JP3262886B2 - 感熱ゲル化性エマルジョン - Google Patents
感熱ゲル化性エマルジョンInfo
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- JP3262886B2 JP3262886B2 JP08664493A JP8664493A JP3262886B2 JP 3262886 B2 JP3262886 B2 JP 3262886B2 JP 08664493 A JP08664493 A JP 08664493A JP 8664493 A JP8664493 A JP 8664493A JP 3262886 B2 JP3262886 B2 JP 3262886B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感熱性ゲル化エマルジョ
ンに関する。さらに詳細には、塗料、紙の塗被材、繊維
の含浸加工等に使用される感熱ゲル化性エマルジンに関
する。
ンに関する。さらに詳細には、塗料、紙の塗被材、繊維
の含浸加工等に使用される感熱ゲル化性エマルジンに関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、室温ではエマルジョンのままであ
るが、加熱するとゲル化し室温に下がってもゲル化状態
である感熱ゲル化エマルジョンが要求されている。エマ
ルジョンとしては形成する皮膜の性能が良好である点か
らアクリル系のエマルジョンを用いる必要がある。従来
ゴム系のラテックスの技術分野では感熱ゲル化剤を使用
してゲル化させることは知られていた。例えば特開昭６
３−１９３９０号、特公平３−６４３３７号、特開平４
−２６１４５３号などがある。数種のゲル化剤も知られ
ていたが、これ等のゲル化剤はゴムラテックスをゲル化
させることは出来ても、合成樹脂エマルジョン特にアク
リル系エマルジョンを感熱ゲル化することが出来なかっ
た。これはゴム系ラテックスは塩析を受け易いことから
明らかなように不安定な要因を有しており、感熱ゲル化
性を付与し易いが、アクリル系エマルジョンは塩類混和
安定性、放置安定性、機械安定性が良好で感熱ゲル化性
が付与され難いためである。最近アクリル系エマルジョ
ンの感熱ゲル化性を研究した技術も多少みられるように
なった。例えば特開昭３０８８４４号等である。
るが、加熱するとゲル化し室温に下がってもゲル化状態
である感熱ゲル化エマルジョンが要求されている。エマ
ルジョンとしては形成する皮膜の性能が良好である点か
らアクリル系のエマルジョンを用いる必要がある。従来
ゴム系のラテックスの技術分野では感熱ゲル化剤を使用
してゲル化させることは知られていた。例えば特開昭６
３−１９３９０号、特公平３−６４３３７号、特開平４
−２６１４５３号などがある。数種のゲル化剤も知られ
ていたが、これ等のゲル化剤はゴムラテックスをゲル化
させることは出来ても、合成樹脂エマルジョン特にアク
リル系エマルジョンを感熱ゲル化することが出来なかっ
た。これはゴム系ラテックスは塩析を受け易いことから
明らかなように不安定な要因を有しており、感熱ゲル化
性を付与し易いが、アクリル系エマルジョンは塩類混和
安定性、放置安定性、機械安定性が良好で感熱ゲル化性
が付与され難いためである。最近アクリル系エマルジョ
ンの感熱ゲル化性を研究した技術も多少みられるように
なった。例えば特開昭３０８８４４号等である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の提案は実際に使
用してみると感熱ゲル化性がなかったり、放置安定性が
悪かったり、ｐＨによって感熱ゲル化性が変化する問題
があった。本発明はこのような問題を全て解決した優れ
た感熱ゲル化性エマルジョンを提供するものである。
用してみると感熱ゲル化性がなかったり、放置安定性が
悪かったり、ｐＨによって感熱ゲル化性が変化する問題
があった。本発明はこのような問題を全て解決した優れ
た感熱ゲル化性エマルジョンを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （Ａ）（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルから選ばれる１種以上の単量体 ５０〜９９．５重量
％、 （ｂ）アミド基もしくはその誘導体、ヒドロキシル基、
またはグリシジル基のいずれか１つの官能基を有し水に
対する溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１００
ｇ以下である官能基含有単量体 ０．５〜２０重量％、 （ｃ）前記の（ａ）（ｂ）の単量体と共重合可能なα−
βエチレン性不飽和単量体 ４９．５〜０重量％、から
なる単量体を乳化重合して得た、水性合成樹脂エマルジ
ョンと、 （Ｂ）オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤とからな
る感熱ゲル化性エマルジョンが提供される。本発明の好
ましい態様によれば、オルガノポリシロキサン系感熱ゲ
ル化剤は、その１５重量％水溶液における曇点が５０℃
