JPS63303078A - 化学ニツケルメツキ液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化学ニッケルメッキ液の再生のための処理方
法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

化学ニッケルメッキは、電極不要、不導体にもメツ中が
つく、耐食性が良い、均一なメッキ皮膜が得られる等の
特徴を有している。

このため、化学ニラナルメツ中は、プラスチック、セラ
ミック、金属などの素材に電導性の付与、又は耐食性、
耐暦耗性若しくは硬度の向上、はんだ付は性若しくは接
着性の改善などの目的で幅広く利用されている。

化学ニッケルメッキ液は、主としてニッケル壌、ニツナ
ルイオンのキレート化剤及びニッケルイオンの還元剤を
含んでいる。ニッケル塩からのニッケルイオンは、還元
剤によって還元されて被メッキ物の表向に金属ニッケル
として析出すると考えられている。一方、還元剤自身は
酸化されて酸化生成物となり、化学ニッケルメッキ液中
に蓄積する。ところが、この還元剤の酸化生成物は、化
学ニッケルメッキのメッキ皮膜の物性及び反応速度に患
影響な及ぼす。このため、化学ニラナルメツ中波中に含
まれる還元剤の酸化生成物の濃度がある一定濃度、例え
ば３００〜４００１１７１以上となったときには、化学
ニッケルメッキ液の全部又は一部を新液に置き換える方
法が採用されている。

しかしながら、この方法によると還元剤の酸化生成物以
外の有用な成分まで廃棄されるため、化学ニッケルメッ
キ液のコストが高くなるという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、還元剤の酸化生成物を含む化学ニッケル
メッキ液から還元剤の酸化生成物を選択的に除去する方
法について研究を重ねてきた。その結果、驚くべきこと
に、化学ニッケルメッキ液を単に電気透析することによ
り、化学ニッケルメッキ液中の有用な成分は除去される
ことなく還元剤の酸化生成物が選択的に分離されること
な見い出し、本発明を完成させるに至った。

耶ち、本発明は、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜及
び陰イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽の脱塩基
にニッケルイオンの還元剤の酸化生成物を含む化学ニッ
ケルメッキ液を供給し、電気透析を行なうことによって
該還元剤の酸化生成物を該化学ニッケルメッキ液から選
択的に分離することを特徴とする化学ニッケルメッキ液
の晃理方法である。

本発明に於いて、電気透析に供される化学ニッケルメッ
キ液は、ニッケルイオンの還元に用いられる還元剤の酸
化生成物を含んでいる。還元剤としては、通常の化学ニ
ッケルメツ中で用いられる公知の還元剤が何ら制限され
ずに使用し得る。一般には還元剤として次亜リン酸ソー
ダ、次亜リン酸カリ等の次亜リン酸塩；ジメチルアミン
ポラン等のアルキルアミンボラン；水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物等
を挙げることができる。これらの還元剤の酸化生成物と
しては、還元剤が次亜リン酸塩の場合には、亜すン散ソ
ーダ、亜リン酸カリウム等の亜リン酸塩であり、還元剤
がアルキルアミンポランの場合にはホウ酸であり、還元
剤が水素化ホウ素化合物の場合には水酸化ホウ素である
。還元剤の酸化生成物としては、上記した中でも電気透
析による分離効率の点から亜リン酸塩であることが好ま
しい。

ｆｌニッケルメッキ液中の他の成分については特に制限
されるものではなく、通常の化学ニッケルメッキに使用
される成分が含まれテイテ良い。例えハ、ニツナルイオ
ン、ニツナルイオンのキレート化剤等である。ニッケル
イオンの供給源であるニッケル塩としては、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル及び硝駿ニッケルが挙げられる。また
、ニッケルイオンの中レート化剤としては、乳酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、グルコン酸等
のオ牛ジカルボン酸；グリシン、アラニン等のアミノ酸
等が挙げられる。本発明に於いては、電気透析によって
還元剤の酸化生成物と共に硫酸イオンも分離することが
可能である。

従って、化学ニッケルメッキ液中に蓄積する不要な成分
の除去の観点から、上記したニッケル塩として硫酸ニッ
ケルを用いることが好ましい。

上記した化学ニッケルメッキ液中に含まれる各成分の濃
度は特に制限されるものではなく、通常の化学ニッケル
メッキに使用した後の各成分の濃度であれば良い。しか
し、還元剤の酸化生成物の濃度は、電気透析による分離
効率の点から２００１／ＩＩ以上であることが好ましい
。その他の成分の濃度については特に制限されない。通
常、化学ニッケルメッキ液中には、ニッケルイオンが１
〜３０ｇ／ｌ、ニッケルイオンのキレート化剤が１−５
０９／ｌ、また、還元剤が１〜５０１／ｌ含まれている
。

