DE69022448T2 - Modifiziermittel für thermoplastische Harze, ihre Herstellung und sie enthaltende Formzusammensetzungen. - Google Patents
Modifiziermittel für thermoplastische Harze, ihre Herstellung und sie enthaltende Formzusammensetzungen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft Modifiziermittel für thermoplastische Harze und insbesondere Niedrigtemperatur-Schlagmodifiziermittel, welche den Erhalt der Oberflächenglätte und des Oberflächenaussehens der thermoplastischen Harze ermöglichen, mit denen solche Modifiziermittel vermischt oder in die sie in anderer Weise eingebracht werden.
- Gängige thermoplastische Harze, d.h. Polycarbonate, Polyester, Polyphenylenether, Polyamide, Polystyrole, Acryle und dergleichen weisen ausgezeichnete Kombinationen von Eigenschaften auf, welche sie für die Verwendung als Formartikel geeignet machen. Solche Harze zeigen im allgemeinen eine gute Dehnung, eine gute Zugfestigkeit und gute Schlagbeständigkeit, neben anderen Eigenschaften. Allerdings wird allgemein anerkannt, daß solche Harze kerbempfindlich sind und einen Sprödbruch beim Einschlag erleiden, aufgrund eines schlechten Rißausbreitungswiderstands. Dieser Fehler in einem ansonsten ausgezeichneten Spektrum physikalischer Eigenschaften beschränkt in starkem Maße die Brauchbarkeit der aus solchen Harzen geformten Artikel.
- Die Verbesserung der Kerbempfindlichkeit und der Verhinderung von Sprödbruch beim Einschlag von thermoplastischen Harzen war der Gegenstand von intensiver Forschung und Entwicklung. Im allgemeinen wird das Problem durch die Zugabe oder Zumischung von Additiven zu dem thermoplastischen Harz angegangen, welche die Kerbempfindlichkeit verbessert, ohne andere Eigenschaften im wesentlichen zu beeinflussen. Der gängigste Typ solcher Additive sind kautschukartige oder elastomere Materialien, wie Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) oder Ethylen-Propylen-Polyen-Terpolymere (EPDM), welche im thermoplastischen Harz dispergierte diskrete Teilchen bilden. Allerdings führt der gewünschte Grad an Verbesserung, wenn er durch die Zugabe von solchen kautschukartigen oder elastomeren Materialien erreicht wird, zu einer Verschlechterung des Oberflächen- und internen Aussehens, welches üblicherweise mit dem Matrixharz durch die relative Inkompatibilität zwischen solchen kautschukartigen oder elastomeren Materialien mit vielen thermoplastischen Harzen herbeigeführt wird. Dies führt zu einer schlagmodifizierten thermoplastischen Zusammensetzung, die für viele normale Endanwendungen des Matrixharzes nicht geeignet ist.
- Es wurden Versuche unternommen, um dieses Problem zu überwinden und die Kompatibilität zwischen den kautschukartigen oder elastomeren Materialien und den thermoplastischen Harzen durch die Modifikation der kautschukartigen oder elastomeren Materialien zu erhöhen, indem diese mit Stellen versehen werden, welche an dem thermoplastischen Harz haften können und somit die Kompatibilität verstärken.
- Cope, US-Patent Nr.3 435 093 beschreibt Mischungen von Polyethylenterephthalat und einem ionischen Kohlenwasserstoff-Copolymer von α-Olefinen der Formel R-CH=CH&sub2;, worin R Wasserstoff (Ethylen) oder ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen (Propylenpenten) ist, mit dem mit einer alpha-beta-ethylenisch ungesättigen, 3-5 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure modifizierten Copolymer. Das Cope-Patent lehrt oder schlägt nicht die Komponenten des Additivs vor, das bei der Ausführung der beschriebenen und hier beanspruchten Erfindung angewandt wird, wie es nachfolgend deutlich wird.
- Das Problem der Verbesserung der Zähigkeit oder Duktilität wurde direkt in den US-Patent Nr. 4 172 859 und 4 174 358 von Epstein angegangen. Die Epstein-Patente sind in gewisser Weise verwirrend, da sie versuchen, nahezu alles abzudecken, indem sie eine endlose Anzahl von Materialien und Kombinationen davon zur Verwendung als Additive für die Verbesserung der Zähigkeit und Schlagbeständigkeit von Polyamid-, Polyester- und Polycarbonatharzen auflisten. In den Epstein-Patenten wird auf die Teilchengröße und den Zugmodul des Polymeradditivs Betonung gelegt. Obgleich Epstein die Verwendung von Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Propylen-Polyen-Terpolymern unter der großen Anzahl von anderen Arten an Materialien und die Verwendung von alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbon- und Dicarbonsäuren und -anhydriden als Modifiziermittel zur Bereitsteilung von Stellen, welche an dem Matrixharz haften, in Betracht zieht, erkennen die Epstein-Patente nicht die Konzepte der hierin beschriebenen und beanspruchten Erfindung, wie nachfolgend aufgezeigt werden wird.
- Die in dem US-Patent Nr.4 948 842 beschriebene Erfindung liegt dem Gedanken zugrunde, daß ein Ethylen-C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Monoolefin-Polyen- und vorzugsweise ein Ethylen-Propylen-Dienkautschuk Interpolymer und ein gutes Schlagmodifiziermittel für solche thermoplastischen Polyester-, Polyamid-, Polycarbonatharze sein könnte, wenn die zwei kompatibel gemacht werden könnten. Die zwei sind relativ imkompatibel, weil der Kautschuk ein Kohlenwasserstoff ist, wohingegen der Thermoplast oder Polyester eine viel stärker polare Substanz ist. Somit richtete sich das Ziel der darin beschriebenen und beanspruchten Erfindung in starkem Maße auf die Modifizierung des Ethylen-Monoolefin-Polyen-Interpolymer-Kautschuks, um seine Kompatibilität mit Polyester zu verbessern und einen verbesserten Schlagmodifizierer für das thermoplastische Polyesterharz bereitzustellen, wobei das ausgezeichnete interne und externe Aussehen des letztendlichen geformten Materials beibehalten wurde.
