JP3263845B2 - 含フッ素塗料用材料を用いた被覆方法 - Google Patents

含フッ素塗料用材料を用いた被覆方法

Info

Publication number
JP3263845B2
JP3263845B2 JP52191997A JP52191997A JP3263845B2 JP 3263845 B2 JP3263845 B2 JP 3263845B2 JP 52191997 A JP52191997 A JP 52191997A JP 52191997 A JP52191997 A JP 52191997A JP 3263845 B2 JP3263845 B2 JP 3263845B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
group
functional group
monomer
containing ethylenic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP52191997A
Other languages
English (en)
Inventor
孝之 荒木
久人 実政
昌浩 久米川
憲俊 岡
哲男 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP3263845B2 publication Critical patent/JP3263845B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属やガラスなどの基材への含フッ素ポリ
マーの塗装に際し、基材に強固に接着しうる含フッ素塗
料用材料、含フッ素塗料用プライマー、含フッ素塗料用
水性分散体、含フッ素粉体塗料、含フッ素塗料用樹脂組
成物、特に含フッ素塗料用プライマーを用いる基材の表
面への含フッ素ポリマーの被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素ポリマーはその耐化学薬品性、耐熱性、非粘
着性などの優れた特性によって金属表面への被覆材料と
して好ましく用いられており、たとえば耐食性の要求さ
れる化学装置のライニングや、耐食性および非粘着性の
要求される炊飯、調理器具の内張りなどの用途に用いら
れている。しかしながら、この優れた非粘着性に起因し
て金属の表面との接着性が充分ではなく、この金属の表
面との接着性の改良のためにこれまで種々の方策が講じ
られている。
【０００３】 そのひとつに、金属の表面を化学的または物理的に粗
面処理を行なうなどして含フッ素ポリマーと基材とのア
ンカー効果を期待して密着させる方法があるが、この方
法は粗面化処理自体に手間がかかりまた接着力も初期接
着は可能でも、温度変化や高温時にアンカー効果の減衰
などをおこす。
【０００４】 またフッ素樹脂表面を、液体アンモニアに金属ナトリ
ウムを溶かした溶液で処理して、その表面を化学的に活
性化する方法が提案されている。ところがこの方法で
は、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れがあるとと
もに、その取扱いに危険が伴なうという問題点があっ
た。また、フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリングな
どの物理化学的処理を施したり、あるいはフッ素樹脂表
面を機械的に粗面化するなどの方法も提案されている
が、この方法では、処理に手間がかかったりあるいはコ
スト上昇を伴なったり、意匠性を損ねたりするなどの問
題点があった。
【０００５】 また、含フッ素塗料に接着性を改良するための種々の
成分の添加やプライマーの検討も行われている。
【０００６】 たとえば含フッ素ポリマーを含む塗料組成物にクロム
酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜をつくり、
密着を高めるなどの技術がある（特公昭63−2675号公
報）。しかし、クロム酸は６価クロムを含有することか
ら、食品安全性、作業安全性ともに充分とはいえない。
またリン酸などの他の無機酸を使用するばあいにはフッ
素樹脂塗料の安全性を損なうという問題があった。
【０００７】 前記無機酸にかえて、フッ素樹脂を含む塗料にポリア
ミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、PEEK
などの耐熱性樹脂、さらにそれらに加えて金属粉末など
を添加し、プライマーとして使用することが検討されて
いる（特開平６−264000号公報）。そもそもフッ素ポリ
マーと耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗膜中で
相分離などを起して、プライマーとトップコートの間で
相間剥離を起こしやすい。また、フッ素樹脂と耐熱性樹
脂との熱収縮率の違いや、耐熱性樹脂の添加による塗膜
伸度の低下などにより、高温加工時や使用時などのピン
ホールや、ひびわれなどの塗膜欠陥などを生じやすい。
またこれら耐熱性樹脂は、焼付けにより、褐色化がおこ
るため、白色や鮮やかな着色、透明性などを求められる
用途では使用困難である。
【０００８】 また、フッ素樹脂が本来有する非粘着性や低摩擦性も
低下させる。
【０００９】 また、透明性を求められるガラスなどへのフッ素樹脂
塗料の接着に際し、基板をシランカップリング剤処理を
行なったり、シリコーン樹脂をフッ素樹脂塗料に添加し
たりして接着性の改良を試みている（特公昭54−42366
号公報、特開平５−177768号公報など）が、耐熱性や、
接着性が不充分で高温時に剥離や発泡、着色を起こしや
すい。
【００１０】 一方、含フッ素塗料として、ヒドロキシル基やカルボ
キシル基など官能基を含むハイドロカーボン系単量体を
共重合したものが検討されているが、これらはそもそ
も、耐候性を主目的として検討されたもので、本発明の
目的とする200〜350℃といった耐熱性を必要とする用途
や、非粘着性、低摩擦性などを必要とする用途では使用
困難である。
【００１１】 つまり官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素
系）単量体を共重合したものは高温で加工時または使用
時、その単量体構成部分から熱分解が起こりやすく、塗
膜破壊、着色、発泡、剥離などが起こりフッ素樹脂塗装
の目的を達成することができないものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述従来の問題を解決し、フッ素ポ
リマーの有する優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低
摩擦性などの特性を維持し、さらに金属やガラスなどの
基材に対して直接強固な接着力を与えうる含フッ素塗料
用材料、特にそれを用いた被覆方法を提供することにあ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 （Ａ−２）（ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基
もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基
またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜30モル％と （ｂ−２）前記ヒドロキシル基、カルボキシル基もしく
はカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基または
エポキシ基から選ばれる官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モル
％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体からなる含フッ素塗料用プライマーからなる層
を基材の表面に形成し、かくして形成されたプライマー
層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体からなる層を形成したのち、プライマー層と側鎖
に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼
成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体
の被覆方法に関する。
【００１４】 前記焼成を官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ
−２）および側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン
性重合体（Ｂ−１）の融解温度以上で行なうことが好ま
しい。
【００１５】 また本発明は、 （Ａ−２）（ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基
もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基
またはエポキシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜30モル％と （ｂ−２）前記ヒドロキシル基、カルボキシル基もしく
はカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基または
エポキシ基から選ばれる官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モル
％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表
面に塗装したのち、該官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体（Ａ−２）の溶融温度以上の温度にて焼成して
プライマー層を基材の表面に形成し、かくして形成され
たプライマー層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体からなる層を形成したのち、プライマー層と側鎖
に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼
成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体
の被覆方法にも関する。
【００１６】 前記側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合
体からなる層の焼成温度が、側鎖に官能基を有さない含
フッ素エチレン性重合体の溶融温度以上であることが好
ましい。
【００１７】 また、前記官能基を有する含フッ素エチレン性重合体
（Ａ−２）からなる含フッ素塗料用プライマーが、水性
分散体の形態であるが好ましい。
【００１８】 前記側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合
体（Ｂ−１）からなる層を粉体塗料の形態で塗布し、焼
成して形成することが好ましい。
【００１９】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ
−２）が、テトラフルオロエチレンであること、または
テトラフルオロエチレン85〜99.7モル％と式（３）： CF2＝CF−Rf 3 （３） ［Rf 3は−CF3またはORf 4（Rf 4は炭素数１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体0.3〜1
5モル％との単量体混合物であることが好ましい。
【００２０】 前記式（３）で示される単量体が、式（３）中のRf 3
がORf 4（Rf 4は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル
基）であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）で
あることが好ましい。
【００２１】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ
−２）が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフ
ルオロエチレン40〜80モル％とエチレン20〜60モル％と
これらの単量体と共重合可能な単量体０〜15モル％との
単量体混合物であることが好ましい。
【００２２】 前記側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合
体（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体お
よびテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体よりなる群から選ばれる少な
くとも１種であることが好ましい。
【００２３】 前記官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−
２）が、式（１）： CX2＝CX1−Rf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−CH2OH、−COOH、カルボン酸塩、カルボ
キシルエステル基またはエポキシ基、ＸおよびX1は同じ
かまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Rfは、炭素
数１〜40の２価のアルキレン基、炭素数１〜40の含フッ
素オキシアルキレン基、炭素数１〜40のエーテル結合を
含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜40のエーテ
ル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表わす）で
示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチ
レン性単量体であることが好ましい。
【００２４】 さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被覆する基材
の表面が、金属の表面であることが好ましい。
【００２５】 さらに本発明は、前記含フッ素重合体を被覆する基材
の表面が、ガラス系材料の表面である前記いずれかの基
材の表面への含フッ素重合体の被覆方法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の被覆方法において使用される含フッ素エチレ
ン性重合体からなるプライマーには、つぎの含フッ素塗
料用材料が好ましい。かかる含フッ素塗料用材料に用い
られる含フッ素重合体は、 （ａ−１）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカ
ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポ
キシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜30モル％と （ｂ−１）前記のヒドロキシル基、カルボキシル基もし
くはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基また
はエポキシ基より選ばれた官能基を有さない含フッ素エ
チレン性単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モ
ル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体からなる含フッ素塗料用材料である。
【００２７】 なお、本明細書において、塗料用材料とは、たとえば
塗料用のプライマー、水性分散体、樹脂組成物や粉体塗
料などをいう。
【００２８】 本発明者らは前記官能基を有する含フッ素重合体が金
属やガラス、その他の材料に対し、基材の表面処理、プ
ライマー層の塗布、塗料中への接着性を有する成分の添
加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着性を有する
ことを見出した。
【００２９】 前記含フッ素塗料用材料は、前記（ａ−１）の官能基
を有する含フッ素エチレン性単量体を用いて、前記の官
能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ−１）と
共重合し、含フッ素重合体に官能基を導入することが重
要であり、それによって従来、接着が不充分または不可
能であった種々の基材表面に対し直接優れた接着性を与
えうる。つまり、官能基を有する含フッ素重合体であっ
ても、非フッ素系の官能基含有単量体を共重合したもの
に比べ耐熱性に優れており、高温（たとえば200〜400℃
など）での加工時の熱分解などがより少なく抑えられ、
大きな接着力をうることができ、さらに着色や発泡、そ
れによるピンホール、レベリング不良などのない塗膜を
形成することができる。また、塗装物品を高温で使用す
るばあいも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発
泡、ピンホールなどの塗膜欠陥が生じにくい。
【００３０】 また、前記含フッ素塗料用材料に用いる、前記の官能
基を有する含フッ素重合体は、それ自体、耐熱性だけで
なく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品性、非粘着性、低
摩擦性、耐候性などの優れた特性を有しており、塗装後
の塗膜表面にこれら含フッ素ポリマーの優れた特性を低
下させずに与えうる。
【００３１】 かかる塗料用材料に用いられる官能基を有する含フッ
素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエステル基か
ら選ばれるものであり、官能基の効果により種々の基材
との接着性を与えうるものであり、基材の表面の種類、
目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒド
ロキシル基を有するものが最も好ましい。
【００３２】 前記塗料用材料で用いる含フッ素エチレン性重合体
は、具体的には（ａ−１）式（１）： CX2＝CX1−Rf−Ｙ （１） ［Ｘ、X1、Rf、Ｙは前記式（１）と同じ］で示される官
能基を有する含フッ素エチレン性単量体0.05〜30モル％
と （ｂ−１）該（ａ−１）成分と共重合可能な前記の官能
基を有さない含フッ素エチレン性単量体70〜99.95モル
％とを共重合してえられる含フッ素エチレン性重合体で
ある。
【００３３】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）
は、具体的には式（４）： CF2＝CF−Rf 5−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Rf 5は炭素数１〜40
の２価の含フッ素アルキレン基または−ORf 6（Rf 6は炭
素数１〜40の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数
１〜40のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン
基）を表わす］、式（５）： CF2＝CFCF2−ORf 7−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、−Rf 7は炭素数１〜3
9の２価の含フッ素アルキレ基または炭素数１〜39のエ
ーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わ
す］、式（２）： CH2＝CFCF2−Rf 1−Y1 （２） ［式中、Y1は式（１）のＹと同じ、−Rf 1は炭素数１〜3
9の２価の含フッ素アルキレン基、または−ORf 2（Rf 2は
炭素数１〜39の２価の含フッ素アルキレン基または炭素
数１〜39のエーテル結合を含む２価のアルキレン基）を
表わす］または式（６）： CH2＝CH−Rf 8−Ｙ （６） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Rf 8は炭素数１〜40
の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどが
あげられる。 式（２）および式（４）〜式（６）の官能基含有含フッ
素エチレン性単量体が、含フフッ素エチレン性単量体
（ｂ−１）との共重合性が比較的良好な点で、また、共
重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない
理由で好ましい。
【００３４】 これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体と
の共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式
（４）、式（２）の化合物が好ましく、とくに式（２）
の化合物が好ましい。
【００３５】 式（４）で示される官能基含有含フッ素単量体として
はさらに詳しくは
【００３６】
【化１】
【００３７】 などが例示される。式（５）で示される官能基含有含フ
ッ素単量体としては、
【００３８】
【化２】
【００３９】 などが例示される。式（２）で示される官能基含有含フ
ッ素単量体としては、
【００４０】
【化３】
【００４１】 などが例示される。式（６）で示される官能基含有含フ
ッ素単量体としては、
【００４２】
【化４】
【００４３】 などが例示される。
【００４４】 その他
【００４５】
【化５】
【００４６】 などもあげられる。
【００４７】 官能基を有する含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）
と共重合するエチレン性単量体は、既知の単量体より適
宜選択することができるが、耐熱性、耐薬品性、非粘着
性、低摩擦性を共重合体に与えるためには、含フッ素エ
チレン性単量体から選ばれる。
【００４８】 具体的な含フッ素エチレン性単量体としては、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ
化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
類、ヘキサフルオロイソブテン、
【００４９】
【化６】
【００５０】 （式中、ＸはともにＨ、Cl、Ｆから選ばれる、ｎはとも
に１〜５までの整数）などがあげられる。
【００５１】 また、（ａ−１）と前記含フッ素エチレン性単量体に
加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない範囲でフッ
素を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。そ
のばあいフッ素を有さないエチレン性単量体は、耐熱性
を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量
体から選ばれることが好ましく、具体的にはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられ
る。
【００５２】 前記塗料用材料に用いられる官能基を有する含フッ素
エチレン性重合体中の官能基の含有率は、重合体中の単
量体の全量の0.05〜30モル％である。官能基の含有率
は、基材の表面の種類、形状、塗装方法、条件、目的や
用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは0.
05〜20モル％、とくに好ましくは0.1〜10モル％であ
る。
【００５３】 官能基の含有率が0.05％未満であると、基材の表面と
の接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透な
どにより剥離などを起こしやすい。また、30モル％を超
えると耐熱性を低下させ、高温での焼成時または高温で
の使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどの
塗膜破壊、剥離や溶出などをおこしやすい。
【００５４】 かかる含フッ素塗料用材料に用いられる含フッ素重合
体の好ましい具体例としては、官能基を有する含フッ素
エチレン性単量体（ａ−１）0.05〜30モル％とテトラフ
ルオロエチレン70〜99.95モル％との共重合体（いわゆ
る官能基を有するポリテトラフルオロエチレン（官能基
を有するPTFE））があげられ、単量体の全量に対して含
フッ素エチレン性単量体（ａ−１）を0.05〜30モル％含
み、さらに該（ａ−１）を除く単量体の全量に対して、
テトラフルオロエチレン85〜99.7モル％と前記式
（３）： CF2＝CF−Rf 3 （３） ［Rf 3は−CF3、ORf 4（Rf 4は炭素数１〜５のパーフルオ
ロアルキル基）から選ばれる］ で示される単量体0.3〜15モル％との共重合体（官能基
を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体（官能基を有するPF
A））または官能基を有するテトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体（官能基を有するFE