本発明に於いて、電気透析による還元剤の酸化生成物の
分離効率を勘案すれば、 〔還元剤の酸化生成物の濃度〕 〔ニッケルイオンの備度十ニッケルイオンのキレート化
剤の一度十還元済ψイ瓢貨〕で示される式の値が、１５
以上、好ましくは２５以上の化学ニッケルメッキ液を電
気透析の対象とすることが好ましい。

本発明に於いては、上記した化学ニッケルメッキ液中に
、化学ニッケルメッキに通常使用される促進剤、安定剤
、湿潤剤等が含まれていても良い。

促進剤としては、ＰＨの縫衝作用を与えると共に二ツク
ルの析出を促進させるものが用いられる。具体的には、
酢酸、ギ酸、プ胃ピオン酸、マロン酸、コへり酸、アジ
ピン酸等のモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその
塩類等がある。安定剤としては、メッキ浴の分解を防ぎ
、光沢を付与するものが用いられ、具体的には、チオ尿
素やその誘導体等の硫黄化合物、又は硝酸鉛等の重金ｊ
ｌ！塩類等がある。湿ｎ−剤としては、メッキ面と溶液
の濡れ性改善とビット防止のために使用される界面活性
剤等が用いられる。

本発明に用いる電気透析槽は、陽極と陰極の電極間に陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜が交互に配列された構造
であれば、公知の電気透析槽が特に制限なく採用される
。例えば、陽極及び陰極間に陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜をそれぞれ室枠を介して交互に配列し、これらの
両イオン交換膜と室枠によって脱塩室と濃縮室とを形成
させた構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル
型等の電気透析槽である。かかる電気透析槽に用いる膜
数あるいは脱塩基及び濃縮室の流路間隔（層間隔）等は
、処理するメッキ液の種類や処理量により適宜選定され
る。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、公知のものが制限さ
れず用い得るが、陽イオン交換基として、スルホン酸基
又はカルボン酸基等を有し、イオン交換容量が１．０〜
λＯｒａｅｇ／ｇ−乾燥樹脂及び膜抵抗が０．１４〜１
０Ω・−である膜が好適である。また、陰イオン交換基
層を膜表面の少なくとも一方に有する陽イオン交換膜が
好ましい。上記の陰イオン交換基層の交換基としては、
第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第
４級アンモニウム塩基等が挙げられ、その存装置はα５
ｘ　１０−’　〜２　Ｘ　１００−５ａｅ／ｃｄの範囲
であることが好ましい。

一方、陰イオン交換膜としては、第１級アミノ基、第２
級アミノ基、第３級アミノ基。

第４級アンモニウム塩基、又は第４級ピリジウム塩基等
のいわゆるオニウム塩基を有し、イオン交換容量が１．
０〜ｔｏｍ＠ｇ／ｇ−乾燥樹脂及び膜抵抗が０．１〜４
．０Ω・−である陰イオン交換膜であることが望ましい
。また、陰イオン交換膜は、４Ｎ−ＮａＣ４水溶液に対
する２５℃に於ける拡散定数がＩ　Ｘ　１０−６〜５×
１００−５ａ／ｓｅ　ｃ　、好ましくは５Ｘ１０　〜３
Ｘ　１０−５α／　ａ　ｅ　ａ　であることが、還元剤
の酸化生成物の分離効率の点から好適である。

上記の陰イオン交換膜は、一般にハロアルキルスチレン
類やビニルピリジン類を重合シて得たものが好ましく、
公知の製造方法により特に制限なく得ることかできる。

その代表的な製造方法を例示すると、 ｌ）ハロアルキルスチレン類モノマー、架橋剤、微粉末
の熱可順性高分子物質及びラジカル重合開始剤からなる
ペースト状混合物を布状物等の基材に塗布し、次いで加
熱重合して膜としたのち、例えば、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等と反応させる方法。

２）ビニルピリジン類七ツマ−と架橋剤にスチレン−ブ
タジェンゴム等を加えて粘稠にしたものにラジカル重合
開始剤を加え、ポリ塩化ビニル等の布に塗布し、次いで
、加熱重合して膜状物としたのち、例えば、ヨウ化メチ
ル−ｎ−へ中サン等のアルキルパライト混合溶液によっ
てアル中ル化処理する方法。

