JP3265495B2 - 次亜燐酸ニッケルの製造方法 - Google Patents
次亜燐酸ニッケルの製造方法Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解ニッケルめっき
に使用する次亜燐酸ニッケルの製造に関し、より詳しく
云うと、次亜燐酸アニオンを含む溶液にニッケル金属を
アノード溶解する（ａｎｏｄｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｓｏ
ｌｖｅ）ことによる次亜燐酸ニッケルの製造に関する。
本発明は、次亜燐酸ニッケルを効率的かつ安価に製造す
ることができる手段に有意の改良を提供するものであ
る。
に使用する次亜燐酸ニッケルの製造に関し、より詳しく
云うと、次亜燐酸アニオンを含む溶液にニッケル金属を
アノード溶解する（ａｎｏｄｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｓｏ
ｌｖｅ）ことによる次亜燐酸ニッケルの製造に関する。
本発明は、次亜燐酸ニッケルを効率的かつ安価に製造す
ることができる手段に有意の改良を提供するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル燐合金は、これまでは、本技術
分野において「無電解ニッケルめっき浴」として知られ
ている溶液から化学還元により析出されていた。かかる
浴からの析出物は、油井掘削装置のような大きい部品か
ら、時計のムーブメントのような小さい部品に至るま
で、産業界全体を通じて広く使用されている。
分野において「無電解ニッケルめっき浴」として知られ
ている溶液から化学還元により析出されていた。かかる
浴からの析出物は、油井掘削装置のような大きい部品か
ら、時計のムーブメントのような小さい部品に至るま
で、産業界全体を通じて広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】産業分野全体を通じて
使用されている従来の無電解ニッケルめっき浴は、硫酸
ニッケル、次亜燐酸ナトリウム、キレート化剤または錯
生成剤、緩衝剤および安定剤を含む。浴が使用される
と、同じ物資の補給が行なわれる。これらのめっき溶液
は、次亜燐酸イオンの酸化により、硫酸イオンと、ナト
リムイオンと、亜燐酸イオンとが連続して形成されるの
で、寿命が限られたものとなっている。
使用されている従来の無電解ニッケルめっき浴は、硫酸
ニッケル、次亜燐酸ナトリウム、キレート化剤または錯
生成剤、緩衝剤および安定剤を含む。浴が使用される
と、同じ物資の補給が行なわれる。これらのめっき溶液
は、次亜燐酸イオンの酸化により、硫酸イオンと、ナト
リムイオンと、亜燐酸イオンとが連続して形成されるの
で、寿命が限られたものとなっている。
【０００４】次亜燐酸ニッケルおよび次亜燐酸を含む無
電解ニッケルめっき浴を配合して、ナトリウムイオンと
硫酸イオンの双方をなくすことにより、浴の寿命を一層
長くすることが試みられている。この種の浴は、先行技
術文献において利用されておおり、この種の配合物を使
用する少なくとも２つの商業規模の無電解ニッケル法が
提案されている。かかる配合物は従来の配合物を改良す
るものではあっても、次亜燐酸ニッケルが非常に高価で
あること、この方法はコストの上昇を来すので商業的な
使用に向かないことなどの問題点を有している。
電解ニッケルめっき浴を配合して、ナトリウムイオンと
硫酸イオンの双方をなくすことにより、浴の寿命を一層
長くすることが試みられている。この種の浴は、先行技
術文献において利用されておおり、この種の配合物を使
用する少なくとも２つの商業規模の無電解ニッケル法が
提案されている。かかる配合物は従来の配合物を改良す
るものではあっても、次亜燐酸ニッケルが非常に高価で
あること、この方法はコストの上昇を来すので商業的な
使用に向かないことなどの問題点を有している。
【０００５】次亜燐酸ニッケルは、次亜燐酸を水酸化ニ
ッケルまたは炭酸ニッケルあるいは他の幾つかの適宜の
ニッケル塩と反応させることによりつくることができ
る。しかしながら、この方法は、コストを要するととも
に、次亜燐酸の有用性が限られているという点で問題が
ある。更に、上記した塩の形態にあるニッケルは、商業
的に使用される硫酸塩の形態をなすニッケルと比べてか
なり高価である。
ッケルまたは炭酸ニッケルあるいは他の幾つかの適宜の
ニッケル塩と反応させることによりつくることができ
る。しかしながら、この方法は、コストを要するととも
に、次亜燐酸の有用性が限られているという点で問題が
ある。更に、上記した塩の形態にあるニッケルは、商業
的に使用される硫酸塩の形態をなすニッケルと比べてか
なり高価である。
【０００６】チェコスロバキア（Ｃｚｅｃｈ）特許第１
３９，２４５号および第１５２，９０１号には、高価な
次亜燐酸を使用しない次亜燐酸ニッケルを製造する方法
が記載されている。これらの特許においては、硝酸ニッ
ケル水溶液が次亜燐酸ナトリウム水溶液と混合される。
次亜燐酸ニッケルは、混合物において最も可溶性の小さ
い物質であり、容易に分離されるので、溶液から晶出す
る。次亜燐酸ニッケルを製造するこの方法は著しく簡単
であるが、多量の次亜燐酸ナトリウムと硝酸ニッケルが
溶液に残留するので、この方法は高価なものとなる。
３９，２４５号および第１５２，９０１号には、高価な
次亜燐酸を使用しない次亜燐酸ニッケルを製造する方法
が記載されている。これらの特許においては、硝酸ニッ
ケル水溶液が次亜燐酸ナトリウム水溶液と混合される。
次亜燐酸ニッケルは、混合物において最も可溶性の小さ
い物質であり、容易に分離されるので、溶液から晶出す
る。次亜燐酸ニッケルを製造するこの方法は著しく簡単
であるが、多量の次亜燐酸ナトリウムと硝酸ニッケルが
溶液に残留するので、この方法は高価なものとなる。
【０００７】従って、次亜燐酸ニッケルを製造すること
ができる効率的で、安価な手段が依然として待望されて
いる。
ができる効率的で、安価な手段が依然として待望されて
いる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、次亜燐
酸ニッケルの製造方法が提供されている。この方法は、
ニッケルアノードを次亜燐酸アニオンの溶液と接触させ
る工程と、前記溶液と接触するカソードに前記アノード
を介して電流を印加することにより前記アノードのニッ
ケルを前記次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させることに
より次亜燐酸ニッケル溶液を形成する工程と、前記次亜
燐酸ニッケル溶液を回収して濃縮する工程とを備えるこ
とを特徴とする構成に係る。
酸ニッケルの製造方法が提供されている。この方法は、
ニッケルアノードを次亜燐酸アニオンの溶液と接触させ
る工程と、前記溶液と接触するカソードに前記アノード
を介して電流を印加することにより前記アノードのニッ
ケルを前記次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させることに
より次亜燐酸ニッケル溶液を形成する工程と、前記次亜
燐酸ニッケル溶液を回収して濃縮する工程とを備えるこ
とを特徴とする構成に係る。
【０００９】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
アニオンの溶液は前記アノードから溶解されるニッケル
のモル数の少なくとも２倍で、約６倍以下の化学量過剰
の酸プロトンを提供するＨ３ ＰＯ２ 溶液からなる。
アニオンの溶液は前記アノードから溶解されるニッケル
のモル数の少なくとも２倍で、約６倍以下の化学量過剰
の酸プロトンを提供するＨ３ ＰＯ２ 溶液からなる。
【００１０】好ましい実施例においては、この方法は前
記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する工程を更に備える。
記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する工程を更に備える。
【００１１】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
ニッケル溶液を回収する工程は前記次亜燐酸ニッケル溶
液を濃縮する工程からなる。
ニッケル溶液を回収する工程は前記次亜燐酸ニッケル溶
液を濃縮する工程からなる。
【００１２】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
