JPH0240744B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、有効な酸化剤であるところの、アン
モニウムイオンを含まない硝酸第２セリウムの硝
酸溶液の製造法に関するものである。 該溶液は、酸化剤として、芳香族化合物から対
応するキノン類の製造（例えばナフタリンから
１，４−ナフトキノンの製造）、芳香族側鎖の酸
化（例えばトルエンからベンズアルデヒド製造）、
水酸基の酸化、シクロアルカノンの開環、オキシ
ムのカルボニル化など、有機合成の分野等で広く
用いられる。（例えば、大嶌幸一郎、有機合成化
学協会誌、第40巻、12号、1171頁（1982））また、
最近では半導体部品製造プロセスのエツチング剤
として、あるいは原子炉施設の配管や機器に付着
した放射性腐食生成物の溶解・除去を行なう化学
除染剤としての用途も知られている。 ［従来の技術］ 前記第２セリウムイオンを含む溶液の原料とし
てよく用いられる第２セリウム塩としては、硫酸
第２セリウムCe（SO4）2、硝酸第２セリウムアン
モニウム（NH4）2［Ce（NO3）6］、過塩素酸第２セ
リウムH2Ce（ClO4）6などが知られている。 工業的には、第２セリウム塩を用いて有機化合
物を酸化すると第２セリウムは第１セリウムに還
元されるので、これを回収・酸化し第２セリウム
に戻して再利用する必要があり、このため有機化
合物の酸化反応工程と回収した第１セリウムを電
気化学的に第２セリウムに酸化・再生する工程と
を組み合わせて行なう間接電解法がよく行なわれ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の第２セリウム塩による間
接電解法では以下に記すようにそれぞれ難点があ
つた。 硫酸第２セリウム溶液を用いて酸化反応を行な
わせる場合、反応で生成する硫酸第１セリウムの
溶解度が比較的小さいので反応後の硫酸第１セリ
ウムの析出を避けるために、硫酸第２セリウム濃
度は低く設定せざるを得ない。従つて、その様な
低濃度の硫酸第２セリウム溶液を用いた酸化反応
の反応速度は遅くなり、反応時間が長くなる。ま
た、セリウム濃度が低いと酸化反応によつて生成
する第１セリウムイオンを電解酸化して第２セリ
ウムイオンに再生する場合に、陽極における過電
圧が上昇し、その結果電解電圧の上昇および水の
分解による酸素発生電極反応がより活発に起こ
り、第２セリウムイオン生成の電流効率の低下を
招く。さらに、低濃度第２セリウムイオン溶液を
用いた反応は、溶液単位体積当りの有効第２セリ
ウムイオン量が少ないために反応容器や付帯設備
が大きくなるといつた難点をも有し、これらの欠
点が硫酸第２セリウムを用いた酸化反応プロセス
の工業化を困難なものとしている。更に第２セリ
ウム塩の中でも硫酸第２セリウムは比較的酸化力
が低く、反応によつて充分な酸化力を供すること
ができない場合もある。 また、硝酸第２セリウムアンモニウム溶液を用
いて酸化反応を行なわせる場合、水に対する溶解
度は大きく、第２セリウムイオン濃度による前記
の難点は克服される。しかしながら、セリウム源
がアンモニウムと硝酸セリウムの複塩であり、有
機化合物の酸化反応工程と電解による第２セリウ
ムの再生工程を組み合わせるプロセスにおいて
は、電解酸化によつて硝酸イオンやアンモニウム
イオンが複雑に挙動し、工業化には様々な不都合
を与えている。即ち、条件によつては電解によつ
て陰極で硝酸イオンが亜硝酸イオンやアンモニウ
ムイオンに還元され、また陽極でアンモニウムイ
オンが亜硝酸イオンや硝酸イオンにあるいは亜硝
酸イオンが硝酸イオンに酸化されることが起こ
る。こうした酸化還元反応により水素イオン、ア
ンモニウムイオン、硝酸イオンあるいは亜硝酸イ
オンなどの濃度変化が起こつて液のPHも変化す
る。それに伴なつて、装置や電極の劣化が複雑か
つ深刻に起こり、第２セリウム塩溶液の酸化剤と
しての能力も変化するため反応条件等の設定も変
動させねばならず、実際の運転には定期的な液組
成の分析および硝酸イオン等を添加するなどの調
整、場合によつては液の入れ替えの必要が生じ、
またアンモニウムイオンの酸化等の陽極反応は目
的とする第２セリウムイオン生成の電流効率の低
下をもたらす。 その他のセリウム源として知られている過塩素
酸第２セリウム塩を用いた場合は高価な上に危険
物であり、腐食の面からも取り扱い上問題があり
工業化には不適当である。 また、一般に第２セリウムイオンを含む酸溶液
は強い酸化力を有するため電解装置に使用する材
料の耐久性も問題となる。 この様に第２セリウムを含む塩およびその溶液