- Kurz beschrieben, liegen die Merkmale der Erfindung der internationalen Anmeldung in einer Zusammensetzung, umfassend 60-90 Gew.-% des thermoplastischen Matrixharzes, wie in Form einer Polyestermischung mit 10-40 Gew.-% eines durch die Copolymerisation von Ethylen, einem oder mehreren Monoolefinen und einem oder mehreren Polyenen gebildeten ungesättigten Kautschuk, in dem das Gerüst der ungesättigten Kautschukkomponente mit einem Ester einer alpha-beta-ungesättigten Säure mit einer Epoxid-Funktionalität auf dem Alkoxyrest modifiziert wurde, wie der von Methacrylsäure und einem Epoxyalkohol abgeleitete Ester, und welcher an dem Kautschukgerüst hauptsächlich mittels einer Pfropfungsreaktion mit, wenn überhaupt, wenig Vernetzungsreaktion gebunden ist.
- Im US-Patent Nr. 4 757 112 von Phadke wird eine über der im US-Patent Nr. 4 948 842 beschriebenen Erfindung liegende Verbesserung beschrieben, insofern als daß eine regulierte Vernetzung der Kautschukgerüstphase (EPDM) des gepfropftem Modifiziermittels eine signifikante Verbesserung der Schweißlinienfestigkeit der Endmischung mit dem Matrix (Polyester-Polycarbonat- oder Polyamid)-Harz ergibt, wenn die Vernetzungsreaktion nach einer geeigneten Dispergierung der Phase des gepfropften Kautschuks in dem Kunststoff-Matrixharz durchgeführt wird, und wenn die Vernetzung sich zwischen der Kautschukphase des gepfropftem Kautschuk konzentriert. Für diesen Zweck wird ein Vernetzungsmittel in Form einer Verbindung mit Funktionalitäten, die zur Reaktion mit dem gepfropften Kautschuk in der Lage sind, verwendet, wie Disäuren oder entsprechende Disäureanhydride und/oder Diamine, wie Hexamethylendiamin (HDA), Melamin, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Adipinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen.
- Wenn auch die gewünschten Verbesserungen bezüglich der Schlagfestigkeit, Zähigkeit und Schweißlinienfestigkeit durch das Vermischen eines beschriebenen thermoplastischen Matrixharzes mit Modifiziermitteln des in der oben angegebenen Veröffentlichung beschriebenen Typs erreicht worden sind, konnten die durch Formen und dergleichen daraus gebildeten Endprodukte vom Standpunkt des internen Aussehens und der Oberflächeneigenschaften weiter verbessert sein.
- Gemäß der Erfindung wurde herausgefunden, daß das interne Aussehen und die Oberflächencharakteristika der aus den Zusammensetzungen der oben genannten Veröffentlichungen hergestellten Produkte verbessert werden, wenn zusätzlich zu dem gepfropften EPM- oder EPDM-Kautschuk das Modifiziermittel für das Matrixharz ein aktiviertes Polystyrol umfaßt, wie es von Dow Chemical Company von Midland, Michigan, unter dem Namen REACTIVE POLYSTYRENE (RPS) vermarktet wird. Die reaktive Polystyrolkomponente kann mit dem gepfropften Kautschuk für ein anschließendes Vermischen mit dem Matrixharz kombiniert werden, oder sie kann als eine Komponente separat und getrennt von dem gepfropften Kautschuk für das Vermischen oder das Kombinieren mit dem Matrixharz zugesetzt werden.
- Genauer gesagt, umfassen die die Merkmale der Erfindung ausmachenden Modifizierzusammensetzungen 25-90 Gew.-Teile eines EPM- oder EPDM-Kautschuks, welcher mit einer alpha-beta- ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon oder einem Epoxy-funktionellen, alpha- beta-ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff gepfropft ist, und 10-75 Gew.-Teile eines reaktiven Polystyrols. Die thermoplastische Formungszusammensetzung der Erfindung enthält somit 45-90 Gew.-Teile des Matrixharzes und 55-10 Gew.-Teile des Modifiziermittels, wie oben beschrieben.
- Die Matrixharze, die in bemerkenswerter Weise durch die Ausführung der Erfindung einen Nutzen ziehen, schließen die thermoplastischen Harze, wie Polycarbonate, Polyphenylenether, Acryle und Polystyrole, ein, obgleich auch Verbesserungen in anderen Matrixharzen, wie Polyamid- und Polyesterharzen, festgestellt werden können. Wie es in den oben angeführten Veröffentlichungen beschrieben ist, umfassen die gepfropften Kautschuke EPM-Kautschuke, die durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Monoolefinen und vorzugsweise Propylen gebildet wurden, welche mit einer alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure oder Maleinsäureänhydrid, gepfropft sind, beschrieben in den oben angeführten Veröffentlichungen und genauer in dem US-Patent Nr.4 594 386 von Olivier beschrieben, oder ein EPDM-Kautschuk, der mit einer ungesättigten Dicarbonsäure des oben beschriebenen Typs und vorzugsweise einem alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit einer Epoxid-Funktionalität gepfropft ist, wie in dem US-Patent Nr. 4 757 112 und der internationalen Patentanmeldung Nr. W086/04076 beschrieben.
- Als EPM-Kautschuk kann das Ethylen-Monoolefin- und vorzugsweise ein Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuk angewandt werden, gebildet durch die in einer Lösungsmittellösung erfolgenden Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren Monoolefinen, vorzugsweise Propylen, welche jedoch 1-Buten, 1-Penten oder andere Monoolefine mit 3-12 Kohlenstoffatomen einschließen können, in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators. Das Molverhaltnis von Ethylen zu Propylen oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Monoolefin kann im Bereich von 95:5 bis 10:90 liegen. Das bevorzugte Molverhältnis von Ethylen zu Propylen oder einem anderen Monoolefin beträgt 45:55 bis 75:25.
- Das Lösungsmittelmedium, in dem die Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, kann jedwedes geeignete inerte organischen Lösungsmittel sein, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, und es kann ein Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation von Monoolefin in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators des Stands der Technik sein. Beispiele befriedigender Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen geradkettige Paraffine mit 5-8 Kohlenstoffatomen, wobei die besten Ergebnisse oft durch die Anwendung von Hexan sicher hergestellt werden; aromatische Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem einzigen Benzolkern, wie Benzol, Toluol und dergleichen; und gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunktbereichen, die denen der oben beschriebenen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ähneln, und vorzugsweise gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5-6 Kohlenstoffatomen im Ringkern, ein. Das gewählte Lösungsmittel kann eine Mischung von einem oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise eine Mischung von aliphatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die etwa den gleichen Siedepunktbereich wie Normalhexan besitzen, sein. Es ist wünschenswert, daß das Lösungsmittel trocken und frei von Substanzen ist, welche den bei der Polymerisationsreaktion eingesetzten Ziegler-Katalysator beeinträchtigen.
