JP3281494B2 - 熱可塑性オレフィンコポリマーおよびそれから製造されるブレンド - Google Patents
熱可塑性オレフィンコポリマーおよびそれから製造されるブレンドInfo
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Description
ィンコポリマーとそれを含むブレンドに係る。特に、こ
の熱可塑性オレフィンコポリマーは前駆体としての官能
化されたオレフィンポリマーと官能化された付加ポリマ
ーとから反応性条件下で製造される。
なる重要なグループ、すなわち熱可塑性物質と熱硬化性
物質とに分けられる。熱可塑性プラスチックは加熱する
と溶融して粘稠な液体となり、冷却すると固体になる。
これらのプラスチックは繰り返し軟化・硬化し得ると共
に可撓性であることをその特徴としている。一般的な熱
可塑性プラスチックの例としてはアクリル樹脂、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンがあ
る。逆に、熱硬化性材料は一回だけしか加熱・成形でき
ない。すなわち再加工できない。さらに、熱硬化性物質
は硬く、剛性であり、不溶性で不融性であることが多
い。このような物質の例としてはフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステルがある。
途で使われることが多いので靭性のある熱可塑性プラス
チックの製造が重要になって来ている。熱可塑性プラス
チックを靭性化する商業的方法では、ガラス転移温度が
低いエラストマーをプラスチック中にブレンドするのが
普通である。しかし、このエラストマーと熱可塑性プラ
スチックは混和性・相溶性がないために、得られたブレ
ンドの物理的性質は劣ることが多い。そこでこの物理的
性質を改善するには相溶化の手段が必要である。この手
段として典型的なものは、熱可塑性プラスチックとエラ
ストマーとから製造したコポリマーをブレンド中に配合
することである。このコポリマーにより、ゴム相の分散
性と接着性が改善され、その結果ブレンドの相溶性と物
理的性質が向上する。
熱可塑性オレフィンコポリマーに関する。このコポリマ
ーは、オルト化合物で官能化されたオレフィンポリマー
と酸、酸無水物またはチオールで官能化された付加ポリ
マーとの反応によって製造する。また、本発明の第二の
態様はこのコポリマーを含むブレンドに関する。本発明
において、オルト化合物とはオルトエステルおよびオル
ト炭酸エステルである。
るグラフトコポリマーは、従来、ゴム基材とフリーラジ
カル開始剤の存在下でオレフィンモノマーを重合させて
製造されている。このグラフト反応は乳化法、懸濁法、
溶液法または塊状法で行なうことができる。これらのプ
ロセスは広く使われているが、モノマー、溶媒および反
応副生物を処理・廃棄する必要があるという欠点がある
ため望ましいものではない。
成分(たとえば、無水物、エポキシドおよびハロゲン化
アルキルなど)と反応することは公知であるので、アミ
ンで官能化された付加ポリマーを官能化されたエラスト
マーと共に溶融処理することによって付加ポリマー‐ゴ
ムコポリマーを製造することに注目している。しかし、
アミンで官能化された付加ポリマーはコポリマー製造用
に大量に入手することができないため、この方法は好ま
しくない。
077,262号には、カルバメートで官能化された付
加ポリマーを含む付加ポリマー‐ゴムコポリマーが開示
されている。本発明が上記のものと違っていて特許性を
有する理由はいろいろあるが、特に、本発明はオルト化
合物で官能化されたオレフィンポリマーと酸、酸無水物
またはチオールで官能化された付加ポリマーとの溶融反
応または溶液反応によって製造された新規な熱可塑性オ
レフィンコポリマーに関するものであって、この熱可塑
性オレフィンコポリマーはオレフィンポリマーと付加ポ
リマーとのエステルまたはスルフィド結合を含んでいる
からである。さらに本明細書には、上記のコポリマーを
含む新規なブレンドも開示されており、このブレンドは
予想外なことにノッチ付きアイゾット値と引張り伸び値
が優れている。
たはスルフィド結合を含む新規な熱可塑性オレフィンコ
ポリマーに関する。この新規な熱可塑性オレフィンコポ
リマーは、式I
れたオレフィンポリマーと、酸官能性、酸無水物官能性
またはチオール官能性を有する付加ポリマーとの反応に
よって製造される。官能化された付加ポリマーの代表例
としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンス
ルフィド、ビニルモノマーの官能化された重合体、たと
えばポリスチレンやアクリル樹脂がある。
低級アルキル(C1 〜C5 の炭化水素)、置換もしくは
非置換の芳香族基、またはハロゲンであり、R2 は−C
H2−または置換もしくは非置換の二価の芳香族基であ
り、mは1以上である。Xは実質的に不活性な結合基で
あり、次式II、III 、またはIVの式で表わされるものが
好ましい。
ルおよび環状オルトエステルの成分より成る群の中から
選択される。