は有機合成等の分野で特徴のある優れた酸化剤で
あるにもかかわらず従来の方法では上記の様な欠
点を有するがゆえにその工業的規模での実施は非
常に困難なものになつている。 本発明の目的は、第１セリウムを含む溶液を電
解酸化して第２セリウムを含む溶液を製造するに
あたり、第１セリウムイオンの酸化以外の電極反
応を抑制しながら高い電流効率で、比較的高い濃
度の第２セリウムを含む溶液を製造する方法を提
供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記の従来の第２セリウムを含む
塩およびその溶液を用いた酸化反応の欠点は主と
してセリウム塩の種類およびイオンの陽極−陰極
間の移動に起因すると考え、種々検討した結果本
発明を完成したものである。即ち、本発明は、陽
極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶液を用
い、陰極液として硝酸イオンを含まない電解質液
を用い、隔膜としてカチオン交換膜を用いて電解
酸化し、アンモニウムイオンを含まない硝酸第２
セリウムの硝酸溶液を得る方法である。 従来、硝酸第１セリウムを用いた間接電解法に
ついてはほとんど知られていない。しかし、本発
明者等の研究の結果、本発明の方法により得られ
る硝酸第２セリウムの硝酸溶液はセリウム塩の溶
解性が高いため工業的な有機化合物の酸化剤とし
て十分な濃度のものを得られることがわかつた。
しかも硝酸第１セリウムはセリウム塩としては比
較的安価で、入手も容易である利点を有する。陽
極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶液を用
いることにより、高いセリウム濃度を保持するこ
とができる。また、陰極液として硝酸イオンを含
まない電解質液を用いることにより、前述した硝
酸イオンに基因する不都合を回避することができ
る。陽極中の硝酸イオンが陰極液中に浸入してく
ることに対しては、隔膜としてカチオン交換膜を
用いることにより回避する。 本発明において用いられる陽極液中のセリウム
の濃度としては、電解酸化温度における硝酸第１
セリウムあるいは硝酸第２セリウムまたは両者共
存時の溶解度以下の濃度であればよいが、あまり
高濃度になると液の粘度が上昇し電解酸化および
それに続く反応等の諸操作に支障をきたす場合も
あり、また電解時の抵抗も大きくなる。逆に、あ
まりに低温度であると硝酸セリウムの優位性、す
なわち高溶解性が生かされないので、0.1〜10モ
ル／（より好ましくは0.2〜５モル／）の範
囲内であることが好ましい。 本発明において用いられる陽極液中の硝酸濃度
は低すぎれば、電解酸化によつて生成した硝酸第
２セリウムイオンが不安定で加水分解を起こし、
高すぎれば高温において酸自身の分解や材料腐食
が促進されるために0.2〜10モル／、より好ま
しくは0.3〜８モル／、更に好ましくは0.5〜６
モル／の濃度の範囲内にあることが望ましい。
なお、ここでいう硝酸濃度には、硝酸セリウムか
らくる硝酸イオンの濃度は含まない。 本発明において用いられるイオン交換膜として
は通常のカチオン交換膜でよいが、カチオン交換
膜とアニオン交換膜を組み合わせたものや、カチ
オン交換膜表面を改質したり、イオン交換容量の
異なる二つ以上の層よりなるもの用いるとセリウ
ムイオンや硝酸イオン等の透過が抑制されより好
ましい。また膜の耐久性を考慮するとフツ素系イ
オン交換膜であることがより好ましい。隔膜を用
いない場合には、陰極において硝酸イオンの還元
が起こつてアンモニウムイオンが生成し硝酸第２
セリウムの溶液に混入するばかりか、陽極におい
て生成した第２セリウムイオンが拡散し陰極で再
び第１セリウムイオンに還元されてしまい電流効
率の低下をもたらす。その他、前述した如く、液
の管理等様々な不都合を生じる。また、イオン交
換膜以外の隔膜、例えば素焼きの隔膜板を用いた
場合も、イオンの陽極−陰極間の移動防止が不十
分となり、イオン交換膜に比較して短期間のうち
に同様のことが起こる。 なお、前記のように、カチオン交換膜とアニオ
ン交換膜とを組み合わせて、例えば３室型電解セ
ルに使用する場合、カチオン交換膜を陽極室と中
間室との間の隔膜として、またアニオン交換膜は
中間室と陰極室との間の隔膜として使用する。ま
た、上記２つの隔膜としていずれもカチオン交換
膜を使用してもよい。 また、イオン交換膜のイオン交換容量として
は、一般的には0.1〜10ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂、
