体で、数平均分子量約５００００、溶液粘度；η
_sp/c＝１．６０（６０℃、ｍ−クレゾール溶液で測定・
・以後同様）、カルボニル基含有率４９モル％のポリケ
トンを水添して得られたヒドロキシメチレン単位を含む
共重合体；ｂ₁ 〔ヒドロキシメチレン単位が４７モル％
（この場合の水添転化率９７％）、エチレン単位が５１
モル％、その他残基２モル％〕を芯層に用い、更に接着
層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体；ａ₂ 〔酢酸
ビニル含量；２５重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６
ｋｇ）；２．３〕を用い、層配置がａ₁ ／ａ₂ ／ｃ₁ ／
ｂ₁ ／ｃ₁ ／ａ₂ ／ａ₁ の７層になるように環状多層ダ
イを用いて押出した後、冷媒にて急冷固化して折り巾２
００ｍｍ、厚み４８０μの各々各層とも均一な厚み精度
のチューブ状原反を作製した。この際、チューブ内部に
は、ジグリセリンオレートを封入し、ニップロールでし
ごくことにより内面コーティングを施した。各層の厚み
はチューブの外側から順に１２０μｍ／４０μｍ／６０
μｍ／４０μｍ／６０μｍ／４０μｍ／１２０μｍであ
った。

【００４９】ついで、この原反を２対の差動ニップロー
ル間に通し、加熱ゾーンで１０１℃に加熱し、同雰囲気
下の延伸ゾーンで内部に空気を圧入してバブルを形成さ
せて、連続して延伸倍率、タテ５倍、ヨコ４倍に同時二
軸延伸し、冷却ゾーンで２０℃の冷風を吹きつけて冷却
を行い、厚み２４μｍのフィルムを得た。フィルムの延
伸製膜安定性は極めて良好（◎）であり、得られたフィ
ルムの引張弾性率は９１ｋｇ／ｍｍ² 、ヘイズ１．１
％、熱収縮率（１１２℃）４６％、ＯＲＳ（１００℃）
２７１ｇ／ｍｍ² 、シール強度１．４ｋｇ／１５ｍｍ
巾、Ｏ₂ ＴＲも３８ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２
３℃、６５％ＲＨ）とバリア性にも優れ、又、特にｃ₁
／ｂ₁ 間のセロハンテープによる層間剥離も困難で全体
としても実用上十分な層間接着性を有しており、機械的
強度、光学特性および低温収縮性、シール強度に優れた
ガスバリアフィルムであった。又、フィルムを１枚にし
て巻き取った場合、チューブ内部に相当する面の添加剤
はもう一方の面にも転写しており、２０℃の水を入れた
上部開放容器をこのフィルムで密封状態にした後、５℃
の冷蔵ショーケースに保管したところ、水滴の発生はほ
とんど見られず良好な防曇性を有するものであった。

【００５０】（実施例２） 表層用樹脂にエチレン−αオレフィン共重合体；ａ
₃ 〔コモノマー；４−メチル−ペンテン−１、密度；
０．９１０ｇ／ｍｍ³ 、Ｖｉｃａｔ軟化点；８２℃、Ｍ
ＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）；３．２〕を用い、芯
層用樹脂にカルボニル基含有率４７モル％のポリケトン
を水添して得られたヒドロキシメチレン単位を含む共重
合体；ｂ₂ （ヒドロキシメチレン単位が３９モル％（こ
の場合の水添転化率８３％）、溶液粘度；η_sp/c＝１．
５３、エチレン単位４７モル％、プロピレン単位６モル
％、その他残基８モル％）を用いた以外は実施例１と同
一な条件で共押出、共延伸して厚み２４μｍのフィルム
を得た。（この際、各表層に対する添加剤処理も同様に
実施した）延伸製膜安定性は同様に良好であり（◎）、
得られたフィルムはヘイズが１．２％、熱収縮率（１１
２℃）４４％、ＯＲＳ（１００℃）２６５ｇ／ｍｍ² 、
Ｏ₂ ＴＲが５５ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３
℃、６５％ＲＨ）、引張弾性率は８９ｋｇ／ｍｍ² 、シ
ール強度１．３ｋｇ／１５ｍｍ巾であった。

