JP3269195B2 - 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析方法並びに光酸化分解装置 - Google Patents
水中の窒素化合物及びリン化合物の分析方法並びに光酸化分解装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は工場や事業所などから出
る排水や、河川や湖沼などの環境水に含まれる微量の窒
素化合物とリン化合物を分析する方法に関するものであ
る。本発明はまた、そのような分析方法で試料水中の窒
素化合物とリン化合物を酸化してそれぞれ硝酸イオンと
リン酸イオンに変える酸化分解装置に関するものであ
る。
る排水や、河川や湖沼などの環境水に含まれる微量の窒
素化合物とリン化合物を分析する方法に関するものであ
る。本発明はまた、そのような分析方法で試料水中の窒
素化合物とリン化合物を酸化してそれぞれ硝酸イオンと
リン酸イオンに変える酸化分解装置に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】我が国においては水中の窒素化合物やリ
ン化合物の分析方法は、ＪＩＳのＫ０１０２や環境庁告
示１４０号によって公的に規格化されている。水中の窒
素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイ
オン又は有機態窒素として存在している。これらの水中
窒素を全て測定するＴＮ（全窒素）分析方法では、全て
の窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモ
ニウムイオンや有機体窒素は硝酸イオンに酸化されにく
い。そこで、ＴＮ測定では試料水にアルカリ性ペルオキ
ソ二硫酸カリウム溶液を加えて１２０℃で３０分間加熱
し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化する。それを
冷却した後、ｐＨを２〜３に調整し、硝酸イオンによる
波長２２０ｎｍでの紫外線吸光度を測定している。
ン化合物の分析方法は、ＪＩＳのＫ０１０２や環境庁告
示１４０号によって公的に規格化されている。水中の窒
素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイ
オン又は有機態窒素として存在している。これらの水中
窒素を全て測定するＴＮ（全窒素）分析方法では、全て
の窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモ
ニウムイオンや有機体窒素は硝酸イオンに酸化されにく
い。そこで、ＴＮ測定では試料水にアルカリ性ペルオキ
ソ二硫酸カリウム溶液を加えて１２０℃で３０分間加熱
し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化する。それを
冷却した後、ｐＨを２〜３に調整し、硝酸イオンによる
波長２２０ｎｍでの紫外線吸光度を測定している。
【０００３】一方、水中のリン化合物はリン酸イオン、
加水分解性リン、又は有機態リンとして存在している。
ＴＰ（全リン）測定では中性状態でペルオキソ二硫酸カ
リウムを酸化剤として添加し、１２０℃で３０分間加熱
することによって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸
化する。リン酸イオンは特有の光吸収を持たないので、
リン酸イオンを測定するには、冷却後に発色剤としてモ
リブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコルビン酸溶液
を添加して発色させ、波長８８０ｎｍでの吸光度を測定
している。
加水分解性リン、又は有機態リンとして存在している。
ＴＰ（全リン）測定では中性状態でペルオキソ二硫酸カ
リウムを酸化剤として添加し、１２０℃で３０分間加熱
することによって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸
化する。リン酸イオンは特有の光吸収を持たないので、
リン酸イオンを測定するには、冷却後に発色剤としてモ
リブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコルビン酸溶液
を添加して発色させ、波長８８０ｎｍでの吸光度を測定
している。
【０００４】他のＴＮ測定方法では、酸化触媒を用いて
５００℃以上の高温で硝酸イオンに酸化した後、化学発
光法により窒素酸化物として測定したり、窒素酸化物を
さらに酸化還元反応管（約６００℃）に通して窒素ガス
に分解してガスクロマトグラフ法で窒素として測定して
いる。さらに他の方法としては、試料水にオゾンを供給
してオゾン酸化する方法も行なわれており、そのオゾン
酸化は、ＴＮ測定ではアルカリ性下、ＴＰ測定では酸性
下で行なわれている。
５００℃以上の高温で硝酸イオンに酸化した後、化学発
光法により窒素酸化物として測定したり、窒素酸化物を
さらに酸化還元反応管（約６００℃）に通して窒素ガス
に分解してガスクロマトグラフ法で窒素として測定して