好ましくは0.2〜４ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂、更
に好ましくは0.3〜2.5ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂の
交換容量を持つものが推奨される。イオン交換容
量が大きすぎる場合は、得られる膜の機械的強度
が低く膜の製造も困難となる他、実用的な電解に
供するときに膜を通してセリウムイオン等の混入
が多くなり、連続運転に支障をきたしたり、電流
効率の低下も招くなどの欠点が生じる。イオン交
換容量が小さすぎる場合は、電気抵抗が高くな
り、槽電圧の増大により電力消費量の増大につな
がる。また、膜の厚みについては膜の比電導度、
電流効率等によつて適当な厚みが選択され、一般
的には0.01〜1.5mm、望ましくは0.05〜1.5mmの厚
みの膜が使用される。 また本発明においては、陰極液中に硝酸イオン
が存在している陰極において硝酸イオンの還元が
おこりアンモニウムイオンが生成するため、長い
間に陰極液中にアンモニウムイオンが蓄積し、隔
膜を通過して陽極液中へ混入することにより前述
の問題が生じる。そのため陰極液としては、例え
ば硫酸や酢酸等の水溶液等硝酸イオンを含まない
電解質を用いる。また場合によつては陰極反応を
積極的に利用するため特定の還元反応を行なわせ
る両極反応も可能である。 電解における電流密度は特に限定されないが、
一般に高電流密度条件下では単位電解槽当りの生
産量は上昇する利点がある反面、電流効率や電解
電圧の面では不利になる。好ましくは１〜70A／
ｄm2、更に好ましくは３〜40A／ｄm2の電流密度
で行われる。 電解において用いられる電極には、公知の電極
材料が使用され、例えば、陽極としては、イリジ
ウム酸化物被覆チタン、白金−イリジウム酸化物
被覆チタンなどの酸化物被覆電極や白金メツキチ
タン、グラアイトおよびグラツシーカーボン等が
用いられ、陰極としては前記の電極の他にステン
レス鋼（例えばSUS−316L）等の電極が使用さ
れる。 電解酸化温度は本発明で用いる硝酸セリウムの
硝酸溶液への溶解度や酸自身の分解、材料の腐食
および電解酸化後の酸化反応の反応温度等を考慮
して決定されるが、本発明においては電解液中の
硝酸第１セリウムの濃度が比較的低温においても
高く設定できるため、従来のセリウム塩を含む酸
溶液の電解酸化、例えば硫酸第１セリウムの硫酸
水溶液の電解酸化に比べても比較的低温で良好な
電解特性が得られる。好ましくは150℃以下、更
に好ましくは10〜80℃の温度で行われる。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。なお、電解酸化後の陽極液
中のアンモニウムイオン有無の確認は、陽極液50
mlに水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性に
し、アンモニア臭の有無で判定した。 実施例 １ 硝酸第１セリウム（Ce（NO）3・6H2O）868.4ｇ
を硝酸水溶液に溶解し、１とした溶液（硝酸濃
度として1.5モル／）を陽極液として陽極液タ
ンクに仕込み、1.5モル／硫酸水溶液を陰極液
として陰極液タンクに仕込み、それぞれの液をイ
オン交換膜で隔てられた２室型電解セルに循環さ
せながら温度50℃において以下の条件で陽極液中
の第２セリウムイオン濃度が1.2モル／になる
まで電解酸化を行ない、陽極液として硝酸第２セ
リウムの硝酸溶液を得た。 陽極：PtメツキTi電極 陰極：SUS316L 隔膜：フツ素系カチオン交換膜（厚さ0.08mm、イ
オン交換容量0.83ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂） 電流密度：15A／ｄm2 この時の電流効率は98.3％であつた。また電解
酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出さ
れなかつた。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の操作を行ない電解を実施した
ものについて、それぞれの電解条件と結果を表−
１に示す。
モニウムイオンを含まない硝酸第２セリウムの硝
酸溶液の製造法に関するものである。 該溶液は、酸化剤として、芳香族化合物から対
応するキノン類の製造（例えばナフタリンから
１，４−ナフトキノンの製造）、芳香族側鎖の酸
化（例えばトルエンからベンズアルデヒド製造）、
水酸基の酸化、シクロアルカノンの開環、オキシ
ムのカルボニル化など、有機合成の分野等で広く