アニオンの溶液は約７よりも低いｐＨを有する。
アニオンの溶液は約７よりも低いｐＨを有する。
【００１３】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
アニオンの酸性溶液は約１乃至約３のｐＨを有する。
アニオンの酸性溶液は約１乃至約３のｐＨを有する。
【００１４】好ましい実施例においては、前記電流は約
１０７アンペア／ｍ２ （約１０ａｓｆ）よりも大きい
電流密度で前記アノードに印加される。
１０７アンペア／ｍ２ （約１０ａｓｆ）よりも大きい
電流密度で前記アノードに印加される。
【００１５】好ましい実施例においては、前記電流は約
１０７アンペア／ｍ２ 乃至約１０７０アンペア／ｍ
２ （約１０ａｓｆ乃至約１００ａｓｆ）の電流密度で
前記アノードに印加される。
１０７アンペア／ｍ２ 乃至約１０７０アンペア／ｍ
２ （約１０ａｓｆ乃至約１００ａｓｆ）の電流密度で
前記アノードに印加される。
【００１６】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
アニオンの溶液は安定剤を更に含むことができる。
アニオンの溶液は安定剤を更に含むことができる。
【００１７】本発明によれば、更に、ニッケルアノード
をアノード液と接触させる工程と、耐カチオン拡散性の
膜により前記アノード液から分離された次亜燐酸塩溶液
を得て前記ニッケルアノードからなるアノード区画室を
画成することにより次亜燐酸アニオンを前記耐カチオン
拡散性の膜を介して前記アノード液に導く工程と、導電
性のカソード液と電気的に接触するカソードを提供する
工程と、耐アニオン拡散性の膜により前記次亜燐酸塩溶
液を前記カソード液から分離することによりカソード区
画室を画成する工程と、前記カソードに前記アノードを
介して電流を印加することにより前記アノードのニッケ
ルを前記次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させることによ
り次亜燐酸ニッケル溶液を形成する工程とを備えること
を特徴とする次亜燐酸ニッケルの製造方法が提供されて
いる。
をアノード液と接触させる工程と、耐カチオン拡散性の
膜により前記アノード液から分離された次亜燐酸塩溶液
を得て前記ニッケルアノードからなるアノード区画室を
画成することにより次亜燐酸アニオンを前記耐カチオン
拡散性の膜を介して前記アノード液に導く工程と、導電
性のカソード液と電気的に接触するカソードを提供する
工程と、耐アニオン拡散性の膜により前記次亜燐酸塩溶
液を前記カソード液から分離することによりカソード区
画室を画成する工程と、前記カソードに前記アノードを
介して電流を印加することにより前記アノードのニッケ
ルを前記次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させることによ
り次亜燐酸ニッケル溶液を形成する工程とを備えること
を特徴とする次亜燐酸ニッケルの製造方法が提供されて
いる。
【００１８】好ましい実施例においては、前記アノード
液は約７よりも低いｐＨを有する。
液は約７よりも低いｐＨを有する。
【００１９】好ましい実施例においては、前記酸性アノ
ード液は約１乃至約３のｐＨを有する。
ード液は約１乃至約３のｐＨを有する。
【００２０】好ましい実施例においては、前記カソード
はステンレス鋼、鋼、グラファイト、および白金被覆チ
タンよりなる群から選ばれるカソード材料からなる。
はステンレス鋼、鋼、グラファイト、および白金被覆チ
タンよりなる群から選ばれるカソード材料からなる。
【００２１】好ましい実施例においては、前記カソード
はステンレス鋼からなる。
はステンレス鋼からなる。
【００２２】好ましい実施例においては、前記電流は約
１０７アンペア／ｍ２ （約１０ａｓｆ）よりも大きい
電流密度で前記アノードに印加される。
１０７アンペア／ｍ２ （約１０ａｓｆ）よりも大きい
電流密度で前記アノードに印加される。
【００２３】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
アニオンの溶液は前記アノードから溶解されるニッケル
のモル数の少なくとも２倍で、約６倍以下の化学量過剰
の酸プロトンを提供するＨ３ ＰＯ２ 溶液からなる。
アニオンの溶液は前記アノードから溶解されるニッケル
のモル数の少なくとも２倍で、約６倍以下の化学量過剰
の酸プロトンを提供するＨ３ ＰＯ２ 溶液からなる。
【００２４】好ましい実施例においては、前記アノード
液は安定剤を更に含む。
液は安定剤を更に含む。
【００２５】好ましい実施例においては、前記耐カチオ
ン拡散性の膜はアニオン交換膜からなる。
ン拡散性の膜はアニオン交換膜からなる。
【００２６】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
塩溶液は少なくとも１Ｍの次亜燐酸アニオン溶液からな
る。
塩溶液は少なくとも１Ｍの次亜燐酸アニオン溶液からな
る。
【００２７】好ましい実施例においては、電気分解を行
なう前の前記カソードをアルカリ金属水酸化物の溶液と
最初に接触させる工程を更に備える。
なう前の前記カソードをアルカリ金属水酸化物の溶液と
最初に接触させる工程を更に備える。
【００２８】好ましい実施例においては、前記アルカリ
金属水酸化物溶液は約０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液
からなる。
金属水酸化物溶液は約０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液
からなる。
【００２９】好ましい実施例においては、前記方法は前
記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する工程を更に備える。
記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する工程を更に備える。
【００３０】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
ニッケル溶液を回収する前記工程は前記次亜燐酸ニッケ
ル溶液を濃縮する工程からなる。
ニッケル溶液を回収する前記工程は前記次亜燐酸ニッケ
ル溶液を濃縮する工程からなる。
【００３１】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
ニッケル溶液を回収する前記工程は次亜燐酸結晶を前記
溶液から晶出させ、前記次亜燐酸ニッケル結晶を乾燥す
る工程からなる。
ニッケル溶液を回収する前記工程は次亜燐酸結晶を前記
溶液から晶出させ、前記次亜燐酸ニッケル結晶を乾燥す
る工程からなる。
【００３２】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
塩溶液は一対の前記耐カチオン拡散性の膜により前記ア
ノードから分離されることにより前記対をなす耐カチオ
ン拡散性の膜間にアノード緩衝溶液を提供する。
塩溶液は一対の前記耐カチオン拡散性の膜により前記ア
ノードから分離されることにより前記対をなす耐カチオ
ン拡散性の膜間にアノード緩衝溶液を提供する。
【００３３】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
塩溶液は一対の前記耐アニオン拡散性の膜により前記カ
ノードから分離されることにより前記対をなす耐アニオ
ン拡散性の膜間にカソード緩衝溶液を提供する。
塩溶液は一対の前記耐アニオン拡散性の膜により前記カ
ノードから分離されることにより前記対をなす耐アニオ
ン拡散性の膜間にカソード緩衝溶液を提供する。
【００３４】更に、本発明によれば、ニッケルアノード
をアノード液と接触させる工程と、耐カチオン拡散性の
膜により前記アノード液から分離された次亜燐酸塩溶液
を得て、次亜燐酸アニオンを前記耐カチオン拡散性の膜
を介して前記アノード液に導く工程と、導電性のカソー
ド液と電気的に接触するカソードを提供する工程と、耐
アニオン拡散性の膜により前記次亜燐酸塩溶液を前記カ
ソード液から分離する工程と、前記カソードに前記アノ
ードを介して電流を印加して、前記アノード液のｐＨを
制御することを必要とせずに前記アノードのニッケルを
前記次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させることにより次
亜燐酸ニッケル溶液を形成する工程とを備えることを特
徴とする構成の次亜燐酸ニッケルの製造方法が提供され
ている。