いる。さらに他の方法としては、試料水にオゾンを供給
してオゾン酸化する方法も行なわれており、そのオゾン
酸化は、ＴＮ測定ではアルカリ性下、ＴＰ測定では酸性
下で行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】試料水中のＴＮ測定と
ＴＰ測定を共通の分析計で分析するようにした装置はな
い。これは、酸化剤による酸化やオゾン酸化では、窒素
化合物の酸化をアルカリ性下で行ない、リン化合物の酸
化を中性下又は酸性下で行なうというように、酸化の際
のｐＨ条件が異なるためである。また、酸化剤による酸
化方法では水の沸点以上の１２０℃というような高温に
加熱するため、耐圧構造の反応釜を必要とし、酸化装置
の構造や操作が複雑になり、高価格になる問題がある。
酸化剤は消耗するため頻繁に補充しなければならず、ラ
ンニングコストが高くなる問題もある。
ＴＰ測定を共通の分析計で分析するようにした装置はな
い。これは、酸化剤による酸化やオゾン酸化では、窒素
化合物の酸化をアルカリ性下で行ない、リン化合物の酸
化を中性下又は酸性下で行なうというように、酸化の際
のｐＨ条件が異なるためである。また、酸化剤による酸
化方法では水の沸点以上の１２０℃というような高温に
加熱するため、耐圧構造の反応釜を必要とし、酸化装置
の構造や操作が複雑になり、高価格になる問題がある。
酸化剤は消耗するため頻繁に補充しなければならず、ラ
ンニングコストが高くなる問題もある。
【０００６】触媒を用いて窒素化合物を酸化する方法
は、５００℃以上というような高温が必要であり、かつ
触媒の劣化が激しい。装置も構造が複雑になり、保守が
困難であるだけでなく、触媒を使用した分析法は一般に
モニタとして現場で使用するのに不向きである。オゾン
酸化法では中性域での酸化力が弱いため、窒素化合物の
酸化についてもリン化合物の酸化についてもそれぞれｐ
Ｈを調整する機構を要し、装置の構造が複雑になる。ま
た、酸とアルカリのｐＨ調整液も消耗品として必要にな
る。このように、従来の分析方法では窒素化合物とリン
化合物を共通に測定することができないだけでなく、コ
スト高にもなり、また連続モニタとしての適性に欠け、
使用するのが困難である。
は、５００℃以上というような高温が必要であり、かつ
触媒の劣化が激しい。装置も構造が複雑になり、保守が
困難であるだけでなく、触媒を使用した分析法は一般に
モニタとして現場で使用するのに不向きである。オゾン
酸化法では中性域での酸化力が弱いため、窒素化合物の
酸化についてもリン化合物の酸化についてもそれぞれｐ
Ｈを調整する機構を要し、装置の構造が複雑になる。ま
た、酸とアルカリのｐＨ調整液も消耗品として必要にな
る。このように、従来の分析方法では窒素化合物とリン
化合物を共通に測定することができないだけでなく、コ
スト高にもなり、また連続モニタとしての適性に欠け、
使用するのが困難である。
【０００７】そこで、本発明は試料水中の窒素化合物と
リン化合物を共通に測定できるようにするとともに、長
時間連続して分析することも可能な分析方法を提供する
ことを目的とするものである。本発明はまた、そのよう
な分析方法で窒素化合物とリン化合物をともに酸化して
硝酸イオンとリン酸イオンに変換するのに好都合な装置
を提供することを目的とするものである。
リン化合物を共通に測定できるようにするとともに、長
時間連続して分析することも可能な分析方法を提供する
ことを目的とするものである。本発明はまた、そのよう
な分析方法で窒素化合物とリン化合物をともに酸化して
硝酸イオンとリン酸イオンに変換するのに好都合な装置
を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の分析方法は、次
の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んで水中の窒素化合物とリ
ン化合物とをともに分析するようにした。（Ａ）試料水
を５０〜１００℃に加温し、酸素又はオゾンを含有した
ガスを吹き込みながら、その試料水に紫外線を照射する
酸化工程、（Ｂ）酸化された試料水の硝酸イオンを吸光
光度法により測定する工程、（Ｃ）酸化された試料水に
リン酸イオンと選択的に反応する発色剤を添加し、その
発色液を吸光光度法により測定する工程。
の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んで水中の窒素化合物とリ
ン化合物とをともに分析するようにした。（Ａ）試料水
を５０〜１００℃に加温し、酸素又はオゾンを含有した
ガスを吹き込みながら、その試料水に紫外線を照射する
酸化工程、（Ｂ）酸化された試料水の硝酸イオンを吸光
光度法により測定する工程、（Ｃ）酸化された試料水に
リン酸イオンと選択的に反応する発色剤を添加し、その
発色液を吸光光度法により測定する工程。
【０００９】本発明の分析方法で用いる光酸化分解装置
は、試料水出入口と内部に収容された試料水に酸素又は
オゾンを含有したガスを吹き込むガス供給口を有する酸
化反応槽と、その酸化反応槽内の試料水に紫外線を照射
する紫外光源と、その酸化反応槽に収容された試料水を