用いられる。（例えば、大嶌幸一郎、有機合成化
学協会誌、第40巻、12号、1171頁（1982））また、
最近では半導体部品製造プロセスのエツチング剤
として、あるいは原子炉施設の配管や機器に付着
した放射性腐食生成物の溶解・除去を行なう化学
除染剤としての用途も知られている。 ［従来の技術］ 前記第２セリウムイオンを含む溶液の原料とし
てよく用いられる第２セリウム塩としては、硫酸
第２セリウムCe（SO4）2、硝酸第２セリウムアン
モニウム（NH4）2［Ce（NO3）6］、過塩素酸第２セ
リウムH2Ce（ClO4）6などが知られている。 工業的には、第２セリウム塩を用いて有機化合
物を酸化すると第２セリウムは第１セリウムに還
元されるので、これを回収・酸化し第２セリウム
に戻して再利用する必要があり、このため有機化
合物の酸化反応工程と回収した第１セリウムを電
気化学的に第２セリウムに酸化・再生する工程と
を組み合わせて行なう間接電解法がよく行なわれ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の第２セリウム塩による間
接電解法では以下に記すようにそれぞれ難点があ
つた。 硫酸第２セリウム溶液を用いて酸化反応を行な
わせる場合、反応で生成する硫酸第１セリウムの
溶解度が比較的小さいので反応後の硫酸第１セリ
ウムの析出を避けるために、硫酸第２セリウム濃
度は低く設定せざるを得ない。従つて、その様な
低濃度の硫酸第２セリウム溶液を用いた酸化反応
の反応速度は遅くなり、反応時間が長くなる。ま
た、セリウム濃度が低いと酸化反応によつて生成
する第１セリウムイオンを電解酸化して第２セリ
ウムイオンに再生する場合に、陽極における過電
圧が上昇し、その結果電解電圧の上昇および水の
分解による酸素発生電極反応がより活発に起こ
り、第２セリウムイオン生成の電流効率の低下を
招く。さらに、低濃度第２セリウムイオン溶液を
用いた反応は、溶液単位体積当りの有効第２セリ
ウムイオン量が少ないために反応容器や付帯設備
が大きくなるといつた難点をも有し、これらの欠
点が硫酸第２セリウムを用いた酸化反応プロセス
の工業化を困難なものとしている。更に第２セリ
ウム塩の中でも硫酸第２セリウムは比較的酸化力
が低く、反応によつて充分な酸化力を供すること
ができない場合もある。 また、硝酸第２セリウムアンモニウム溶液を用
いて酸化反応を行なわせる場合、水に対する溶解
度は大きく、第２セリウムイオン濃度による前記
の難点は克服される。しかしながら、セリウム源
がアンモニウムと硝酸セリウムの複塩であり、有
機化合物の酸化反応工程と電解による第２セリウ
ムの再生工程を組み合わせるプロセスにおいて
は、電解酸化によつて硝酸イオンやアンモニウム
イオンが複雑に挙動し、工業化には様々な不都合
を与えている。即ち、条件によつては電解によつ
て陰極で硝酸イオンが亜硝酸イオンやアンモニウ
ムイオンに還元され、また陽極でアンモニウムイ
オンが亜硝酸イオンや硝酸イオンにあるいは亜硝
酸イオンが硝酸イオンに酸化されることが起こ
る。こうした酸化還元反応により水素イオン、ア
ンモニウムイオン、硝酸イオンあるいは亜硝酸イ
オンなどの濃度変化が起こつて液のPHも変化す
る。それに伴なつて、装置や電極の劣化が複雑か
つ深刻に起こり、第２セリウム塩溶液の酸化剤と
しての能力も変化するため反応条件等の設定も変
動させねばならず、実際の運転には定期的な液組
成の分析および硝酸イオン等を添加するなどの調
整、場合によつては液の入れ替えの必要が生じ、
またアンモニウムイオンの酸化等の陽極反応は目
的とする第２セリウムイオン生成の電流効率の低
下をもたらす。 その他のセリウム源として知られている過塩素
酸第２セリウム塩を用いた場合は高価な上に危険
物であり、腐食の面からも取り扱い上問題があり
工業化には不適当である。 また、一般に第２セリウムイオンを含む酸溶液
は強い酸化力を有するため電解装置に使用する材
料の耐久性も問題となる。 この様に第２セリウムを含む塩およびその溶液
は有機合成等の分野で特徴のある優れた酸化剤で
あるにもかかわらず従来の方法では上記の様な欠
点を有するがゆえにその工業的規模での実施は非
常に困難なものになつている。 本発明の目的は、第１セリウムを含む溶液を電
解酸化して第２セリウムを含む溶液を製造するに
あたり、第１セリウムイオンの酸化以外の電極反
応を抑制しながら高い電流効率で、比較的高い濃
度の第２セリウムを含む溶液を製造する方法を提
供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記の従来の第２セリウムを含む