以下のオルガノポリシロキサンである。本発明の別の好
ましい態様によれば、該感熱ゲル化性エマルジョンは、
オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤を、水性合成樹
脂エマルジョンに対し固形分で０．５〜５重量％配合し
たものである。
ルから選ばれる１種以上の単量体 ５０〜９９．５重量
％、 （ｂ）アミド基もしくはその誘導体、ヒドロキシル基、
またはグリシジル基のいずれか１つの官能基を有し水に
対する溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１００
ｇ以下である官能基含有単量体 ０．５〜２０重量％、 （ｃ）前記の（ａ）（ｂ）の単量体と共重合可能なα−
βエチレン性不飽和単量体 ４９．５〜０重量％、から
なる単量体を乳化重合して得た、水性合成樹脂エマルジ
ョンと、 （Ｂ）オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤とからな
る感熱ゲル化性エマルジョンが提供される。本発明の好
ましい態様によれば、オルガノポリシロキサン系感熱ゲ
ル化剤は、その１５重量％水溶液における曇点が５０℃
以下のオルガノポリシロキサンである。本発明の別の好
ましい態様によれば、該感熱ゲル化性エマルジョンは、
オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤を、水性合成樹
脂エマルジョンに対し固形分で０．５〜５重量％配合し
たものである。
【０００５】
【発明の具体的説明】感熱ゲル化性エマルジョンは次の
ような特性を有する。 塗料のライン塗装では、加熱
乾燥時に表面に早く皮膜が形成されると中の水分が蒸発
出来ず内部の乾燥が進みにくく、乾燥温度を高めると塗
膜に熱ブリスターとよばれるフクレが発生する問題があ
る。エマルジョンに感熱ゲル化性を付与すれば表面の連
続した皮膜形成を防止し、水分を蒸発しやすくするため
内部の乾燥を早め、熱ブリスターを防止することが出来
る。 紙の顔料コートでは、塗工後、加熱乾燥時に、
エマルジョンのバインダーをゲル化させれば過剰の浸透
を防止し、また熱ブリスターを防止することが出来る。
紙、繊維への含浸加工では、含浸後の加熱乾燥時に
エマルジョンを感熱ゲル化させることにより含浸した樹
脂の表面層への移行を防止して均一な樹脂の付着を行う
ことができる。
ような特性を有する。 塗料のライン塗装では、加熱
乾燥時に表面に早く皮膜が形成されると中の水分が蒸発
出来ず内部の乾燥が進みにくく、乾燥温度を高めると塗
膜に熱ブリスターとよばれるフクレが発生する問題があ
る。エマルジョンに感熱ゲル化性を付与すれば表面の連
続した皮膜形成を防止し、水分を蒸発しやすくするため
内部の乾燥を早め、熱ブリスターを防止することが出来
る。 紙の顔料コートでは、塗工後、加熱乾燥時に、
エマルジョンのバインダーをゲル化させれば過剰の浸透
を防止し、また熱ブリスターを防止することが出来る。
紙、繊維への含浸加工では、含浸後の加熱乾燥時に
エマルジョンを感熱ゲル化させることにより含浸した樹
脂の表面層への移行を防止して均一な樹脂の付着を行う
ことができる。
【０００６】感熱ゲル化性エマルジョンに必要な性質と
して、感熱ゲル化温度が５０〜９５℃であること、感熱
ゲル化速度が速いこと、ゲルの強度が大きいこと、貯蔵
安定性が良好であること等があげられる。
して、感熱ゲル化温度が５０〜９５℃であること、感熱
ゲル化速度が速いこと、ゲルの強度が大きいこと、貯蔵
安定性が良好であること等があげられる。
【０００７】本発明の第１の特徴は、広いｐＨ域で感熱
ゲル化が生起することである。従来知られている感熱ゲ
ル化性エマルジョンはｐＨを中性近辺に保つ必要があっ
た。そのため必要とする皮膜性能を発揮させるのに自由
にエマルジョンを構成する単量体組成や、添加物を選択
することが出来ず、感熱ゲル化性エマルジョンの性能や
用途が狭い範囲に限定される不都合があった。特に、塗
料や紙の顔料コートなどでは、エマルジョン自体の安定
性と顔料、フィラーなどの分散安定性のためにｐＨ７〜
９の中性からアルカリサイドで使用され、アルカリサイ
ドに安定化されたエマルジョンは感熱ゲル化剤を加えて
も感熱ゲル化しにくくなる問題があった。また、紙や繊
維への含浸加工では、酸性の触媒が併用されるため酸性
域で使用されることが多い。本発明の感熱ゲル化性エマ
ルジョンは、ｐＨによる影響が少いため、用途によるｐ
Ｈ域を問題とすることがなく、広いｐＨ域で使用するこ
とが出来る利点がある。
ゲル化が生起することである。従来知られている感熱ゲ
ル化性エマルジョンはｐＨを中性近辺に保つ必要があっ
た。そのため必要とする皮膜性能を発揮させるのに自由
にエマルジョンを構成する単量体組成や、添加物を選択
することが出来ず、感熱ゲル化性エマルジョンの性能や
用途が狭い範囲に限定される不都合があった。特に、塗
料や紙の顔料コートなどでは、エマルジョン自体の安定
性と顔料、フィラーなどの分散安定性のためにｐＨ７〜
９の中性からアルカリサイドで使用され、アルカリサイ
ドに安定化されたエマルジョンは感熱ゲル化剤を加えて
も感熱ゲル化しにくくなる問題があった。また、紙や繊