- Ziegler-Katalysatoren der im Stand der Technik bekannten Art können verwendet werden. Solche Ziegler-Katalysatoren sind in einer großen Anzahl von Patenten beschrieben, wie dem US-Patent Nr. 2 993 480, 3 093 620, 3 093 621, 3 211 709 und 3 113 115. Beispiele von Ziegler-Katalysatoren schließen metallorganischen Koordinationskatalysatoren, die durch Kontaktieren einer Verbindung eines Schwermetalls der Gruppe IV-a, V-a, VI-a und VII-a des Periodensystems der Elemente von Mendeleef, wie Titan-, Vanadium- und Chromhalogenide, mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodensystems von Mendeleef, welche mindestens eine Kohlenstoff-Metallbindung, wie Trialkylaluminium- und Alkylaluminiumhalogenide, enthält, worin die Alkylgruppen 1-20 und vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen enthalten, hergestellt wird, ein.
- Der bevorzugte Ziegler-Katalysator für die Interpolymerisation wird aus einer Vanadiumverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellt. Beispiele geeigneter Vanadiumverbindungen schließen Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Vanadiumacetylacetonat usw. ein. Aktivatoren, welche besonders bevorzugt sind, schließen Alkylaluminiumchloride des US-Patents Nr.3 113 115, allgemeine Formel R&sub1;AlCl&sub2; und R&sub2;AlCl, und die entsprechenden Sesquichloride der allgemeinen Formel R&sub3;Al&sub2;Cl&sub3;, in denen R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl ist, ein. In dem Katalysatorsystem ist das Aluminium:Vanadium-Molverhältnis der Aluminium- und Vanadiumverbindungen innerhalb des Bereichs von 5/1 bis 200/1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 15/1 bis 60/1, wobei die besten Ergebnisse bei einem Alu minium:Vanadium-Verhäitnis von 40:1 sichergestellt werden. Die gleichen Verhältnisse sind auch auf die entsprechenden Verbindungen der anderen die Vanadiumverbindung ersetzenden Schwermetalle und die die Aluminiumverbindungen ersetzenden organometallischen Verbindungen der Gruppe I, II und III anzuwenden. Ein Katalysator, der aus Alkylaluminiumsesquichlorid, wie Methyl- oder Ethylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxychlorid hergestellt wird, besitzt vorzugsweise ein Verhältnis von 1 Mol Vanadiumoxychlorid pro 5-300 Mol Aluminium und stärker bevorzugt von 15-60 Mol Aluminium, wobei 40 Mol Aluminium pro Mol Vanadium zu den besten Ergebnissen führt.
- Die Polymerisation wird vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis in einem gegenüber der Außenatmosphäre geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, welches mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtungen und Leitungsvorrichtungen zur kontinuierlichen Zufuhr der Bestandteile der Reaktion, einschließlich Monomer, Katalysator und Beschleuniger, und Leitungsvorrichtungen zum kontinuierlichen Abzug der elastomerhaltigen Lösung ausgestattet ist. Die Polymerisation wird in einer flüssigen Phase in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Die Elastomerlösung in dem Polymerisationslösungsmittel wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, und der Katalysator wird durch die Zugabe eines Katalysator- Desaktivators reaktiviert. Auf der Basis der RSV ausgedrückt, wird der Abzug durchgeführt, wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist, so daß das Polymer eine RSV im Bereich von 0,4-5,0 und vorzugsweise 1,5-3,0 besitzt. Die RSV ist die reduzierte Lösungsviskosität einer 0,1%igen Lösung in Decalin bei 135ºC.
- Als die Komponente, die auf den EPM-Kautschuk-Copolymer umzusetzen ist, ist es bevorzugt, Maleinsäureanhydrid zu verwenden, jedoch können auch jede anderen ungesättigten Dicarbonsäureanhydride oder -säuren folgender allgemeiner Formel verwendet werden
- worin R eine Alkylengruppe mit 0-4 Kohlenstoffatomen ist und Y vorzugsweise Wasserstoff ist, jedoch jede organische Gruppe, wie eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe, ein Anhydrid, Keton, heterocyclische oder andere organische Gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Halogengruppe, wie Chlor, Brom oder Iod, ist, und worin mindestens eine und vorzugsweise beide der X-Gruppen Hydroxyl sind, jedoch worin eine der X-Gruppen eine esterbildende Gruppe, wie eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, sein kann.
- Zum Beispiel kann das Maleinsäureanhydrid in den folgenden Beispielen gänzlich oder teilweise mit gleichen molekularen Äquivalenten anderer ungesättigter Dicarbonsäuren oder -anhydriden, wie Itaconsäure oder -anhydrid, Fumarsäure und Maleinsäure, substituiert sein.
- Die Reaktion wird in Gegenwart eines Peroxidkatalysators, wie Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoctanoat, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan oder andere Quellen für freie Reste, die zur Wasserstoffabstraktion in der Lage sind, wie sie durch Alkylperoxyester, Alkylperoxide, Alkylhydroperoxide und Diacylperoxide repräsentiert werden, welcher mit dem EPM, reaktiven Mittel und Polyamid in zusammenhängender Masse der Reaktionskammer hinzugesetzt wird.
- Erwünschte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge des umgesetzten Anhydrids oder der Disäure zumindest teilweise durch eine Pfropfungsreaktion auf das EPM-Polymer im Bereich von 0,2-5 Gew.-% des Grundpolymeren und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5-4 Gew.-% beträgt. Im allgemeinen wird die auf den Polymer umgesetzte Menge nur 30-80% des in die Reaktion eingeführten Materials ausmachen.
- Eine EPDM-Kautschukkomponente, gebildet durch die Interpolymerisation von Ethylen, einem oder mehreren Monoolefinen mit 3 - 16 Kohlenstoffatomen (und vorzugsweise Propylen) und einem oder mehreren Polyenen, kann für die EPM-Komponente dieser Erfindung substituiert werden, wenn die Niedrigtemperatur-Kerbempfindlichkeit (bei Temperaturen unter 0ºC) nicht kritisch ist.
