JP3431641B2 - 有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池Info
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- JP3431641B2 JP3431641B2 JP27040891A JP27040891A JP3431641B2 JP 3431641 B2 JP3431641 B2 JP 3431641B2 JP 27040891 A JP27040891 A JP 27040891A JP 27040891 A JP27040891 A JP 27040891A JP 3431641 B2 JP3431641 B2 JP 3431641B2
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- organic electrolyte
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液およびそれ
を使用した有機電解液電池に関する。
を使用した有機電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムからなる負極と、二酸化マンガ
ンを正極活物質とする合剤からなる正極と、有機電解液
を使用したリチウム−二酸化マンガン電池に代表される
有機電解液電池は、高エネルギー密度で、かつ軽量であ
り、しかも長寿命であるため、増々需要が増加する傾向
にある。
ンを正極活物質とする合剤からなる正極と、有機電解液
を使用したリチウム−二酸化マンガン電池に代表される
有機電解液電池は、高エネルギー密度で、かつ軽量であ
り、しかも長寿命であるため、増々需要が増加する傾向
にある。
【０００３】ところで、この種の有機電解液電池では、
負極にリチウムまたはリチウム化合物を用い、正極には
二酸化マンガンなどの金属酸化物や層間化合物を用いる
場合がほとんどであり、これらは反応性に富んでいるた
め、有機電解液はこれらの電極材料に対して反応性の低
いものを選んで使用しなければならない。
負極にリチウムまたはリチウム化合物を用い、正極には
二酸化マンガンなどの金属酸化物や層間化合物を用いる
場合がほとんどであり、これらは反応性に富んでいるた
め、有機電解液はこれらの電極材料に対して反応性の低
いものを選んで使用しなければならない。
【０００４】そのため、有機電解液に使用される溶媒種
はかなり限定され、現在は主としてプロピレンカーボネ
ートなどのエステルや１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテルなど、比較的反応性の低いものが使用されてい
る。
はかなり限定され、現在は主としてプロピレンカーボネ
ートなどのエステルや１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテルなど、比較的反応性の低いものが使用されてい
る。
【０００５】しかし、これらに頼っているだけでは、従
来以上に電池の出力特性を向上させることができない。
来以上に電池の出力特性を向上させることができない。
【０００６】また、アセトニトリルなどのヘテロ不飽和
結合を有する溶媒は、伝導度が高いものの、リチウム
（Ｌｉ）などの負極との反応性が高く、安定性に欠け、
電池の貯蔵性を低下させるので、実用電池には使用しが
たい。
結合を有する溶媒は、伝導度が高いものの、リチウム
（Ｌｉ）などの負極との反応性が高く、安定性に欠け、
電池の貯蔵性を低下させるので、実用電池には使用しが
たい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の有機電解液における問題点を解決し、有機電解
液に使用される溶媒の構造を変更して、有機電解液と電
極との反応性を低減し、安定性が高い有機電解液を開発
し、該有機電解液を使用することによって、貯蔵性の優
れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
な従来の有機電解液における問題点を解決し、有機電解
液に使用される溶媒の構造を変更して、有機電解液と電
極との反応性を低減し、安定性が高い有機電解液を開発
し、該有機電解液を使用することによって、貯蔵性の優
れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機電解液の
溶媒として不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ素原子
が結合した有機溶媒を使用することによって、有機電解
液の安定性を向上させ、この有機電解液を使用すること
によって電池の貯蔵性を高めたものである。また、有機
電解液の有機溶媒および電解質として、不飽和結合に隣
接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶媒と、炭
素数が２以上のフルオロアルキル基を有するリチウム塩
とを組み合わせて使用することにより電池の安全性を向
上させたものである。
溶媒として不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ素原子
が結合した有機溶媒を使用することによって、有機電解
液の安定性を向上させ、この有機電解液を使用すること
によって電池の貯蔵性を高めたものである。また、有機
電解液の有機溶媒および電解質として、不飽和結合に隣
接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶媒と、炭
素数が２以上のフルオロアルキル基を有するリチウム塩
とを組み合わせて使用することにより電池の安全性を向
上させたものである。
【０００９】本発明を完成するにいたって経過を詳しく
説明すると、次の通りである。
説明すると、次の通りである。
【００１０】本発明者らは、まず、電解質としてＬｉＣ
4 Ｆ9 ＳＯ3 を用いた種々の溶媒系の有機電解液の伝導
度を調べたところ、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ
系の有機電解液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒にＬ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を溶解させたもの〕が負極、正極など
の電極との反応性が小さく、かつ伝導度も高いことが判
明した。