のアルキル基もしくはアラルキル基、またはC6 〜C10
の芳香族基、またはC* と共に4〜8員の第二の環を形
成してビシクロ化合物を生じるアルキレン基である。R
4 はC1 〜C10の第一級もしくは第二級のアルキル基も
しくはアラルキル基、またはC6 〜C10の芳香族基であ
る。さらにR3 とR4 はこれらを連結している原子と共
に4〜8員の環を形成してスピロビシクロ化合物を生じ
ることができる。R5 は水素、アルキルまたはアリール
である。lは0か1、nは0〜2の整数、pは0か1、
tは、R3 とC * がビシクロ化合物を形成するときは0
でありその他のときは1である。
レフィンコポリマーを含む新規なブレンドに関する。本
発明のブレンドを製造するのに適したポリマーとして
は、たとえばポリフェニレンエーテル、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスチレンおよびアクリル樹脂がある。
ノマー(エチレン性不飽和環状オルト化合物)を製造す
るには、ヒドロキシ置換されたオルトエステルとα,β
‐不飽和酸塩化物とを反応させてアクリレートタイプの
エステルを形成する。この製造を以下の実施例でさらに
具体的に説明する。実施例1〜3の生成物の分子構造は
プロトンおよび炭素‐13の核磁気共鳴スペクトルによ
って確認した。実施例1 メカニカルスターラー、均圧用添加漏斗および窒素導入
口を備えた5リットルの三ツ首フラスコに、301グラ
ム(2.03モル)の4‐ヒドロキシメチル‐2‐メト
キシ‐2‐メチル‐1,3‐ジオキソラン、514グラ
ム(5.08モル)のトリエチルアミン、および2リッ
トルのメチレンクロライドを仕込んだ。フラスコを氷水
浴に漬け、窒素下で掻き混ぜながら193.1グラム
(2.13モル)の塩化アクリロイルを50分かけて加
えた。得られた混合物を室温で一晩掻き混ぜ、濾液を水
2リットルずつで二回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
させ、濾過し、真空ストリッピングした。残渣にフリー
ラジカル抑制剤として3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ
‐5‐メチルフェニルスルフィドを200ppm加えた
後、真空下で蒸留した。目的の4‐アクリロイルオキシ
メチル‐2‐メトキシ‐2‐メチル‐1,3‐ジオキソ
ランは80〜85℃/0.5〜1.0トルで留出した。実施例2 281グラム(1.9モル)の4‐ヒドロキシメチル‐
2‐メトキシ‐2‐メチル‐1,3‐ジオキソラン、4
81グラム(4.76モル)のトリエチルアミン、およ
び199グラム(1.9モル)の塩化メタクリロイルを
使用して実施例1の手順を繰り返した。生成物の4‐メ
タクリロイルオキシメチル‐2‐メトキシ‐2‐メチル
‐1,3‐ジオキソランは80℃/0.4トルで収集し
た。実施例3 21グラム(100ミリモル)の4‐ヒドロキシメチル
‐2‐メトキシ‐2‐フェニル‐1,3‐ジオキソラ
ン、25.3グラム(250ミリモル)のトリエチルア
ミン、9.5グラム(105ミリモル)の塩化アクリロ
イル、および150mlのメチレンクロライドを使用し
て実施例1の手順を繰り返した。ヘキサン中の15%
(体積)酢酸エチルを溶離剤として使用して塩基性アル
ミナを用いたカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精
製して、目的とする4‐アクリロイルオキシメチル‐2
‐メトキシ‐2‐フェニル‐1,3‐ジオキソランを得
た。また、本発明で使用する官能化されたオレフィンポ
リマーは広範囲の重合性化合物の押出しによって製造で
きる。その押出し技術と重合性化合物としては、本出願
人の米国特許第5,153,290号(その開示内容は
ここで引用したことにより本明細書に含まれているもの
とする)に記載されているものがある。
性を有する付加ポリマーは、当業者に公知の標準的な遊
離基重合技術によって製造する。官能化されたビニルモ
ノマー(たとえば官能化されたスチレンやアクリル系化
合物)および任意成分として1種以上の通常のビニルモ
ノマーを、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や
過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤の存在
下で塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法または溶液重
合法によって重合する。広い意味でいうと官能化された
ビニルモノマーは全供給モノマーの約0.1〜100モ
ル%でよいが、使用可能な濃度は個々の官能化されたモ
ノマーに依存するであろう。チオール官能性を有する付
加ポリマーは、一般に、ビニルメルカプタン前駆体の重
合やアドバンシーズ・イン・ポリマー・サイエンス(Ad
v. Polym. Sci.)第15巻、1974年、第61〜90
頁に記載の方法によって製造する。
常、モノマーの合計重量に対して約0.001〜約1.