- Bei der Herstellung des EPDM-Interpolymerkautschuks kann das Polyenpolymer, welches eine Vielzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, aus jenen ausgewählt werden, die im Stand der Technik für die Verwendung als dritte Monomere bei der Herstellung von Ethylen- Monoolefin-Polyen-Terpolymeren verwendet werden, einschließlich offenkettiger polyungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4-20 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, monocyclische Polyene und polycyclische Polyene. Die polyungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Brückerringsystem oder die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit Brückenringsystem sind bevorzugt. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe mit Brückenringsystem schließen die polyungesättigten Derivate von Bicyclo(2.2.1)heptan ein, worin mindestens eine Doppelbindung in einem der Brückenringe vorliegt, wie Dicyclopentadien, Bicyclo(2.2.1)hepta-2,5-dien, die Alkylidennorbornene und insbesondere die 5-Alkyliden-2-norbornene, wobei die Alkylidengruppe 1-20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkenylnorbornene und insbesondere die 5-Alkenyl- 2-norbornene, worin die Alkenylgruppe etwa 3-20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffatome enthält. Andere Kohlenwasserstoffe mit Brückenringstruktur schließen polyungesättigte Derivate von Bicyclo(2.2.2)octan, wie durch Bicyclo(3.2.1)octan, polyungesättigte Derivate von Bicyclo(3.3.1)nonan und polyungesättigte Derivate von Bicyclo(3.2.2)nonan ein.
- Spezifische Beispiele bevorzugter Verbindungen mit Brückenringsystem schließen 5-Methylen-2- norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-n-Propyliden-2-norbornen, 5-Isobutyliden-2-norbornen, 5-n-Propyliden-2-norbornen, 5-Isobutyliden-2-norbornen, 5-n-Butyliden-2-norbornen, Dicyclopentadiene; die Methylbutenylnorbornene, wie 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen oder 5-(3- Methyl-2-butenyl)norbornen und 5-(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen ein.
- Der EPDM-Gerüstkautschuk kann darin chemisch gebunden Molverhältnisse von Ethylen:- Propylen oder anderem C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Monoolefin im Bereich von 95:5 bis 10:90 und vorzugsweise zwischen 70:30 bis 55:45 enthalten. Das Polyen oder substituierte Polyen kann darin in einer Menge von 0,1-10 Mol% und vorzugsweise 0,3-10 Mol% gebunden sein. Der Grad der Ungesättigtheit in dem Gerüstkautschuk kann im Bereich von 0-20 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome in der Polymerkette liegen.
- Die Interpolymerisation wird in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators des obenstehend beschriebenen Typs durchgeführt.
- Die Herstellung von EPM- und EPDM-Polymeren ist wohl bekannt und vollständig in solchen Patenten, wie den US-Patenten Nr. 2 933 480, 3 093 621, 3 211 709, 3 646 168, 3 790 519, 3 884 993, 3 894 999 und 4 059 654 neben vielen anderen, beschrieben.
- Als Ester einer Methacrylsäure, die eine Epoxid-Funktionalität auf dem Alkoxyteil besitzt, ist es bevorzugt, Glycidylmethacrylat anzuwenden, obgleich andere Epoxyverbindungen mit folgender allgemeiner Formel verwendet können:
- worin R' eine organische Gruppe mit einer Epoxid-Funktionalität und R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder andere Alkyl-, Aralkyl-, cyclische oder aromatische Gruppen ist. Repräsentativ für solche anderen Modifiziermittel sind Glycidylacrylat, Glycidyl-2-ethylacrylat und Glycidyl-2- propylacrylat.
- Die gewünschten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge der zugesetzten Epoxidkomponente innerhalb des Bereichs von 2-15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gerüstkautschuks liegt.
- Ein Radikalinitiator, wie Dialkylperoxid, kann verwendet werden, um die Pfropfungsreaktion zu fördern. Ein solcher Initiator wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 1-5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des EPM- oder EPDM-Kautschuks und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-2 Gew.-% des Kautschuks eingesetzt.
- Die Pfropfungsreaktion kann in Lösungsmittellösung durchgeführt werden, wobei der Gerüstkautschuk in einer Konzentration im Bereich von 10-30 Gew.-% vorliegen kann, und zwar unter konstantem Rühren bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 125-200ºC für eine im Bereich von einer 1/2 bis 2 Stunden liegenden Zeitdauer. Die Reaktionsbedingung kann in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Katalysators und der Temperaturbedingungen variiert werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Für den Fall, daß hohe Mengen an Pfropfmonomer an das Kautschukgerüst anzubringen sind, wurde herausgefunden, daß es vorteilhaft ist, die Pfropfungsreaktion in geschmolzenem Zustand des Gerüstkautschuks durchzuführen, d.h. Extruderpfropfung. Dieses Verfahren wird einfach dadurch durchgeführt, daß der Gerüstkautschuk, ein Überschuß an Pfropfmonomer und ein geeigneter Katalysator einem Schmelzextruder zugeführt und gemischt werden und die Zuführkomponenten bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt werden.
- Das reaktive Polystyrol ist durch cyclische Iminoethergruppen und vorzugsweise eine an der Polymerkette angeknüpfte Oxazolingruppe gekennzeichnet, wie es durch die folgende Strukturformel angegeben ist:
- Solche Aktivierungsgruppen sind zur Co-Reaktion mit Carboxyl-, Anhydrid-, Epoxy-, Amin-, Aldehyd- und Isocyanatgruppen in der Lage, welche Gruppen innerhalb des gepfropften Kautschuks einschließen, wodurch die Vermischung oder die Kompatibilität zwischen dem gepfropften Kautschuk und dem Matrixharz erhöht wird. Für eine genauere Beschreibung von reaktiven Polystyrolen, die zur Anwendung bei der Ausführung der Erfindung in der Lage sind, und eines Verfahrens zur Herstellung, kann auf das US-Patent Nr. 4 590 241 Bezug genommen werden.
- Es wird angenommen, daß die Verbesserungen sich von der einzigartigen Struktur und den physikalischen Eigenschaften des Modifiziermittels ableiten, bedingt durch eine chemische Reaktion zwischen der Oxazolingruppe auf dem reaktiven Polystyrol und dem gepfropften Kautschuk, was zu kristallisierbaren Stellen innerhalb des amorphen Kautschuks führt, wenn das Modifiziermittel nachfolgend mit dem Matrixharz mit Hilfe eines Extruders, Banbury-Mischers, einer Heißwalzmühle oder eine ähnliche Schmelzbearbeitungsgerätschaft vermischt wird. Die gewünschten Ergebnisse können in einem Einschritt-Verfahren erreicht werden, bei dem das Matrixharz, das reaktive Polystyrol und der gepfropfte Kautschuk gesondert für das Mischen in einem Extruder oder einer anderen Schmelzverarbeitungsgerätschaft hinzugesetzt werden. Wenn allerdings das Matrixharz Amin- oder Hydroxy-Funktionalitäten enthält, die zur Reaktion mit dem reaktiven Kautschuk oder dem reaktiver Styrol in der Lage sind, ist ein Zweischritt-Verfahren bevorzugt.