4 Ｆ9 ＳＯ3 を用いた種々の溶媒系の有機電解液の伝導
度を調べたところ、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ
系の有機電解液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒にＬ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を溶解させたもの〕が負極、正極など
の電極との反応性が小さく、かつ伝導度も高いことが判
明した。
【００１１】また、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ／ＡＮ：ＤＭＥ
系の有機電解液〔アセトニトリル（ＡＮ）と１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 を溶解させたもの〕や、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ／Ｐ
Ｃ：ＤＭＥ：ＡＮ系の有機電解液〔プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と
アセトニトリル（ＡＮ）との混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 を溶解させたもの〕は、さらに高い伝導度を示すこ
とが判明したが、これらは、いずれも負極のＬｉ（リチ
ウム）などと反応し、負極に対する安定性に欠けている
ことが判明した。
系の有機電解液〔アセトニトリル（ＡＮ）と１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 を溶解させたもの〕や、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ／Ｐ
Ｃ：ＤＭＥ：ＡＮ系の有機電解液〔プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と
アセトニトリル（ＡＮ）との混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 を溶解させたもの〕は、さらに高い伝導度を示すこ
とが判明したが、これらは、いずれも負極のＬｉ（リチ
ウム）などと反応し、負極に対する安定性に欠けている
ことが判明した。
【００１２】これは、アセトニトリルの中に含まれる−
Ｃ≡Ｎ（ニトリル基）などの不飽和結合のため、不飽和
結合に隣接した置換基（アセトニトリルの場合はＣＨ3
基）が不安定になるからであると考えられる。
Ｃ≡Ｎ（ニトリル基）などの不飽和結合のため、不飽和
結合に隣接した置換基（アセトニトリルの場合はＣＨ3
基）が不安定になるからであると考えられる。
【００１３】実際に、アセトニトリルがＬｉと反応して
生成したガスを確認したところ、Ｈ2 （水素）とＣＨ4
（メタン）が主成分であった。
生成したガスを確認したところ、Ｈ2 （水素）とＣＨ4
（メタン）が主成分であった。
【００１４】これは−Ｃ≡Ｎに結合したＣＨ3 基そのも
の、あるいはＣＨ3 基のＣ−Ｈ結合が切れやすくなった
ためであると考えられる。
の、あるいはＣＨ3 基のＣ−Ｈ結合が切れやすくなった
ためであると考えられる。
【００１５】そこで、本発明者らは、ＣＨ3 基の炭素原
子にハロゲンを付けると、その原子の大きさやハロゲン
と炭素原子との結合力のために、炭素原子の結合が保護
され、Ｌｉなどとの反応性が軽減できるという推測の下
に実験を行った。
子にハロゲンを付けると、その原子の大きさやハロゲン
と炭素原子との結合力のために、炭素原子の結合が保護
され、Ｌｉなどとの反応性が軽減できるという推測の下
に実験を行った。
【００１６】その結果、アセトニトリルを含む有機電解
液はすぐにＬｉと反応し、Ｈ2 やＣＨ4 を発生するのに
対し、アセトニトリルのＣＨ3 基中のＨ原子を１個フッ
素原子で置換しただけのＦＣＨ2 Ｃ≡Ｎ（フルオロアセ
トニトリル）を含む有機電解液は、ほとんどＬｉと反応
せず、貯蔵後もＬｉ表面の金属光沢が保たれていた。
液はすぐにＬｉと反応し、Ｈ2 やＣＨ4 を発生するのに
対し、アセトニトリルのＣＨ3 基中のＨ原子を１個フッ
素原子で置換しただけのＦＣＨ2 Ｃ≡Ｎ（フルオロアセ
トニトリル）を含む有機電解液は、ほとんどＬｉと反応
せず、貯蔵後もＬｉ表面の金属光沢が保たれていた。
【００１７】以上のことから、−Ｃ≡Ｎなどの不飽和結
合によって不安定になった隣接の炭素原子をフッ素原子
により安定化することができ、有機電解液とＬｉなどと
の反応性が減少して、有機電解液の安定性や、電池の貯
蔵性を向上させることができることが判明した。
合によって不安定になった隣接の炭素原子をフッ素原子
により安定化することができ、有機電解液とＬｉなどと
の反応性が減少して、有機電解液の安定性や、電池の貯
蔵性を向上させることができることが判明した。
【００１８】上記フッ素原子は、隣接原子に対する保護
効果が大きく、しかも有機電解液の伝導度を大きく損な
うことがない。
効果が大きく、しかも有機電解液の伝導度を大きく損な
うことがない。
【００１９】本発明における有機溶媒において、不飽和
結合に隣接した原子は炭素原子であるが、上記フッ素原
子は不飽和結合に隣接した炭素原子に少なくとも１個結
合すればよく、もとより２個以上結合してもよい。
結合に隣接した原子は炭素原子であるが、上記フッ素原
子は不飽和結合に隣接した炭素原子に少なくとも１個結
合すればよく、もとより２個以上結合してもよい。
【００２０】本発明において、不飽和結合は有機電解液
の伝導度を向上させる要因となるものであるが、この不
飽和結合としては、たどえば−Ｃ≡Ｎ（ニトリル基）、
＞Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）、＞Ｓ＝Ｏ（スルホキシル
基）、ＮＯ2 （ニトロ基）などがある。
の伝導度を向上させる要因となるものであるが、この不
飽和結合としては、たどえば−Ｃ≡Ｎ（ニトリル基）、
＞Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）、＞Ｓ＝Ｏ（スルホキシル
基）、ＮＯ2 （ニトロ基）などがある。
【００２１】特に、ヘテロ不飽和結合は、極性が大き
く、電解質の電離度が大きくなるため、有機電解液の伝
導度を高める作用が大きい。なかでも、−Ｃ≡Ｎは、特
に極性が大きく、有機電解液の伝導度を高める作用が特
に優れていることから、本発明における不飽和結合とし
て特に適している。