５０〜１００℃に加温する加温手段と、を備えて試料水
中の窒素化合物とリン化合物をともに酸化してそれぞれ
硝酸イオンとリン酸イオンとするものである。
は、試料水出入口と内部に収容された試料水に酸素又は
オゾンを含有したガスを吹き込むガス供給口を有する酸
化反応槽と、その酸化反応槽内の試料水に紫外線を照射
する紫外光源と、その酸化反応槽に収容された試料水を
５０〜１００℃に加温する加温手段と、を備えて試料水
中の窒素化合物とリン化合物をともに酸化してそれぞれ
硝酸イオンとリン酸イオンとするものである。
【００１０】
【作用】試料水に吹き込まれたガス中の酸素やオゾンに
紫外線が照射されると次のような反応が起こり、水中に
酸素原子やオゾンが発生する。 Ｏ2＋ＵＶ（１８５ｎｍ） → ２Ｏ Ｏ＋Ｏ2 → Ｏ3 Ｏ3＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ2 酸素原子やオゾンは酸化力をもっているので、試料水中
の窒素化合物やリン化合物を酸化してそれぞれ硝酸イオ
ンやリン酸イオンに変える。
紫外線が照射されると次のような反応が起こり、水中に
酸素原子やオゾンが発生する。 Ｏ2＋ＵＶ（１８５ｎｍ） → ２Ｏ Ｏ＋Ｏ2 → Ｏ3 Ｏ3＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ2 酸素原子やオゾンは酸化力をもっているので、試料水中
の窒素化合物やリン化合物を酸化してそれぞれ硝酸イオ
ンやリン酸イオンに変える。
【００１１】また、有機化合物が存在している場合に
は、その有機化合物の不飽和結合を切断する。不飽和結
合による紫外線吸収は硝酸イオンの特有の吸収の干渉と
なるが、不飽和結合が酸素原子やオゾンにより切断され
ることによって干渉が除去される。例えば、図３はＮＯ
2Ｃ6Ｈ4ＯＨを含む試料水（窒素濃度で１ｐｐｍに相当
する試料水）の紫外線照射前の吸収スペクトルａと空気
を吹き込みながら紫外線照射した後の吸収スペクトルｂ
を表わしたものである。紫外線照射前の試料水には、約
３４０ｎｍ付近に最大吸収をもち、４００ｎｍ以下に吸
収帯をもつ不飽和結合の紫外線吸収が見られる。空気を
吹き込みながら紫外線を照射して光酸化分解を行なわせ
ると、不飽和結合が消滅し、硝酸イオン特有のスペクト
ルのみが検出されるようになる。これにより、硝酸イオ
ン測定の精度が大幅に向上する。試料水を５０〜１００
℃に加温するのは、加温により光酸化分解反応が大幅に
促進されるからである。
は、その有機化合物の不飽和結合を切断する。不飽和結
合による紫外線吸収は硝酸イオンの特有の吸収の干渉と
なるが、不飽和結合が酸素原子やオゾンにより切断され
ることによって干渉が除去される。例えば、図３はＮＯ
2Ｃ6Ｈ4ＯＨを含む試料水（窒素濃度で１ｐｐｍに相当
する試料水）の紫外線照射前の吸収スペクトルａと空気
を吹き込みながら紫外線照射した後の吸収スペクトルｂ
を表わしたものである。紫外線照射前の試料水には、約
３４０ｎｍ付近に最大吸収をもち、４００ｎｍ以下に吸
収帯をもつ不飽和結合の紫外線吸収が見られる。空気を
吹き込みながら紫外線を照射して光酸化分解を行なわせ
ると、不飽和結合が消滅し、硝酸イオン特有のスペクト
ルのみが検出されるようになる。これにより、硝酸イオ
ン測定の精度が大幅に向上する。試料水を５０〜１００
℃に加温するのは、加温により光酸化分解反応が大幅に
促進されるからである。
【００１２】
【実施例】図１は本発明方法の一実施例を工程順に示し
たものであり、図２は測定装置の概略構成を示したもの
である。また図４は光酸化分解を行なう光酸化分解槽の
一例を表わしたものである。図２の構成図において、２
は光酸化分解槽であり、５０〜１００℃に加温できるよ
うに加温手段を備え、試料水に酸素又は空気を供給する
手段と、試料水に紫外線を照射する手段も備えている。
光酸化分解槽２で紫外線照射により窒素とリンの化合物
がそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに酸化された後の
試料水が、測定槽８へ導かれる。１０は測定槽８の試料
水の硝酸イオンの吸光度と、発色剤が添加された後のリ
ン酸イオンによる発色量を吸光度として測定する吸光光
度計である。測定槽８にはリン酸イオンの測定のため
に、モリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコルビン
酸溶液がそれぞれ計量器１２，１４で計量され、混合さ
れて供給される。光酸化分解槽２及び測定槽８には洗浄
のために洗浄水が供給される。
たものであり、図２は測定装置の概略構成を示したもの
である。また図４は光酸化分解を行なう光酸化分解槽の
一例を表わしたものである。図２の構成図において、２
は光酸化分解槽であり、５０〜１００℃に加温できるよ
うに加温手段を備え、試料水に酸素又は空気を供給する
手段と、試料水に紫外線を照射する手段も備えている。
光酸化分解槽２で紫外線照射により窒素とリンの化合物
がそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに酸化された後の