塩およびその溶液を用いた酸化反応の欠点は主と
してセリウム塩の種類およびイオンの陽極−陰極
間の移動に起因すると考え、種々検討した結果本
発明を完成したものである。即ち、本発明は、陽
極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶液を用
い、陰極液として硝酸イオンを含まない電解質液
を用い、隔膜としてカチオン交換膜を用いて電解
酸化し、アンモニウムイオンを含まない硝酸第２
セリウムの硝酸溶液を得る方法である。 従来、硝酸第１セリウムを用いた間接電解法に
ついてはほとんど知られていない。しかし、本発
明者等の研究の結果、本発明の方法により得られ
る硝酸第２セリウムの硝酸溶液はセリウム塩の溶
解性が高いため工業的な有機化合物の酸化剤とし
て十分な濃度のものを得られることがわかつた。
しかも硝酸第１セリウムはセリウム塩としては比
較的安価で、入手も容易である利点を有する。陽
極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶液を用
いることにより、高いセリウム濃度を保持するこ
とができる。また、陰極液として硝酸イオンを含
まない電解質液を用いることにより、前述した硝
酸イオンに基因する不都合を回避することができ
る。陽極中の硝酸イオンが陰極液中に浸入してく
ることに対しては、隔膜としてカチオン交換膜を
用いることにより回避する。 本発明において用いられる陽極液中のセリウム
の濃度としては、電解酸化温度における硝酸第１
セリウムあるいは硝酸第２セリウムまたは両者共
存時の溶解度以下の濃度であればよいが、あまり
高濃度になると液の粘度が上昇し電解酸化および
それに続く反応等の諸操作に支障をきたす場合も
あり、また電解時の抵抗も大きくなる。逆に、あ
まりに低温度であると硝酸セリウムの優位性、す
なわち高溶解性が生かされないので、0.1〜10モ
ル／（より好ましくは0.2〜５モル／）の範
囲内であることが好ましい。 本発明において用いられる陽極液中の硝酸濃度
は低すぎれば、電解酸化によつて生成した硝酸第
２セリウムイオンが不安定で加水分解を起こし、
高すぎれば高温において酸自身の分解や材料腐食
が促進されるために0.2〜10モル／、より好ま
しくは0.3〜８モル／、更に好ましくは0.5〜６
モル／の濃度の範囲内にあることが望ましい。
なお、ここでいう硝酸濃度には、硝酸セリウムか
らくる硝酸イオンの濃度は含まない。 本発明において用いられるイオン交換膜として
は通常のカチオン交換膜でよいが、カチオン交換
膜とアニオン交換膜を組み合わせたものや、カチ
オン交換膜表面を改質したり、イオン交換容量の
異なる二つ以上の層よりなるもの用いるとセリウ
ムイオンや硝酸イオン等の透過が抑制されより好
ましい。また膜の耐久性を考慮するとフツ素系イ
オン交換膜であることがより好ましい。隔膜を用
いない場合には、陰極において硝酸イオンの還元
が起こつてアンモニウムイオンが生成し硝酸第２
セリウムの溶液に混入するばかりか、陽極におい
て生成した第２セリウムイオンが拡散し陰極で再
び第１セリウムイオンに還元されてしまい電流効
率の低下をもたらす。その他、前述した如く、液
の管理等様々な不都合を生じる。また、イオン交
換膜以外の隔膜、例えば素焼きの隔膜板を用いた
場合も、イオンの陽極−陰極間の移動防止が不十
分となり、イオン交換膜に比較して短期間のうち
に同様のことが起こる。 なお、前記のように、カチオン交換膜とアニオ
ン交換膜とを組み合わせて、例えば３室型電解セ
ルに使用する場合、カチオン交換膜を陽極室と中
間室との間の隔膜として、またアニオン交換膜は
中間室と陰極室との間の隔膜として使用する。ま
た、上記２つの隔膜としていずれもカチオン交換
膜を使用してもよい。 また、イオン交換膜のイオン交換容量として
は、一般的には0.1〜10ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂、
好ましくは0.2〜４ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂、更
に好ましくは0.3〜2.5ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂の
交換容量を持つものが推奨される。イオン交換容
量が大きすぎる場合は、得られる膜の機械的強度
が低く膜の製造も困難となる他、実用的な電解に
供するときに膜を通してセリウムイオン等の混入
が多くなり、連続運転に支障をきたしたり、電流