P）、含フッ素エチレン性単量体（ａ−１）を単量体の
全量に対し0.05〜30モル％含み、さらに単量体（ａ−
１）を除いた単量体の全量に対して、テトラフルオロエ
チレン40〜80モル％、エチレン20〜60モル％、その他の
共重合可能な単量体0.15モル％との共重合体（官能基を
有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（官
能基を有するETFE））などがあげられる。
【００５５】 なお、ヒドロキシル基を有するエチレン−テトラフル
オロエチレン（またはクロロトリフルオロエチレン）共
重合体に用いられるその他の共重合可能な単量体とし
て、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブ
テン、
【００５６】
【化７】
【００５７】 （式中、ＸはＨ、ClまたはＦ、ｎは１〜５の整数を表わ
す）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類
などがあげられる。
【００５８】 これら例示の含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素
ポリマーのなかでもとくに耐熱性、耐薬品性、非粘着性
や低摩擦性に優れている点で好ましい。また、前記例示
の官能基を有さない含フッ素ポリマー（PTFE、PFA、FE
P、ETFE）は前述の優れた特性をもつ反面、基材表面と
の接着性に関しては最も低い材料であり、接着剤の改良
や他材への被覆が求められている点でもこれらの好まし
いものである。
【００５９】 前記含フッ素塗料用材料に用いられる官能基を有する
含フッ素重合体は前述の官能基を有する含フッ素エチレ
ン性単量体（ａ−１）と、含フッ素エチレン性単量体
（ｂ−１）を周知の重合方法で共重合することによって
うることができる。その中でも主としてラジカル共重合
による方法が用いられる。すなわち重合を開始するに
は、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限
されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、
熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重
合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合
などを用いることができる。また、分子量は、重合に用
いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の
濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組
成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
【００６０】 かかる含フッ素塗料用材料には含フッ素樹脂の耐熱性
や耐薬品性、非粘着性を低下させない程度に、通常塗料
組成物に使用される顔料、界面活性剤、粘度調整剤、レ
ベリング剤、熱安定剤などを配合することができる。
【００６１】 本発明においては、かかる含フッ素塗料用材料に用い
られる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、そ
の接着力を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へフ
ッ素樹脂コーティングする際の良好な耐熱性を有する含
フッ素塗料用プライマーとして用いる。
【００６２】 本発明で使用する含フッ素プライマーは、 （ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカ
ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポ
キシ基のいずれかを有する含フッ素エチレン性単量体の
少なくとも１種の単量体0.05〜30モル％と （ｂ−２）前記のヒドロキシル基、カルボキシル基もし
くはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基また
はエポキシ基より選ばれた官能基を有さない含フッ素エ
チレン性単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モ
ル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体からなる。
【００６３】 本発明における含フッ素プライマーは、前述の含フッ
素塗料用材料と同様のものが具体的に利用でき、基材の
表面の種類や、プライマーを介して被覆する含フッ素ポ
リマーの種類（トップコートの種類）などにより適宜選
択される。一般に含フッ素塗料用プライマーは、その上
に被覆する含フッ素ポリマーの構造と同等の構造を有す
るものに官能基を含んだものが好ましい。
【００６４】 この組合せは、プライマーに用いられる含フッ素重合
体とその上に被覆される含フッ素ポリマーの相溶性が良
好なものであり基材の表面との接着性だけではなくプラ
イマー層とトップコート層との層間接着力も良好なもの
となりうる。また、高温での使用においても、他の樹脂
成分を加えたプライマーを用いたばあいのように、ポリ
マーの熱収縮率の違いなどによる層間剥離やクラック、
ピンホールなどを起こしにくい。また、そもそも塗膜全
体が、フッ素ポリマーで構成されるため、透明性や鮮や
かな着色を有し、意匠性を必要とする用途にも充分対応
でき、さらに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素
ポリマー層を形成するための優れた耐熱性、耐薬品性、
非粘着性、および低摩擦性をより効果的に発揮すること
ができる。
【００６５】 本発明における含フッ素塗料用プライマーは具体的に
は、前述の含フッ素塗料用材料と同様なものを用いるこ
とができるが、基材の表面にPTFEを被覆するばあいは、
官能基を有するPTFE、PFA、FEPから選ばれるものをプラ
イマーとして用いるのが好ましく、とくに熱溶融性の官
能基を有するPFAまたはFEPをプライマーに用いるのが、
焼成により基材の表面に強固に熱溶融させて接着させる
ことができより好ましい。基材の表面にPFAやFEPを被覆
するばあいは官能基を有するPFA、FEPをプライマーに用
いるのが好ましい。
【００６６】 前記含フッ素塗料用材料は水性分散体、有機溶剤分散
体、粉末、粒状、オルガノゾル、オルガノゾルの水中エ
マルジョンなどの形態をとることができる。そのなかで
も環境上、安全上、水性分散体や、粉末の形態をもつ塗
料用水性分散体や粉体塗料が好ましく用いられる。
【００６７】 含フッ素塗料用水性分散体は、 （ａ−３）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカ
ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポ
キシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜30モル％と （ｂ−３）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モル％とを
共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合
体 からなるものであり、詳しくは 前記重合体の0.01〜1.0μｍの微粒子が、水中に、分散
された形態のものであり、一般にその中に分散安定化の
ための界面活性剤が配合されてなる組成物である。かか
る水性分散体に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性
を著しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面
活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加
物を配合することができる。
【００６８】 塗料用水性分散体に用いられる官能基を有する含フッ
素重合体の具体例は、前述の含フッ素塗料用材料と同様
なものがあげられる。
【００６９】 官能基を有するPTFE、官能基を有するPFAまたは官能
基を有するFEPの水性分散体が好ましい例示である。
【００７０】 含フッ素塗料用水性分散体は、種々の方法で製造でき
る。具体的にはたとえば、 ・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重
合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活
性剤によって均一に分散させる方法、 ・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散体を
製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合
する方法、 などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均
一粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散体を製
造する方法が好ましい。
【００７１】 前記の粉体塗料は、 （ａ−４）ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカ
ルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基またはエポ
キシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜30モル％と （ｂ−４）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モル％とを
共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合
体 からなるものである。
【００７２】 かかる含フッ素粉体塗料は粒径10μｍ〜1000μｍ、見
掛密度0.2〜1.2g/ccの形状の粉末または粒状のものが好
ましく用いられる。
【００７３】 含フッ素粉体塗料は、耐熱性などのフッ素樹脂の性能
を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、
酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カ
ーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系
酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機錫系酸化防止
剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定
剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合
できる。
【００７４】 含フッ素粉体塗料と前記添加剤との配合は、粉末状で
混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）
してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合
用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ型ブレンダ
ー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機および粉砕
機が使用しうる。
【００７５】 含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層
浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なわれた
のち、焼成により良好な塗膜を形成することができる。
【００７６】 一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚10〜2000μｍ、回
転ライニングのばあい、膜厚200〜10000μｍの塗膜が形
成される。
【００７７】 含フッ素粉末塗料に用いられる含フッ素重合体は、前
記含フッ素塗料用材料と同様なものが好ましく用いら
れ、とくに官能基を有するPTFE、官能基を有するPFA、
官能基を有するFEP、官能基を有するETFEそれぞれの塗
料用材料からなる含フッ素粉体塗料が好ましい具体例で
ある。
【００７８】 なお、前記含フッ素塗料用材料は、側鎖に官能基を含