維への含浸加工では、酸性の触媒が併用されるため酸性
域で使用されることが多い。本発明の感熱ゲル化性エマ
ルジョンは、ｐＨによる影響が少いため、用途によるｐ
Ｈ域を問題とすることがなく、広いｐＨ域で使用するこ
とが出来る利点がある。
【０００８】本発明の第２の特徴は固形分２０重量％程
度の低濃度であっても感熱ゲル化を生起させることであ
る。従来は固形分３５重量％以下の低濃度では感熱ゲル
化が発生しないと考えられていたが、本発明はこの常識
を破ったのである。紙や繊維への含浸加工では、均一な
含浸を行い、含浸量を調整するために、エマルジョンは
水で希釈されて使用されているが、従来の感熱ゲル化性
エマルジョンでは、固形分濃度は３５重量％以上が必要
であり、基材への浸透も悪く含浸加工の用途には使用し
難かった。本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは低濃度
であっても感熱ゲル化を生起させることが出来るので、
これらの用途にも有効に使用することが出来る。塗料に
おいても、顔料・フィラーを多量に使用した高ＰＶＣ塗
料では塗料中のエマルジョン濃度が低下し、従来の感熱
ゲル化エマルジョンでは、感熱ゲル化が発生しなくな
り、顔料・フィラーの使用量が限定される不都合があっ
た。
度の低濃度であっても感熱ゲル化を生起させることであ
る。従来は固形分３５重量％以下の低濃度では感熱ゲル
化が発生しないと考えられていたが、本発明はこの常識
を破ったのである。紙や繊維への含浸加工では、均一な
含浸を行い、含浸量を調整するために、エマルジョンは
水で希釈されて使用されているが、従来の感熱ゲル化性
エマルジョンでは、固形分濃度は３５重量％以上が必要
であり、基材への浸透も悪く含浸加工の用途には使用し
難かった。本発明の感熱ゲル化性エマルジョンは低濃度
であっても感熱ゲル化を生起させることが出来るので、
これらの用途にも有効に使用することが出来る。塗料に
おいても、顔料・フィラーを多量に使用した高ＰＶＣ塗
料では塗料中のエマルジョン濃度が低下し、従来の感熱
ゲル化エマルジョンでは、感熱ゲル化が発生しなくな
り、顔料・フィラーの使用量が限定される不都合があっ
た。
【０００９】本発明の第３の特徴はゲル化温度に達した
時のゲル化が鋭敏であることである。徐々にゲル化する
ものではない。このような本発明の特徴ある作用は、使
用する特別の単量体組成の共重合体エマルジョンと、感
熱ゲル化剤であるオルガノポリシロキサンの組合せによ
ってはじめて奏されるのである。オルガノポリシロキサ
ン自体は、感熱ゲル化剤として広く使用されており、無
機化合物、例えば、酸化亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナト
リウムなど使用しなくとも単独で感熱ゲル化し、その挙
動は鋭敏であり、混和安定性も良好である。また、市場
には曇点が異なる多くのタイプがあり入手しやすい。単
独で効果のある感熱ゲル化剤でも、ポリメチルビニルエ
ーテルなどでは、合成樹脂エマルジョンとの混和性が悪
く、経時に水を分離するため使用出来ないが、オルガノ
ポリシロキサンは、経時の水分離もなく使用しやすい。
しかし、通常のアクリル系合成樹脂エマルジョンでは選
択性が強く、感熱ゲル化させることが難しかった。
時のゲル化が鋭敏であることである。徐々にゲル化する
ものではない。このような本発明の特徴ある作用は、使
用する特別の単量体組成の共重合体エマルジョンと、感
熱ゲル化剤であるオルガノポリシロキサンの組合せによ
ってはじめて奏されるのである。オルガノポリシロキサ
ン自体は、感熱ゲル化剤として広く使用されており、無
機化合物、例えば、酸化亜鉛、硫酸カリウム、硫酸ナト
リウムなど使用しなくとも単独で感熱ゲル化し、その挙
動は鋭敏であり、混和安定性も良好である。また、市場
には曇点が異なる多くのタイプがあり入手しやすい。単
独で効果のある感熱ゲル化剤でも、ポリメチルビニルエ
ーテルなどでは、合成樹脂エマルジョンとの混和性が悪
く、経時に水を分離するため使用出来ないが、オルガノ
ポリシロキサンは、経時の水分離もなく使用しやすい。
しかし、通常のアクリル系合成樹脂エマルジョンでは選
択性が強く、感熱ゲル化させることが難しかった。
【００１０】オルガノポリシロキサンとしては、例えば
特公昭４０−２１４２７号、特公昭４７−１９６０４
号、特開昭５０−２４３３６号、米国特許第３２４６３
３号、米国特許第３２５５１４０号、英国特許第１１４
１８６７号に記載されている化合物が使用出来る。特
に、オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤の１５重量
％水溶液における曇点が５０℃以下であることが好まし
い。曇点が５０℃を越えると、ゲル化温度が高くなりす
ぎ、感熱ゲル化が鋭敏でなくなるので好ましくない。オ
ルガノポリシロキサンの配合量はエマルジョン固形分に
対し０．５〜５重量％である。この範囲より少いと感熱
ゲル化効果が得られなくなり、多いと、エマルジョンの
安定性が悪くなったり、エマルジョンから得られる皮膜
の耐水性などが低下する。配合量は、感熱ゲル化効果の