く、電解質の電離度が大きくなるため、有機電解液の伝
導度を高める作用が大きい。なかでも、−Ｃ≡Ｎは、特
に極性が大きく、有機電解液の伝導度を高める作用が特
に優れていることから、本発明における不飽和結合とし
て特に適している。
【００２２】上記のような不飽和結合に隣接した炭素原
子にフッ素原子が結合した有機溶媒の具体例としては、
たとえばフルオロアセトニトリル（ＦＣＨ2 Ｃ≡Ｎ）、
ジフルオロアセトニトリル（Ｆ2 ＣＨＣ≡Ｎ）、フルオ
ロ酢酸メチル（ＦＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 ）などが挙げられ
る。
子にフッ素原子が結合した有機溶媒の具体例としては、
たとえばフルオロアセトニトリル（ＦＣＨ2 Ｃ≡Ｎ）、
ジフルオロアセトニトリル（Ｆ2 ＣＨＣ≡Ｎ）、フルオ
ロ酢酸メチル（ＦＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 ）などが挙げられ
る。
【００２３】本発明において、有機電解液の調製にあた
り、上記不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ素原子が
結合した有機溶媒は他の有機溶媒と併用することができ
る。そのような、併用可能な有機溶媒としては、たとえ
ば１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジメ
トキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−
１，３−ジオキソランなどのエーテル、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエ
ステル、さらにはスルフォランなどが挙げられる。
り、上記不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ素原子が
結合した有機溶媒は他の有機溶媒と併用することができ
る。そのような、併用可能な有機溶媒としては、たとえ
ば１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジメ
トキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−
１，３−ジオキソランなどのエーテル、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエ
ステル、さらにはスルフォランなどが挙げられる。
【００２４】特に低温での放電特性の優れた電池を得る
ためには、上記有機溶媒のなかでも凝固点が低く、伝導
度の向上効果が大きい１，２−ジメトキシエタンを併用
するのが好ましい。
ためには、上記有機溶媒のなかでも凝固点が低く、伝導
度の向上効果が大きい１，２−ジメトキシエタンを併用
するのが好ましい。
【００２５】有機電解液の調製にあたって、上記不飽和
結合に隣接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶
媒の使用量は、全溶媒中１０体積％以上、特に３０体積
％以上にするのが好ましい。これは、上記不飽和結合に
隣接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶媒が全
溶媒中１０体積％より少ない場合は、有機電解液の伝導
度を高め、かつ電極との反応性を低減させる効果が充分
に発揮されないからである。
結合に隣接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶
媒の使用量は、全溶媒中１０体積％以上、特に３０体積
％以上にするのが好ましい。これは、上記不飽和結合に
隣接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶媒が全
溶媒中１０体積％より少ない場合は、有機電解液の伝導
度を高め、かつ電極との反応性を低減させる効果が充分
に発揮されないからである。
【００２６】上記不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ
素原子が結合した有機溶媒だけで、有機電解液の全溶媒
を構成することも可能であるが、低温での伝導度を考慮
すると、上記不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ素原
子が結合した有機溶媒の使用量は全溶媒中９０体積％以
下、特に８０体積％以下にとどめることが好ましい。
素原子が結合した有機溶媒だけで、有機電解液の全溶媒
を構成することも可能であるが、低温での伝導度を考慮
すると、上記不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ素原
子が結合した有機溶媒の使用量は全溶媒中９０体積％以
下、特に８０体積％以下にとどめることが好ましい。
【００２７】また、有機電解液の調製にあたって、１，
２−ジメトキエタンなどのエーテルを併用する場合、そ
れらのエーテルは１０〜８０体積％、特に３０〜５０体
積％にするのが好ましい。つまり、上記エーテルを多く
加えすぎると、伝導度が低下し、また、上記エーテルが
少なすぎても伝導度が低下して、電池に使用した場合に
インピーダンスが増加する。
２−ジメトキエタンなどのエーテルを併用する場合、そ
れらのエーテルは１０〜８０体積％、特に３０〜５０体
積％にするのが好ましい。つまり、上記エーテルを多く
加えすぎると、伝導度が低下し、また、上記エーテルが
少なすぎても伝導度が低下して、電池に使用した場合に
インピーダンスが増加する。
【００２８】本発明の有機電解液の調製にあたり、電解
質としては、たとえばＬｉＣn Ｆ2n+1 ＳＯ3 に代表さ
れるフルオロアルカンスルホン酸リチウム、Ｌｉ2 （Ｃ
n Ｆ2n）（ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＣＯ）2 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＣＯ2 、 ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
S Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 が単独でまたは２種
以上混合して用いられる。なお、化学式中におけるｎは
整数である。
質としては、たとえばＬｉＣn Ｆ2n+1 ＳＯ3 に代表さ
れるフルオロアルカンスルホン酸リチウム、Ｌｉ2 （Ｃ