まない含フッ素重合体と混合し、含フッ素塗料用樹脂組
成物とすることができ、えられた組成物を塗布すること
によって種々の基材の表面に良好な接着力を有する塗膜
をうることができる。
【００７９】 また、フッ素樹脂本来の耐熱性、耐薬品性、非粘着
性、低摩擦性などの特性を効果的に発揮しやすい。
【００８０】 含フッ素塗料用樹脂組成物は前記と同様に、水性分散
体、有機溶剤分散体、粉末、粉状、オルガノゾル、オル
ガノゾルの水性エマルジョンなどの形態をとることがで
きる。
【００８１】 さらに含フッ素ポリマーの性能を著しく低下させない
範囲で塗料組成物に通常使用される顔料、界面活性剤、
粘度調整剤、レベリング剤、熱安定剤などを配合でき
る。
【００８２】 本発明はさらに、 （Ａ−２）（ａ−２）ヒドロキシル基、カルボキシル基
もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基
またはエポキシ基のいずれかの官能基を有する含フッ素
エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜30モ
ル％と （ｂ−２）前記のヒドロキシル基、カルボキシル基もし
くはカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基また
はエポキシ基から選ばれる官能基を有さない含フッ素エ
チレン性単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モ
ル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレ
ン性重合体からなる含フッ素塗料用プライマーからなる
層を基材の表面に形成し、かくして形成されたプライマ
ー層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
重合体からなる層を形成し、プライマー層と側鎖に官能
基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼成する
ことを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体の被覆
方法に関する。
【００８３】 前記（Ｂ−１）としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）共重合体のうちの少なくとも１
種であることが好ましい。
【００８４】 本発明の含フッ素重合体の被覆方法は、 （第１工程）前記（Ａ−２）の含フッ素塗料用プライマ
ーを基材の表面に塗布する工程、 （第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、
官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料
を塗布する工程、 （第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼
成する工程 の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法
である。さらに第１工程で塗布されたプライマー層は、
80〜150℃、５〜30分間程度かけて、指触乾燥し、つぎ
の第２工程に進め（２コート１ベーク）てもよいし、プ
ライマー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼成したの
ち、第２工程に進め（２コート２ベーク）てもよい。
【００８５】 第１工程においてプライマーの塗布方法は、プライマ
ーの形態に応じて適宜選択され、たとえば含フッ素プラ
イマーが水性分散体の形態のばあい、スプレーコーティ
ング、スピンコーティング、はけ塗り、ディッピングな
どの方法が用いられる。また、粉体塗料の形態のばあい
は静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニング法などの方
法が用いられる。
【００８６】 プライマー層の厚さは、目的、用途、基材の表面の種
類、塗装の形態により異なってよいが、１〜50μｍ、好
ましくは２〜20μｍである。このようにプライマーは一
般に低膜厚であるため、プライマーは水性分散体の形態
としスプレー塗装などにより塗布することが好ましい。
【００８７】 第２工程のプライマー層上への官能基を含まない含フ
ッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フッ素重合体
の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、
たとえば水性分散体や有機溶剤分散体などのばあい、一
般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコート、スピンコ
ーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料のばあいは静
電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法で塗
装される。
【００８８】 この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜は、目的や用
途、塗装方法により全く異なるが、一般にスプレー塗装
などによる５〜50μｍ、好ましくは10〜30μｍ程度であ
り、粉体塗料を用いた厚膜化を目標とするばあい、静電
塗装法で20μｍ〜2000μｍ、回転ライニング法により0.
3〜10mmの膜厚の被覆が可能である。
【００８９】 第３工程の焼成条件は、プライマー層、その上のトッ
プ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点など）により
適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重合体の融点
以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成温度により
異なるが５分〜３時間、好ましくは10〜30分程度であ
る。たとえばPTFE、PFA、FEPなどを被覆するばあいは、
300〜400℃、好ましくは320〜400℃で焼成される。
【００９０】 本発明の含フッ素重合体の被覆方法は、前記官能基を
有する含フッ素重合体をプライマー層に用いることが重
要であり、それによって接着が困難であった種々の基材
の表面に含フッ素ポリマーを被覆することが可能とな
る。またとくにプライマー層に用いる官能基を含む含フ
ッ素重合体は、トップ層に用いる含フッ素重合体と同種
の組成に官能基を導入したものが好ましい。
【００９１】 たとえば、PTFE、PFA、FEPなどは、含フッ素ポリマー
の中でも最も耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性に
優れ、種々の基材の表面に被覆することが求められてい
る。これらのフッ素樹脂を被覆するばあいは、官能基を
有するPTFE、官能基を有するPFA、官能基を有するFEPの
なかから選ばれる少なくとも１種の重合体からなるプラ
イマーを用いることが好ましい。
【００９２】 これらの被覆方法により種々の基材の表面たとえば、
鉄、アルミニウム、銅、すず、亜鉛などおよびステンレ
スや真ちゅう、アルミニウム合金などの金属系材料やガ
ラス、陶器、コンクリート、シリコン類などの無機系材
料、繊維、紙、木材、皮革、合成樹脂（とくにポリアミ
ド、PEEKなどの耐熱樹脂、耐熱エンプラなど）合成ゴム
などの有機材料などに含フッ素ポリマーを被覆すること
ができる。
【００９３】 本発明の被覆方法において、含フッ素プライマーと基
材の表面との接着性をさらに向上させるために、基材の
表面にサンドブラスト、ショットブラスト、グリットブ
ラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤース
クラッチ、ヘアーライン処理、化学処理、メッキ処理、
電気化学的処理、化学エッチングなどの表面処理を行な
ってもよい。
【００９４】
【実施例】
つぎに、本発明を参考例、実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるも
のではない。
【００９５】 参考例１ （ヒドロキシル基を有するPFAからなる水性分散体の製
造） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リッ
トルガラスライニング製オートクレーブに純水1500ml、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム9.0gを入れ、窒素
ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス20mlを
仕込んだ。
【００９６】 ついで、パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７））
【００９７】
【化８】
【００９８】 の3.8g、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PP
VE）18gを、窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を70
℃に保った。
【００９９】 撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（TF
E）を内圧が8.5kgf/cm2Gとなるように圧入した。
【０１００】 ついで、過硫酸アンモニウム0.15gを水5.0gに溶かし
た溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１０１】 重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、7.5kgf
/cm2Gまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガス
で8.5kgf/cm2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１０２】 テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開
始からテトラフルオロエチレンガスが約40g消費される
ごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン
性単量体（前記式（７）で示される化合物）の1.9gを計
３回（計5.7g）圧入して重合を継続し、重合開始よりテ
トラフルオロエチレンが約160g消費された時点で供給を
止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出
し、青みかかった半透明の水性分散体1702gをえた。
【０１０３】 えられた水性分散体中のポリマーの濃度は10.9％、動
的光散乱法で測定した粒子径は70.7nmであった。
【０１０４】 また、えられた水性分散体の一部をとり凍結凝析を行
ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を単離
した。えられた共重合体の組成は、19F−NMR分析、IR分
析により、TFE/PPVE/（式（７）で示されるヒドロキシ
ル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝97.7/1.2/
1.1モル％であった。
【０１０５】 また赤外スペクトルは3620〜3400cm-1に−OHの特性吸
収が観測された。
【０１０６】 DSC分析により、Tm＝310℃、DTGA分析により１％熱分
解温度Td＝368℃であった。高化式フローテスターを用
いて2mm、長さ8mmのノズルを用い、372℃で予熱５分
間、荷重7kgf/cm2でメルトフローレートを測定したとこ
ろ12.0g/10minであった。
【０１０７】 参考例２ （ヒドロキシル基を有するPFAからなる水性分散体の製
造） 参考例１と同じオートクレーブに純水1500ml、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム9.0gを入れ、窒素ガスで
充分置換したのち真空にし、エタンガス20mlを仕込ん
だ。
【０１０８】 ついで、パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７）の化合物）1.9g、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル（PPVE）16.1gを窒素ガスを