得られる必要最低量を使用することが好ましい。
特公昭４０−２１４２７号、特公昭４７−１９６０４
号、特開昭５０−２４３３６号、米国特許第３２４６３
３号、米国特許第３２５５１４０号、英国特許第１１４
１８６７号に記載されている化合物が使用出来る。特
に、オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤の１５重量
％水溶液における曇点が５０℃以下であることが好まし
い。曇点が５０℃を越えると、ゲル化温度が高くなりす
ぎ、感熱ゲル化が鋭敏でなくなるので好ましくない。オ
ルガノポリシロキサンの配合量はエマルジョン固形分に
対し０．５〜５重量％である。この範囲より少いと感熱
ゲル化効果が得られなくなり、多いと、エマルジョンの
安定性が悪くなったり、エマルジョンから得られる皮膜
の耐水性などが低下する。配合量は、感熱ゲル化効果の
得られる必要最低量を使用することが好ましい。
【００１１】エマルジョンの共重合体を構成する単量体
は皮膜性能上からもアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステルを主成分として使用する必要がある。感
熱ゲル化を起こすためには共重合体中にアミド基、ヒド
ロキシル基、グリシジル基のいずれか１つの官能基を導
入する必要がある。その他の官能基例えばカルボキシル
基では効果はない。残部に他の単量体を使用することも
出来るがその使用量は４９．５重量％以上は使用出来な
い。つまり、主成分はアクリル酸エステル系単量体と官
能基を有する単量体である。
は皮膜性能上からもアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステルを主成分として使用する必要がある。感
熱ゲル化を起こすためには共重合体中にアミド基、ヒド
ロキシル基、グリシジル基のいずれか１つの官能基を導
入する必要がある。その他の官能基例えばカルボキシル
基では効果はない。残部に他の単量体を使用することも
出来るがその使用量は４９．５重量％以上は使用出来な
い。つまり、主成分はアクリル酸エステル系単量体と官
能基を有する単量体である。
【００１２】この共重合体エマルジョンにオルガノポリ
シロキサンを配合すると、前記の特徴ある作用が奏され
るが、官能基含有単量体は水１００ｇ中に溶解する２５
℃における溶解度が１００ｇ以下であることが必要であ
る。例えば、メタクリルアミドは溶解度３１であって優
れた作用効果を奏するが、溶解度１４０のアクリルアミ
ドは全く効果がない。また溶解度無限の２−ヒドロキシ
エチルアクリレートは効果がないが、溶解度１３．４の
ヒドロキシプロピルメタクリレートは優れた効果を奏す
るのである。何故水１００ｇに対する溶解度が１００ｇ
を越える官能基含有単量体が使用できないのかその理由
は必ずしも明らかではないが、本発明者は官能基含有単
量体の水への溶解度が大きいと、エマルジョン重合のご
とき不均一な反応系では、主単量体との共重合が充分に
は行われず、官能基含有単量体の単独重合体も生成して
しまうので、この単独重合体がエマルジョン粒子表面に
吸着して安定性を高めるため、感熱ゲル化の効果が得ら
れないものと考えている。
シロキサンを配合すると、前記の特徴ある作用が奏され
るが、官能基含有単量体は水１００ｇ中に溶解する２５
℃における溶解度が１００ｇ以下であることが必要であ
る。例えば、メタクリルアミドは溶解度３１であって優
れた作用効果を奏するが、溶解度１４０のアクリルアミ
ドは全く効果がない。また溶解度無限の２−ヒドロキシ
エチルアクリレートは効果がないが、溶解度１３．４の
ヒドロキシプロピルメタクリレートは優れた効果を奏す
るのである。何故水１００ｇに対する溶解度が１００ｇ
を越える官能基含有単量体が使用できないのかその理由
は必ずしも明らかではないが、本発明者は官能基含有単
量体の水への溶解度が大きいと、エマルジョン重合のご
とき不均一な反応系では、主単量体との共重合が充分に
は行われず、官能基含有単量体の単独重合体も生成して
しまうので、この単独重合体がエマルジョン粒子表面に
吸着して安定性を高めるため、感熱ゲル化の効果が得ら
れないものと考えている。
【００１３】官能基含有単量体の使用量は、０．５〜２
０重量％でなければならない。０．５重量％以下では、
感熱ゲル化効果が得られず、２０重量％を越えると、乳
化重合時に安定な合成樹脂水性エマルジョンが得られ難
く、また、得られた場合にも、耐水性などの皮膜物性が
著しく低下し好ましくない。
０重量％でなければならない。０．５重量％以下では、
感熱ゲル化効果が得られず、２０重量％を越えると、乳
化重合時に安定な合成樹脂水性エマルジョンが得られ難
く、また、得られた場合にも、耐水性などの皮膜物性が
著しく低下し好ましくない。
【００１４】本発明で使用される、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などである。
またはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などである。
【００１５】官能基を有する単量体のうち、アミド基ま