【００５１】次に同じ原反を用いて実施例１と同様な方
法で、加熱延伸温度が１２２℃、延伸倍率がタテ４倍、
ヨコ４倍の条件で延伸製膜を行い、同様に厚み３０μｍ
の均質なフィルムを安定して得た。このフィルムはヘイ
ズが１．９％、熱収縮率（１３０℃）２６％、ＯＲＳ
（１００℃）９３ｇ／ｍｍ² 、Ｏ₂ ＴＲが４６ｃｃ／ｍ
² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、６５％ＲＨ）、引張弾
性率は７８ｋｇ／ｍｍ²であり、シール強度も１．６ｋ
ｇ／１５ｍｍ巾と優れており、上記のフィルムと同様に
光学特性、機械的特性等に優れた熱収縮性良好のガスバ
リアフィルムであった。

【００５２】（実施例３）表層用樹脂にエチレン−メタ
クリル酸共重合体；ａ₄ 〔メタクリル酸含量；９．０重
量％、Ｖｉｃａｔ軟化点；８０℃、ＭＦＲ（１９０℃、
２１６０ｇ）；３〕、内部層の１つに溶液粘度η_sp/c＝
１．６５、カルボニル基含有率４８モル％のポリケトン
を水添して得たヒドロキシメチレン単位を含む共重合
体；ｂ₃ （ヒドロキシメチレン単位４６モル％、エチレ
ン単位５２モル％、その他残基２モル％）、芯層用樹脂
として実施例１で用いた熱可塑性ポリエステル；ｃ₁ を
用い、更に接着層として酸変性された線状低密度ポリエ
チレン；ａ₅ 〔密度；０．９２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（１
９０℃、２．１６ｋｇ）；３．５〕を用い、各樹脂をそ
れぞれ押出機で溶融して環状多層ダイを用いて層配置が
ａ₄ ／ａ₅ ／ｂ₃ ／ｃ₁／ｂ₃ ／ａ₅ ／ａ₄ の７層にな
るように押出した後、冷媒にて急冷固化して折り巾２０
０ｍｍ、厚み１９８μｍの各々各層とも均一な厚み精度
のチューブ状原反を作成した。（なお、各表層には実施
例１と同じ添加剤をそれぞれ２．５重量％含む）得られ
た原反の各層の厚みはチューブの外側から順に３６μｍ
／１８μｍ／１８μｍ／５４μｍ／１８μｍ／１８μｍ
／３６μｍであった。

【００５３】ついで、この原反を実施例１と同様な方法
で、加熱延伸温度１０４℃でタテ３倍、ヨコ３倍に延伸
を行い、厚み２２μｍのフィルムを安定して得た。この
フィルムの熱収縮率（１１２℃）は３４％、ＯＲＳ（１
００℃）１９５ｇ／ｍｍ² 、ヘイズが１．８％、Ｏ₂ Ｔ
Ｒが２３ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、６５
％ＲＨ）、シール強度も１．５ｋｇ／１５ｍｍ巾、引張
弾性率が１２５ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００５４】（比較例１）エチレンと酢酸ビニルの共重
合体をケン化して得られたエチレン−ビニルアルコール
共重合体；ＥＶＯＨ−１（エチレン含量；２９モル％、
ケン化度；９９％以上、ＭＦＲ；２１０℃、２．１６ｋ
ｇ）；３．２）をポリケトンを水添して得られたヒドロ
キシメチレン単位を含む共重合体；ｂ₁ に替えた以外は
実施例１と同じ条件（延伸倍率も同じ）で共押出し共延
伸を行ったが、当初、延伸性は比較的安定であったが、
押出し製膜開始後４時間の間に、バブルのパンクが４回
発生し、（実施例１はパンク発生なし）、実施例１に比
較して延伸製膜安定性に劣り、又、押出し開始６時間後
における押出し原反中に認められる直径２ｍｍ以下のゲ
ルの数は原反１ｍ² 当たり約２７個と実施例１の約２倍
であった。

【００５５】（比較例２）内部層の熱可塑性ポリエステ
ル；ｃ₁ に替えて、酸成分がテレフタル酸８０モル％、
イソフタル酸２０モル％、ジオール成分がテトラメチレ
ングリコール９７モル％、エチレングリコール３モル％
よりなる共重合ポリエステル；ｃ₂ （Ｖｉｃａｔ軟化
点；４０℃、結晶化度；１５％、融点；１９３℃）を用
いた以外は実施例１と同様な方法で７層チューブ状原反
を得た。（各層厚み構成は実施例１と同じ）以下、同様
にして延伸製膜を行ったが、延伸開始位置が変動し、パ
ンクも頻発したため、延伸倍率を落として縦３．３倍、
横２．４倍でかろうじてフィルムを得たが、熱収縮率が
約１８％と低く、かつフィルムの厚みムラ（±２８％）
が原因と思われる収縮後の不均一なシワやスジの発生、
および部分的に不透明な部分の形成が認められ、延伸製
膜安定性および商品性に劣るものであった。