用いて圧入し系内の温度を70℃に保った。
【０１０９】 撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン（TFE）を
内圧8.5kgf/cm2Gとなるように圧入した。
【０１１０】 ついで、過硫酸アンモニウム0.15gを水5.0gに溶かし
た溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１１１】 重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、7.5kgf
/cm2Gまで低下した時点で、テトラフルオロエチレンガ
スで8.5kgf/cm2Gまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返し
た。
【０１１２】 テトラフルオロエチレンの供給を続けながら重合開始
からテトラフルオロエチレンガスが40g消費されるごと
に、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性
単量体（式（７）で示される化合物）の0.95gを計３回
（計2.85g）を圧入して重合を継続し、重合開始よりテ
トラフルオロエチレンが160g消費された時点で供給を止
めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し
た。水性分散体1692gをえた。えられた水性分散体中の
ポリマーの濃度は10.6％、粒子径は76.8nmであった。
【０１１３】 参考例１と同様にして、水性分散体の一部をとり白色
固体を単離した。
【０１１４】 同様にしてえられた白色固体を分析したところ、 TFE/PPVE/（式（７）のヒドロキシル基を有する含フッ素単量体） ＝98.3/1.1/0.6モル％ Tm＝310℃ １％熱分解温度Td＝374℃ メルトフローレート:9.5g/10min なお、赤外スペクトルは3620〜3400cm-1に−OHの特性
吸収が観測された。
【０１１５】 参考例３ （官能基を有さないPFAの水性分散体の合成） 参考例１において、パーフルオロ−（１、１、９、９
−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6
−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化
合物）を用いなかったこと以外は、参考例１と同様にし
て乳化重合を行い、官能基を含まないPFAの水性分散体1
662gをえた。
【０１１６】 水性分散対中のポリマーの濃度は9.7％、粒子径は115
nmであった。
【０１１７】 参考例１と同様に白色固体を単離し、分析した。 TFE/PPVE＝98.9/1.1mol％ Tm＝310℃ １％熱分解温度Td＝479℃ メルトフローレート＝19.2g/10min なお赤外スペクトルでは−OHの特性吸収は観測されなか
った。
【０１１８】 参考例４ （ヒドロキシル基を有するPFAの合成） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リッ
トルのガラスライニング製オートクレーブに純水1500ml
を入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、1,2
−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−11
4）1500gを仕込んだ。
【０１１９】 ついで、パーフルオロ−（1,1,9,9−テトラハイドロ
−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−
ノネノール）（式７で示される化合物）の5.0g、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル） （PPVE）130g、メタノール180gを窒素ガスを用いて圧入
し、系内の温度を35℃に保った。
【０１２０】 撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（TF
E）を内圧が8.0kgf/cm2Gとなるように圧入した。つい
で、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの50％
メタノール溶液0.5gを窒素を用いて圧入して反応を開始
した。
【０１２１】 重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、7.5kgf
/cm2Gまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガス
で8.0kgf/cm2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１２２】 テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開
始からテトラフルオロエチレンガスが約60g消費される
ごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン
性単量体（前記式（７）で示される化合物）の2.5gを計
９回（計22.5g）圧入して重合を継続し、重合開始より
テトラフルオロエチレンが約600g消費された時点で供給
を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよび
Ｒ−114を放出した。
【０１２３】 えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なった
のち、真空乾燥することにより710gの白色固体をえた。
えられた共重合体の組成は19F−NMR分析、IR分析により
TFE/PPVE/（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する
含フッ素エチレン性単量体）＝97.0/2.0/1.0モル％であ
った。また、赤外スペクトルは3620〜3400cm-1に−OHの
特性吸収が観測された。DSC分析によりTm＝305℃、DTGA
分析により１％熱分解温度Td＝375℃であった。高化式
フローテスターを用いて直径2mm、長さ8mmのノズルを用
い、372℃で予熱５分間、荷重7kgf/cm2でメルトフロー
レートを測定したところ32g/10minであった。
【０１２４】 参考例５ （官能基を含まないPFAの合成） 参考例１において、パーフルオロ（1,1,9,9−テトラ
ハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキ
サ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を
用いないこと、さらにメタノールを240g使用すること以
外は、参考例１と同様にして合成を行ない、官能基を含
まないPFA597gをえた。
【０１２５】 参考例１と同様にして、えられたPFAを分析したとこ
ろ TFE/PPVE＝98.2/1.8モル％ Tm＝310℃ Td＝469℃（１％重量減） メルトフローレート＝24g/10min であった。
【０１２６】 参考例６ （ヒドロキシル基を有するPFA粉体塗料の作製） 参考例４でえたヒドロキシル基を有するPFA粉末（見
掛比重0.5、真比重2.1、平均粒径600ミクロン）をロー
ラーコンパクター（新東工業（株）製BCS−25型）で幅6
0mm、厚さ5mmにシート状に圧縮した。つぎに解砕機で約
10mm径に解砕し、さらに粉砕機（奈良機械製作所製コス
モマイザーＮ−１型）を用いて、室温で11000rpmで微粉
砕した。つぎに分級機（新東京機械（株）製ハイボルダ
ー300SD型）で170メッシュ（88ミクロン目開き）以上の
粗粉子を取り除き、ヒドロキシル基を有するPFA粉体塗
料をえた。その粉末の見掛密度は0.7g/ml、平均粒径20
μｍであった。
【０１２７】 参考例７ （官能基を含まないPFA粉体塗料の作製） 参考例４でえたヒドロキシル基を有するPFA粉末にか
えて参考例５でえた官能基を含まないPFA粉末（見掛比
重0.6、真比重2.1、平均粒径400ミクロン）を用いた以
外は参考例６と同様にしてPFA粉体塗料を作成した。そ
の粉末の見掛密度は0.73g/ml、平均粒径20μｍであっ
た。
【０１２８】 参考例８ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ
素重合体の合成） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リッ
トルのステンレス製オートクレーブに、酢酸ブチル250
g、ピバリン酸ビニル（VPi）36.4g、フッ素を有さない
ヒドロキシル基含有単量体として、４−ヒドロキシルブ
チルビニルエーテル（HBVE）32.5g、イソプロポキシカ
ルボニルパーオキサイド4.0gを仕込み、０℃に氷冷し、
窒素ガスで充填置換したのち真空にし、イソブチレン
（IB）47.5gとテトラフルオロエチレン（TFE）142gを仕
込んだ。
【０１２９】 撹拌を行いながら40℃に加熱し、30時間反応させ、反
応容器内圧力が2.0kg/cm2以下に下がった時点で反応を
停止した。オートクレーブを冷却し、未反応のガスモノ
マーを放出したところ、含フッ素共重合体の酢酸ブチル
溶液がえられた。ポリマー濃度は45％であった。
【０１３０】 えられた、含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液から、
再沈法により含フッ素共重合体を取り出し、充分減圧乾
燥させることにより単離した。1H−NMR、19F−NMR元素
分析によりえられた含フッ素共重合体を分析したとこ
ろ、TFE/IB/VPi/HBVE＝44/34/15/7モルからなる共重合
体であった。
【０１３１】 参考例９ （メチルエステル基を有するPFAの合成） 撹拌機、バルブ、圧力ゲーシ、温度計を備えた６リイ
ットルのガラスライニング製オートクレーブに純水1500
mlを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−11
4）1500gを仕込んだ。
【０１３２】 ついで、パーフルオロ−（9,9−ジハイドロ−2,5−ビ
ストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−８−ノネン
酸）メチル（式（８））
【０１３３】
【化９】
【０１３４】 の2.7g、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PP
VE）130g、メタノール220gを窒素ガスを用いて圧入し、
系内の温度を35℃に保った。
【０１３５】 撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（TF
E）を内圧が8.0kgf/cm2Gとなるように圧入した。
【０１３６】 ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート
の50％メタノール溶液0.5gを窒素を用いて圧入して反応
を開始した。
【０１３７】 重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、7.5kgf
/cm2Gまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガス
で8.0kgf/cm2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１３８】 テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開
始からテトラフルオロエチレンガスが約60g消費される
ごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン
性単量体（前記式（７）で示される化合物）の2.7gを計
９回（計24.3g）圧入して重合を継続し、重合開始より
テトラフルオロエチレンが約600g消費された時点で供給
を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよび
Ｒ−114を放出した。
【０１３９】 えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なった
のち、真空乾燥することにより710gの白色固体をえた。
えられた共重合体の組成は19F−NMR分析、IR分析によ
り、TFE/PPVE/（式（８）で示されるメチルエステル基
を有する含フッ素エチレン性単量体）＝97.8/1.0/1.2モ