たはその誘導体を有する単量体を有する単量としては、
メタクリルアミド（３１）、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド（９０）、ヒドロキシル基を有する単量体として
は、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１３．
４）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（１０以
下）、グリシジル基を有する単量体としては、グリシジ
ルメタクリレート（１０以下）、アリルグリシジルエー
テル（１３）などである。なおかっこ内の数字は、２５
℃における水１００ｇに対する溶解度である。
たはその誘導体を有する単量体を有する単量としては、
メタクリルアミド（３１）、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド（９０）、ヒドロキシル基を有する単量体として
は、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（１３．
４）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（１０以
下）、グリシジル基を有する単量体としては、グリシジ
ルメタクリレート（１０以下）、アリルグリシジルエー
テル（１３）などである。なおかっこ内の数字は、２５
℃における水１００ｇに対する溶解度である。
【００１６】他の共重合性単量体としては、酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステルや、ス
チレン、メチルスチレン、塩化ビニル、エチレンなどが
使用される。また、感熱ゲル化の効果を損わない範囲
で、前記の官能基を有する単量体以外の官能基含有単量
体を他の目的で使用することが出来る。前記以外の官能
基含有単量体としては、耐溶剤性を向上するための、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１，６ヘキサン
ジオール、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テ
トラオキシエタンなどの不飽和基を２以上有する単量
体、機械的安定性、顔料混和安定性などの安定性を向上
するための、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸などである。
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステルや、ス
チレン、メチルスチレン、塩化ビニル、エチレンなどが
使用される。また、感熱ゲル化の効果を損わない範囲
で、前記の官能基を有する単量体以外の官能基含有単量
体を他の目的で使用することが出来る。前記以外の官能
基含有単量体としては、耐溶剤性を向上するための、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１，６ヘキサン
ジオール、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テ
トラオキシエタンなどの不飽和基を２以上有する単量
体、機械的安定性、顔料混和安定性などの安定性を向上
するための、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸などである。
【００１７】オルガノポリシロキサン水溶液をエマルジ
ョンに加えて感熱ゲル化性エマルジョンを製造する時
に、一時的なショックによりエマルジョンの安定性が壊
され、部分的にゲル化を生ずる場合がある。このような
ショックによるゲル化の発生はオルガノポリシロキサン
水溶液の配合時のみであって、感熱エマルジョンが形成
された後は安定である。このような混合時のエマルジョ
ンの一時的なショックを和らげるためには、感熱ゲル化
に影響しない範囲で、界面活性剤をエマルジョンに加え
ると有効である。界面活性剤としては、ＨＬＢ１０〜１
６の非イオン界面活性剤がエマルジョン１００重量部に
対して２重量部以下で使用される。界面活性剤が２重量
部を越えると安定性が増大し、感熱ゲル化効果が低下す
るので、好ましくない。
ョンに加えて感熱ゲル化性エマルジョンを製造する時
に、一時的なショックによりエマルジョンの安定性が壊
され、部分的にゲル化を生ずる場合がある。このような
ショックによるゲル化の発生はオルガノポリシロキサン
水溶液の配合時のみであって、感熱エマルジョンが形成
された後は安定である。このような混合時のエマルジョ
ンの一時的なショックを和らげるためには、感熱ゲル化
に影響しない範囲で、界面活性剤をエマルジョンに加え
ると有効である。界面活性剤としては、ＨＬＢ１０〜１
６の非イオン界面活性剤がエマルジョン１００重量部に
対して２重量部以下で使用される。界面活性剤が２重量
部を越えると安定性が増大し、感熱ゲル化効果が低下す
るので、好ましくない。
【００１８】本発明の感熱ゲル化性エマルジョンには、
その用途により、顔料、フィラー、顔粉分散剤、増粘