- Geeignetes Polycarbonatharz zur Verwendung hierin kann hergestellt werden, indem ein zweiwertiges Phenol mit einem Carbonatvorläufer, wie Phosgen, Halogenformiat oder einem Carbonester, umgesetzt wird. Typischerweise wird ein solches Polycarbonat Wiederholungsstruktureinheiten der Formel:
- besitzen, worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des bei der Polymerherstellungsreaktion angewendeten zweiwertigen Phenols ist. Vorzugsweise besitzen die aromatischen Carbonatpolymere eine Grenzviskosität im Bereich von 0,30 bis 1,0 dl/g (bestimmt in Methylenchlorid bei 25ºC). Mit zweiwertigen Phenolen sind mononucleare oder polynucleare aromatische Verbindungen mit zwei Hydroxyresten gemeint, wobei jeder von diesen an einem Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns gebunden ist. Typischerweise sind die zweiwertigen Phenole Bisphenole, die durch einen Alkylenrest, eine Etherverknüpftung oder eine Schwefelverknüpfung verbunden sind. Bevorzugte Bisphenole schließen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis(2-hydroxyphenyl)methan und Mischungen davon ein. Das bevorzugte aromatische Carbonatpolymer zur hierin beschriebenen Verwendung ist ein von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d.h. Bisphenol-A, abgeleitetes Homopolymer. Zur hierin beschriebenen Verwendung geeignete Polycarbonate, einschließlich Methoden der Polymerisation und eine weitere Beschreibung von monomeren Konstituenten sind in den US- Patenten Nr. 2999 835, 3 028 365, 3 334 154, 4 131 575, 4 018 750 und 4 123 436 beschrieben.
- Zur hierin beschriebenen Verwendung ebenfalls geeignet sind die Polyphenylenetherverbindungen. Solche Verbindungen werden im allgemeinen durch die oxidative Kopplung von Phenolverbindungen durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, wodurch Homopolymere und Copolymere von z.B. Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly- (2,6-dimetehoxy-1,4-phenylen)ether und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether gebildet werden. Eine besonderes bevorzugte Familie von Polyphenylenethern schließen Homopolymere und Copolymere von jenen mit einer C&sub1; - bis C&sub4;-Alkylsubstitution in den zwei Positionen ein, die in Ortho-Stellung zu dem Sauerstoffetheratom sind. Erläuternde Vertreter dieser Klasse sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl- 1,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether. Der am meisten bevorzugte Polyphenylenether ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether.
- Polyphenylenether sind im Fachbereich allgemein bekannt und können durch eine Vielzahl von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder reaktiven Derivaten davon hergestellt werden. Beispiele von Polyphenylenethern und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-Patenten Nr. 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357, 3 257 358, 3 337 501 und 3 787 361 beschrieben.
- Die dem Fachmann wohlbekannten Polystyrol- und Acrylharze sind in gleicher Weise von Nutzen, indem sie mit den Modifiziermitteln der beschriebenen Typen vermischt werden, wobei ein reaktives Polystyrol mit einem gepfropften Kautschuk der beschriebenen Typen umgesetzt wird.
- Das Formungszusammensetzungen der Erfindung enthaltende thermoplastische Modifizermittel kann allein als Formungspellets verwendet oder mit anderen Polymeren gemischt werden, und es kann Füllstoffe, wie Glasfasern und Glimmer sowie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher, enthalten. Man kann leicht bestimmen, welche für eine besondere Anwendung notwendig und geeignet sind.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Ein 2,75-RSV-60/40 (Molverhältnis)-Ethylen-Propylen-EMP-Kautschuk (EP syn 7006, vermarktet von Copolymer Rubber and Chemical Corporation of Baton Rouge, Louisiana) wurde mit einer Zuführschnecke (von K-TRON CORPORATION) in einen gleichzeitig routierenden Doppelschnecken-Extruder (Werner-Pfleiderer Corporation ZSK 30) (1,9 m³/12 Barrels) in einer Rate von 2,72 kg/h (6,0 Pfund pro Stunde) zugeführt. Die Temperatur war in allen Zonen 200ºC. Eine Lösung aus Maleinsäureanhydrid/Aceton/2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (DBPH) in einem Verhältnis von 2/1/0,1 (w/w/w) wurde mit einer Rate von 0,102 kg/h (0,224 Pfund pro Stunde) zugeführt. Diese Rate entspricht einem Maleinsäureanhydridanteil von 2,4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) und einem DBPH-Anteil von 0,12 phr. Aceton und nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid wurden durch Anlegen eines Vakuums durch eine Öffnung im Gefäß abgedampft und nachfolgend kondensiert. Das Extrudat wurde in einem Wasserbad gekühlt und pelletisiert. Die getrockneten Pellets besaßen einen Pfropfungsgrad (DOG) von 1% und eine RSV von 1,56. Die RSV des Grundkautschuks (EPM) und des gepfropften Polymerkautschuks wurden bei einer 0,1%igen Lösung in Decalin bei 135ºC gemessen.
- Die Pfropfungsreaktion kann in einer Lösungsmittellösung sowie durch eine Reaktion in Masse durchgeführt werden, wie vorstehend beschrieben.
- 100 Gew.-Teile Gerüstkautschuk (2,2 RSV; 9 C=C pro 1000 Kohlenstoffatome, 8 Gew.-% 5- Ethyliden-2-norbornen, Ethylen/Propylen-Verhältnis von 2/1, Mooney-Viskosität = 40, vermarktet von Copolymer Rubber and Chemical Corporation unter dem Handelsnamen EPSYN 4906); 0,1 Gew.-Teile Antioxidationsmittel (Irganox 1076, phenolisches Antioxidationsmittel, Ciba Geigy Corporation) und 300 Gew.-Teile Hexan wurden in einen Hastellog-C-Reaktor von 1 Gallone eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 155ºC erhitzt. 2,5 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat in 15 Gew.-Teilen Hexan wurden in den Reaktor gedrückt, wonach 2 Gew.-Teile Initiator (Hercules Di-Cup T Radikalinitiator) in 15 Gew.-Teilen Hexan hinzugesetzt wurden. Die Lösung wurde bei 500-600 UpM 1 Stunde lang bei 155ºC und 1.480- 1.830 kPa (200-250 psig) gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung sich abgekühlt hatte, wurde das Produkt durch Ausfällung in Aceton wiedergewonnen und getrocknet. Das gepfropfte EPDM besaß 2,6% gebundenes Glycidylmethacrylat (GMA), eine RSV von 2,44 und war im wesentlichen gelfrei.