ル％であった。また、赤外スペクトルは1795cm-1に−CO
OMeの特性吸収が観測された。DSC分析によりTm＝308
℃、DTGA分析により１％熱分解温度Td＝376℃であっ
た。高化式フローテスターを用いて2mm、長さ8mmのノズ
ルを用い、372℃で予熱５分間、荷重7kgf/cm2でメルト
フローレートを測定したところ29g/10minであった。
【０１４０】 参考例10 （カルボキシル基を有するPFAの合成） 参考例９でえたメチルエステル基を有するPFAの白色
粉末10gを、NaOH40gをメタノール600ml、水200ml混合溶
剤に溶かしたものに加え、70〜75℃で５時間撹拌した。
【０１４１】 冷却後、2N−HCl水を溶液のpHが２となるまで加え、
３時間撹拌した。
【０１４２】 白色粉末をとり出し、水洗、メタノール洗浄を行い、
100℃で乾燥した。
【０１４３】 IR分析よりカルボキシル基のカルボニル基の吸収が17
00cm-1に、OH基の吸収が3200〜3700cm-1に新たに観測さ
れた。DSC分解によりTm＝308℃、DTGA分析により１％熱
分解温度335℃であった。
【０１４４】 参考例11 （メチルエステル基を有するPFA粉体の塗料の作製） 参考例４でえたヒドロキシル基を有するPFA粉末にか
えて参考例９でえたメチルエステル基を有するPFA粉末
（見掛比重0.5、真比重2.1、平均粒径650ミクロン）を
用いた以外は参考例６と同様にしてメチルエステル基を
有する粉末塗料（見掛密度0.71g/l、平均粒径20μｍ）
をえた。
【０１４５】 参考例12 （カルボキシル基を有するPFA粉体塗料の作製） 参考例４でえたヒドロキシル基を有するPFA粉体塗料
にかえて参考例10でえたカルボキシル基を有するPFA粉
末（見掛比重0.52、真比重2.1、平均粒径670ミクロン）
を用いた以外は参考例６と同様にしてカルボキシル基を
有する粉体塗料（見掛密度0.73g/l平均粒径22μｍ）を
えた。
【０１４６】 実施例１ （１）基材の前処理 厚さ1.5mmの純アルミニウム板（A1050P）および厚さ
1.5mmのSUS304を用い、それぞれアセトンにより脱脂を
行なった。
【０１４７】 （２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマ
ー層の形成 参考例１でえたヒドロキシル基を有するPFAからなる
水性分散体を用いて、エアスプレーで、膜厚が約５μｍ
になるように塗装し、90℃で10分間赤外乾燥したのち、
380℃で20分間焼成した。
【０１４８】 （３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（ト
ップ層）の形成 （２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含
フッ素重合体からなる塗料として、PTFEからなる水性塗
料（ダイキン工業（株）製 ポリフロン TFEエナメルE
K4300CRN）をエアスプレーにて膜厚が約20μｍになるよ
うに塗装し、90℃で10分間赤外乾燥したのち380℃で20
分間焼成した。
【０１４９】 （４）接着性の評価 評価方法は、つぎのとおりである。
【０１５０】 （碁盤目試験） コーティング面にJIS Ｋ 5400 1990,8.5.2に規定
された基盤目100ますを作成し、この面にセロテープ
（ニチバン（株））を充分に密着させ、ただちに引き剥
がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを10回行な
い、100ます中何ますが残存しているかを評価する。結
果を表１に示した。
【０１５１】 実施例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー
を、参考例２でえたヒドロキシル基を有するPFAからな
る水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１５２】 比較例１ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに
代えて、参考例３でえた官能基を有さないPFAからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１５３】 実施例３、４および比較例２ 官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として
FEPからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製 ネオフ
ロンFEPディスパージョン ND−１）を用いてトップ層
を形成したこと以外は、実施例３は実施例１と、実施例
４は実施例２と、比較例２は比較例１とそれぞれ同様に
して塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表
１に示す。
【０１５４】 実施例５ （１）基材の前処理 実施例１と同様にして行なった。
【０１５５】 （２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマ
ー層の形成 参考例１でえたヒドロキシル基を有するPFAからなる
水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるよう
に塗装し、90℃で10分間赤外乾燥した。
【０１５６】 （３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（ト
ップ層）の形成 前記（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さな
い含フッ素重合体からなる塗料として、PFAの粉体塗料
（ダイキン工業（株）製 ネオフロンPFA粉体塗料 ACX
−３）を用い静電塗装により、膜厚が40μｍとなるよう
に塗装し、380℃で20分間焼成した。
【０１５７】 （４）接着性の評価 実施例１と同様にして行なった。 結果を表１に示す。
【０１５８】 実施例６ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー
を、参考例２でえたヒドロキシル基を有するPFAからな
る水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１５９】 比較例３ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに
代えて、参考例３でえた官能基を有さないPFAからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表１に示す。
【０１６０】 参考例13 （ヒドロキシル基を有するPFA粉体塗料の接着性評価） （１）接着試験用のプレスシートの作成 参考例６でえたヒドロキシル基を有するPFA粉体塗料
約4gを直径60mmの円筒型金型に入れ、プレス機を用い室
温にて300kgf/cm2の圧力で圧縮成形し、円盤型のコール
ドプレスシートをえた。
【０１６１】 （２）基板の前処理 100×100×１（mm）の純アルミニウム板をアセトンで
脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。
【０１６２】 （３）接着サンプル作成 上記（１）でえた試験用プラスシートをアルミニウム
板（上記（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、330
℃10分間加熱溶融させた。膜厚約450μｍのシートがア
ルミニウム板に接着したサンプルがえられた。
【０１６３】 （４）接着強度の測定 接着サンプルのシートに図１に示すように幅10mの間
隔でカッターで切れ目を入れ、各短冊状のシートの一方
の端をめくり、図２に示すようにアルミ板に対し90゜の
角度で引っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能
試験機（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、ク
ロスヘッドスピード50mm/minで測定したところ、面積法
による平均剥離荷重で5.5kgf/cmの接着強度を示した。
【０１６４】 比較参考例１ （官能基を含まないPFA粉体塗料の接着性評価） 参考例６でえたヒドロキシル基を有するPFA粉体塗料
にかえて参考例７でえた官能基を含まないPFA粉体塗料
を用いた以外は参考例13と同様にして接着試験用プレス
シートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行な
い接着強度の測定を行なった。
【０１６５】 官能基を含まないPFA粉体塗料の接着強度は、0.8kgf/
cmであった。
【０１６６】 参考例14 （ヒドロキシル基を有するPFA粉体塗料の静電塗装） 参考例13と同様に前処理したアルミ板に、参考例６で
えたヒドロキシル基を有するPFA粉体塗料を、静電粉体
塗装機（岩田塗装（株）製GX3300型）を用い、室温で印
加電圧40kVで静電塗装した。塗装板を330℃15分間熱風
乾燥機にて焼成し塗装膜をえた。
【０１６７】 塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基材のアルミ
板とも強固に密着した。
【０１６８】 比較例５ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性） 参考例８でえられた含フッ素共重合体の熱分解温度を
TGA分析により測定したところ１％熱分解温度で220℃で
あった。参考例８でえたようなフッ素を有さない官能基
含有単量体を用いた含フッ素共重合体は耐熱性が低いこ
とがわかった。
【０１６９】 さらに参考例８でえられた含フッ素共重合体を酢酸ブ
チルに10重量％の濃度に溶解させた。
【０１７０】 つぎに実施例５において、プライマー層に用いたヒド
ロキシル基を有するPFAの水性分散体にかえて、上記参
考例８の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を用いた以
外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材の前処理、参
考例８の含フッ素共重合体を用いたプライマー層の塗
布、トップ層の塗布（PFA粉体塗料の静電塗装）を行な
った。
【０１７１】 塗布後380℃、20分間焼成によってえた塗膜は黄褐色
に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な透明被膜はえら
れなかった。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の被覆方法を用いることによって、種々の基材
の表面、種々の形状物に対して、優れた接着性を有する
被覆物をうることができ、基材に含フッ素ポリマーの優
れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性や低摩擦性、その他電
気、光学特性などを付与することができ、種々の用途へ
の展開ができる。
【０１７４】 前記特定の含フッ素塗料用材料を本発明の被覆方法な
どにより被覆することによって、たとえばアルミニウム
や鉄、合金類などの金属表面に対しては、耐食性、防錆
性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、摺動性を与えること
ができ、建材、化学プラント、食品加工、調理機器、自
動車関連部品、OA関連部品など種々の用途への展開が可
能である。
【０１７５】 銅系金属の表面に対しては、フッ素樹脂の優れた電気
特性（とくに高周波電気絶縁性）を与え、高周波用プリ
ント基板、電気電子部品などの電気電子関連用への展開
が可能である。
【０１７６】 ガラス系材料に対しては、透明性を失わず、さらにガ
ラス系材料の表面に、撥水性、撥油性、反射防止性、低
屈折率性などを与え、光学関連部品、液晶関連部品、健
在用ガラス、自動車用ガラスなどに用いることができ
る。また、ガラスの破損防止の役割もはたし、照明関連
機器建材用防爆ガラスなどに用いることができる。 図面の簡単な説明
【図１】 本発明の実施例において接着強度を測定するために作
製した接着サンプルを説明するための概略平面図であ
る。
【図２】 本発明の実施例における接着強度の測定に用いた測定
具の概略斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社 淀川製作所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 127/12