効率の低下も招くなどの欠点が生じる。イオン交
換容量が小さすぎる場合は、電気抵抗が高くな
り、槽電圧の増大により電力消費量の増大につな
がる。また、膜の厚みについては膜の比電導度、
電流効率等によつて適当な厚みが選択され、一般
的には0.01〜1.5mm、望ましくは0.05〜1.5mmの厚
みの膜が使用される。 また本発明においては、陰極液中に硝酸イオン
が存在している陰極において硝酸イオンの還元が
おこりアンモニウムイオンが生成するため、長い
間に陰極液中にアンモニウムイオンが蓄積し、隔
膜を通過して陽極液中へ混入することにより前述
の問題が生じる。そのため陰極液としては、例え
ば硫酸や酢酸等の水溶液等硝酸イオンを含まない
電解質を用いる。また場合によつては陰極反応を
積極的に利用するため特定の還元反応を行なわせ
る両極反応も可能である。 電解における電流密度は特に限定されないが、
一般に高電流密度条件下では単位電解槽当りの生
産量は上昇する利点がある反面、電流効率や電解
電圧の面では不利になる。好ましくは１〜70A／
ｄm2、更に好ましくは３〜40A／ｄm2の電流密度
で行われる。 電解において用いられる電極には、公知の電極
材料が使用され、例えば、陽極としては、イリジ
ウム酸化物被覆チタン、白金−イリジウム酸化物
被覆チタンなどの酸化物被覆電極や白金メツキチ
タン、グラアイトおよびグラツシーカーボン等が
用いられ、陰極としては前記の電極の他にステン
レス鋼（例えばSUS−316L）等の電極が使用さ
れる。 電解酸化温度は本発明で用いる硝酸セリウムの
硝酸溶液への溶解度や酸自身の分解、材料の腐食
および電解酸化後の酸化反応の反応温度等を考慮
して決定されるが、本発明においては電解液中の
硝酸第１セリウムの濃度が比較的低温においても
高く設定できるため、従来のセリウム塩を含む酸
溶液の電解酸化、例えば硫酸第１セリウムの硫酸
水溶液の電解酸化に比べても比較的低温で良好な
電解特性が得られる。好ましくは150℃以下、更
に好ましくは10〜80℃の温度で行われる。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。なお、電解酸化後の陽極液
中のアンモニウムイオン有無の確認は、陽極液50
mlに水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性に
し、アンモニア臭の有無で判定した。 実施例 １ 硝酸第１セリウム（Ce（NO）3・6H2O）868.4ｇ
を硝酸水溶液に溶解し、１とした溶液（硝酸濃
度として1.5モル／）を陽極液として陽極液タ
ンクに仕込み、1.5モル／硫酸水溶液を陰極液
として陰極液タンクに仕込み、それぞれの液をイ
オン交換膜で隔てられた２室型電解セルに循環さ
せながら温度50℃において以下の条件で陽極液中
の第２セリウムイオン濃度が1.2モル／になる
まで電解酸化を行ない、陽極液として硝酸第２セ
リウムの硝酸溶液を得た。 陽極：PtメツキTi電極 陰極：SUS316L 隔膜：フツ素系カチオン交換膜（厚さ0.08mm、イ
オン交換容量0.83ミリ当量／ｇ−乾燥樹脂） 電流密度：15A／ｄm2 この時の電流効率は98.3％であつた。また電解
酸化後の陽極液中にアンモニウムイオンは検出さ
れなかつた。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の操作を行ない電解を実施した
ものについて、それぞれの電解条件と結果を表−
１に示す。
【表】
実施例 ７
実施例１と同様の条件での電解を１日10時間両
極液とも入れかえることなく２週間実施したとこ
ろ陽極液中にアンモニウムイオンは検出されなか
つた。 実施例 ８ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフツ素系の
カチオン交換膜を、中間室と陰極室の間には隔膜
としてフツ素系のアニオン交換膜を用いた陽極
室、中間室、陰極室よりなる３室型電解セルを用
いて、陽極液には２モル／の第１セリウムイオ
ンを含む硝酸溶液（硝酸濃度として1.5モル／）
を陰極液と中間室液には1.5モル／硫酸水溶液
を使用し、実施例１と同様の条件で電解を行ない
1.2モル／の第２セリウムイオンを含む溶液を
得た。電流効率は98.1％であつた。電解後の陽極
液中にアンモニウムイオンは検出されなかつた。 実施例 ９ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフツ素系の
アニオン交換膜を、中間室と陰極室の間には隔膜
としてフツ素系のカチオン交換膜を用いた陽極