- In den nachfolgenden Beispielen, die die Ausführung der Erfindung erläutern, wurden die die Merkmale der Erfindung bildenden Modifiziermittel unter Verwendung von 2-3 Extrusionen durch einen 25,4 mm (1")-Einschnecken-Extruder (Killion) mit einem L/D-Verhältnis von 20/1 hergestellt. Die für die Herstellung der Modifizierkombinationen von gepfropftem Kautschuk und reaktivem Polystyrol verwendeten Temperaturen betrugen 204ºC (400ºF) beim Zylinder und 176ºC (350ºF) an der Düse. Die resultierenden luftgekühlten Stränge wurden zu Pellets gehackt.
- Mischungen von thermoplastischem Polycarbonatharz und Modifiziermittel wurden unter Verwendung von 2-3 Extrusionen mittels eines 25,4 mm(1")-Einschnecken-Extruders (Killion) mit einem L/D-Verhältnis von 20/l hergestellt. Die für die Extrusion verwendeten Temperaturen betrugen 232ºC (450ºF) im Zylinder und 218ºC (425ºF) an der Düse. Die extrudierten Stränge wurden mit Luft gekühlt und zu Pellets gehackt. Die Pellets wurden zu Testproben zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Izod-Kerbschlagfestigkeit unter Verwendung einer Kolbeninjektionsformmaschine mit einer Hohlraumtemperatur von 298-324ºC (570-615ºF) und einer For mungstemperatur von 121-158ºC (250-315ºF) geformt. Die Testprüflinge wurden in feuchtigkeitsundurchlässige Polyethylentaschen vor dem Testen mindestens 16 Stunden lang gelagert.
- Die Prüflinge wurden den folgenden Tests unterzogen.
- (1) Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 bestimmt.
- (2) Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 bestimmt.
- (3) Die Extrusions-Plastometer-Flußrate wurde gemäß ASTM D1238 bestimmt.
- (4) Biegeeigenschaften wurden gemäß ASTM D790 bestimmt.
- (5) Die Qualitätsbeurteilungen der Mischung (BQR) wurden auf der Basis des Oberflächenaussehens und des internen Aussehens festgestellt (MWO-8-83, WGW-20-86).
- (6) Wenn nicht anders angegeben, war das verwendete Polycarbonat Lexan 141 (GE).
- (7) Das Polyphenylenoxid (PPO) wurde von der General Electric Company in Pulverform erhalten und auf dem Werner-Pfleiderer unter Anwendung einer einmaligen Extrusion pelletisiert.
- Dieses Beispiel erläutert die Kombination eines Modifiziermittels, gebildet aus einer mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem EPM und reaktivem Polystyrol, in Vermischung mit thermoplastischem Polycarbonat-Matrixharz.
- Die Gesamtmenge des Modifiziermittels in der Endmischung wurde zwischen 20% und 40% variiert. Die Menge des reaktiven Polystyrols in der Endmischung variierte von 3% bis 20%. Die Menge des gepfropften Kautschuks in der Mischung variierte von 10% bis 20%.
- Der Izod-Kerbschlagwert bei Raumtemperatur für diese Mischungen betrug 9,5 bis 15,7 J (7,0 bis 11,6 ft-lbs/inch). Der Izod-Kerbschlagwert bei niedriger Temperatur (-20ºC) war etwa 1,36 J (1 ft-lbs/inch) geringer als der Wert bei Raumtemperatur. Zum Vergleich, das Polycarbonatharz ohne Modifiziermittel ergab Werte von weniger als 2,7 J (2 ft-lbs/inch).
- Aus Polycarbonatharz und gepfropftem Kautschuk gebildete Mischungen führten zu schlechten Oberflächeneigenschaften und zu einem schlechteren internen Aussehen, gekennzeichnet durch eine geschichtete Struktur vom Sperrholz-Typ. Andererseits können mit Mischungen, die mit Modifiziermittelkombinationen gebildet werden, welche das reaktive Polystyrol mit dem gepfropften Kautschuk einschließen, höhere Kautschukbeladungen mit einer geringeren Verschlechterung des internen und externen Aussehens erreicht werden.
- Für ein spezifisches Beispiel wurde das Modifiziermittel mit 60 g reaktivem Polystyrol und 340 g mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem EPM (5006), einen Pfropfungsgrad von 0,64% aufweisend, hergestellt.
- 70 g Modifiziermittel wurden mit 280 g Polycarbonatharz trockengemischt, was zu einer Mischung von 20 Gew.-% Modifiziermittel (3% reaktives Polystyrol und 17% Kautschuk) und 80% Polycarbonat führte.
- Der Izod-Kerbschlagwert bei Raumtemperatur betrug 12,7 J (9,4 ft-lbs/inch), und der Izod- Kerbschlagwert bei niedriger Temperatur betrug 16,1 J (11,9). Der Wert für die Qualität der Mischung (BQR) war gut.
- Als eine Alternative wurde ein Einschritt-Verfahren in Masse durchgeführt, bei dem 10,5 g reaktives Polystyrol, 59,9 g des oben genannten mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem EPM und 280 g Polycarbonat vermischt und zweimal durch den Extruder bei den beschriebenen Temperaturen von 232ºC (450ºF) im Zylinder und 280ºC (425ºF) an der Düse extudiert. Der Izod-Kerbschlagwert bei Raumtemperatur betrug 14,4 J (10,6), und der Izod-Kerbschlagwert bei niedriger Temperatur betrug 11,0 J (8,1) bei hervorragenden Mischqualitäten. Somit wird die Verwendung eines EPM-enthaltenden Modifiziermittels bei einem Einschritt- oder Zweischritt-Verfahren zu überlegenen Niedrigtemperatur-Schlageigenschaften führen, wohingegen das Aussehen des Matrixharzes beibehalten wird.
- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Modifiziermittels, gebildet aus mit Glycidylmethacrylat gepfropftem EPDM-Kautschuk und reaktivem Styrol.
- Die Gesamtmenge des Modifiziermittels in der Endmischung wurde zwischen 6% und 40% variiert. Die Menge des reaktiven Polystyrols (RPS) in der Endmischung wurde zwischen 0% und 22,5% variiert. Die Menge an gepfropftem Kautschuk in der Endmischung wurde zwischen 2,5% und 23,8% varriert. Der Pfropfungsgrad des Kautschuks wurde zwischen 1,5% und 3% variiert, dieses hatte jedoch keinen signifikanten Effekt auf die Eigenschaften der Endmischung.
- Die Izod-Schlagfestigkeitswerte bei Raumtemperatur (RTNI) für diese Mischungen waren 2,3- 15,7 J (1,7-11,6 ft-lbs/inch). Die NI-Werte bei -20ºC waren 1,9-4,9 J (1,4-3,6 ft-lbs/inch). Die Qualitätsbeurteilung der Mischungen waren B3-A1,2, wobei sie meistens bei A2 oder höher lagen. Die beurteilten Mischungen lagen im Bereich von 2,5/3,0-1,0/1,5, wobei 1,0/1,0 perfekt war.
- Für ein spezifisches Beispiel wurde in einem Zweischritt-Verfahren das Modifiziermittel unter Verwendung von 87,5 g RPS und 262,5 g mit Glycicylmethacrylat gepfropften Kautschuk mit einem Pfropfungsgrad von 3,0% hergestellt. Das Gel betrug 4,5%, und der Schmelzfluß (F) lag bei 2,3 g/10 min.
- Pellets dieses Modifiziermittels (35 g) wurden mit dem Polycarbonat (315 g) trockengemischt und zweimal extrudiert. Dieses führte zu einer Mischung, die aus 10% Modifiziermittel (2,5% RPS, 7,5% Kautschuk) und 90% Polycarbonat bestand. Der RTNI betrug 12,3 J (9,1 ft-lbs/inch) und der NI bei -20ºC betrug 4,3 J (3,2 ft-lbs/inch). Die Qualitätsbeurteilung der Mischung lag bei A2.
- In alternativer Weise wurden in einem Einschnitt-Verfahren 10,5 g RPS, 59,5 g EPSS-g-3% GMA und 280 g Polycarbonat vorgemischt, wonach zweimal unter Anwendung folgender Einstellungen extrudiert wurde: Zone 1: 207ºC (405ºF), Zone 2: 232ºC (450ºF), Düse: 218ºC (425ºF). Der RTNI betrug 2,1 ft-lbs/inch. Die Qualitätsbeurteilung der Mischung lag bei B3. Im Unterschied zu dem EPM in Beispiel 3 wird bei dem Modifiziermittel enthaltendem EPDM tatsächlich eine gute Beibehaltung der Eigenschaften des Aussehens erhalten, jedoch werden die Schlagfestigkeitseigenschaften, insbesondere bei niedriger Temperatur, nicht in dem Maße in signifikanter Weise verbessert, und die Verbesserungen sind vom Verfahren abhängig.
- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Modifiziermittels, gebildet aus mit Maleinsaureanhydrid gepfropftem EPM-Kautschuk und reaktivem Polystyrol, das mit Polyphenylenoxid(PPO)- Matrixharz vermischt ist.
- Die Gesamtmenge des Modifiziermittels in der Endmischung variierte von 20%-50%. Die Menge des reaktiven Polystyrols (RPS) in der Endmischung variierte von 4%-25%. Die Menge des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Kautschuks in der Endmischung wurde von 1 0%-40% variiert. Der Pfropfungsgrad (DOG) des Kautschuks wurde von 0,64%- 1,7% variiert.
- Die RTNI-Werte dieser Mischungen betrugen 5,2-8,9 J (3,8-6,6 ft-lbs/inch). Die Izod-Kerbschlagwerte bei -20ºC betrugen 3,3-7,2 J (2,4-5,3 ft-lbs/inch). Als Gruppe gesehen, sind diese Werte für den Izod-Kerbschlagwert höher als bei den Mischungen, die auf den Maleinsäureanhydrid-Kautschukmodifizierer ohne reaktives Polystyrol basierten. Diese Mischungen besaßen Qualitätsbeurteilungen der Mischung von 7/7-1,2/3, wobei 1/1 das beste und 7/7 das schlechteste ist. Mischungen des gepfropften Kautschuks ohne dem reaktiven Polystyrol zeigten eine schlechte Oberfläche und ein schlechtes internes Aussehen, gekennzeichnet durch Streifenbildung und eine geschichtete Sperrholz-Struktur. Mischungen aus Modifiziermittel, reaktivem Styrol und gepfropftem Kautschuk zeigten nur eine geringe Verschlechterung des Aussehens, selbst bei hohen Beladungen an Modifiziermittel.
- Ein spezifisches Beispiel: das Modifiziermittel wurde unter Verwendung von 175 g reaktivem Polystyrol (RPS) und 175 g mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem EPM-Kautschuk (EP 5006) mit einem DOG von 0,64 hergestellt. Pellets dieses Modifiziermitteis (175 g) wurden mit den PPO (175 g) trockengemischt und zweimal extrudiert. Dieses führte zu einer Mischung, die aus 50% Modifiziermittel (25% RPS, 25% Kautschuk) und 50% PPO bestand. Der Izod-Kerbschlagwert bei Raumtemperatur (RTNI) betrug 6,0 J (4,4 ft-lbs/inch), und der Izod-Kerbschlagwert bei -20ºC (NI) betrug 3,4 J (2,5 ft-lbs/inch). Die Qualitätsbeurteilung der Mischung lag bei 2/4.
- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Modifiziermittelsystems aus mit Glycidylmethacrylat gepfropftem EPDM-Kautschuk und reaktivem Polystyrol, vermischt mit Polyphenylenoxid-Matrixharz.
- Die Gesamtmenge des Modifiziermittels in der Endmischung variierte von 5,8%-40%. Die Menge an RPS in der Endmischung variierte von 0%-30%. Die Menge an mit Glycicylmethacrylat gepfropftem Kautschuk in der Endmischung variierte von 4,1-23,8%.