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ−２）（ａ−２）ヒドロキシル基、カ
    ルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシ
    ルエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フ
    ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜
    30モル％と （ｂ−２）前記ヒドロキシル基、カルボキシル基もしく
    はカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基または
    エポキシ基から選ばれる官能基を有さない含フッ素エチ
    レン性単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モル
    ％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン
    性重合体からなる含フッ素塗料用プライマーからなる層
    を基材の表面に形成し、かくして形成されたプライマー
    層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
    重合体からなる層を形成したのち、プライマー層と側鎖
    に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼
    成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体
    の被覆方法。
  2. 【請求項２】前記焼成を官能基含有含フッ素エチレン性
    重合体（Ａ−２）および側鎖に官能基を有さない含フッ
    素エチレン性重合体（Ｂ−１）の融解温度以上で行なう
    請求項１記載の被覆方法。
  3. 【請求項３】（Ａ−２）（ａ−２）ヒドロキシル基、カ
    ルボキシル基もしくはカルボン酸塩もしくはカルボキシ
    ルエステル基またはエポキシ基のいずれかを有する含フ
    ッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体0.05〜
    30モル％と （ｂ−２）前記ヒドロキシル基、カルボキシル基もしく
    はカルボン酸塩もしくはカルボキシルエステル基または
    エポキシ基から選ばれる官能基を有さない含フッ素エチ
    レン性単量体の少なくとも１種の単量体70〜99.95モル
    ％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン
    性重合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表
    面に塗装したのち、該官能基を有する含フッ素エチレン
    性重合体（Ａ−２）の溶融温度以上の温度にて焼成して
    プライマー層を基材の表面に形成し、かくして形成され
    たプライマー層の上に （Ｂ−１）側鎖に官能基を有さない含フッ素エチレン性
    重合体からなる層を形成したのち、プライマー層と側鎖
    に官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体層とを焼
    成することを特徴とする基材の表面への含フッ素重合体
    の被覆方法。
  4. 【請求項４】前記側鎖に官能基を有さない含フッ素エチ
    レン性重合体からなる層の焼成温度が、側鎖に官能基を
    有さない含フッ素エチレン性重合体の溶融温度以上であ
    る請求項３記載の被覆方法。
  5. 【請求項５】前記官能基を有する含フッ素エチレン性重
    合体（Ａ−２）からなる含フッ素塗料用プライマーが、
    水性分散体の形態である請求項１〜４のいずれかに記載
    の被覆方法。
  6. 【請求項６】前記側鎖に官能基を有さない含フッ素エチ
    レン性重合体（Ｂ−１）からなる層を粉体塗料の形態で
    塗布し、焼成して形成する請求項１〜５のいずれかに記
    載の被覆方法。
  7. 【請求項７】前記官能基を有さない含フッ素エチレン性
    単量体（ｂ−２）が、テトラフルオロエチレンである請
    求項１〜６のいずれかに記載の被覆方法。
  8. 【請求項８】前記官能基を有さない含フッ素エチレン性
    単量体（ｂ−２）が、テトラフルオロエチレン85〜99.7
    モル％と式（３）： CF2＝CF−Rf 3 （３） ［Rf 3は−CF3またはORf 4（Rf 4は炭素数１〜５のパーフ
    ルオロアルキル基）を表わす］で示される単量体0.3〜1
    5モル％との単量体混合物である請求項１〜７のいずれ
    かに記載の被覆方法。
  9. 【請求項９】前記式（３）で示される単量体が、式
    （３）中のRf 3がORf 4（Rf 4は炭素数１〜５のパーフルオ
    ロアルキル基）であるパーフルオロ（アルキルビニルエ
    ーテル）である請求項８記載の被覆方法。
  10. 【請求項１０】前記官能基を有さない含フッ素エチレン
    性単量体（ｂ−２）が、テトラフルオロエチレンまたは
    クロロトリフルオロエチレン40〜80モル％とエチレン20
    〜60モル％とこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜
    15モル％との単量体混合物である請求項１〜９のいずれ
    かに記載の被覆方法。
  11. 【請求項１１】前記側鎖に官能基を有さない含フッ素エ
    チレン性重合体（Ｂ−１）が、ポリテトラフルオロエチ
    レン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレ
    ン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオ
    ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体よりなる群から
    選ばれる少なくとも１種である請求項７〜９のいずれか
    に記載の被覆方法。
  12. 【請求項１２】前記官能基を有する含フッ素エチレン性
    単量体（ａ−２）が、式（１）： CX2＝CX1−Rf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−CH2OH、−COOH、カルボン酸塩、カルボ
    キシルエステル基またはエポキシ基、ＸおよびX1は同じ
    かまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Rfは、炭素
    数１〜40の２価のアルキレン基、炭素数１〜40の含フッ
    素オキシアルキレン基、炭素数１〜40のエーテル結合を
    含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜40のエーテ
    ル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表わす）で
    示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチ
    レン性単量体である請求項１〜11のいずれかに記載の被
    覆方法。
  13. 【請求項１３】含フッ素重合体を被覆する基材の表面
    が、金属の表面である請求項１〜12のいずれかに記載の
    被覆方法。
  14. 【請求項１４】含フッ素重合体を被覆する基材の表面
    が、ガラス系材料の表面である請求項１〜12のいずれか
    に記載の被覆方法。
JP52191997A 1995-12-08 1996-12-05 含フッ素塗料用材料を用いた被覆方法 Expired - Lifetime JP3263845B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7320572A JPH09157578A (ja) 1995-12-08 1995-12-08 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法
JP7-320572 1995-12-08
PCT/JP1996/003575 WO1997021776A1 (fr) 1995-12-08 1996-12-05 Materiau fluore pour composition de revetement et procede d'enrobage au moyen de cette composition