をアノード液と接触させる工程と、耐カチオン拡散性の
膜により前記アノード液から分離された次亜燐酸塩溶液
を得て、次亜燐酸アニオンを前記耐カチオン拡散性の膜
を介して前記アノード液に導く工程と、導電性のカソー
ド液と電気的に接触するカソードを提供する工程と、耐
アニオン拡散性の膜により前記次亜燐酸塩溶液を前記カ
ソード液から分離する工程と、前記カソードに前記アノ
ードを介して電流を印加して、前記アノード液のｐＨを
制御することを必要とせずに前記アノードのニッケルを
前記次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させることにより次
亜燐酸ニッケル溶液を形成する工程とを備えることを特
徴とする構成の次亜燐酸ニッケルの製造方法が提供され
ている。
【００３５】好ましい実施例においては、前記アノード
液は約１乃至約３のｐＨを有する。
液は約１乃至約３のｐＨを有する。
【００３６】好ましい実施例においては、前記電流は約
１０７アンペア／ｍ２ （約１０ａｓｆ）よりも大きい
電流密度で前記アノードに印加される。
１０７アンペア／ｍ２ （約１０ａｓｆ）よりも大きい
電流密度で前記アノードに印加される。
【００３７】好ましい実施例においては、前記電流は約
１０７アンペア／ｍ２ 乃至約１０７０アンペア／ｍ
２ （約１０ａｓｆ乃至約１００ａｓｆ）の電流密度で
前記アノードに印加される。
１０７アンペア／ｍ２ 乃至約１０７０アンペア／ｍ
２ （約１０ａｓｆ乃至約１００ａｓｆ）の電流密度で
前記アノードに印加される。
【００３８】好ましい実施例においては、前記耐カチオ
ン拡散性の膜はアニオン交換膜からなる。
ン拡散性の膜はアニオン交換膜からなる。
【００３９】好ましい実施例においては、前記次亜燐酸
塩溶液は少なくとも１Ｍの次亜燐酸アニオン溶液からな
る。
塩溶液は少なくとも１Ｍの次亜燐酸アニオン溶液からな
る。
【００４０】好ましい実施例においては、電気分解を行
なう前の前記カソードをアルカリ金属水酸化物の溶液と
最初に接触させる工程を更に備える。
なう前の前記カソードをアルカリ金属水酸化物の溶液と
最初に接触させる工程を更に備える。
【００４１】好ましい実施例においては、前記アルカリ
金属水酸化物溶液は約０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液
からなる。
金属水酸化物溶液は約０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液
からなる。
【００４２】
【作用】次亜燐酸イオンは、ニッケルアノードを使用す
る電気分解によっては亜燐酸または燐酸イオンには酸化
されないことを見出した。これに対して、アノード反応
においては、ニッケル金属は溶解されて、ニッケルアノ
ードにおいて次亜燐酸イオンを酸化することなくニッケ
ルイオンを形成する。これは、次亜燐酸イオンが、電気
分解の際にアノードにおいて反応して亜燐酸塩または燐
酸塩となって次亜燐酸塩の損失を来すと考えられている
強還元剤であるので、全く予期し得ないことなのであ
る。
る電気分解によっては亜燐酸または燐酸イオンには酸化
されないことを見出した。これに対して、アノード反応
においては、ニッケル金属は溶解されて、ニッケルアノ
ードにおいて次亜燐酸イオンを酸化することなくニッケ
ルイオンを形成する。これは、次亜燐酸イオンが、電気
分解の際にアノードにおいて反応して亜燐酸塩または燐
酸塩となって次亜燐酸塩の損失を来すと考えられている
強還元剤であるので、全く予期し得ないことなのであ
る。
【００４３】本発明の方法は、電解槽において、カソー
ドのニッケルめっきを生ずることなく、ニッケルアノー
ドを溶液に溶解させることができる。これは驚異的なこ
とである。その理由は、アノードからのニッケルがカソ
ードに全然析出しないということは全く予期し得ないこ
とであるからである。塩化水素酸が、例えば、電解槽に
おいて酸性の次亜燐酸アニオン溶液の代わりに使用され
たとすると、ニッケルがカソードに析出する。
ドのニッケルめっきを生ずることなく、ニッケルアノー
ドを溶液に溶解させることができる。これは驚異的なこ
とである。その理由は、アノードからのニッケルがカソ
ードに全然析出しないということは全く予期し得ないこ
とであるからである。塩化水素酸が、例えば、電解槽に
おいて酸性の次亜燐酸アニオン溶液の代わりに使用され
たとすると、ニッケルがカソードに析出する。
【００４４】しかしながら、電解槽においては、ヒドロ
キシルイオンがカソードにおいて発生し、水素ガスが遊
離する。この場合には、発生しているヒドロキシルイオ
ンの存在下で酸性溶液を保持するためにこれらの槽にお
いて利用される酸性の次亜燐酸アニオン溶液として、次
亜燐酸の強い溶液を使用することが必要となる。これを
解決するため、本発明の一の実施例では、区画室が３つ
の電気透析槽を使用することにより、次亜燐酸ナトリウ
ムを、ニッケルアノードと接触する酸性溶液の次亜燐酸
アニオン源として使用することができるようにしてい
る。
キシルイオンがカソードにおいて発生し、水素ガスが遊
離する。この場合には、発生しているヒドロキシルイオ
ンの存在下で酸性溶液を保持するためにこれらの槽にお
いて利用される酸性の次亜燐酸アニオン溶液として、次
亜燐酸の強い溶液を使用することが必要となる。これを
解決するため、本発明の一の実施例では、区画室が３つ
の電気透析槽を使用することにより、次亜燐酸ナトリウ
ムを、ニッケルアノードと接触する酸性溶液の次亜燐酸
アニオン源として使用することができるようにしてい
る。
【００４５】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、最も簡素化され
た形態では、ニッケルのアノードを次亜燐酸アニオンと
接触させ、溶液と電気的に接触しているカソードにアノ
ードを介して電流を印加する。電流の印加によりアノー
ドのニッケルを次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させ、次
亜燐酸ニッケル溶液を形成する。
た形態では、ニッケルのアノードを次亜燐酸アニオンと
接触させ、溶液と電気的に接触しているカソードにアノ
ードを介して電流を印加する。電流の印加によりアノー
ドのニッケルを次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させ、次
亜燐酸ニッケル溶液を形成する。
【００４６】ニッケルアノードと接触する次亜燐酸アニ
オンの溶液は約７よりも低いｐＨを有することができ
る。好ましくは、溶液のｐＨは約１乃至約３の範囲にあ
る。
オンの溶液は約７よりも低いｐＨを有することができ
る。好ましくは、溶液のｐＨは約１乃至約３の範囲にあ
る。
【００４７】本来、カソード材料は、対電極として使用
するのに適している。適宜のカソード材料には、例え
ば、ステンレス鋼、鋼、グラファイト、白金被覆チタン
などが含まれる。好ましいカソード材料は、ステンレス
鋼である。
するのに適している。適宜のカソード材料には、例え
ば、ステンレス鋼、鋼、グラファイト、白金被覆チタン
などが含まれる。好ましいカソード材料は、ステンレス
鋼である。
【００４８】十分な電圧を陽極に印加して、約１０７乃
至約１０７０アンペア／ｍ２ ［約１０乃至約１００ア
ンペア／平方フィート（ａｓｆ）］の陽極電流密度を得
るようにすべきである。約２１４乃至約４２８アンペア
／ｍ２ （約２０乃至約４０ａｓｆ）の電流密度が好ま
しく、約２６８アンペア／ｍ２ （約２５ａｓｆ）がよ
り好ましい。
至約１０７０アンペア／ｍ２ ［約１０乃至約１００ア
ンペア／平方フィート（ａｓｆ）］の陽極電流密度を得
るようにすべきである。約２１４乃至約４２８アンペア
／ｍ２ （約２０乃至約４０ａｓｆ）の電流密度が好ま
しく、約２６８アンペア／ｍ２ （約２５ａｓｆ）がよ
り好ましい。
【００４９】電流の印加により、ニッケルアノードは、
カソードに対するニッケルめっきなしに、高いアノード
効率で溶解する。酸のプロトンがカソードにおいて追い
出され、ここで、プロトンは水素ガスとして遊離し、ヒ
ドロキシルアニオンが発生する。
カソードに対するニッケルめっきなしに、高いアノード
効率で溶解する。酸のプロトンがカソードにおいて追い
出され、ここで、プロトンは水素ガスとして遊離し、ヒ
ドロキシルアニオンが発生する。
【００５０】区画室が１つの電解槽の場合には、ヒドロ
キシルアニオンを発生させるには、発生されるヒドロキ
シルアニオンの存在下で溶液を酸性に保持するために、