n Ｆ2n）（ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＣＯ）2 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＣＯ2 、 ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
S Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 が単独でまたは２種
以上混合して用いられる。なお、化学式中におけるｎは
整数である。
【００２９】なかでも、本発明においては、上記電解質
中、炭素数が２以上、特に炭素数が４以上のフルオロア
ルキル基を有するリチウム塩が電池としての安全性が優
れているので好ましい。とりわけ、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸リチウム塩は安全性が特に優れており、か
つ、ある程度の電池特性も得られるので最も好ましい。
中、炭素数が２以上、特に炭素数が４以上のフルオロア
ルキル基を有するリチウム塩が電池としての安全性が優
れているので好ましい。とりわけ、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸リチウム塩は安全性が特に優れており、か
つ、ある程度の電池特性も得られるので最も好ましい。
【００３０】つぎに、電池の主要構成部材について説明
する。
する。
【００３１】本発明において、負極はアルカリ金属また
はアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの
集電材料と一体化したものからなるが、アルカリ金属と
して、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが
挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえ
ばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリ
ウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどとの合金、
さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位の
アルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙
げられる。
はアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの
集電材料と一体化したものからなるが、アルカリ金属と
して、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが
挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえ
ばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリ
ウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどとの合金、
さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位の
アルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙
げられる。
【００３２】正極には、たとえば二酸化マンガン、五酸
化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物などの正極活物質、または
これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステン
レス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げ
たものが用いられる。
化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物などの正極活物質、または
これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステン
レス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げ
たものが用いられる。
【００３３】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
【００３４】実施例１
ＰＣ：ＤＭＥ：ＦＡＮの体積比１：１：１の混合溶媒
〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）とフルオロアセトニトリル（ＦＡ
Ｎ）との体積比１：１：１の混合溶媒〕にＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製
した。
〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）とフルオロアセトニトリル（ＦＡ
Ｎ）との体積比１：１：１の混合溶媒〕にＬｉＣ4 Ｆ9
ＳＯ3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製
した。
【００３５】また、熱処理した二酸化マンガンとカーボ
ンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの混合物か
らなる二酸化マンガン合剤をステンレス鋼製網を芯材と
して厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し、
ステンレス鋼製の集電体を取り付けた帯状正極を、２５
０℃で乾燥し、乾燥後、乾燥雰囲気中で室温まで冷却し
た。
ンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの混合物か
らなる二酸化マンガン合剤をステンレス鋼製網を芯材と
して厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し、
ステンレス鋼製の集電体を取り付けた帯状正極を、２５
０℃で乾燥し、乾燥後、乾燥雰囲気中で室温まで冷却し
た。
【００３６】つぎに、上記帯状正極を厚さ２５μｍの微
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで包