剤、造膜助剤、触媒、防腐剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、ｐ
Ｈ緩衝剤などを適宜配合することが出来る。
その用途により、顔料、フィラー、顔粉分散剤、増粘
剤、造膜助剤、触媒、防腐剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、ｐ
Ｈ緩衝剤などを適宜配合することが出来る。
【００１９】
製造例Ａ 合成樹脂エマルジョンの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四
つ口フラスコ中に 脱イオン水 ７３ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．６重量部 を仕込み、窒素ガスを通気させ、内温５０℃に調整す
る。下記の組成の窒素ガスを通気させた単量体乳化液と
重合触媒を滴下ロートより４時間かけて滴下し乳化重合
を行う。 単量体乳化液 アクリル酸ブチル ９５ 重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ５ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） １．８重量部 脱イオン水 ５５ 重量部 重合触媒 過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 亜硫酸水素ナトリウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 滴下終了後、内温５０℃で２時間撹拌を続け乳化重合を
完了し、室温まで冷却する。次いでアンモニア水で約ｐ
Ｈ４に調整し、濃度４３重量％、粘度２２センチポイズ
の合成樹脂エマルジョンを製造した。
つ口フラスコ中に 脱イオン水 ７３ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．６重量部 を仕込み、窒素ガスを通気させ、内温５０℃に調整す
る。下記の組成の窒素ガスを通気させた単量体乳化液と
重合触媒を滴下ロートより４時間かけて滴下し乳化重合
を行う。 単量体乳化液 アクリル酸ブチル ９５ 重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ５ 重量部 界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム） １．８重量部 脱イオン水 ５５ 重量部 重合触媒 過硫酸アンモニウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 亜硫酸水素ナトリウム１０重量％水溶液 ５ 重量部 滴下終了後、内温５０℃で２時間撹拌を続け乳化重合を
完了し、室温まで冷却する。次いでアンモニア水で約ｐ
Ｈ４に調整し、濃度４３重量％、粘度２２センチポイズ
の合成樹脂エマルジョンを製造した。
【００２０】製造例Ｂ〜Ｈ 合成樹脂エマルジョンの製
造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を表１の通り
代えた以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョ
ンを製造した。
造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を表１の通り
代えた以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョ
ンを製造した。
【００２１】
【表１】
【００２２】（註） の数値は２５℃における水１００
ｇへの溶解度である。
ｇへの溶解度である。
【００２３】製造例イ 比較例に使用する合成樹脂エマ
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート５重量部を使用せず、アクリル酸ブチル１００重量
部とした以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジ
ョンを製造した。
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート５重量部を使用せず、アクリル酸ブチル１００重量
部とした以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジ
ョンを製造した。
【００２４】製造例ロ、ハ、ニ、ホ比較例に使用する合
成樹脂エマルジョンの製造 製造例Ａにおいて、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート５重量部の代わりに、２５℃における水１００ｇへ
の溶解度が１００ｇ以上である単量体を表２の通り使用
した以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョン
を製造した。
成樹脂エマルジョンの製造 製造例Ａにおいて、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート５重量部の代わりに、２５℃における水１００ｇへ