酸性の次亜燐酸アニオン源として次亜燐酸を使用する必
要がある。
キシルアニオンを発生させるには、発生されるヒドロキ
シルアニオンの存在下で溶液を酸性に保持するために、
酸性の次亜燐酸アニオン源として次亜燐酸を使用する必
要がある。
【００５１】一般に、濃度が少なくとも１Ｍで、ｐＨが
約２よりも低いＨ３ ＰＯ２ 溶液を使用すべきであ
る。濃度は約１乃至約２Ｍで、ｐＨは約１乃至約２であ
るのが好ましい。次亜燐酸イオンの溶液は、アノードか
ら溶解するニッケルのモル数よりも少なくとも２倍で、
約６倍以下の化学量過剰の酸プロトンを提供する溶液と
すべきである。
約２よりも低いＨ３ ＰＯ２ 溶液を使用すべきであ
る。濃度は約１乃至約２Ｍで、ｐＨは約１乃至約２であ
るのが好ましい。次亜燐酸イオンの溶液は、アノードか
ら溶解するニッケルのモル数よりも少なくとも２倍で、
約６倍以下の化学量過剰の酸プロトンを提供する溶液と
すべきである。
【００５２】著しく安価な商業的に使用される次亜燐酸
イオン源は、次亜燐酸ナトリム、次亜燐酸カリウムなど
のようなアルカリ金属次亜燐酸塩である。アルカリ金属
の次亜燐酸塩は、区画室が３つの電気透析（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）槽における次亜燐酸イオン源と
して使用することができる。
イオン源は、次亜燐酸ナトリム、次亜燐酸カリウムなど
のようなアルカリ金属次亜燐酸塩である。アルカリ金属
の次亜燐酸塩は、区画室が３つの電気透析（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）槽における次亜燐酸イオン源と
して使用することができる。
【００５３】このような３区画室槽においては、アルカ
リ金属の次亜燐酸塩を含む中間の区画室は、耐カチオン
拡散性の（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｃａｔｉｏｎ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）膜によりニッケルアノードを含む
区画室から分離されるとともに、耐アノード拡散性の膜
によりカソード対電極を含む区画室から分離される。耐
カチオン拡散性の膜には、ポール・コーポレイション
（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐ．）から入手することができるＲ
５０３０のようなアニオン系イオン交換膜が含まれる。
耐アニオン拡散性膜には、商品名ナフィオン（ＮＡＦＩ
ＯＮ）が付されてデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手す
ることができるカチオン系イオン交換膜が含まれる。
リ金属の次亜燐酸塩を含む中間の区画室は、耐カチオン
拡散性の（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｔｏ ｃａｔｉｏｎ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）膜によりニッケルアノードを含む
区画室から分離されるとともに、耐アノード拡散性の膜
によりカソード対電極を含む区画室から分離される。耐
カチオン拡散性の膜には、ポール・コーポレイション
（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐ．）から入手することができるＲ
５０３０のようなアニオン系イオン交換膜が含まれる。
耐アニオン拡散性膜には、商品名ナフィオン（ＮＡＦＩ
ＯＮ）が付されてデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手す
ることができるカチオン系イオン交換膜が含まれる。
【００５４】アノード区画室はアノード液（ａｎｏｌｙ
ｔｅ）として本技術分野において知られている溶液を含
み、カソード区画室はカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔ
ｅ）として知られる溶液を含む。整流器、発電機または
電池により供給されるＤＣ電圧の印加に先立ち、アノー
ド液とカソード液はいずれも、電圧が印加されたときに
直ちに電流が流れ始めるように導電性とされなければな
らない。かくして、アノード液は、次亜燐酸ニッケルお
よび／または次亜燐酸の希釈溶液を含むべきであり、ア
ノード液において必要とされる量は単に、溶液を電流に
対して導電性とするのに十分なもので済む。約５ｇ／ｌ
の次亜燐酸ニッケルまたはこれらの混合物で十分であ
る。アノード液は、最終生成物、即ち、次亜燐酸ニッケ
ルの純度を阻害することになる余分なイオンを含まない
ようにすべきであるので、次亜燐酸イオンを含み、他の
導電性塩は含まない希釈溶液で開始する。
ｔｅ）として本技術分野において知られている溶液を含
み、カソード区画室はカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔ
ｅ）として知られる溶液を含む。整流器、発電機または
電池により供給されるＤＣ電圧の印加に先立ち、アノー
ド液とカソード液はいずれも、電圧が印加されたときに
直ちに電流が流れ始めるように導電性とされなければな
らない。かくして、アノード液は、次亜燐酸ニッケルお
よび／または次亜燐酸の希釈溶液を含むべきであり、ア
ノード液において必要とされる量は単に、溶液を電流に
対して導電性とするのに十分なもので済む。約５ｇ／ｌ
の次亜燐酸ニッケルまたはこれらの混合物で十分であ
る。アノード液は、最終生成物、即ち、次亜燐酸ニッケ
ルの純度を阻害することになる余分なイオンを含まない
ようにすべきであるので、次亜燐酸イオンを含み、他の
導電性塩は含まない希釈溶液で開始する。
【００５５】カソード液は、無害なイオンだけが導入さ
れる場合には、適宜の導電塩を用いて導電性とすること
ができる。カソード液は、電気分解中はカソードにおい
て水素ガスを遊離するため水酸化アルカリ中で形成する
ことになるので、アルカリ金属の水酸化物が好ましい出
発物質であり、一般には、例えば、水酸化ナトリウムの
０．１Ｍ以下の濃度の溶液とすることができる。かくし
て、水酸化ナトリウムが好ましく、必要量はカソード液
を電流に対して導電性とするのに十分な量だけである。
約５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムで十分である。
れる場合には、適宜の導電塩を用いて導電性とすること
ができる。カソード液は、電気分解中はカソードにおい
て水素ガスを遊離するため水酸化アルカリ中で形成する
ことになるので、アルカリ金属の水酸化物が好ましい出
発物質であり、一般には、例えば、水酸化ナトリウムの
０．１Ｍ以下の濃度の溶液とすることができる。かくし
て、水酸化ナトリウムが好ましく、必要量はカソード液
を電流に対して導電性とするのに十分な量だけである。
約５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムで十分である。
【００５６】中央の区画室は、少なくとも次亜燐酸イオ
ンの１モル（Ｍ）溶液からなる次亜燐酸塩溶液を含むよ
うにすべきである。好ましくは、この区画室は、アノー
ドから溶解されるべきニッケルのモルよりも化学量で少
なくとも３倍過剰で、約６倍以下過剰の強アルカリ金属
次亜燐酸塩溶液を含む。約３．５倍乃至約５倍過剰のア
ルカリ金属次亜燐酸塩がより一層好ましい。
ンの１モル（Ｍ）溶液からなる次亜燐酸塩溶液を含むよ
うにすべきである。好ましくは、この区画室は、アノー
ドから溶解されるべきニッケルのモルよりも化学量で少
なくとも３倍過剰で、約６倍以下過剰の強アルカリ金属
次亜燐酸塩溶液を含む。約３．５倍乃至約５倍過剰のア
ルカリ金属次亜燐酸塩がより一層好ましい。
【００５７】中央の区画室の次亜燐酸アニオンは、耐カ
チオン拡散性の膜を介してアノード液へ拡散するが、耐
アニオン拡散性の膜を介してカソード液へ拡散すること
はできない。同様に、アルカリ金属次亜燐酸塩のアルカ
リ金属カチオンは、耐カチオン拡散性の膜を介して拡散
することはできないが、耐アニオン拡散性の膜を介して
カソード液へ拡散する。
チオン拡散性の膜を介してアノード液へ拡散するが、耐
アニオン拡散性の膜を介してカソード液へ拡散すること
はできない。同様に、アルカリ金属次亜燐酸塩のアルカ
リ金属カチオンは、耐カチオン拡散性の膜を介して拡散
することはできないが、耐アニオン拡散性の膜を介して
カソード液へ拡散する。
【００５８】電流がアノードに印加されると、ニッケル