- Die RTNI-Werte dieser Mischungen betrugen 1,6-9,4 J (1,2-6,9 ft-lbs/inch). Die NI-Werte bei -20ºC betrugen 2,0-5,2 J (1,5-3,8 ft-lbs/inch). Vergleichbare 10%-50% Polystyrol oder hochschlagfestes Polystyrol anwendende Mischungen besaßen RTNI-Werte von 0,27-0,64 J (0,2-0,47 ft-lbs/inch) bzw. 1,38-1,6 J (1,02-1,25 ft-lbs/inch).
- Wie beim Polycarbonat führte die Beladung von Kautschuk in diesen Mengen in PPO-Mischungen zu einer schlechten Oberfläche, gekennzeichnet durch ein streifenartiges Aussehen, und zu einem schlechten internen Aussehen, gekennzeichnet durch eine geschichtete Struktur vom Sperrholz-Typ. Unter Verwendung des Modifiziermitteis kann Kautschuk mit weniger auftretender Verschlechterung des Aussehens hinzugesetzt werden. Diese Mischungen besaßen Mischungs- Qualitätsbeurteilungen von 6/5-1/2,5, wobei 1/1 das beste und 7/7 das schlechteste war.
- Ein spezifisches Beispiel: das Modifiziermittel wurde unter Verwendung von 30 g RPS und 270 g Glycidylmethacrylat-EPDM-Kautschuk mit einem Pfropfungsgrad von 3% hergestellt. Pellets dieses Modifiziermittels (90 g) wurden mit dem PPO (210 g) trockengemischt und zweimal extrudiert. Dieses führte zu einer Mischung, die aus 30% Modifiziermittel (3% RPS, 27% Kautschuk) und 10% PPO bestand. Der RTNI betrug 8,1 J (6,0 ft-lbs/inch), und der NI bei -20ºC betrug 3,8 J (2,8 ft-lbs/inch). Die Mischungsqualitätsbeurteilung betrug 3/4.
- Ähnliche Verbesserungen wurden festgestellt, wenn Polystyrol-Matrixharze für die Polycarbonat- oder Polyphenylenoxid-Matrixharze in den vorgenannten Beispielen substituiert wurden.
- Der Grad des Aussehens und des Brechens kann in voraussagbarer Weise durch das Verhältnis des Modifiziermittels und den das Modifiziermittel vervollständigenden Komponenten für jeden spezifischen Typ an thermoplatischem Harz beeinflußt werden. Zum Beispiel kann ein höherer Oberflächenglanz für einen bestimmten Modifziermittelanteil erreicht werden, indem der Anteil an Kautschuk gesenkt wird, oder im Gegensatz dazu, der Anteil an reaktivem Polystyrol erhöht wird. Ein mattes Finish konnte erhalten werden, indem der Anteil der Kautschukomponente in dem Modifiziermittel erhöht wurde. Die genaue Beziehung zwischen den Variablen ist für jeden Typ an thermoplastischer Matrix spezifisch.
- Für einen vorbestimmten Anteil an Modifiziermittel können ein höhere Kerbschlagfestigkeit bei Raumtemperatur (RTNI) und eine höhere Kerbschlagfestigkeit bei niedriger Temperatur (LTNI) erreicht werden, indem der Anteil der gepfropften Kautschukkomponente in dem Modifiziermittel erhöht wird. Sowohl EPM als auch EPDM enthaltende Modifiziermittel funktionieren in dieser Erfindung; allerdings wurden herausragende Niedrigtemperatureigenschaften mit EPM erhalten. Darüber hinaus zeigt sich das EPM-haltige Modifiziermittel gleich gut beim Einstufen- oder Zweistufen-Verfahren.
Claims (14)
1. Modifiziermittelzusammensetzung zur Vermischung mit einem
thermoplastischen Harz, um die Tieftemperatur-Schlagbeständigkeit zu verbessern,
ohne das Aussehen des thermoplastischen Harzes wesentlich zu ändern, wobei
die Zusammensetzung
(a) 25 bis 90 Gew.-Teile eines EPM- oder EPDM-Kautschuks, welcher mit
(1) einem Epoxy-funktionellen alpha-beta-ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoff oder
(2) einer alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäure oder einem
Anhydrid davon gepfropft ist, und
(b) 10 bis 75 Gew.-Teile eines reaktiven Polystyrols, welches an die
Polystyrolkette gebundene cyclische Iminoethergruppen enthält,
umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein mit einem
Epoxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff gepfropfter
EPDM-Kautschuk ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein mit einer
ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon gepfropfter EPM-
Kautschuk ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein mit
Glycidyl(meth) acrylat gepfropfter EPDM-Kautschuk ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk mit
Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1, 3 und 5,
wobei der EPM-Kautschuk ein Copolymer aus Ethylen und einem oder
mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Monoolefinen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der EPM-Kautschuk ein
Copolymer mit einem Molverhältriis von Ethylen:Propylen von 95:5 bis 10:90 ist.
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5,
wobei der EPDM-Kautschuk ein Interpolymer aus Ethylen, einem
C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Monoolefin und einem Polyen ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der EPDM-Kautschuk ein
Interpolymer mit einem Molverhältnis von Ethylen:Propylen von 95:5 bis 10:90
ist, das 0,1-10 Mol.-% 5-Ethyliden-2-norbornen enthält.
10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei
das reaktive Polystyrol auf der Polystyrolkette Oxazolingruppen aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Modifiziermittelzusammensetzung nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend das Vermischen von
(a) 25 bis 90 Gew-Teilen eines EPM- oder EPDM-Kautschuks, welcher mit
(1) einer alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäure oder einem
Anhydrid davon oder
(2) einem Epoxy-funktionellen alpha-beta-ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoff gepfropft ist, mit
(b) 10 bis 75 Gew.-Teilen eines reaktiven Polystyrols, welches an die
Polystyrolkette gebundene cyclische Iminoethergruppen enthält.
12. Thermoplastische Formzusammensetzung, umfassend 45 bis 90 Gew.-
Teile eines kristallinen thermoplastischen Matrixharzes und 10 bis 55 Gew.-
Teile einer Modifiziermittelzusammensetzung nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 10.
13. Formzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Matrixharz aus
Polycarbonaten Polyphenylenoxiden, Polystyrolen, Polyestern, Polyamiden
und Polyacrylaten gewählt ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
Formzusammensetzung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, umfassend das
Heißschmelzextrudieren des kristallinen thermoplastischen Matrixharzes mit der
Modifiziermittelzusammensetzung.
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