【００５６】（実施例４）表層用樹脂としてポリプロピ
レン系樹脂；ａ₆ 〔エチレン含有量；４．５モル％、Ｍ
ＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；４，Ｖｉｃａｔ軟化
点；１２０℃〕３０重量％、酸変性ポリプロピレン系樹
脂；ａ₇ 〔ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；３，Ｖ
ｉｃａｔ軟化点；１１４℃〕４０重量％、ポリブテン−
１；ａ₈ 〔プロピレンとの共重合体で密度；０．９１０
ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）；４，
Ｖｉｃａｔ軟化点；８７℃〕３０重量％の混合物を用
い、内部層の１つとして熱可塑性ポリエステル；ｃ₁ 、
更に芯層用樹脂として溶液粘度η_sp/c＝１．７５、カル
ボニル基含有率４７モル％のポリケトンを水添して得た
ヒドロキシメチレン単位を含む共重合体；ｂ₄ （ヒドロ
キシメチレン単位４０モル％、エチレン単位５０モル
％、プロピレン単位３モル％、その他残基７モル％）を
用い、各樹脂をそれぞれ押出機で溶融して環状多層ダイ
を用いて層配置が（ａ₆ ＋ａ₇ ＋ａ₈ ）／ｃ₁ ／ｂ₄ ／
ｃ₁ ／（ａ₆ ＋ａ₇ ＋ａ₈ ）の５層になるように押出し
た後、冷媒にて急冷固化して折り巾２００ｍｍ、厚み４
００μｍの各々各層とも均一な厚み精度のチューブ状原
反を作製した。この際、チューブ内部には、ジグリセリ
ンオレートを封入し、ニップロールでしごくことにより
内面コーティングを施した。この原反の各層の厚みはチ
ューブの外側から順に１２０μｍ／６０μｍ／４０μｍ
／６０μｍ／１２０μｍであった。

【００５７】次に、この原反を実施例１と同様な方法で
加熱延伸温度１０５℃、延伸倍率タテ５倍、ヨコ４倍で
厚み２０μｍのフィルムを得た。延伸製膜安定性は良好
（◎）であり、熱収縮率（１１２℃）は４１％、ヘイズ
１．９％、ＯＲＳ（１２０℃）が２８４ｇ／ｍｍ² 、引
張弾性率１１７ｋｇ／ｍｍ² 、シール強度１．２ｋｇ／
１５ｍｍ巾、Ｏ₂ ＴＲが７７ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａ
ｔｍ（２３℃、６５％ＲＨ）であった。

【００５８】（実施例５〜１０） 実施例１と同様な方法で、表１および表２に示す７層の
フィルムを得た。作製した原反の厚みはいずれも３００
μｍであり、加熱延伸温度は９６〜１１１℃の範囲でそ
れぞれ延伸を行った。延伸倍率（タテ×ヨコ）は、実施
例５から順に３．１×３．０、３．１×３．０、４×
３．１、４．５×３．７、３．３×３．０、４．５×
４．２であった。これらはいずれも延伸製膜性に優れ
（○〜◎）、得られたフィルムは低温収縮性、シール性
等に優れたガスバリアフィルムであり、収縮包装等の各
種包装適性に優れるものであった。

【００５９】比較として、エチレン−ビニルアルコール
共重合体をバリアー樹脂として芯層に配し、線状低密度
ポリエチレンを表層、両者を接着性樹脂で結合した対称
５層構造の市販の熱収縮性複合架橋フィルム（厚み２５
μｍ）を同様に熱収縮させたところ、芯層が屈曲して白
化する現象が見られたが、本発明のフィルムは実施例１
〜４のフィルムも含めていずれも、熱収縮後においても
このような現象はなく、光学特性に優れるものであっ
た。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】このチューブ状原反をフラットにし、電子
線照射装置（５００ｋＶ）により両表層のゲル分率が等
しく約２８％になるように架橋した後、以下同様に加熱
延伸温度１４７℃、延伸倍率タテ・ヨコ各６倍で製膜を
行い、厚み１０．５μｍのフィルムを安定して得た。こ
のフィルムの加熱収縮率は２１％（１３０℃）、ＯＲＳ
が１７５ｇ／ｍｍ² （１４０℃）のレベルのものであ
り、これをラップフィルムとしての適性を評価したとこ
ろ、鋸刃状カッター〔旭化成工業（株）製サランラップ
（登録商標）用箱〕を使用してのカット性、瀬戸物およ
びガラス製容器を使用してのラップ包装時の密着性が良
好で、更には豚バラ肉を包装しての電子レンジ加熱に対
してもフィルムのめくれ、溶融による穴あきや白化現象
がなく、電子レンジ適性も良好であった。