等が採用される。

前記した化学ニッケルメッキ液は、電気透析槽の脱塩基
に供給され、電気透析が行なわれる。電気透析の運転条
件は、通常の条件、例えば、電流密度０．１〜ＩＯＡ／
ａＩが採用される。供給される化学ニッケルメッキ液の
液温か高くなると電気透析槽中で金属ニッケルの析出反
応が起こり、イオン交換膜にニッケルが付着して電気透
析の効率が低下する。そのため、化学ニッケルメッキ液
の液温は６０℃以下に保持することが好ましい。

以下、図１に基づいて本発明の化学ニッケルメッキ液の
処理工程を説明する。

化学ニッケルメッキが行なわれるニッケルーメツ生温１
中のニッケルメッキ液６は、通常はバイパス７により循
環されている。化学ニッケルメッキ液６中の還元剤の酸
化生成物の濃度がある一定の値、例えば、３００１１／
Ｊ以上になった時に、化学ニッケルメッキ液６は冷却ｆ
ｓ２を経由して電気透析槽３の脱塩室に供給される。電
気透析によって還元剤の酸化生成物が分離された化学ニ
ッケルメッキ液は、１ｌＩｓＩｌｌ槽４に供給声れて化
学ニッケルメッキ液に必要な成分が補充されて後、加熱
器５で昇温されてニッケルメッキ浴１に供給される。電
気透析によって還元剤の酸化生成物の濃度がある一定の
値、例えば、１５０１７１以下になった時に化学ニッケ
ルメッキ液６は、電気透析槽３への供給がストップされ
、再びバイパス７を通して循環される。

化学ニッケルメッキ液の処理方法としては、上記の方法
の他にメッキ後の化学ニッケルメッキ液をバッチで電気
透析する方法も採用することができる。

以上のようにして再生処理を行なうことにより、化学ニ
ッケルメッキ液を再利用することができる。

〔効　　果〕

以上に説明したように、本発明の方法は化学ニッケルメ
ッキ液中に蓄積してメッキ反応に悪影響を及はす還元剤
の酸化生成物を選択的に化学ニッケルメッキ液から分離
することができる。その際に、化学ニッケルメッキ液中
に、ニツクルイオン、ニツクルイオンの千レート化剤及
び還元剤等のように化学ニッケルメッキに必要な成分が
含まれていても、これらの成分が除去される量はわずか
である。

また、ニッケルイオンの供給源として硫酸ニッケルを用
いた場合には、硫酸ニッケルからの硫酸イオンも選択的
に除去することができるため、化学ニッケルメッキにと
って不要な硫酸イオンの蓄積をも防止することができる
。

以上に述べたように、本発明によれば、化学ニッケルメ
ッキに必要な成分をそのまま残し、不要な成分を選択的
に除去することができる。従って、本発明は、化学ニッ
ケルメッキ液を新液に更新することによって化学ニッケ
ルメッキに必要な成分まで廃棄するということなく、連
続して長時間にわたり安定した化学ニッケルメッキを可
能にするものである。

〔実施例〕

以下に、実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

尚、以下の実施例に於ける化学ニッケルメッキ液の分析
は次の方法を用いた。

ニラクルイオン：エチレンジアミン４酢酸ナトリウムに
よる千し− ト滴定法及び高周波プラ ズマ発光分光分析法 ラムによるヨウ 素還元滴定法 さらに、拡散定数の測定は以下の方法により行なった。

また、実施例中、「部」は「重量部」の意味である。

アクリル製の二室拡赦セルを用い、一方に純水を他方に
４．０Ｎ−ＮａＣ１水溶液を配した。

２５℃で両室を１５００　ｒｐｍで攪拌して純水中に拡
散してきた塩の鼠を分析してＮ＆Ｃ６の拡散量を求め、
次式により拡散定数（Ｄ／ｌｉ）を求めた。

Ｄ／δ＝Ｑ／ΔＣ−Ａ−ｔ Ｄ＝拡散係数（ｃｄ　／ｓ　ｅ　ｃ　）δ：膜厚（ｃｍ
　） Ｑ：拡散量（ｅｑ　） ムＣ：濃度差（＠　ｑ／ｃｓｊ　） Ａ：膜面積（ｄ） ｔ：透析時Ｉ’１ｌ（ｓｅａ） お前例】 クロルメチルスチレン　　　　　　　　３０．６ｇをメ
タノール１０　ＱＫｔ中で室温にて２４時間反応させ、
第４級アンモニウム基とビニルベンジル基を有する化合
物を得た。