み、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状リ
チウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重ね、
渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５ｍｍ
の有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極
のリード体のスポット溶接を行った後、上記の有機電解
液を電池ケース内に注入した。
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで包
み、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状リ
チウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重ね、
渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５ｍｍ
の有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極
のリード体のスポット溶接を行った後、上記の有機電解
液を電池ケース内に注入した。
【００３７】つぎに、常法にしたがって、電池ケースの
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。
【００３８】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用されたステンレス鋼製網や集電体などは図示していな
い。そして、３はセパレータで、４は上記の有機電解液
である。
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用されたステンレス鋼製網や集電体などは図示していな
い。そして、３はセパレータで、４は上記の有機電解液
である。
【００３９】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が設置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配設
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、有機電解液４などは、この電池
ケース５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が設置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配設
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、有機電解液４などは、この電池
ケース５内に収容されている。
【００４０】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。
【００４１】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。
【００４２】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して、電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって
可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによ
って可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガ
ス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破裂が
防止できるように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して、電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって
可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによ
って可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガ
ス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破裂が
防止できるように設計されている。
【００４３】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。
【００４４】比較例１
ＰＣ：ＤＭＥ：ＡＮの体積比１：１：１の混合溶媒〔プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）とアセトニトリル（ＡＮ）との体積比
１：１：１の混合溶媒〕にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を０．３
ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製した。
ロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）とアセトニトリル（ＡＮ）との体積比
１：１：１の混合溶媒〕にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を０．３
ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製した。
【００４５】この有機電解液を用いたほかは、実施例１
と同様にして筒形の有機電解液電池を作製した。
と同様にして筒形の有機電解液電池を作製した。
【００４６】比較例２
ＰＣ：ＤＭＥの体積比１：２の混合溶媒〔プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との体積比１：２の混合溶媒〕にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ
3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製し
た。
ーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との体積比１：２の混合溶媒〕にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ
3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製し
た。
【００４７】この有機電解液を用いたほかは、実施例１
と同様にして有機電解液電池を作製した。
と同様にして有機電解液電池を作製した。
【００４８】上記のように作製した実施例１および比較
例１の電池ならびに該電池に使用された有機電解液につ
いて、その特性を調べた
例１の電池ならびに該電池に使用された有機電解液につ
いて、その特性を調べた
【００４９】まず、実施例１の電池に使用された有機電
解液および比較例１の電池に使用された有機電解液を１
０ｍｌずつと、厚さ０．２ｍｍで１０ｍｍ×４０ｍｍの
リチウム片とをバイアルビンに入れ、密閉後、６０℃で
３日間貯蔵し、リチウム表面の様子を観察した。その結
果を表１に示す。
解液および比較例１の電池に使用された有機電解液を１
０ｍｌずつと、厚さ０．２ｍｍで１０ｍｍ×４０ｍｍの
リチウム片とをバイアルビンに入れ、密閉後、６０℃で
３日間貯蔵し、リチウム表面の様子を観察した。その結
果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１に示すように、アセトニトリルを含む
比較例１の有機電解液は、リチウムと反応し黄色に変色
したが、実施例１の有機電解液はほとんどリチウムと反
応せず、金属光沢が保たれていた。
比較例１の有機電解液は、リチウムと反応し黄色に変色
したが、実施例１の有機電解液はほとんどリチウムと反
応せず、金属光沢が保たれていた。
【００５２】これは、実施例１の有機電解液では、アセ
トニトリルに代えて、アセトニトリルの−Ｃ≡Ｎに隣接
する炭素原子に結合した水素原子のうち１個をフッ素原
子で置換したフルオロアセトニトリルを使用したことに
より、負極のリチウムとの反応性が低減したためである
と考えられる。
トニトリルに代えて、アセトニトリルの−Ｃ≡Ｎに隣接
する炭素原子に結合した水素原子のうち１個をフッ素原
子で置換したフルオロアセトニトリルを使用したことに
より、負極のリチウムとの反応性が低減したためである
と考えられる。
【００５３】つぎに、実施例１の電池および比較例１の
電池を８０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵による開路電圧の
変化を調べた。その結果を表２に示す。また、表２に
は、実施例１の電池の貯蔵前の放電容量に対する各電池
の放電容量の比率を併せて示す。
電池を８０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵による開路電圧の
変化を調べた。その結果を表２に示す。また、表２に
は、実施例１の電池の貯蔵前の放電容量に対する各電池
の放電容量の比率を併せて示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２に示すように、有機電解液の溶媒とし
てアセトニトリルを用いた比較例１の電池は、電池貯蔵
前に電圧が３Ｖ近くまで低下し、放電がほとんどできな
かった。これは、負極のリチウムが有機電解液と反応し
たためである。また、比較例１の電池は、複数個作製す
ると、電池によっては漏液したり、破裂防止装置が作動
するものがあった。
てアセトニトリルを用いた比較例１の電池は、電池貯蔵
前に電圧が３Ｖ近くまで低下し、放電がほとんどできな
かった。これは、負極のリチウムが有機電解液と反応し
たためである。また、比較例１の電池は、複数個作製す
ると、電池によっては漏液したり、破裂防止装置が作動
するものがあった。
【００５６】これに対し、実施例１の電池では、８０℃
で１０日間という厳しい条件下での貯蔵でも、開路電圧
の低下がなく、かつ充分に放電可能であった。
で１０日間という厳しい条件下での貯蔵でも、開路電圧
の低下がなく、かつ充分に放電可能であった。
【００５７】つぎに、実施例１の電池および該電池に使
用された有機電解液と、比較例２の電池および該電池に
使用された有機電解液との特性を比較した結果について
示す。なお、比較例２の電池に使用された有機電解液
は、ＰＣ：ＤＭＥ〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒〕系
のものであり、このＰＣ：ＤＭＥは従来最も一般的に採
用されていた溶媒系である。
用された有機電解液と、比較例２の電池および該電池に
使用された有機電解液との特性を比較した結果について
示す。なお、比較例２の電池に使用された有機電解液
は、ＰＣ：ＤＭＥ〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒〕系
のものであり、このＰＣ：ＤＭＥは従来最も一般的に採
用されていた溶媒系である。
【００５８】まず、実施例１の電池に使用された有機電
解液と比較例２の電池の有機電解液との−２０℃、０℃
および２０℃におけるイオン伝導度を調べた結果を表３
に示す。
解液と比較例２の電池の有機電解液との−２０℃、０℃
および２０℃におけるイオン伝導度を調べた結果を表３
に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】比較例２の有機電解液は、高伝導度が得ら
れるＰＣ：ＤＭＥ系の中でも特に高伝導度を示す溶媒組
成を選択しているが、表３に示すように、実施例１の有
機電解液は、いずれの温度においても、比較例２の有機
電解液より、高伝導度であった。
れるＰＣ：ＤＭＥ系の中でも特に高伝導度を示す溶媒組
成を選択しているが、表３に示すように、実施例１の有
機電解液は、いずれの温度においても、比較例２の有機
電解液より、高伝導度であった。
【００６１】つぎに、実施例１の電池および比較例２の
電池の閉路電圧とインピーダンスを測定した結果を表４
に示す。閉路電圧は３Ａで０．５秒間通電後の電池電圧
であり、インピーダンスは１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚに
おける値をＬＣＲメーターで測定したものである。
電池の閉路電圧とインピーダンスを測定した結果を表４
に示す。閉路電圧は３Ａで０．５秒間通電後の電池電圧
であり、インピーダンスは１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚに
おける値をＬＣＲメーターで測定したものである。
【００６２】
【表４】
【００６３】表４に示すように、実施例１の電池は、従