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001147967A Division JP3975690B2 (ja) 1995-12-08 2001-05-17 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3263845B2 true JP3263845B2 (ja) 2002-03-11

Family

ID=18122937

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7320572A Pending JPH09157578A (ja) 1995-06-05 1995-12-08 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法
JP52191997A Expired - Lifetime JP3263845B2 (ja) 1995-12-08 1996-12-05 含フッ素塗料用材料を用いた被覆方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7320572A Pending JPH09157578A (ja) 1995-06-05 1995-12-08 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6069215A (ja)
EP (2) EP0866107B1 (ja)
JP (2) JPH09157578A (ja)
KR (1) KR100484039B1 (ja)
CN (1) CN1101435C (ja)
DE (1) DE69633868T2 (ja)
WO (1) WO1997021776A1 (ja)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998038897A1 (fr) * 1997-03-07 1998-09-11 Daikin Industries, Ltd. Matieres composites pour elements de batterie de cuisine
EP0976544A4 (en) * 1997-04-15 2000-06-14 Daikin Ind Ltd CHEMICAL-RESISTANT COMPOSITE
JP3822913B2 (ja) 1997-05-01 2006-09-20 ダイキン工業株式会社 オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材
JP3822914B2 (ja) * 1997-05-16 2006-09-20 ダイキン工業株式会社 摺動性複合材
WO1998052748A1 (fr) * 1997-05-21 1998-11-26 Daikin Industries, Ltd. Materiau composite thermoresistant anti-diffusion
US6479161B1 (en) 1997-06-06 2002-11-12 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing adhesive and adhesive film and laminated article made by using the same
JP2000026767A (ja) * 1998-05-01 2000-01-25 Daikin Ind Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
WO2000011093A1 (fr) * 1998-08-24 2000-03-02 Daikin Industries, Ltd. Revetement mince de fluoropolymere et son procede de formation
WO2000029210A1 (fr) * 1998-11-18 2000-05-25 Daikin Industries, Ltd. Structure polymere contenant du fluor a adhesivite haute temperature, et materiau de glissement utilisant ladite structure
WO2003006565A1 (fr) * 2001-06-15 2003-01-23 Daikin Industries, Ltd. Composition de revetement de fluororesine, film de revetement et objet revetu
CN100393797C (zh) * 2002-08-13 2008-06-11 大金工业株式会社 含有光固化型含氟聚合物的光学材料及光固化型含氟树脂组合物
WO2004048086A2 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Parker-Hannifin Corporation Tubular polymeric composites for tubing and hose constructions
WO2004065504A1 (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Daikin Industries, Ltd. 粉体塗料、塗膜形成方法及び積層体
CN100377634C (zh) * 2003-02-07 2008-03-26 松下电器产业株式会社 基板保持器具及其制造方法
CN1310285C (zh) * 2003-05-12 2007-04-11 东京毅力科创株式会社 处理装置
JP2005075880A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd 低帯電性熱溶融性フッ素樹脂組成物
WO2005037880A1 (ja) * 2003-10-22 2005-04-28 Daikin Industries, Ltd. テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
US7638491B2 (en) * 2004-12-22 2009-12-29 Ambrx, Inc. Therapies using non-natural amino acids and polypeptides
US20100034919A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer having Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, and Hydrocarbon Monomer Having a Carboxyl Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond and Multi-Layer Articles Comprising a Layer of the Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer
US20100036073A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US20100034504A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond, and Multilayer Articles Therefrom
US20100036074A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-Flowable Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US9869392B2 (en) 2011-10-20 2018-01-16 Lam Research Corporation Edge seal for lower electrode assembly
US9859142B2 (en) 2011-10-20 2018-01-02 Lam Research Corporation Edge seal for lower electrode assembly
CN102964994A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 青岛博益特生物材料有限公司 防腐涂料的涂覆方案
CN102964992A (zh) * 2012-12-13 2013-03-13 青岛海尔软件有限公司 防腐涂料涂覆方案
CN102942848A (zh) * 2012-12-13 2013-02-27 青岛海尔软件有限公司 防腐涂料涂覆流程
CN102942859A (zh) * 2012-12-13 2013-02-27 青岛博益特生物材料有限公司 防腐涂料的涂覆流程
US10090211B2 (en) 2013-12-26 2018-10-02 Lam Research Corporation Edge seal for lower electrode assembly
WO2018070437A1 (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 旭硝子株式会社 積層体およびその製造方法
JPWO2019131809A1 (ja) * 2017-12-27 2021-01-14 Ａｇｃ株式会社 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法
CN111363424B (zh) * 2020-05-13 2021-06-22 浙江添越新材料有限公司 具有金属质感的高硬度不粘涂层及其制备方法
CN117683413A (zh) * 2020-06-22 2024-03-12 Ａｇｃ株式会社 粉体涂料组合物及层叠体

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4015057A (en) * 1973-11-14 1977-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Abrasion resistant fluoroolefin coating composition
US4348310A (en) * 1979-09-26 1982-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solutions of sulfonyl fluoride compounds and fluoropolymers
JPS6067517A (ja) * 1983-09-21 1985-04-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素共重合体
JPS61218611A (ja) * 1985-03-25 1986-09-29 Daikin Ind Ltd 海洋外装材
FR2646428B1 (fr) * 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
JP2954600B2 (ja) * 1989-07-04 1999-09-27 旭硝子株式会社 水性塗料用組成物
JPH07119260B2 (ja) 1989-11-02 1995-12-20 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
US5059720A (en) 1990-01-31 1991-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof
FR2668156B1 (fr) * 1990-10-19 1992-12-31 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures.
JP3005040B2 (ja) * 1990-11-22 2000-01-31 旭硝子株式会社 コーティング用樹脂組成物
JPH051118A (ja) * 1991-06-27 1993-01-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フツ素共重合体これを構成成分とする塗料
JPH05194668A (ja) * 1991-07-05 1993-08-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フッ化ビニリデン・フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体とその製造方法及びそれを用いた塗料用組成物
JP3135349B2 (ja) * 1992-03-04 2001-02-13 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物およびシーラント
US5374683A (en) * 1992-08-28 1994-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses
DE69325261T2 (de) 1992-12-10 1999-11-11 Daikin Ind Ltd Thermoplastische harzzusammensetzung
US5380644A (en) * 1993-08-10 1995-01-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Additive for the reduction of mottle in photothermographic and thermographic elements
DE69505231T2 (de) 1994-06-09 1999-05-27 Daikin Ind Ltd Fluorolefin, fluorharz und thermoplastische harzzusetzung mit diesem
US5629372A (en) * 1994-11-22 1997-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic fluorocarbon polymer containing coating
JPH08302287A (ja) * 1995-04-28 1996-11-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂分散体
CN1318501C (zh) 1995-10-27 2007-05-30 大金工业株式会社 树脂组合物和使用它的成型制品及其制法
JPH09242983A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Hitachi Cable Ltd 内面樹脂被覆金属管

Also Published As

Publication number Publication date
KR100484039B1 (ko) 2005-12-21
CN1203618A (zh) 1998-12-30
JPH09157578A (ja) 1997-06-17
US6069215A (en) 2000-05-30
CN1101435C (zh) 2003-02-12
EP1420053A1 (en) 2004-05-19
EP0866107A4 (en) 1999-03-10
EP0866107A1 (en) 1998-09-23
KR19990071786A (ko) 1999-09-27
WO1997021776A1 (fr) 1997-06-19
DE69633868D1 (de) 2004-12-23
DE69633868T2 (de) 2005-10-27
US6645555B1 (en) 2003-11-11
EP0866107B1 (en) 2004-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3263845B2 (ja) 含フッ素塗料用材料を用いた被覆方法
US6677044B2 (en) Composite material having sliding property
EP0980665B1 (en) Use of composite materials for cookware
US5922468A (en) Tetrafluoroethylene polymer dispersion composition
JP2002514181A (ja) リンを含有するフルオロモノマーおよびそれらのポリマー
JP3822913B2 (ja) オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材
KR20150036301A (ko) 조리 기구
JP4162261B2 (ja) コーティング用テトラフルオロエチレンコポリマー組成物
EP0976544A1 (en) Chemical-resistant composite material
JP4254536B2 (ja) 含フッ素塗料組成物、塗膜及び塗装物
CN109715745B (zh) 用于形成面涂层的氟树脂涂料组合物和由其形成的涂膜
JP3975690B2 (ja) 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法
JP2000062105A (ja) 含フッ素ポリマーからなる透明層を有する構造体とそれを用いた反射板
JPH10329282A (ja) 意匠性を維持した複合材
JP5756262B2 (ja) 塗料組成物、該塗料組成物を用いた被膜製造方法および被膜体
WO2004065504A1 (ja) 粉体塗料、塗膜形成方法及び積層体
EP3889232B1 (en) Coating composition and coated article
JPH10329280A (ja) バインダー層を介さない複合材
JP4556298B2 (ja) 透明性に優れた耐熱非粘着性多層被膜および該被膜を有する物品
JPH0125506B2 (ja)
JPH10329281A (ja) 透光性複合材
WO2023171777A1 (ja) 塗料組成物、皮膜、積層皮膜、及び、塗装物品
JPWO2003029370A1 (ja) 被覆用組成物及び被覆物品

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071228

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081228

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081228

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091228

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131228

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term