【００６３】（実施例１２）各層の厚み（原反厚みも同
様）を変えた以外は実施例１と同様な方法で押出しチュ
ーブ状原反を作製した。このときの原反の各層厚みは、
チューブの外側から順に１４４μｍ／７２μｍ／９０μ
ｍ／７２μｍ／９０μｍ／７２μｍ／１４４μｍであっ
た。このチューブ状原反を用いて、加速電圧が２００ｋ
Ｖで電子線照射を行い、一方の表層のゲル分率が２７
％、もう一方の表層のゲル分率が０％となるように処理
を行った。この原反を実施例１と同様に延伸製膜を行
い、厚み１９μｍのフィルムを安定して得た（加熱延伸
温度１２７℃、延伸倍率タテ・ヨコ各６倍）。このフィ
ルムは熱収縮率４９％（１２０℃）、ＯＲＳ（１１０
℃）１４８ｇ／ｍｍ² 、Ｏ₂ ＴＲ４３ｃｃ／ｍ² ・２４
ｈｒ・ａｔｍの物性を有していた。又、ゲル分率が０％
の方の表層をヒートシール層とし、シールバーと接触す
る側を高架橋層とするようにして包装に利用した場合
に、従来、包装速度を上げるときに発生していたシール
部での破れやシワの発生等のトラブルが解消され、高速
包装作業性が著しく向上した。

【００６４】（実施例１３）エチレンと一酸化炭素およ
び酢酸ビニル（３モル％）による３元共重合体（カルボ
ニル基含有率３９モル％）を水添処理（水添転化率９６
％）後、更に酢酸ビニル基をケン化して得たガスバリア
性樹脂を芯層として用いた以外は実施例１と同じ条件で
チューブ状原反を作製し、延伸製膜を行った。延伸製膜
性は良好（○）であり、熱収縮率４３％（１１２℃）、
ＯＲＳ（１００℃）２４９ｇ／ｍｍ²、Ｏ₂ ＴＲ５９ｃ
ｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ、ヘイズ１．９％、シール
強度１．３ｋｇ／１５ｍｍ巾の優れた物性を有してい
た。

【００６５】（実施例１４および１５）表層用樹脂にグ
リセリンジアセトモノラウレートを２重量％含むエチレ
ン−αオレフィン共重合体；ａ₃ 、熱可塑性ポリエステ
ル層にｃ₃ 、両者の接着層としてエチレン酢酸ビニル共
重合体；ａ₂ を、そして芯層用樹脂にポリケトンを水添
して得たヒドロキシメチレン単位を含む共重合体；ｂ₁
を用いて、実施例１１と同様にしてチューブ状７層原反
を得、電子線照射による架橋処理を施した（両表層のゲ
ル分は各々約２６％）。各層の厚みはチューブの外側か
ら順に３２μｍ／１６μｍ／２４μｍ／２４μｍ／２４
μｍ／１６μｍ／３２μｍであった。この原反を同様な
方法で、加熱延伸温度が約１０１℃の条件で、タテ、ヨ
コ各４倍に延伸して、厚み約１０．５μｍの均一なフィ
ルムを安定して得た。