はアノード液中にアノード溶解され、中央の区画室から
の次亜燐酸アニオンとともに次亜燐酸ニッケル溶液を形
成する。耐カチオン拡散性の膜は、アノード液中にカチ
オンを保持する。同様に、水素ガスの遊離とともにカソ
ードにおいて発生されるヒドロキシルアニオンは、耐ア
ニオン拡散性の膜によりカソード液中に保持される。
はアノード液中にアノード溶解され、中央の区画室から
の次亜燐酸アニオンとともに次亜燐酸ニッケル溶液を形
成する。耐カチオン拡散性の膜は、アノード液中にカチ
オンを保持する。同様に、水素ガスの遊離とともにカソ
ードにおいて発生されるヒドロキシルアニオンは、耐ア
ニオン拡散性の膜によりカソード液中に保持される。
【００５９】当業者であれば、上記したアノード液を含
むニッケルアノード区画室と上記したカソード液を含む
カソード対電極区画室との間に強アルカリ金属次亜燐酸
塩溶液を含む区画室を挟設した更に多くの数の区画室を
有し、これらの区画室を上記したイオン交換膜により分
離した電気透析槽を想到することができるものである。
かかる構成とすることにより、次亜燐酸ニッケルを大規
模かつ高効率で商業的に製造することができる。
むニッケルアノード区画室と上記したカソード液を含む
カソード対電極区画室との間に強アルカリ金属次亜燐酸
塩溶液を含む区画室を挟設した更に多くの数の区画室を
有し、これらの区画室を上記したイオン交換膜により分
離した電気透析槽を想到することができるものである。
かかる構成とすることにより、次亜燐酸ニッケルを大規
模かつ高効率で商業的に製造することができる。
【００６０】かかる多区画室槽の特に好ましい実施例の
一例が、図３に示されている。電気透析において使用さ
れるイオン交換膜は１００％完全ではなく、少量の望ま
しくない洩れが膜を介して生ずることが知られている。
このため、図３に示す５つの区画室の槽を利用すること
ができる。即ち、図２の槽のカソード液中のヒドロキシ
ルイオン濃度が十分に高い値に達すると、少量のヒドロ
キシルイオンが、カチオン交換膜を介して中央の区画室
へ漏洩する傾向が生ずる。これは、この区画室のｐＨに
悪影響を及ぼす。同様に、アノード液区画室のＮｉ＋２
濃度が十分に高い値になると、少量のこれらＮｉ＋２イ
オンが、アニオン交換膜を介して中央の区画室へ漏洩す
る。これは、アノード液からのニッケルの望ましくない
損失が生ずることを意味する。
一例が、図３に示されている。電気透析において使用さ
れるイオン交換膜は１００％完全ではなく、少量の望ま
しくない洩れが膜を介して生ずることが知られている。
このため、図３に示す５つの区画室の槽を利用すること
ができる。即ち、図２の槽のカソード液中のヒドロキシ
ルイオン濃度が十分に高い値に達すると、少量のヒドロ
キシルイオンが、カチオン交換膜を介して中央の区画室
へ漏洩する傾向が生ずる。これは、この区画室のｐＨに
悪影響を及ぼす。同様に、アノード液区画室のＮｉ＋２
濃度が十分に高い値になると、少量のこれらＮｉ＋２イ
オンが、アニオン交換膜を介して中央の区画室へ漏洩す
る。これは、アノード液からのニッケルの望ましくない
損失が生ずることを意味する。
【００６１】図３について説明すると、中央の区画室を
保護するために緩衝槽が利用される。即ち、第２のカチ
オン膜を加えることにより、カソード液緩衝槽がカソー
ド液区画室と中央の区画室との間に形成される。従っ
て、カソード液区画室のヒドロキシルイオン濃度がカソ
ード液緩衝槽へのある程度の漏洩が生ずる程度まで高ま
ったとしても、カソード液緩衝槽のヒドロキシルイオン
濃度は十分なレベルまで高まらないので、中央の区画室
へのヒドロキシルイオンの漏洩は有効に阻止されること
になる。操作槽を提供するために、カソード液緩衝槽
は、上記したカソード液区画室の場合と同様に、導電性
の無害なイオンの希釈溶液を含んだ出発溶液を含むよう
にすべきである。
保護するために緩衝槽が利用される。即ち、第２のカチ
オン膜を加えることにより、カソード液緩衝槽がカソー
ド液区画室と中央の区画室との間に形成される。従っ
て、カソード液区画室のヒドロキシルイオン濃度がカソ
ード液緩衝槽へのある程度の漏洩が生ずる程度まで高ま
ったとしても、カソード液緩衝槽のヒドロキシルイオン
濃度は十分なレベルまで高まらないので、中央の区画室
へのヒドロキシルイオンの漏洩は有効に阻止されること
になる。操作槽を提供するために、カソード液緩衝槽
は、上記したカソード液区画室の場合と同様に、導電性
の無害なイオンの希釈溶液を含んだ出発溶液を含むよう
にすべきである。
【００６２】同様に、第２のアニオン膜を加えることに
より、アノード液緩衝槽をアノード液区画室と中央の区
画室との間に形成することができる。この場合には、ア
ノード液区画室のＮｉ＋２イオン濃度がアノード液緩衝
槽へのある程度の漏洩が生ずる程度まで高まっても、ア
ノード液緩衝槽のＮｉ＋２イオン濃度は十分な程度まで
上昇しないので、中央の区画室へのＮｉ＋２イオンの漏
洩は有効に阻止される。この場合には、カソード液緩衝
槽の場合と同様に、操作槽を提供するために、アノード
液緩衝槽は、上記したように、アノード液区画室におい
て使用されるタイプの導電イオンの希釈溶液を含む出発
溶液を当初は含むようにすべきである。
より、アノード液緩衝槽をアノード液区画室と中央の区
画室との間に形成することができる。この場合には、ア
ノード液区画室のＮｉ＋２イオン濃度がアノード液緩衝
槽へのある程度の漏洩が生ずる程度まで高まっても、ア
ノード液緩衝槽のＮｉ＋２イオン濃度は十分な程度まで
上昇しないので、中央の区画室へのＮｉ＋２イオンの漏
洩は有効に阻止される。この場合には、カソード液緩衝
槽の場合と同様に、操作槽を提供するために、アノード
液緩衝槽は、上記したように、アノード液区画室におい
て使用されるタイプの導電イオンの希釈溶液を含む出発
溶液を当初は含むようにすべきである。
【００６３】当業者であれば、電解槽と電気透析槽のア
ノード液区画室との酸性次亜燐酸塩溶液は、例えば、２
ｐｐｍの鉛イオンのような安定剤と、乳酸、ヒドロキシ
酢酸、こはく酸、アンモニウムイオンなどのような錯生
成剤を任意に含むことができる。
ノード液区画室との酸性次亜燐酸塩溶液は、例えば、２
ｐｐｍの鉛イオンのような安定剤と、乳酸、ヒドロキシ
酢酸、こはく酸、アンモニウムイオンなどのような錯生
成剤を任意に含むことができる。
【００６４】本発明の方法の各実施例においては、次亜
燐酸ニッケルは、アノードと接触する溶液、即ち、電解
槽の溶液または電気透析槽のアノード液を引き抜くこと
により回収される。かくして形成された次亜燐酸ニッケ
ルは、濃縮された溶液の形態で販売され、あるいは溶液
から晶出して乾燥した結晶として販売することができ
る。
燐酸ニッケルは、アノードと接触する溶液、即ち、電解
槽の溶液または電気透析槽のアノード液を引き抜くこと
により回収される。かくして形成された次亜燐酸ニッケ
ルは、濃縮された溶液の形態で販売され、あるいは溶液
から晶出して乾燥した結晶として販売することができ
る。
【００６５】電気透析槽においては、カソード液のヒド
ロキシルイオン濃度は、ニッケルアノードがアノード液
にアノード溶解されると上昇する。反応が完了すると、
カソード液は廃棄し、あるいは再使用のために希釈され
る。３つ以上の区画室を含む電気透析槽においては、ア
ルカリ金属の次亜燐酸塩の濃度は、反応が進行するにつ
れて低下する。この溶液は、補充して再使用することが
できる。
ロキシルイオン濃度は、ニッケルアノードがアノード液
にアノード溶解されると上昇する。反応が完了すると、
カソード液は廃棄し、あるいは再使用のために希釈され
る。３つ以上の区画室を含む電気透析槽においては、ア
ルカリ金属の次亜燐酸塩の濃度は、反応が進行するにつ
れて低下する。この溶液は、補充して再使用することが
できる。
【００６６】本発明の方法を実施する電解槽が図１に示
されている。酸性の次亜燐酸塩溶液１６が、電解槽１４
のニッケルアノード１０およびステンレス鋼のカソード
１２と接触して配置されている。電源１８から電流を印
加することにより、ニッケルがアノードからアノード溶
解され、溶液１６に次亜燐酸ニッケルを形成する。ヒド
ロキシルアニオンがカソード１２に形成されるととも
に、水素ガスが遊離する。
されている。酸性の次亜燐酸塩溶液１６が、電解槽１４
のニッケルアノード１０およびステンレス鋼のカソード
１２と接触して配置されている。電源１８から電流を印
加することにより、ニッケルがアノードからアノード溶
解され、溶液１６に次亜燐酸ニッケルを形成する。ヒド
ロキシルアニオンがカソード１２に形成されるととも