試料水が、測定槽８へ導かれる。１０は測定槽８の試料
水の硝酸イオンの吸光度と、発色剤が添加された後のリ
ン酸イオンによる発色量を吸光度として測定する吸光光
度計である。測定槽８にはリン酸イオンの測定のため
に、モリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコルビン
酸溶液がそれぞれ計量器１２，１４で計量され、混合さ
れて供給される。光酸化分解槽２及び測定槽８には洗浄
のために洗浄水が供給される。
【００１３】図４に光酸化反応槽２の一例を示す。
（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。図４は内
筒式光酸化分解槽であり、反応槽２０内に紫外線照射用
の低圧水銀灯２２が設けられ、反応槽２０内で試料水と
直接接触する。低圧水銀灯２２は短波長の紫外線、例え
ば１８５ｎｍに輝度を有する。反応槽２０の底部には空
気入口２４、試料水入口２６及び試料水出口２８が設け
られ、それらの入口や出口にはチューブ接続できるよう
に接手が設けられている。試料液導入時のオーバーフロ
ー液を排出するために、反応槽２０の上部には側管３０
が設けられている。側管３０にもチューブ接続用の接手
が設けられている。
（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。図４は内
筒式光酸化分解槽であり、反応槽２０内に紫外線照射用
の低圧水銀灯２２が設けられ、反応槽２０内で試料水と
直接接触する。低圧水銀灯２２は短波長の紫外線、例え
ば１８５ｎｍに輝度を有する。反応槽２０の底部には空
気入口２４、試料水入口２６及び試料水出口２８が設け
られ、それらの入口や出口にはチューブ接続できるよう
に接手が設けられている。試料液導入時のオーバーフロ
ー液を排出するために、反応槽２０の上部には側管３０
が設けられている。側管３０にもチューブ接続用の接手
が設けられている。
【００１４】反応槽２０はアルミニウム製であり、カー
トリッジヒータ３２と温度センサ３４が埋め込まれてお
り、反応槽２０は約９０℃に温度制御される。反応槽２
０の周囲は保温材としての断熱材３６で被われている。
反応槽２０の内面は紫外線を多重反射させるために、鏡
面研磨されてミラー構造になっている。反応槽２０の材
質はアルミニウムに限らず、ステンレスやガラスなどを
用いることもできる。ステンレスの場合も鏡面研磨して
ミラー構造とするのが好ましい。ガラスの場合、パイレ
ックスガラスは紫外線を透過しないので、内面を銀鏡や
アルミニウム蒸着膜によりミラー構造とし、紫外線透過
ガラスの場合は外面に銀鏡やアルミニウム蒸着膜を形成
してミラー構造とすることができる。反応槽２０をミラ
ー構造にすれば紫外線放射光を有効に活用することがで
き、分解効率が著しく向上する。
トリッジヒータ３２と温度センサ３４が埋め込まれてお
り、反応槽２０は約９０℃に温度制御される。反応槽２
０の周囲は保温材としての断熱材３６で被われている。
反応槽２０の内面は紫外線を多重反射させるために、鏡
面研磨されてミラー構造になっている。反応槽２０の材
質はアルミニウムに限らず、ステンレスやガラスなどを
用いることもできる。ステンレスの場合も鏡面研磨して
ミラー構造とするのが好ましい。ガラスの場合、パイレ
ックスガラスは紫外線を透過しないので、内面を銀鏡や
アルミニウム蒸着膜によりミラー構造とし、紫外線透過
ガラスの場合は外面に銀鏡やアルミニウム蒸着膜を形成
してミラー構造とすることができる。反応槽２０をミラ
ー構造にすれば紫外線放射光を有効に活用することがで
き、分解効率が著しく向上する。
【００１５】紫外線放射源としては低圧水銀灯２２に限
らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンラン
プ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプなど、強いエネルギーで紫
外線を放射できる光源であればいずれも使用することが
できる。低圧水銀灯は安価で長寿命である点でモニタと
しての適性があるので好都合である。低圧水銀灯２２と
して直径が約１８ｍｍの紫外線透過ガラスからなる紫外
線ランプは、放電電流０．８Ａ、放電電圧１００Ｖで、
Ｕ字型に加工されている。これを２本反応槽に装着し、
試料水に浸漬すれば、反応槽２０内の水量は約１００ｍ
ｌになる。２３は低圧水銀灯２２を点灯させる電源トラ
ンス、３７は反応槽２０の温度を制御する温調器であ
る。酸化分解時に低圧水銀灯２２が点灯され、紫外線が
反応槽２０内の試料水に照射され、空気入口２４から約
０.１リットル／分で空気が供給される。
らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンラン
プ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプなど、強いエネルギーで紫
外線を放射できる光源であればいずれも使用することが
できる。低圧水銀灯は安価で長寿命である点でモニタと
しての適性があるので好都合である。低圧水銀灯２２と