0重量%の範囲である。溶液重合法には各種有機溶媒が
適しており、ハロゲン化炭化水素(たとえばメチレンク
ロライド)、ケトン(たとえばメチルエチルケトンやア
セトン)、および芳香族炭化水素(たとえばトルエンや
エチルベンゼン)が好ましいことが多い。遊離基重合の
温度は通常、40℃から約150℃の範囲である。得ら
れる本発明のポリマーは、通常約40,000〜約25
0,000の範囲の重量平均分子量(ゲル透過クロマト
グラフィーで測定)をもっている。
した官能化されたオレフィンポリマーと反応して熱可塑
性オレフィンコポリマーを形成することができる。本発
明に従って官能化され前記のようなコポリマーを生成す
るのに適したオレフィンポリマーとしては、ガラス転移
温度Tgが約0℃未満、好ましくは約−20℃未満であ
るエラストマーがある。適したポリオレフィンの代表例
を挙げると、エチレンプロピレンジエンコモノマー(E
PDM)ゴム、エチレンアルケンゴム、たとえばポリ
(エチレン‐コ‐プロピレン)、ポリジエンゴム、たと
えばポリ(ブタジエン)、およびポリアクリレート、た
とえばポリ(ブチルアクリレート)がある。
能化された付加ポリマー[スチレンアクリロニトリル‐
A(SAN−A)と呼ばれ、スチレン、アクリロニトリ
ル、および酸、酸無水物、またはマスクされたチオール
で官能化されたビニルモノマーの共重合によって製造さ
れる]を、式Iで表わされる環状のオルトエステルまた
はオルト炭酸エステルで官能化されたEPDMゴムと共
に溶融押出しして新規なEPDM−SANコポリマーを
得る。典型例では、環状の2‐メトキシ‐2‐メチル‐
1,3‐ジオキソランで官能化されたEPDMゴムとS
AN−Aを反応させて新規なEPDM−SANコポリマ
ーを形成する。
オレフィンポリマーとの反応は、溶融状態または溶液中
で従来通りに実施する。本発明の熱可塑性オレフィンコ
ポリマーを(たとえば溶融法により)製造する方法は、
本発明で使用する環状のオルトエステルまたはオルト炭
酸エステルで官能化されたポリオレフィンを、酸、酸無
水物またはチオールで官能化された付加ポリマーと混合
し、得られた混合物を約170℃〜約350℃の範囲の
温度で溶融反応させることからなる。この温度範囲は約
200℃〜約260℃が好ましい。典型的な溶融プロセ
ス技術としては、単軸式または二軸式の押出し機[たと
えば、ウェルディング・エンジニアズ(Welding Enginee
rs) 製20mm二軸式エクストルーダー]による連続的
押出し、およびヘリコーン(Helicone)反応器やブラベン
ダー(Brabender) メルトミキサーでの溶融反応がある。
押出しを使用する場合スクリューのデザイン、スクリュ
ーのスピードおよび供給速度を変えられることは当業者
には自明であろう。
は、官能化されたオレフィンポリマーが一般に約20〜
約90重量%、好ましくは約40〜約80重量%の範囲
であり、官能化された付加ポリマーが一般に約80〜約
10重量%、好ましくは約60〜約20重量%の範囲で
ある。場合によっては、付加ポリマーおよび官能化され
たオレフィンに、官能化されてない付加ポリマー(たと
えばSANなど)を加えてもよい。官能化されてない付
加ポリマーの濃度は、官能化された付加ポリマーの重量
を基準にして、一般に約0〜約50重量%、好ましくは
約0〜約25重量%である。官能化されてない付加ポリ
マーを使用しない方が好ましい。
熱可塑性ポリマー(たとえばSANなど)に対する相溶
化剤や耐衝撃性改良剤として有用である。業界ではよく
知られているように、ポリマーをブレンドするには通常
溶融プロセスを使用する。たとえば、本発明の熱可塑性
オレフィンコポリマーを熱可塑性ポリマーと乾式混合
し、得られた混合物を約170℃〜約290℃の範囲の
温度で押出してプラスチックブレンドを形成することが
できる。一般に、ブレンド中の熱可塑性オレフィンコポ
リマーの濃度は約5〜約70重量%、好ましくは約10
〜約50重量%の範囲である。
ANのブレンドに添加すると、対応する単純なブレンド
からは予想できない改良された物理的性質を有するポリ
(アクリロニトリル‐EPDM‐スチレン)(AES)
ブレンドが得られる。たとえば、本発明の熱可塑性オレ
フィンコポリマーを熱可塑性ポリマーと乾式混合し、得
られた混合物を約170℃〜約290℃の範囲の温度で
押出してプラスチックブレンドを形成することができ
る。一般に、このブレンド中の熱可塑性オレフィンコポ
リマーの濃度は約5〜約70重量%、好ましくは約10
〜約50重量%の範囲である。
射出成形機で引張り試験棒を成形し、その試験棒をイン
ストロン・ユニバーサル(Instron Universal) テスター