の溶解度が１００ｇ以上である単量体を表２の通り使用
した以外は製造例Ａと同様にして合成樹脂エマルジョン
を製造した。
【００２５】製造例ヘ 比較例に使用する合成樹脂エマ
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を アクリル酸ブチル ７０重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ３０重量部 とした以外は製造例Ａと同様にして乳化重合を行った
が、乳化重合途中で乳化状態が破壊し、合成樹脂エマル
ジョンをえることが出来なかった。
ルジョンの製造 製造例Ａにおいて、単量体乳化液の単量体を アクリル酸ブチル ７０重量部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ３０重量部 とした以外は製造例Ａと同様にして乳化重合を行った
が、乳化重合途中で乳化状態が破壊し、合成樹脂エマル
ジョンをえることが出来なかった。
【００２６】
【表２】
【００２７】（註） の数値は２５℃における水１００
ｇへの溶解度である。
ｇへの溶解度である。
【００２８】実施例１〜８ 製造例Ａ〜Ｈで得られた合成樹脂エマルジョンにオルガ
ノポリシロキサン系感熱ゲル化剤としてコアギュラント
ＷＳ（バイエル社製 曇点３１℃）とＴＰＡ−４３８０
（東芝シリコーン社製 曇点３５℃）を表３の通り加え
て感熱ゲル化エマルジョンを得た。
ノポリシロキサン系感熱ゲル化剤としてコアギュラント
ＷＳ（バイエル社製 曇点３１℃）とＴＰＡ−４３８０
（東芝シリコーン社製 曇点３５℃）を表３の通り加え
て感熱ゲル化エマルジョンを得た。
【００２９】比較例１〜５ 製造例イ〜ホで得られた合成樹脂エマルジョン１００重
量部にオルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤としてコ
アギュラントＷＳ（バイエル社製 曇点３１℃）の１０
重量％水溶液１２．９重量部と水３４重量部を表３の通
り加えてエマルジョン組成物を得た。
量部にオルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤としてコ
アギュラントＷＳ（バイエル社製 曇点３１℃）の１０
重量％水溶液１２．９重量部と水３４重量部を表３の通
り加えてエマルジョン組成物を得た。
【００３０】比較例６ 製造例Ａで得られた合成樹脂エマルジョン１００重量部
にポリビニルメチルエーテル系感熱ゲル化剤（曇点３４
℃）の１０重量％水溶液１２．９重量部と水３４重量部
を表４の通り加えてエマルジョン組成物を得た。
にポリビニルメチルエーテル系感熱ゲル化剤（曇点３４
℃）の１０重量％水溶液１２．９重量部と水３４重量部
を表４の通り加えてエマルジョン組成物を得た。
【００３１】試験方法 （エマルジョンの安定性）実施例１〜８で得た感熱ゲル
化エマルジョンおよび比較例１〜６で得たエマルジョン
組成物を密閉容器に入れ、４０℃に調整した恒温機中に
２週間放置し、エマルジョンの安定性を試験した。試験
結果は表３の通りであった。
化エマルジョンおよび比較例１〜６で得たエマルジョン
組成物を密閉容器に入れ、４０℃に調整した恒温機中に
２週間放置し、エマルジョンの安定性を試験した。試験
結果は表３の通りであった。
【００３２】
【表３】
【００３３】○……エマルジョンの増粘も離水も認めら
れず安定であった。 ×……エマルジョンは離水が著しいか、増粘が著しくし
よう出来なかった。 （感熱ゲル化性）実施例１〜８で得た感熱ゲル化エマル
ジョンおよび比較例１〜５で得たエマルジョンの組成物
のｐＨを約８．５（アルカリ性）、約７．５（中性）お
よび約４．５（酸性）に調整し、その５０重量部を内径
３２ｍｍ，高さ７８上ｍｍガラスビンに採取しシールし
て、９２〜９４℃に調整したウオーターバス中に１０分
間放置後取り出し、内温を測定したところ７５℃であっ
た。また、直ちに感熱ゲル化エマルジョンの粘度を測定
した。 ◎……エマルジョンの全体がゲル化した。 ○……エマルジョンの粘度が１０，０００センチポイズ
以上であつた。 Ａ……エマルジョンの粘度が１００〜１０，０００セン
チポイズに増粘しているが、感熱ゲル化効果は不十分で
あつた。 ×……エマルジョンの粘度は１００センチポイズ以下で
感熱ゲル化効果は認められなかった。
れず安定であった。 ×……エマルジョンは離水が著しいか、増粘が著しくし
よう出来なかった。 （感熱ゲル化性）実施例１〜８で得た感熱ゲル化エマル
ジョンおよび比較例１〜５で得たエマルジョンの組成物
のｐＨを約８．５（アルカリ性）、約７．５（中性）お
よび約４．５（酸性）に調整し、その５０重量部を内径
３２ｍｍ，高さ７８上ｍｍガラスビンに採取しシールし
て、９２〜９４℃に調整したウオーターバス中に１０分
間放置後取り出し、内温を測定したところ７５℃であっ
た。また、直ちに感熱ゲル化エマルジョンの粘度を測定
した。 ◎……エマルジョンの全体がゲル化した。 ○……エマルジョンの粘度が１０，０００センチポイズ
以上であつた。 Ａ……エマルジョンの粘度が１００〜１０，０００セン
チポイズに増粘しているが、感熱ゲル化効果は不十分で