して直径が約１８ｍｍの紫外線透過ガラスからなる紫外
線ランプは、放電電流０．８Ａ、放電電圧１００Ｖで、
Ｕ字型に加工されている。これを２本反応槽に装着し、
試料水に浸漬すれば、反応槽２０内の水量は約１００ｍ
ｌになる。２３は低圧水銀灯２２を点灯させる電源トラ
ンス、３７は反応槽２０の温度を制御する温調器であ
る。酸化分解時に低圧水銀灯２２が点灯され、紫外線が
反応槽２０内の試料水に照射され、空気入口２４から約
０.１リットル／分で空気が供給される。
【００１６】次に、この実施例について図１のフローチ
ャートを参照して動作を説明する。試料水はフィルタな
どで予め大きな汚物が除去された後、計量されながら試
料入口２６を経て反応槽２０へ供給される。反応槽２０
では試料水が９０℃に加温され、空気入口２４から空気
が供給されながら、２０分間にわたって低圧水銀灯２２
により紫外線が試料水に照射される。この紫外線照射に
より、反応槽２０内では次の反応が起こっていると考え
られる。 Ｏ2＋ＵＶ（１８５ｎｍ） → ２Ｏ Ｏ＋Ｏ2 → Ｏ3 Ｏ3＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ2 Ｏ＋Ｏ3 → ２Ｏ2 （Ｏ，Ｏ3）＋（窒素化合物，リン化合物）→ 硝酸イ
オン，リン酸イオン （Ｏ，Ｏ3）＋不飽和化合物 → 飽和化合物，ＣＯ2，
Ｈ2Ｏ
ャートを参照して動作を説明する。試料水はフィルタな
どで予め大きな汚物が除去された後、計量されながら試
料入口２６を経て反応槽２０へ供給される。反応槽２０
では試料水が９０℃に加温され、空気入口２４から空気
が供給されながら、２０分間にわたって低圧水銀灯２２
により紫外線が試料水に照射される。この紫外線照射に
より、反応槽２０内では次の反応が起こっていると考え
られる。 Ｏ2＋ＵＶ（１８５ｎｍ） → ２Ｏ Ｏ＋Ｏ2 → Ｏ3 Ｏ3＋ＵＶ（２５４ｎｍ） → Ｏ＋Ｏ2 Ｏ＋Ｏ3 → ２Ｏ2 （Ｏ，Ｏ3）＋（窒素化合物，リン化合物）→ 硝酸イ
オン，リン酸イオン （Ｏ，Ｏ3）＋不飽和化合物 → 飽和化合物，ＣＯ2，
Ｈ2Ｏ
【００１７】光酸化分解終了後、反応槽２０内の試料水
の一部又は全部を測定槽８へ取り出して吸光光度計１０
により波長２２０ｎｍで硝酸イオンを測定する。次に、
測定槽８にモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させる。その発色した
液を吸光光度計１０により波長８８０ｎｍでリン酸イオ
ンを測定する。
の一部又は全部を測定槽８へ取り出して吸光光度計１０
により波長２２０ｎｍで硝酸イオンを測定する。次に、
測定槽８にモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させる。その発色した
液を吸光光度計１０により波長８８０ｎｍでリン酸イオ
ンを測定する。
【００１８】この方法により、標準物質を用いて窒素化
合物とリン化合物を測定したときの回収率を表１に示
す。回収率とは試料水中の窒素化合物やリン化合物がそ
れぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに酸化された割合を示
している。回収率１００％は全ての窒素化合物やリン化
合物が酸化されてそれぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに
変換されたことを意味する。各標準物質の窒素とリンの
濃度はそれぞれ１ｐｐｍ（ｗ／ｖ）とした。
合物とリン化合物を測定したときの回収率を表１に示
す。回収率とは試料水中の窒素化合物やリン化合物がそ
れぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに酸化された割合を示
している。回収率１００％は全ての窒素化合物やリン化
合物が酸化されてそれぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに
変換されたことを意味する。各標準物質の窒素とリンの
濃度はそれぞれ１ｐｐｍ（ｗ／ｖ）とした。
【００１９】
【表１】 成分 回収率（％） 窒素化合物 ＮａＮＯ2 １０３ ＮＯ2Ｃ6Ｈ4ＯＨ １０１ ＮＨ4Ｃｌ １０１ (ＮＨ4)2ＳＯ2 ９８ ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ(ＮＨ2)ＣＯＯＨ ９９ リン化合物 (ＨＯＣＨ2)2ＣＨＯＮＯ2ＰＯ3 ９８ Ｃ6Ｈ5Ｎａ2ＰＯ4 １０６ ＣＨ3Ｐ(Ｃ6Ｈ5)3Ｂｒ ９４
【００２０】表１の結果から、いずれも回収率がほぼ１
００％であり、良好な値を示している。このように、反
応槽２０では窒素化合物とリン化合物がともに酸化され
てそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに変換され、１台
の分析装置で窒素化合物とリン化合物がともに測定でき
ることが明らかになった。
００％であり、良好な値を示している。このように、反
応槽２０では窒素化合物とリン化合物がともに酸化され
てそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに変換され、１台