で試験することができる。予想できない改良された性質
として、増大したノッチ付きアイゾット衝撃強さ、増大
した最大伸びおよび小さくなったEPDM粒度がある。
これらの性質の試験の仕方は当業者には自明であろう。
これらのブレンドの最大伸びは、ASTMのD638
(引用により本明細書中に含まれる)によって測定し
て、通常少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約
15%、さらに好ましくは少なくとも約25%である。
SAN、EPDMおよびEPDM−SANからなる本発
明のAESブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強さ
は、アメリカ標準試験法(American Standard Testing M
ethod)(ASTM)のD256(これも引用により本明
細書に含ませる)で測定して、一般に少なくとも約90
ジュール/M、好ましくは少なくとも約130ジュール
/M、より好ましくは約335ジュール/Mである。本
発明のEPDM−SANコポリマーをAESブレンド中
に使用すると、走査型電子顕微鏡でサンプルを検査して
測定されるEPDM粒度が低下する。
らに具体的に説明し、本発明の理解を容易にするための
ものである。得られた生成物はすべて、プロトンおよび
炭素‐13の核磁気共鳴分光ならびに赤外分光のような
常用技術によって確認できる。実施例4 1.0モル%のアクリル酸官能性を有するスチレンアク
リロニトリル付加ポリマーを合成するために、攪拌機と
温度計を備えた5Lの三ツ首丸底フラスコに、スチレン
800mL(6.98モル)、アクリロニトリル300
mL(4.56モル)、アクリル酸8.29g(115
ミリモル、1モル%)、AIBN3.83g(23.3
ミリモル)およびメチルエチルケトン1.5Lを仕込ん
で混合物を生成させた。次に、この混合物を5分間窒素
でパージした後70℃で24時間攪拌した。得られた粘
稠な溶液を室温まで冷却し、市販のブレンダーを用いて
メタノール中に沈殿させた。ポリマーを濾過して単離
し、メタノールで洗浄し、60℃の真空オーブン中で4
8時間乾燥して、731g(単離収率73%)の白色粉
末SAN−Aを得た。FTIRスペクトル分析によっ
て、1730cm-1にカルボニルの吸収が存在すること
から酸モノマーが導入されたことを確認した。FTIR
スペクトルの定性分析によってアクリロニトリル濃度が
27重量%であることが判明した。実施例5 実施例4で製造した1モル%のアクリル酸を含有するS
ANをオルトエステルで官能化されたEPDMとタンブ
ル混合し、二軸式エクストルーダーを用いて450°F
で押出して押出物(EPDM、SANおよびコポリマ
ー)を製造した。この押出物を水浴中で冷却し、ペレッ
ト化し、80℃で4時間乾燥した。アセトン抽出によっ
てコポリマーを分析した。すなわち、アセトンで未反応
SANを溶解除去すると未反応のEPDMとEPDM−
SANコポリマーが不溶分として残る。この分析によっ
て、グラフト化、したがってコポリマーの生成が高度に
起こっていることが判明した。
単離したコポリマーは、他の官能化してないかまたは官
能化されたSANおよびEPDMとタンブル混合し、上
記と類似の条件下で押出してAESブレンドを製造する
ことができると予想される。本発明のブレンドはエクス
トルーダー中でその場で製造してもよいことに注意され
たい。あるいは、実質的に純粋なコポリマーを製造して
単離してもよい。その後ブレンドは、この単離したコポ
リマーを追加の樹脂と混合した後実施例5に記載したの
と同様にして押出すことによって製造できる。
載のようにして製造した。これらのサンプルで使用した
ラジカル開始剤はジクミルパーオキサイドであるが、サ
ンプル3だけは2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブ
チルペルオキシ)ヘキサンを使用した。表のデータはコ
ポリマーの生成を示している。 表 1 サン コポリマ 不溶分f プル EPDM(重量%) a +SAN(重量%) b ー 結合 重量% 1 EPDM-1%-OE(50%)+SAN(50%) な し 53.0 (対 照) 2 EPDM-1%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル 54.8 3 EPDM-1%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル 56.3 4 EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) c エステル 54.2 5 EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) d エステル 56.1 6 EPDM-2%-OE(50%)+SAN-1%-A(50%) d,e エステル 66.6a EPDM−1%−OEおよびEPDM−2%−OEは