【００６６】このフィルムのヘイズは１．２％で、熱収
縮率（１００℃）が３１％、ＯＲＳ（１２０℃）が２４
１ｇ／ｍｍ² 、Ｏ₂ ＴＲが５６ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・
ａｔｍ（２３℃、６５％ＲＨ）であった。このフィルム
を実施例１４として、同様にして、熱可塑性ポリエステ
ル；ｃ₃ に替えて、ポリエチレンテレフタレート（Ｖｉ
ｃａｔ軟化点；７１℃、結晶化度４５％、融点；２４５
℃）を用いて、以下実施例１４とほぼ同一の条件で延伸
製膜を行い、約１０．５μｍの厚みのフィルムを得た。
このフィルムのヘイズは１．１％で、熱収縮率（１０１
℃）が２２％、ＯＲＳ（１２０℃）が３１２ｇ／ｍ
ｍ² 、Ｏ₂ ＴＲが５４ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ
（２３℃、６５％ＲＨ）であった。これを実施例１５と
する。上記実施例１４、１５のフィルムを他の１つの目
的の家庭用密着ラップ用として、それぞれ所定の熱処理
をして熱可塑性ポリエステル層の結晶化度をそれぞれ１
５％、３５％に調整した。このフィルムをそれぞれ１４
−ａ、１５−ａとする。１４−ａのフィルムの熱収縮率
は１２０℃で３１％、ＯＲＳは１２０℃で２８６ｇ／ｍ
ｍ² であった。又、同様に１５−ａのフィルムは熱収縮
率が１８５℃で２０％、ＯＲＳは１８０℃で２２１ｇ／
ｍｍ² であった。

【００６７】これら実施例１４および１５、更に上記熱
処理した１４−ａ、１５−ａの各フィルムについてラッ
プフィルムとしての適性を評価したところ、鋸刃状カッ
ター〔旭化成工業（株）製サランラップ（登録商標）用
箱〕を使用してのカット性、瀬戸物およびガラス製容器
を使用してのラップ包装時の密着性が良好で、特に上記
の熱処理をした１４−ａ、１５−ａのフィルムは、豚バ
ラ肉を包装しての電子レンジ加熱に対してもフィルムの
めくれ、層間剥離、溶融による穴開きや白化現象がな
く、電子レンジ適性も良好な他、匂いバリア性、特に酢
酸系、エステル系に対する匂いバリア性も良く、塩化ビ
ニリデン系ラップより優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−226925（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−255057（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−276441（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−364948（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表層を形成する熱可塑性樹脂層（Ａ）
   と、少なくとも２層で構成される内部層のうちの少なく
   とも１層がヒドロキシメチレン単位を有する共重合体を
   少なくとも１成分として含むガスバリア性重合体層
   （Ｂ）であり、もう１つの層が上記（Ａ）層の主体成分
   とは異なる熱可塑性ポリエステルを主体成分とする重合
   体層（Ｃ）である、少なくとも４層からなる多層フィル
   ムであって、上記ヒドロキシメチレン単位がポリケトン
   の持つカルボニル基の少なくとも一部を還元して得られ
   るものであり、且つ該ポリケトンは、一酸化炭素と少
   なくとも１種の炭素数２以上のαオレフィンとの共重合
   体、或いは、一酸化炭素と、少なくとも１種の該αオ
   レフィンと、更に加えて次の成分として酢酸ビニル、脂
   肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステ
   ルより選ばれる少なくとも１種の単量体、との共重合
   体、又はこれらの変性共重合体、であり、該多層フィ
   ルムが、加熱収縮率が少なくとも２０％であり、且つ加
   熱収縮応力が少なくとも５０ｇ／ｍｍ² であることを特
   徴とする熱収縮性多層フィルム。
2. 【請求項２】 層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポ
   リプロピレン系重合体、ポリ４メチルペンテン系重合
   体、ポリブテン系重合体、結晶性１，２ポリブタジエ
   ン、ポリエチレン系重合体、エチレン−αオレフィン共
   重合体、αオレフィン共重合体よりなる軟質重合体、エ
   チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和
   カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン
   酸エステル共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
   ン誘導体とのブロック共重合体およびその誘導体、又は
   上記の共重合体の各単量体より自由に選ばれる２つ以上
   からなる共重合体、又はこれら重合体の変性重合体、の
   中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱
   収縮性多層フィルム。
3. 【請求項３】 重合体層（Ｂ）に含まれるヒドロキシメ
   チレン単位を有する共重合体の比率が１０〜１００重量
   ％である請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 【請求項４】 重合体層（Ｂ）に含まれるヒドロキシメ
   チレン単位を有する共重合体のケトンを還元して得られ
   たヒドロキシメチレン単位の含有量が１０〜５０モル％
   である請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 【請求項５】 重合体層（Ｂ）に含まれるヒドロキシメ
   チレン単位を有する共重合体の水添転化率が少なくとも
   ５０％である請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。