の分析装置で窒素化合物とリン化合物がともに測定でき
ることが明らかになった。
【００２１】ここで、図４の光酸化分解槽を用い、標準
試料として１ｐｐｍの臭化メチルトリフェニルホスホニ
ウムを含んだ試料水を測定した結果から紫外線照射時の
温度効果と曝気効果を図５により説明する。まず、試料
水を６０℃に加温した状態で、空気入口２６から空気を
供給した場合と供給しない場合とを比較すると、回収率
に約３倍の開きがある。紫外線照射の際に空気を供給す
ることによって酸素原子又はオゾンによる酸化が有効に
作用していることが分かる。紫外線照射時に試料水に空
気を供給しながら、温度を変えた場合について比較して
みると、６０℃と８０℃で回収率に差がみられ、温度が
高い方が酸化反応が促進されることが明らかである。
試料として１ｐｐｍの臭化メチルトリフェニルホスホニ
ウムを含んだ試料水を測定した結果から紫外線照射時の
温度効果と曝気効果を図５により説明する。まず、試料
水を６０℃に加温した状態で、空気入口２６から空気を
供給した場合と供給しない場合とを比較すると、回収率
に約３倍の開きがある。紫外線照射の際に空気を供給す
ることによって酸素原子又はオゾンによる酸化が有効に
作用していることが分かる。紫外線照射時に試料水に空
気を供給しながら、温度を変えた場合について比較して
みると、６０℃と８０℃で回収率に差がみられ、温度が
高い方が酸化反応が促進されることが明らかである。
【００２２】図６には反応槽内面での紫外線多重反射の
効果を測定した結果を示す。反応槽２０としてその内面
が紫外線反射するように鏡面処理された場合ａと、され
ていない場合ｂの比較である。試料水は１ｐｐｍの窒素
を含む塩化アンモニウム水溶液であり、温度を９０℃に
し、空気を約１００ｍｌ／分で供給した。この結果、紫
外線の多重反射により光酸化分解反応に著しい効果がみ
られる。
効果を測定した結果を示す。反応槽２０としてその内面
が紫外線反射するように鏡面処理された場合ａと、され
ていない場合ｂの比較である。試料水は１ｐｐｍの窒素
を含む塩化アンモニウム水溶液であり、温度を９０℃に
し、空気を約１００ｍｌ／分で供給した。この結果、紫
外線の多重反射により光酸化分解反応に著しい効果がみ
られる。
【００２３】光酸化分解槽２は種々の変形が可能であ
る。例えば試料水が海水や塩分の多い水である場合は、
反応槽はガラス製であることが好ましい。図７は反応槽
をガラス製とした内筒式光酸化分解槽の例を示したもの
である。（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。
パイレックスなどのガラス製反応槽４０の底部に空気入
口２４、試料入口２６及び試料出口２８が設けられ、上
部には側管としてオーバーフロー液出口３０が設けられ
ている。反応槽４０の側部及び底部には反応槽４０の外
側に接して熱伝導性のよい金属製保護槽４２が設けら
れ、保護槽４２にはカートリッジヒータ３２と温度セン
サ３４が埋め込まれている。他の構造は図４のものと同
じであり、反応槽４０内に低圧水銀灯２２が装着される
ようになっており、保護槽４２の外側は断熱材３６で被
われている。
る。例えば試料水が海水や塩分の多い水である場合は、
反応槽はガラス製であることが好ましい。図７は反応槽
をガラス製とした内筒式光酸化分解槽の例を示したもの
である。（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。
パイレックスなどのガラス製反応槽４０の底部に空気入
口２４、試料入口２６及び試料出口２８が設けられ、上
部には側管としてオーバーフロー液出口３０が設けられ
ている。反応槽４０の側部及び底部には反応槽４０の外
側に接して熱伝導性のよい金属製保護槽４２が設けら
れ、保護槽４２にはカートリッジヒータ３２と温度セン
サ３４が埋め込まれている。他の構造は図４のものと同
じであり、反応槽４０内に低圧水銀灯２２が装着される
ようになっており、保護槽４２の外側は断熱材３６で被
われている。
【００２４】図４及び図７の光酸化分解槽において、試
料入口２６は底部に限らず、側部又は上部に設けてもよ
い。また、試料入口が底部に設けられている場合に試料
入口と空気入口が合流し、反応槽に接続される部分では
共通の１つの入口となるようにすることもできる。
料入口２６は底部に限らず、側部又は上部に設けてもよ
い。また、試料入口が底部に設けられている場合に試料
入口と空気入口が合流し、反応槽に接続される部分では
共通の１つの入口となるようにすることもできる。
【００２５】図８には紫外線光源を反応槽の外側に配置
した外筒式光酸化分解槽の一例を示す。図８では、２本
の低圧水銀灯５０は反応槽５２の外側に配置されてい
る。反応槽５２は紫外線透過ガラスで形成されている。
５４は反応槽５２の支持部材である。空気入口、試料入
口、試料出口、オーバーフロー液出口などの図示は簡略
化されている。紫外線の多重反射を行なわせるために
は、低圧水銀灯５０の外側に紫外線反射用の外筒５５を
設ける。５６はヒータであり、外筒５５の外側に設けら
れている。内筒式光酸化分解槽と外筒式光酸化分解槽を