上記化合物２０００ｐ１ｍを含む１．　ＯＮ　−ＮａＣ
Ａ！溶液にネオ七ブタＣＭ（徳山曹達■製陽イオン交換
膜）を２５℃で２時間浸漬し、次いで窒素雰曲気下、重
合開始剤として過硫酸カリウム及び亜硫酸す）　ＩＪウ
ムをそれぞれ２０００卿加え、液な攪拌した。１０時間
処理を行なつた後、α５Ｎ−ＮａＯＨ溶液中で５時間処
理し、表面に陰イオン交換基層を有する陽イオン交換膜
を得た。イオン交換容置は１２ｍ＠ｑ／Ｉ−乾燥樹脂、
１１５１抵抗は２０Ω・ｄであり、陰イオン交換基の存
在量は、片面で８Ｘ１０−’ｅｑ／ｃＩＩであった。

陽イオン交換膜（Ｂ）の製造 スチレン１００部、ジビニルベンゼン（約５５％）２０
部、ジブチル７タレート１０部。

ベンゾイルパーオキサイド５部、ポリ塩化ビニル微粉末
４０部の混合溶液をテビロン布に塗布し加熱重合して高
分子膜状物を得た。

高分子膜状物をクロルスルホン９：Ｒ酸＝１：１の液に
４０℃１時間浸漬してスルホニにり＊５イＶ：Ｘｋホ＞
酸＝６０？４０１Ｆ）ｌｉを得た。

この膜を分子量約３００００のポリエチレンイシンを５
重ｆｉｔ襲含む水溶液中に室温で１０時間浸漬し、次い
でα５Ｎ−ＮａＯＨに２時間浸漬した。膜表層部にスル
ホニルクロライドとポリエチレンイシンを化学的に結合
したスルホン酸アミド基とスルホン酸基、内部にスルホ
ン酸基を有する陽イオン交換膜を得た。

イオン交換容量は１．９ｍ＠σｇ乾燥樹脂、膜抵抗は２
３Ω・ｄであり、陰イオン交換基の存在量は２　Ｘ　１
０−”ｅｑＡｉであった。

参考例２ 陰イオン交換膜（Ａ）の製造 ４−ビニルピリジン　　　　　　　　　１００部ビスビ
ニルフェニルエタン　　　　　　　　　５部微粉末ポリ
塩化ビニル　　　　　　　　　１２部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　　４部からなる七ツマー組成物
を、ポリ塩化ビニル製の平織布に塗布し、両面をポリエ
ステル製のシートでおおい、７０℃で５時間重合した。

次いで、この膜をヨウ化メチルとｎ−へキサンの混合溶
液（３０℃）中に２日間浸漬して陰イオン交換基を導入
した。得られた陰イオン交換膜（Ａ）のイオン交換容量
は３．０ｍｅｑ／ｙ乾燥樹脂、膜抵抗は１．０Ω・ｄ、
拡散定数はλ０ＸＩＯＣＩＩ／畠ｅａであった。

陰イオン交換Ｈ（Ｂ）の製造 クロルメチルスチレン　　　　　　　　１００ｍジビニ
ルベンゼン　　　　　　　　　　　　　４部ニトリル−
ブタジェンゴム　　　　　　　　５部ベンゾイルパーオ
キサイド　　　　　　　　４部からなる七ツマー組成物
を、ポリ塩化ビニル製の平織布に塗布し、両面をポバー
ル製のシートでおおい、７０℃で４時間、次いで８０℃
で４時間重合した。次に、この膜をトリメチルアミンと
７七トン水溶液の混合浴ｔ　（ｓ。

℃）中に３日間浸漬して陰イオン交換基を導入した。得
られた陰イオン交換膜（Ｂ）のイオン交換容量はＺｌｍ
・ｑ／Ｉ乾燥樹脂、ｇ抵抗は１．３Ω・ｄ拡散定数は０
．９　Ｘ　１０−　’ｃｍ／ｅ　ｅ　。

であった。

実施例１ 表−１に示した組成の化学ニッケルメッキ液（ＰＨ＝４
．５）を調製し、化学ニッケルメン牛を１２タ一ン行な
った。尚、ｌターンとは、化学ニッケルメッキ液中の当
初の金属イオンがすべて金属として析出する迄メッキを
行なうことを言う。即ち、メッキ前のニッケルイオン濃
度が５１１／ｌである化学ニッケルメッキ液が２００１
あるときは、１ゆのニッケルを析出させるまでメッキを
行なうことを１ターンと呼ぶ。