来の溶媒系を使用した比較例２の電池より閉路電圧が高
く、かつインピーダンスが小さかった。この結果は、実
施例１の電池に使用されている有機電解液の伝導度が高
いことを示している。
来の溶媒系を使用した比較例２の電池より閉路電圧が高
く、かつインピーダンスが小さかった。この結果は、実
施例１の電池に使用されている有機電解液の伝導度が高
いことを示している。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、有機
電解液の溶媒として、不飽和結合に隣接した炭素原子に
フッ素原子が結合した有機溶媒を用いることにより、電
極との反応性が低く、安定性の高い有機電解液を得るこ
とができた。
電解液の溶媒として、不飽和結合に隣接した炭素原子に
フッ素原子が結合した有機溶媒を用いることにより、電
極との反応性が低く、安定性の高い有機電解液を得るこ
とができた。
【００６５】また、上記有機電解液を使用することによ
り、貯蔵性の優れた電池を得ることができた。さらに、
有機電解液の有機溶媒および電解質として、不飽和結合
に隣接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶媒
と、炭素数が２以上のフルオロアルキル基を有するリチ
ウム塩とを組み合わせて使用することにより電池の安全
性を向上させることができる。
り、貯蔵性の優れた電池を得ることができた。さらに、
有機電解液の有機溶媒および電解質として、不飽和結合
に隣接した炭素原子にフッ素原子が結合した有機溶媒
と、炭素数が２以上のフルオロアルキル基を有するリチ
ウム塩とを組み合わせて使用することにより電池の安全
性を向上させることができる。
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。
示す断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 有機電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 長谷川 勝昭
三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化
株式会社 四日市総合研究所内
(72)発明者 木村 牧男
三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化
株式会社 四日市総合研究所内
(56)参考文献 特開 昭51−87726（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−203368（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−49157（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 6/16
H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】 不飽和結合に隣接した炭素原子にフッ素
原子が結合した有機溶媒を用いたことを特徴とする有機
電解液。 - 【請求項２】 不飽和結合がヘテロ不飽和結合である請
求項１記載の有機電解液。 - 【請求項３】 ヘテロ不飽和結合が−Ｃ≡Ｎである請求
項２記載の有機電解液。 - 【請求項４】 アルカリ金属またはアルカリ金属を含む
化合物からなる負極と、正極と、請求項１、２または３
記載の有機電解液を備えたことを特徴とする有機電解液
電池。 - 【請求項５】 アルカリ金属またはアルカリ金属を含む
化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を有し、電
池内部のガスを電池外部に排出して電池の破裂を防止す
る破裂防止装置を備えた有機電解液電池であって、該有
機電解液の溶媒として不飽和結合に隣接した炭素原子に
フッ素原子が結合した有機溶媒を用い、かつ電解質とし
て炭素数が２以上のフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩を用いたことを特徴とする有機電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27040891A JP3431641B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27040891A JP3431641B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0582139A JPH0582139A (ja) | 1993-04-02 |
| JP3431641B2 true JP3431641B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=17485850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27040891A Expired - Lifetime JP3431641B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3431641B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040013946A1 (en) | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery |
| JP4609751B2 (ja) * | 2002-07-15 | 2011-01-12 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4608197B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2009123497A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Sony Corp | 非水電解液組成物及び非水電解液電池 |
-
1991
- 1991-09-20 JP JP27040891A patent/JP3431641B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0582139A (ja) | 1993-04-02 |
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