比較すると、内筒式は放射線を有効に活用できるが、紫
外線ランプの汚れが発生しやすい。外筒式はその逆の特
性を備えている。
した外筒式光酸化分解槽の一例を示す。図８では、２本
の低圧水銀灯５０は反応槽５２の外側に配置されてい
る。反応槽５２は紫外線透過ガラスで形成されている。
５４は反応槽５２の支持部材である。空気入口、試料入
口、試料出口、オーバーフロー液出口などの図示は簡略
化されている。紫外線の多重反射を行なわせるために
は、低圧水銀灯５０の外側に紫外線反射用の外筒５５を
設ける。５６はヒータであり、外筒５５の外側に設けら
れている。内筒式光酸化分解槽と外筒式光酸化分解槽を
比較すると、内筒式は放射線を有効に活用できるが、紫
外線ランプの汚れが発生しやすい。外筒式はその逆の特
性を備えている。
【００２６】本発明の分析方法は必ずしも回収率が１０
０％になる条件で使用しなければならないというもので
はない。例えば酸化剤による酸化と吸光光度法を用いる
従来の確立された方法と、本発明方法での回収率が１０
０％に満たない状態での分析値との間の一定の相関関係
を予め測定しておくことにより、回収率が１００％未満
の状態でも使用することができる。
０％になる条件で使用しなければならないというもので
はない。例えば酸化剤による酸化と吸光光度法を用いる
従来の確立された方法と、本発明方法での回収率が１０
０％に満たない状態での分析値との間の一定の相関関係
を予め測定しておくことにより、回収率が１００％未満
の状態でも使用することができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明では試料水を５０〜１００℃に加
温し、酸素又はオゾンを含有したガスを吹き込みなが
ら、その試料水に紫外線を照射して酸化反応を起こさ
せ、試料水中の窒素化合物とリン化合物とをそれぞれ硝
酸イオンとリン酸イオンに変換させた後、硝酸イオンと
リン酸イオンをそれぞれ分析するようにしたので、１台
の分析装置で窒素化合物とリン化合物をともに分析する
ことができる。また、酸素又はオゾンを含むガスを吹き
込みながら試料水に紫外線を照射するという物理的手段
を用いる方法であるので、消耗品が著しく少なく、保守
作業が容易になる。また試料水を加温することと、酸素
又はオゾンを含有したガスを供給することによって酸化
効率が高まる。このように、本発明の方法を用いると窒
素化合物とリン化合物のモニタを安価に実現することが
できるようになる。また、その構成も簡単なものです
む。
温し、酸素又はオゾンを含有したガスを吹き込みなが
ら、その試料水に紫外線を照射して酸化反応を起こさ
せ、試料水中の窒素化合物とリン化合物とをそれぞれ硝
酸イオンとリン酸イオンに変換させた後、硝酸イオンと
リン酸イオンをそれぞれ分析するようにしたので、１台
の分析装置で窒素化合物とリン化合物をともに分析する
ことができる。また、酸素又はオゾンを含むガスを吹き
込みながら試料水に紫外線を照射するという物理的手段
を用いる方法であるので、消耗品が著しく少なく、保守
作業が容易になる。また試料水を加温することと、酸素
又はオゾンを含有したガスを供給することによって酸化
効率が高まる。このように、本発明の方法を用いると窒
素化合物とリン化合物のモニタを安価に実現することが
できるようになる。また、その構成も簡単なものです
む。
【図１】本発明の分析方法を示す一実施例のフローチャ
ート図である。
ート図である。
【図２】本発明の分析方法を実現する装置の一例を概略
的に示すブロック図である。
的に示すブロック図である。
【図３】含窒素不飽和有機化合物の紫外線照射前と照射
後の吸収スペクトルを示す図である。
後の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の光酸化分解装置の一例を示す図であ
り、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。
り、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。
【図５】リン化合物の光酸化分解反応における温度と酸
素の効果を示す測定データの図である。
素の効果を示す測定データの図である。
【図６】窒素化合物の光酸化分解反応における紫外線の
多重効果を示す測定データの図である。
多重効果を示す測定データの図である。
【図７】本発明の光酸化分解装置の他の例を示す図であ
り、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。
り、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図である。
【図８】本発明の光酸化分解装置のさらに他の例を示す
図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図であ
る。
図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は正面断面図であ
る。