室、中間室、陰極室よりなる３室型電解セルを用
いて陽極液には２モル／の第１セリウムイオン
を含む硝酸溶液（硝酸濃度として1.5モル／）
を、中間溶液には1.5モル／硝酸水溶液を、陰
極液には0.75モル／硫酸水溶液を使用し、実施
例１と同様の条件で電解を行ない1.2モル／の
第２セリウムイオンを含む溶液を得た。電流効率
は98.7％であつた。電解後の陽極液中にアンモニ
ウムイオンは検出されなかつた。 比較例 １ イオン交換膜の代りに素焼きの隔膜板を用い陰
極液に1.5モル〜の硝酸水溶液を用いた以外は
実施例１と同じ条件で電解酸化を実施したとこ
ろ、電流効率76.8％で、0.94モル／の第２セリ
ウムイオンを含む陽極液を得た。また電解酸化後
の陽極液中には大量のアンモニウムイオンが検出
され、陽極液中にもアンモニウムイオンが検出さ
れた陰極液中には陽極液のリークによるセリウム
イオンの存在も認められた。 比較例 ２ 陰極液に1.5モル／の硝酸水溶液を用いた以
外は実施例８と同様の条件で２週間電解を実施し
たところ陰極液中には大量のアンモニウムイオン
が検出され、陽極液中にもアンモニウムイオンが
検出された。 ［発明の効果］ 実施例および比較例より明らかな如く、本発明
を実施することにより、酸化剤として有用な硝酸
第２セリウムの硝酸溶液をアンモニウムイオンを
含むことなく高い第２セリウムイオン濃度かつ高
い電流効率で得ることができ、また酸化反応工程
と電解酸化工程を組み合わせたプロセスにおい
て、溶解性の低い硫酸第２セリウムを用いた場合
より反応容器や付帯設備が小さくてすみ、硝酸第
２セリウムアンモニウムを用いた場合より電解液
の組成変化が複雑でなくなり、従つて液の管理が
容易となりかつ装置や電極の劣化が少なくなる。
更に、本発明を実施することにより電解酸化工程
における省エネルギー化安定運転も可能である。
極液とも入れかえることなく２週間実施したとこ
ろ陽極液中にアンモニウムイオンは検出されなか
つた。 実施例 ８ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフツ素系の
カチオン交換膜を、中間室と陰極室の間には隔膜
としてフツ素系のアニオン交換膜を用いた陽極
室、中間室、陰極室よりなる３室型電解セルを用
いて、陽極液には２モル／の第１セリウムイオ
ンを含む硝酸溶液（硝酸濃度として1.5モル／）
を陰極液と中間室液には1.5モル／硫酸水溶液
を使用し、実施例１と同様の条件で電解を行ない
1.2モル／の第２セリウムイオンを含む溶液を
得た。電流効率は98.1％であつた。電解後の陽極
液中にアンモニウムイオンは検出されなかつた。 実施例 ９ 陽極室と中間室の間には隔膜としてフツ素系の
アニオン交換膜を、中間室と陰極室の間には隔膜
としてフツ素系のカチオン交換膜を用いた陽極
室、中間室、陰極室よりなる３室型電解セルを用
いて陽極液には２モル／の第１セリウムイオン
を含む硝酸溶液（硝酸濃度として1.5モル／）
を、中間溶液には1.5モル／硝酸水溶液を、陰
極液には0.75モル／硫酸水溶液を使用し、実施
例１と同様の条件で電解を行ない1.2モル／の
第２セリウムイオンを含む溶液を得た。電流効率
は98.7％であつた。電解後の陽極液中にアンモニ
ウムイオンは検出されなかつた。 比較例 １ イオン交換膜の代りに素焼きの隔膜板を用い陰
極液に1.5モル〜の硝酸水溶液を用いた以外は
実施例１と同じ条件で電解酸化を実施したとこ
ろ、電流効率76.8％で、0.94モル／の第２セリ
ウムイオンを含む陽極液を得た。また電解酸化後
の陽極液中には大量のアンモニウムイオンが検出
され、陽極液中にもアンモニウムイオンが検出さ
れた陰極液中には陽極液のリークによるセリウム
イオンの存在も認められた。 比較例 ２ 陰極液に1.5モル／の硝酸水溶液を用いた以
外は実施例８と同様の条件で２週間電解を実施し
たところ陰極液中には大量のアンモニウムイオン
が検出され、陽極液中にもアンモニウムイオンが
検出された。 ［発明の効果］ 実施例および比較例より明らかな如く、本発明
を実施することにより、酸化剤として有用な硝酸
第２セリウムの硝酸溶液をアンモニウムイオンを
含むことなく高い第２セリウムイオン濃度かつ高
い電流効率で得ることができ、また酸化反応工程
と電解酸化工程を組み合わせたプロセスにおい
て、溶解性の低い硫酸第２セリウムを用いた場合
より反応容器や付帯設備が小さくてすみ、硝酸第
２セリウムアンモニウムを用いた場合より電解液
の組成変化が複雑でなくなり、従つて液の管理が
容易となりかつ装置や電極の劣化が少なくなる。
更に、本発明を実施することにより電解酸化工程