に、水素ガスが遊離する。
【００６７】区画室が３つの電子透析槽が図２に示され
ている。アニオン膜２０とカチオン膜１２１が電気透析
槽１１４を３つの区画室に分割している。アノード液区
画室１２４は、ニッケルアノード１１０と接触するアノ
ード液１２８を含む。カソード液区画室１２２は、ステ
ンレス鋼のカソード１１２と接触するカソード液１２６
を含む。中央の区画室１１５は、次亜燐酸ナトリウムの
２Ｍ溶液１１７を含む。アノード液１２８は、約０．０
３Ｍの次亜燐酸および／または約０．１ＭのＨ３ ＰＯ
２ を含む溶液である。カソード液１２６は、ＮａＯＨ
の約０．１Ｍである。
ている。アニオン膜２０とカチオン膜１２１が電気透析
槽１１４を３つの区画室に分割している。アノード液区
画室１２４は、ニッケルアノード１１０と接触するアノ
ード液１２８を含む。カソード液区画室１２２は、ステ
ンレス鋼のカソード１１２と接触するカソード液１２６
を含む。中央の区画室１１５は、次亜燐酸ナトリウムの
２Ｍ溶液１１７を含む。アノード液１２８は、約０．０
３Ｍの次亜燐酸および／または約０．１ＭのＨ３ ＰＯ
２ を含む溶液である。カソード液１２６は、ＮａＯＨ
の約０．１Ｍである。
【００６８】電源から電流を印加することにより、ニッ
ケルがアノード１１０からアノード液１２８にアノード
溶解される。区画室１１５の溶液１１７からの次亜燐酸
アニオンは膜１２０を介して拡散し、アノード１１０か
らアノード溶解されたニッケルとアノード液１２８中で
次亜燐酸ニッケル溶液を形成する。ヒドロキシルアニオ
ンがカソード１１２において発生するとともに、水素ガ
スがカソード液１２６から遊離する。
ケルがアノード１１０からアノード液１２８にアノード
溶解される。区画室１１５の溶液１１７からの次亜燐酸
アニオンは膜１２０を介して拡散し、アノード１１０か
らアノード溶解されたニッケルとアノード液１２８中で
次亜燐酸ニッケル溶液を形成する。ヒドロキシルアニオ
ンがカソード１１２において発生するとともに、水素ガ
スがカソード液１２６から遊離する。
【００６９】区画室が５つの電子透析槽が図３に示され
ている。アニオン膜２２０および２２０ａとカソード液
膜２２１および２２１ａが、電気透析槽２１４を５つの
区画室に分けている。アノード液区画室２２４は、ニッ
ケルアノード２１０と接触するアノード液２２８を含
む。アノード液緩衝区画室２２４ａは、アノード液緩衝
溶液２２８ａを含む。カソード液区画室２２２は、ステ
ンレス鋼のカソード２１２と接触するカソード液２２６
を含む。カソード液緩衝区画室２２２ａは、カソード液
緩衝溶液２２６ａを含む。中央の区画室２１５は、次亜
燐酸ナトリウムの２Ｍ溶液２１７を含む。アノード液２
２８は、約０．０３Ｍの次亜燐酸ナトリウムおよび／ま
たは０．１ＭのＨ３ ＰＯ２ を含む溶液である。アノ
ード液緩衝溶液２２８ａは、次亜燐酸ナトリウムおよび
／または次亜燐酸の希釈溶液を含む溶液である。カソー
ド液２２６はＮａＯＨの約０．１Ｍ溶液である。カソー
ド液緩衝溶液２２６ａはアルカリ金属水酸化物の希釈溶
液である。
ている。アニオン膜２２０および２２０ａとカソード液
膜２２１および２２１ａが、電気透析槽２１４を５つの
区画室に分けている。アノード液区画室２２４は、ニッ
ケルアノード２１０と接触するアノード液２２８を含
む。アノード液緩衝区画室２２４ａは、アノード液緩衝
溶液２２８ａを含む。カソード液区画室２２２は、ステ
ンレス鋼のカソード２１２と接触するカソード液２２６
を含む。カソード液緩衝区画室２２２ａは、カソード液
緩衝溶液２２６ａを含む。中央の区画室２１５は、次亜
燐酸ナトリウムの２Ｍ溶液２１７を含む。アノード液２
２８は、約０．０３Ｍの次亜燐酸ナトリウムおよび／ま
たは０．１ＭのＨ３ ＰＯ２ を含む溶液である。アノ
ード液緩衝溶液２２８ａは、次亜燐酸ナトリウムおよび
／または次亜燐酸の希釈溶液を含む溶液である。カソー
ド液２２６はＮａＯＨの約０．１Ｍ溶液である。カソー
ド液緩衝溶液２２６ａはアルカリ金属水酸化物の希釈溶
液である。
【００７０】
【実施例】以下の実施例は、本発明の範囲内に含まれる
特定の条件、工程および材料を例示するものであり、こ
れらの実施例は単なる例示であって、本発明を限定する
ものではない。
特定の条件、工程および材料を例示するものであり、こ
れらの実施例は単なる例示であって、本発明を限定する
ものではない。
【００７１】実施例１：単一の区画室の電解槽 ９２．５ｇのニッケル金属アノードと８１．４ｇのステ
ンレス鋼カソードを、９０ｇ／ｌの濃度のＨ３ ＰＯ
２ 溶液１．０リットルを含むビーカに浸漬することに
より、区画室が単一の電解槽の試験を行なった。アノー
ドとカソードはいずれも、約４．７６２ｘ１４．９２ｘ
０．１５９ｃｍ（１．８７５ｘ５．８７５ｘ．０６２５
インチ）［０．０７６ｍ２ （０．７７平方フィーチ）
の表面積］の寸法を有するものであった。１．６ボルト
で１．５アンペアの電流が供給された。ニッケルアノー
ドは、９０％に近い高いアノード効率で溶解し、水素ガ
スがカソードにおいて発生した。１０ 時間（１６．１
３アンペア時）後、反応を停止した。ニッケルアノード
を秤量したところ、重量損失は１４．７ｇであることが
わかった。Ｈ３ ＰＯ２ 溶液を分析したところ、ニッ
ケル含量は次亜燐酸ニッケルとして１５ｇ／ｌであるこ
とがわかった。カソードの重量の増加はなく、カソード
にはニッケルは析出していないことがわかった。
ンレス鋼カソードを、９０ｇ／ｌの濃度のＨ３ ＰＯ
２ 溶液１．０リットルを含むビーカに浸漬することに
より、区画室が単一の電解槽の試験を行なった。アノー
ドとカソードはいずれも、約４．７６２ｘ１４．９２ｘ
０．１５９ｃｍ（１．８７５ｘ５．８７５ｘ．０６２５
インチ）［０．０７６ｍ２ （０．７７平方フィーチ）
の表面積］の寸法を有するものであった。１．６ボルト
で１．５アンペアの電流が供給された。ニッケルアノー
ドは、９０％に近い高いアノード効率で溶解し、水素ガ
スがカソードにおいて発生した。１０ 時間（１６．１
３アンペア時）後、反応を停止した。ニッケルアノード
を秤量したところ、重量損失は１４．７ｇであることが
わかった。Ｈ３ ＰＯ２ 溶液を分析したところ、ニッ
ケル含量は次亜燐酸ニッケルとして１５ｇ／ｌであるこ
とがわかった。カソードの重量の増加はなく、カソード
にはニッケルは析出していないことがわかった。
【００７２】実施例２：区画室が３つの電気透析槽 約１５ｘ２０ｘ２８ｃｍ（６ｘ８ｘ１１インチ）の容器
を、ポール・コーポレイションからのＲ５０３０アニオ
ン交換膜と、同じくポール・コーポレイションからのＲ
５０１０カチオン膜とを使用して、実質上図２に示すよ
うに３つの区画室に分割した。かくして、容器は、イオ
ン交換膜間に中央区画室を有するとともに、アニオン膜
がアノード液区画室と中央区画室との間に配置され、カ
チオン膜がカソード液区画室と中央区画室との間に配置
される構成を有するものであった。
を、ポール・コーポレイションからのＲ５０３０アニオ
ン交換膜と、同じくポール・コーポレイションからのＲ
５０１０カチオン膜とを使用して、実質上図２に示すよ
うに３つの区画室に分割した。かくして、容器は、イオ
ン交換膜間に中央区画室を有するとともに、アニオン膜
がアノード液区画室と中央区画室との間に配置され、カ
チオン膜がカソード液区画室と中央区画室との間に配置
される構成を有するものであった。
【００７３】アノード液区画室に、５０％Ｈ３ ＰＯ
２ を２０ｍｌ／ｌ加えて、次亜燐酸アニオン濃度を１
１．８ｇ／ｌにするとともに、ｐＨを１．２７にした。
中央区画室に、濃度が２００．０ｇ／ｌで、ｐＨが５．
３５の次亜燐酸ナトリウム溶液４．０リットルを加え
た。カソード液区画室には、ＮａＯＨを加え、濃度が１
０．０ｇ／ｌでｐＨが１３．３のＮａＯＨ溶液を形成し
た。寸法が１４．６ｘ１５．２ｘ０．１５８ｃｍ（５．
７５ｘ６．０ｘ０．０６２５インチ）のアノードをアノ
ード液区画室の溶液に浸漬し、１４．６ｘ１５．９ｘ
０．１５８ｃｍ（５．７５ｘ６．２５ｘ０．０６２５イ
ンチ）の寸法を有するカソードをカソード液区画室の溶
液に浸漬した。３つの溶液はいずれも、室温であった。
２ を２０ｍｌ／ｌ加えて、次亜燐酸アニオン濃度を１
１．８ｇ／ｌにするとともに、ｐＨを１．２７にした。
中央区画室に、濃度が２００．０ｇ／ｌで、ｐＨが５．
３５の次亜燐酸ナトリウム溶液４．０リットルを加え
た。カソード液区画室には、ＮａＯＨを加え、濃度が１
０．０ｇ／ｌでｐＨが１３．３のＮａＯＨ溶液を形成し
た。寸法が１４．６ｘ１５．２ｘ０．１５８ｃｍ（５．