あつた。 ×……エマルジョンの粘度は１００センチポイズ以下で
感熱ゲル化効果は認められなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明は特定のモノマー組成の水性合成
樹脂エマルジョンとオルガノポリシロキサン系感熱ゲル
化剤を使用することにより、広い域で感熱ゲル化を生起
し、低濃度でもゲル化を行うので塗布剤や含浸加工用に
優れた効果を奏する。
樹脂エマルジョンとオルガノポリシロキサン系感熱ゲル
化剤を使用することにより、広い域で感熱ゲル化を生起
し、低濃度でもゲル化を行うので塗布剤や含浸加工用に
優れた効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ａ (56)参考文献 特開 昭63−182478（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32938（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/06 - 33/12 C08L 83/04 - 83/08 C09D 133/06 - 33/12 C09D 183/04 - 83/08 D06M 15/263 D21H 19/20 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体 ５０〜
９９．５重量％、 （ｂ）アミド基もしくはその誘導体、ヒドロキシル基、
またはグリシジル基のいずれか１つの官能基を有し水に
対する溶解度が２５℃において水１００ｇに対し１００
ｇ以下である官能基含有単量体 ０．５〜２０重量％、 （ｃ）前記の（ａ）（ｂ）の単量体と共重合可能なα−
βエチレン性不飽和単量体 ４９．５〜０重量％、 からなる単量体を乳化重合して得た、水性合成樹脂エマ
ルジョンと、 （Ｂ）オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤とからな
る、感熱ゲル化性エマルジョン。 - 【請求項２】オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤
が、その１５重量％水溶液における曇点が５０℃以下の
オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の感熱
ゲル化性エマルジョン。 - 【請求項３】オルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤
を、水性合成樹脂エマルジョンに対し固形分で０．５〜
５重量％配合した、請求項１に記載の感熱ゲル化性エマ
ルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08664493A JP3262886B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 感熱ゲル化性エマルジョン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08664493A JP3262886B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 感熱ゲル化性エマルジョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256617A JPH06256617A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3262886B2 true JP3262886B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=13892743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08664493A Expired - Fee Related JP3262886B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 感熱ゲル化性エマルジョン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3262886B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5741838B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2015-07-01 | 三菱レイヨン株式会社 | プラスチック基材用の水性被覆材、これを含有する塗料及びプラスチック成形物 |
-
1993
- 1993-03-09 JP JP08664493A patent/JP3262886B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256617A (ja) | 1994-09-13 |
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