における省エネルギー化安定運転も可能である。
Claims (1)
- １ 陽極液として硝酸第１セリウムを含む硝酸溶
液を用い、陰極液として硝酸イオンを含まない電
解質液を用い、隔膜としてカチオン交換膜を用い
て電解酸化し、アンモニウムイオンを含まない硝
酸第２セリウムの硝酸溶液を得る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62056698A JPS63223190A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 硝酸第２セリウム溶液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62056698A JPS63223190A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 硝酸第２セリウム溶液の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223190A JPS63223190A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH0240744B2 true JPH0240744B2 (ja) | 1990-09-13 |
Family
ID=13034680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62056698A Granted JPS63223190A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 硝酸第２セリウム溶液の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63223190A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2646416C2 (ru) * | 2016-07-18 | 2018-03-05 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт"-ИРЕА) | Способ получения высокочистого раствора нитрата церия (iii) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6187886A (ja) * | 1984-09-13 | 1986-05-06 | ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク | 電解酸化法及び電解酸化を行う電解ユニツト |
| JPS61258323A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-15 | Nec Corp | 磁気抵抗効果ヘツド |
| JPS6256697A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-12 | Kaoru Tsukihara | 様々な色や模様をもつ角型が主で丸型ものガスボンベ |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP62056698A patent/JPS63223190A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6187886A (ja) * | 1984-09-13 | 1986-05-06 | ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク | 電解酸化法及び電解酸化を行う電解ユニツト |
| JPS61258323A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-15 | Nec Corp | 磁気抵抗効果ヘツド |
| JPS6256697A (ja) * | 1985-09-04 | 1987-03-12 | Kaoru Tsukihara | 様々な色や模様をもつ角型が主で丸型ものガスボンベ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63223190A (ja) | 1988-09-16 |
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