７５ｘ６．０ｘ０．０６２５インチ）のアノードをアノ
ード液区画室の溶液に浸漬し、１４．６ｘ１５．９ｘ
０．１５８ｃｍ（５．７５ｘ６．２５ｘ０．０６２５イ
ンチ）の寸法を有するカソードをカソード液区画室の溶
液に浸漬した。３つの溶液はいずれも、室温であった。
【００７４】１５ボルトで４．４アンペアの電流を供給
して、電流密度を約１９３アンペア／ｍ２ （１８ａｓ
ｆ）とした。この場合にも、ニッケルアノードは９０％
に近い著しく高いアノード効率で溶解し、カソードに水
素ガスが発生した。６時間後、カソード液区画室の溶液
のＮａＯＨ濃度は、５２．５ｇ／ｌに上昇した。
して、電流密度を約１９３アンペア／ｍ２ （１８ａｓ
ｆ）とした。この場合にも、ニッケルアノードは９０％
に近い著しく高いアノード効率で溶解し、カソードに水
素ガスが発生した。６時間後、カソード液区画室の溶液
のＮａＯＨ濃度は、５２．５ｇ／ｌに上昇した。
【００７５】１２時間２０分（５４．２７アンペア時）
後に、反応を停止した。反応において、当初の１５ボル
トから１０ボルトヘ電圧降下が生じた。アノード液区画
室の溶液の量は１．２から１．５リットルに増加した。
ｐＨは１．２７から２．０に上昇した。次亜燐酸アニオ
ンの濃度は、１１．８ｇ／ｌから９１．０ｇ／ｌに増加
した。アノード液区画室の溶液は、分析により、次亜燐
酸ニッケルとして２７．０ｇ／ｌのニッケルを含むこと
がわかった。溶液は、オルト亜燐酸アニオンは含まず、
あるいは実質上含んでいなかった。温度は、室温から約
３８℃（１００°Ｆ）に上昇した。
後に、反応を停止した。反応において、当初の１５ボル
トから１０ボルトヘ電圧降下が生じた。アノード液区画
室の溶液の量は１．２から１．５リットルに増加した。
ｐＨは１．２７から２．０に上昇した。次亜燐酸アニオ
ンの濃度は、１１．８ｇ／ｌから９１．０ｇ／ｌに増加
した。アノード液区画室の溶液は、分析により、次亜燐
酸ニッケルとして２７．０ｇ／ｌのニッケルを含むこと
がわかった。溶液は、オルト亜燐酸アニオンは含まず、
あるいは実質上含んでいなかった。温度は、室温から約
３８℃（１００°Ｆ）に上昇した。
【００７６】中央の区画室においては、次亜燐酸ナトリ
ウム溶液の量は、４．０リットルから３．４リットルに
減少した。次亜燐酸ナトリウムの濃度は、２００ｇ／ｌ
から１５０．０ｇ／ｌに減少した。ｐＨは５．３５から
１０．８に上昇し、温度は室温から約３１℃（８８°
Ｆ）に上昇した。カソード液区画室では、容積の量は
１．２リットルから１．４リットルに増加し、温度は室
温から約２７℃（８０°Ｆ）に上昇した。カソードの重
量の増加はなかった。
ウム溶液の量は、４．０リットルから３．４リットルに
減少した。次亜燐酸ナトリウムの濃度は、２００ｇ／ｌ
から１５０．０ｇ／ｌに減少した。ｐＨは５．３５から
１０．８に上昇し、温度は室温から約３１℃（８８°
Ｆ）に上昇した。カソード液区画室では、容積の量は
１．２リットルから１．４リットルに増加し、温度は室
温から約２７℃（８０°Ｆ）に上昇した。カソードの重
量の増加はなかった。
【００７７】上記実施例は、次亜燐酸ニッケルを本発明
の方法により原材料からつくる効率が高いことを示して
いる。上記説明からわかるように、上記した構成につい
て数多くの変更と組み合わせを、特許請求の範囲に記載
の本発明から逸脱することなく行なうことができるもの
である。かかる変更は本発明の精神と範囲とから逸脱す
るものと考えるべきではなく、かかる修正は全て、特許
請求の範囲に記載の本発明の範囲に包含されるものであ
る。
の方法により原材料からつくる効率が高いことを示して
いる。上記説明からわかるように、上記した構成につい
て数多くの変更と組み合わせを、特許請求の範囲に記載
の本発明から逸脱することなく行なうことができるもの
である。かかる変更は本発明の精神と範囲とから逸脱す
るものと考えるべきではなく、かかる修正は全て、特許
請求の範囲に記載の本発明の範囲に包含されるものであ
る。
【００７８】
【発明の効果】本発明は、上記のように構成されている
ので、次亜燐酸ニッケルを安価な原材料からつくること
ができる方法の提供という、これまで満たされなかった
要望を満足させるものである。本発明の方法は、無電解
ニッケルめっきにおいて使用される次亜燐酸ニッケルの
製造コストを低減させることができる。
ので、次亜燐酸ニッケルを安価な原材料からつくること
ができる方法の提供という、これまで満たされなかった
要望を満足させるものである。本発明の方法は、無電解
ニッケルめっきにおいて使用される次亜燐酸ニッケルの
製造コストを低減させることができる。
【図１】本発明の方法を実施する電解槽を示す側面図で
ある。
ある。
【図２】本発明の方法を実施する３区画電解槽の横断側
面図である。
面図である。
【図３】本発明の方法を実施する５区画電解槽の横断側
面図である。
面図である。
１０ ニッケルアノード １２ ステンレス鋼カソード １４ 電解槽 １６ 酸性次亜燐酸塩溶液 １１０ ニッケルアノード １１２ ステンレス鋼カソード １１４ 電気透析槽 １１５ 中央区画室 １１７ 次亜燐酸ナトリウム溶液 １１８ 電源 １２０ アニオン膜 １２１ カソード膜 １２２ カソード液区画室 １２４ アノード液区画室 １２６ カソード液 １２８ アノード液 ２１０ ニッケルアノード ２１２ ステンレス鋼カソード ２１４ 電気透析槽 ２１５ 中央区画室 ２１７ 次亜燐酸ナトリウム溶液 ２２０、２２０ａ アニオン膜 ２２１、２２１ａ カソード液膜 ２２２ カソード液区画室 ２２２ａ カソード液緩衝区画室 ２２４ アノード液区画室 ２２４ａ アノード液緩衝区画室 ２２６ カソード液 ２２６ａ カソード液緩衝溶液 ２２８ アノード液 ２２８ａ アノード液緩衝溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・ブラシュ アメリカ合衆国11767ニューヨーク州ネ スコンセット，カンタベリー・レーン・ 11 (72)発明者 ドナルド・トムソン アメリカ合衆国11768ニューヨーク州ノ ースポート，ギルダー・コート・９ (72)発明者 ルイス・ヘンリー・ガレイ アメリカ合衆国11570ニューヨーク州ロ ックヴィル・センター，アパートメン ト・ジー22，リンカーン・アベニュー・ 70 (56)参考文献 特開 昭61−281886（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−201964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (34)
- 【請求項１】ニッケルアノードを次亜燐酸アニオンの溶
液と接触させる工程と、 前記溶液と接触するカソードに前記アノードを介して電
流を印加することにより前記アノードのニッケルを前記
次亜燐酸塩溶液にアノード溶解させて次亜燐酸ニッケル
溶液を形成する工程と、 前記次亜燐酸ニッケル溶液を回収して濃縮する工程とを
備えることを特徴とする次亜燐酸ニッケルの製造方法。 - 【請求項２】前記次亜燐酸アニオンの溶液は前記アノー
ドから溶解されるニッケルのモル数の少なくとも２倍
で、約６倍以下の化学量過剰の酸プロトンを提供するＨ
３ ＰＯ２ 溶液からなることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】前記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する工程
を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する前記
工程は前記次亜燐酸ニッケル溶液を濃縮する工程からな
ることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】前記次亜燐酸アニオンの溶液は約７よりも
低いｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】前記次亜燐酸アニオンの酸性溶液は約１乃
至約３のｐＨを有することを特徴とする請求項５に記載
の方法。 - 【請求項７】前記電流は約１０７アンペア／ｍ２ より
も大きい電流密度で前記アノードに印加されることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】前記電流は約１０７乃至約１０７０アンペ
ア／ｍ２ の電流密度で前記アノードに印加されること
を特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記次亜燐酸アニオンの溶液は安定剤を更