２ 光酸化分解槽 ８ 測定槽 １２，１４ 計量器 １０ 吸光光度計 ２０，４０，５２ 反応槽 ２２ 低圧水銀灯 ２４ 空気入口 ２６ 試料水入口 ２８ 試料出口 ３２ ヒータ ３４ 温度センサ ３７ 温調器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 33/18 Ｇ０１Ｎ 33/18 Ｂ
Claims (2)
- 【請求項１】 次の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んで水中
の窒素化合物とリン化合物とを分析する分析方法。 （Ａ）試料水を５０〜１００℃に加温し、酸素又はオゾ
ンを含有したガスを吹き込みながら、その試料水に紫外
線を照射する酸化工程、 （Ｂ）酸化された試料水の硝酸イオンを吸光光度法によ
り測定する工程、 （Ｃ）酸化された試料水にリン酸イオンと選択的に反応
する発色剤を添加し、その発色液を吸光光度法により測
定する工程。 - 【請求項２】 試料水出入口と内部に収容された試料水
に酸素又はオゾンを含有したガスを吹き込むガス供給口
を有する酸化反応槽と、前記酸化反応槽内の試料水に紫
外線を照射する紫外光源と、前記酸化反応槽に収容され
た試料水を５０〜１００℃に加温する加温手段と、を備
えた窒素化合物とリン化合物の光酸化分解装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19796493A JP3269195B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析方法並びに光酸化分解装置 |
| US08/272,747 US5567621A (en) | 1993-07-14 | 1994-07-11 | Method of and apparatus for analyzing nitrogen compound and phosphorus compound contained in water |
| DE69416207T DE69416207T2 (de) | 1993-07-14 | 1994-07-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Phosphorverbindungen und Stickstoffverbindungen in Wasser |
| EP94110835A EP0634646B1 (en) | 1993-07-14 | 1994-07-12 | Method of and apparatus for analyzing nitrogen compounds and phosphorus compounds contained in water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19796493A JP3269195B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析方法並びに光酸化分解装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0727758A JPH0727758A (ja) | 1995-01-31 |
| JP3269195B2 true JP3269195B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=16383254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19796493A Expired - Fee Related JP3269195B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 水中の窒素化合物及びリン化合物の分析方法並びに光酸化分解装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269195B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2894237B2 (ja) * | 1995-04-13 | 1999-05-24 | 横河電機株式会社 | 水質連続測定装置および水質連続測定方法 |
| JP4691266B2 (ja) * | 2001-04-18 | 2011-06-01 | 株式会社 堀場アドバンスドテクノ | 全窒素および／または全りん測定装置 |
| JP5422493B2 (ja) * | 2010-06-10 | 2014-02-19 | 三菱重工業株式会社 | ガス発熱量計測装置及びガス発熱量計測方法 |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP19796493A patent/JP3269195B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0727758A (ja) | 1995-01-31 |
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