各ターンのメッキ中には、化学ニッケルメッキ液中のニ
ッケルイオン濃度がほぼ一定となるように硫酸ニッケル
を補充し、ＰＨがほぼ一定となるように苛性ソーダな加
えた。また、硫酸ニッケルの補充社に応じて次亜リン酸
ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムを
補充した。各ターンのメッキ終了直後の化学ニッケルメ
ッキ液の分析１直を表−２に示した。

５ターン目のメッキの後に還元剤の酸化生成物である亜
リン酸ナトリウムが３６０＆／ｌ検出されたにッケルイ
オン、＋レート化剤及び還元剤の濃度の合計に対する還
元剤の酸化生成物の濃度の割合は６．０）ので、ごのメ
ッキ液を図１のフローシートに従って電気透析槽に供給
し、電気透析を行なった。

陽イオン交換膜としては参考例１で得た陽イオン交換膜
（Ａ）を、陰イオン交換膜としては、参考例２で得た陰
イオン交換膜（Ａ）を用いた。これらの両イオン交換膜
を１０対配した電気透析槽ＴＳ−２型（徳山曹達株制。

有効膜面積２　ａ　ｄ　／対）を用いた。電気透析は温
度３５℃、平均電流密度３Ａ／ｄｍ”、換向速度０．１
〜０．３ｃｌＬ／　ｓｅａで行なった。

電気透析後の化学ニッケルメッキ液は調製槽４に供給さ
れ、薬液補給及び昇温の後にニッケルメッキ浴１に供給
され再使用された。

メッキ回数が６〜８ターンにわたって上記の電気透析を
連続して行なった。その後の９〜１２ターンについては
、化学ニッケルメッキ液の電気占析槽への供給をやめ、
バイパス７により循環を行なった。

実施例２ 表−３に示す組成の化学ニッケルメッキ液（ＰＨ＝６．
ｏ）を調製し、化学ニッケルメッキを６タ一ン行なった
。化学ニッケルメッキ液中のニッケルイオン濃度とＰＨ
がほぼ一定となるように、各メッキ中に硫酸ニッケルと
苛性ソーダを補充し、また、硫酸ニッケルの補充証に応
じて次亜リン酸ナトリウム、グリシン及びクエン酸ナト
リウムを補充した。

６ターン目のメッキ後に還元剤の酸化生成物である亜リ
ン酸ナトリウムが５１２１１７１検出されたにッケルイ
オン、キレート化剤及び還元剤の濃度の合計に対する還
元剤の酸化生成物の温度の割合は５．５）ので、このメ
ッキ液をバッチで電気透析にかけ、亜リン酸ナトリウム
を除去した。

参考例１の陽イオン交換膜（Ｂ）及び参考例２の陰イオ
ン交換膜（Ｂ）を用いた他は、実施例−１と同様の電気
透析槽を用いて電気＾析を行なった。電気透析は、温度
３２〜３７℃、平均電流密度３Ａ／ｄ＋ｎ“、膜面速度
２〜３０ａｌ　／ａ　＠　Ｑで２時間行なツタ。

その結果、表−４に示す化学ニッケルメッキ液が得られ
た。この化学ニッケルメッキ液は、薬液補充の後に再使
用した。

表−３ 実施例３ 表−５及び表−６に示した組成の化学ニッケルメッキ液
をパッチで電気透析を行なってホウ酸イオンな除去し、
再生回収した。

実施例二１と同じ電気透析槽を用いて、電気透析を行な
った。電気透析は、温度３５℃。

平均電流密度３Ａ／ｄゼ、膜面速度２〜３Ｉ２／ｓｅａ
で２時間行なった。

その結果、表−５及び表−６に示した組成の化学ニッケ
ルメッキ液が得られた。この化学ニッケルメッキ液は薬
液補給を行なった後に再使用した。

表−５ 表−６

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法を実施するための工程を示す概略
図である。 図中、１はニッケルメッキ浴、２は冷却器。 ３は電気透析槽、４は調製槽、５は加熱器。 ６は化学ニッケルメッキ液、７はバイパスを夫々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極と陰極との間に陽イオン交換膜及び陰イオン
   交換膜を交互に配列した電気透析槽の脱塩室にニッケル
   イオンの還元剤の酸化生成物を含む化学ニッケルメッキ
   液を供給し、電気透析を行なうことによつて該還元剤の
   酸化生成物を該化学ニッケルメッキ液から選択的に分離
   することを特徴とする化学ニッケルメッキ液の処理方法
   。