に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】ニッケルアノードをアノード液と接触さ
せる工程と、 耐カチオン拡散性の膜により前記アノード液から分離さ
れた次亜燐酸塩溶液を得て前記ニッケルアノードよりな
るアノード区画室を画成することにより次亜燐酸アニオ
ンを前記耐カチオン拡散性の膜を介して前記アノード液
に導く工程と、 導電性のカソード液と電気的に接触するカソードを提供
する工程と、 耐アニオン拡散性の膜により前記次亜燐酸塩溶液を前記
カソード液から分離することによりカソード区画室を画
成する工程と、 前記カソードに前記アノードを介して電流を印加するこ
とにより前記アノードのニッケルを前記次亜燐酸塩溶液
にアノード溶解させることにより次亜燐酸ニッケル溶液
を形成する工程とを備えることを特徴とする次亜燐酸ニ
ッケルの製造方法。 - 【請求項１１】前記アノード液は約７よりも低いｐＨを
有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】前記酸性アノード液は約１乃至約３のｐ
Ｈを有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】前記カソードはステンレス鋼、鋼、グラ
ファイトおよび白金被覆チタンよりなる群から選ばれる
カソード材料からなることを特徴とする請求項１０に記
載の方法。 - 【請求項１４】前記カソードはステンレス鋼からなるこ
とを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１５】前記電流は約１０７アンペア／ｍ２ よ
りも大きい電流密度で前記アノードに印加されることを
特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１６】前記次亜燐酸アニオンの溶液は前記アノ
ードから溶解されるニッケルのモル数の少なくとも２倍
で、約６倍以下の化学量過剰の酸プロトンを提供するＨ
３ ＰＯ２ 溶液からなることを特徴とする請求項１０に
記載の方法。 - 【請求項１７】前記アノード液は安定剤を更に含むこと
を特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１８】前記耐カチオン拡散性の膜はアニオン交
換膜からなることを特徴とする請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項１９】前記次亜燐酸塩溶液は少なくとも１Ｍの
次亜燐酸アニオン溶液からなることを特徴とする請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項２０】電気分解を行なう前の前記カソードをア
ルカリ金属水酸化物の溶液と最初に接触させる工程を更
に備えることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項２１】前記アルカリ金属水酸化物溶液は約０．
１Ｍの水酸化ナトリウム溶液からなることを特徴とする
請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】前記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する工
程を更に備えることを特徴とする請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項２３】前記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する前
記工程は前記次亜燐酸ニッケル溶液を濃縮する工程から
なることを特徴とする請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】前記次亜燐酸ニッケル溶液を回収する前
記工程は次亜燐酸ニッケルの結晶を前記溶液から晶出さ
せ、前記次亜燐酸ニッケル結晶を乾燥する工程からなる
ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】前記次亜燐酸塩溶液は一対の前記耐カチ
オン拡散性の膜により前記アノードから分離されること
により前記対をなす耐カチオン拡散性の膜間にアノード
液緩衝溶液を提供することを特徴とする請求項１０に記
載の方法。 - 【請求項２６】前記次亜燐酸塩溶液は一対の前記耐アニ
オン拡散性の膜により前記カソードから分離されること
により前記対をなす耐アニオン拡散性の膜間にカソード
液緩衝溶液を提供することを特徴とする請求項１０に記
載の方法。 - 【請求項２７】ニッケルアノードをアノード液と接触さ
せる工程と、 耐カチオン拡散性の膜により前記アノード液から分離さ
れた次亜燐酸塩溶液を得て、次亜燐酸アニオンを前記耐
カチオン拡散性の膜を介して前記アノード液に導く工程
と、 導電性のカソード液と電気的に接触するカソードを提供
する工程と、 耐アニオン拡散性の膜により前記次亜燐酸塩溶液を前記
カソード液から分離する工程と、 前記カソードに前記アノードを介して電流を印加して、
前記アノード液のｐＨを制御することを必要とせずに前
記アノードのニッケルを前記次亜燐酸塩溶液にアノード
溶解させることにより次亜燐酸ニッケル溶液を形成する
工程とを備えることを特徴とする次亜燐酸ニッケルの製
造方法。 - 【請求項２８】前記アノード液は約１乃至約３のｐＨを
有することを特徴とする請求項２７に記載の方法。 - 【請求項２９】前記電流は約１０７アンペア／ｍ２ よ
りも大きい電流密度で前記アノードに印加されることを
特徴とする請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３０】前記電流は約１０７乃至約１０７０アン
ペア／ｍ２ の電流密度で前記アノードに供給されるこ
とを特徴とする請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３１】前記耐カチオン拡散性の膜はアニオン交
換膜からなることを特徴とする請求項２７に記載の方
法。 - 【請求項３２】前記次亜燐酸塩溶液は少なくとも１Ｍの
次亜燐酸アニオン溶液からなることを特徴とする請求項
３１に記載の方法。 - 【請求項３３】電気分解を行なう前の前記カソードをア
ルカリ金属水酸化物の溶液と最初に接触させる工程を更
に備えることを特徴とする請求項３１に記載の方法。 - 【請求項３４】前記アルカリ金属水酸化物溶液は約０．
１Ｍの水酸化ナトリウム溶液からなることを特徴とする
請求項２７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/277,339 US5522972A (en) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | Nickel hypophosphite manufacture |
| US08/277,339 | 1994-07-19 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP20180695A Expired - Fee Related JP3265495B2 (ja) | 1994-07-19 | 1995-07-17 | 次亜燐酸ニッケルの製造方法 |
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|---|---|
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- 1995-07-17 JP JP20180695A patent/JP3265495B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-19 EP EP95111344A patent/EP0693577B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-19 DE DE69505606T patent/DE69505606T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-29 HK HK98109540A patent/HK1008837A1/xx not_active IP Right Cessation
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