それぞれ、1モル%および2モル%の環状オルトエステ
ルで官能化されたEPDMである。
酸で官能化されたSANである。c 粉末状のSAN−1%−A。d ペレット状のSAN−1%−A。e EPDM−2%−OE(80%)+SAN−1%−A
(20%)コポリマーは、予備押出しし乾燥して80/
20コポリマーを製造し、その80/20コポリマーの
62.5%を37.5%のSAN−1%−Aとブレンド
してサンプル6を製造した。
性のEPDM−SANコポリマーとEPDMの量を測定
して確認した。 表1のコポリマーをSAN樹脂と混合することによって
表2のブレンドを製造した。ブレンドはすべて二軸式エ
クストルーダーを用いて450°Fで押出した。押出し
た材料を水浴中で冷却し、ペレット化し、80℃で4時
間乾燥した。最大伸び率とノッチ付きアイゾット値によ
って本発明の新規で予想されなかった結果が確認され
た。 表 2 SAN(50重量%)と ブレンド押出した ブレンド中 ノッチ付き EPDM-SANコポリマーa 50重量%の アイゾット 最大伸び サンプル (50重量%) ポリマー ジュール/M % 1−対照 コポリマー1 SAN 32.0 6.3 2 コポリマー2 SAN 144.0 16.6 3 コポリマー3 SAN 202.9 12.6 4 コポリマー4 SAN 272.3 16.0 5 コポリマー5 SAN 90.8 9.4 6 コポリマー6 SAN 336.4 25.6a コポリマーは表1に記載のものに対応する。 表2から、本発明の熱可塑性オレフィンコポリマーは、
引張り伸びの値と共にノッチ付きアイゾット値を予想外
に改善することが明らかである。
Claims (4)
- 【請求項1】 熱可塑性オレフィンコポリマーと、ブレ
ンドを生成するのに適した、ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレンおびアクリル
樹脂からなる群から選ばれるポリマーと、を含むブレン
ドであって、前記コポリマーはオルトエステルまたはオ
ルト炭酸エステルで官能化されたオレフィンポリマー
を、アクリル酸官能性、酸無水物官能性またはチオール
官能性を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体と
反応させることによって製造され、 前記オルトエステルまたはオルト炭酸エステルで官能化
されたオレフィンポリマーが、式 【化1】 [式中、R1 は各々独立して、水素、C1 〜C5 の炭化
水素、芳香族基、またはハロゲンであり、R2 は−CH
2 −または二価の芳香族基であり、mは1以上の任意の
整数であり、Xは式 【化2】 を有しており、Yは環状オルト炭酸エステルおよび環状
オルトエステルより成る群の中から選択される]の構造
単位を含んでいる、 前記ブレンド。 - 【請求項2】 前記環状オルト炭酸エステルおよび環状
オルトエステルが、 式 【化3】 [式中、R3 はC1 〜C10の第一級もしくは第二級のア
ルキル基もしくはアラルキル基、またはC6 〜C10の芳
香族基、またはC* と共に4〜8員の第二の環を形成し
てビシクロ化合物を生じるアルキレン基であり、R4 は
C1 〜C10の第一級もしくは第二級のアルキル基もしく
はアラルキル基、またはC6 〜C10の芳香族基であり、
またR3 とR4 はこれらを連結している原子と共に4〜
8員の環を形成してスピロビシクロ化合物を生じること
ができ、R5 は水素、アルキルまたはアリールであり、
lは0または1であり、nは0から2までの整数であ
り、pは0または1であり、tは、R3 とC* がビシク
ロ化合物を形成するときは0でありその他のときは1で
ある]を有している、請求項1記載のブレンド。 - 【請求項3】 前記ブレンドが溶融状態または溶液中で
製造される、請求項1記載のブレンド。 - 【請求項4】 前記熱可塑性オレフィンコポリマーがE
PDM−SANコポリマーである、請求項1記載のブレ
ンド。
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US160133 | 1993-12-02 | ||
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