CN104448947B - 聚合物包封的二氧化钛颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物包封的二氧化钛颗粒。一种用于包封TiO2颗粒的方法，该方法通过以下步骤进行：用氧化还原引发剂体系使苯乙烯磺酸钠聚合；接着聚合含有至少60重量％丙烯酸类单体的第一单体混合物；随后聚合含有至少40重量％乙烯基酯单体的第二单体混合物。

Description

聚合物包封的二氧化钛颗粒
背景技术
本发明涉及聚合物包封的TiO2颗粒及其制备方法。该颗粒可用于塑料和涂料制剂。
遮光颜料(如TiO2)能够为涂料和塑料提供不透明度(遮蔽性)从而隐蔽下表面。人们认为颜料的效率与涂料或塑料中颜料颗粒的间距有关。间距上的改善可通过例如，如WO2012/116025中描述的至少部分包封颜料来获得。人们需要找到改进的遮光颜料组合物以及更有效的制备它们的方法。
发明内容
本发明涉及一种方法，该方法包括以下步骤：
(a)使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)TiO2颗粒和含硫的酸的聚合物的水性分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)苯乙烯磺酸钠的水性溶液；然后
(b)在步骤(a)的混合物中加入第一单体混合物的水性分散体，所述第一单体混合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单体；以第一单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第一单体混合物含有至少60重量％的丙烯酸类单体；
(c)使所述第一单体混合物发生聚合，以形成至少部分地包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体；
(d)在步骤(c)的水性分散体中加入第二单体混合物的水性分散体，所述第二单体混合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单体；以第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第二单体混合物含有至少50重量％的乙烯基酯单体；以及
(e)聚合该第二单体混合物。
本发明还涉及包封的TiO2颗粒，其包含含有至少60重量％丙烯酸类单体聚合单元的第一聚合物层和含有至少40重量％乙烯基酯单体聚合单元的第二聚合物层。
发明详述
除非另外说明，本文中所有百分数以重量百分数(重量％)表示，所有温度的单位都为℃。没有说明温度的方法在室温(20-25℃)下进行。在本发明方法的第一个步骤中，TiO2和吸附于TiO2颗粒表面的含硫的酸的聚合物的水性分散体与阴离子表面活性剂和苯乙烯磺酸钠，优选苯乙烯磺酸钠溶液发生接触。如本文中所用，术语“含硫的酸的聚合物”是指用于TiO2颗粒的聚合物分散剂，其含有至少三个含硫的酸部分，优选是由烯键式不饱和含硫的酸官能单体聚合而制备的聚合物。更优选地，所述聚合物可通过烯键式不饱和胺官能单体与烯键式不饱和含硫的酸官能单体共聚合来制备。合适的烯键式不饱和胺官能单体的例子包括：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。合适的烯键式不饱和含硫的酸的官能单体的例子包括：(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、以及2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它们的盐，优选2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸磺乙酯。本文中所用术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”指的是丙烯酸类或者甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。除了包含胺官能团和含硫的酸的官能团之外，所述含硫的酸的聚合物还可包含由水溶性单体的共聚产生的官能团，所述水溶性单体是例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸，或其组合。
术语“丙烯酸类单体”包括(甲基)丙烯酸、马来酸和衣康酸以及它们的C1-C22烷基酯、C1-C22羟烷基酯和C7-C12芳烷基酯；(甲基)丙烯酰胺和N-甲基或N-二甲基取代的(甲基)丙烯酰胺；马来酸酐和(甲基)丙烯腈。优选地，酯是C1-C12烷基酯和C1-C12羟烷基酯，优选为C1-C12烷基酯，优选为C1-C4烷基酯。术语“乙烯基酯单体”包括乙烯醇的C1-C22烷基酯。术语“苯乙烯类单体”包括苯乙烯和被甲基、乙基、羟甲基或氯取代的苯乙烯；优选为苯乙烯和4-甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)。术语“乙烯类单体”包括C1-C12烯烃，优选为乙烯。
优选地，通过将TiO2缓慢加入到含硫的酸的聚合物的水溶液中，并同时进行研磨来制备TiO2与含硫的酸的聚合物的分散体。以TiO2、含硫的酸的聚合物以及水的重量为基准计，TiO2/含硫的酸的聚合物分散体优选的固体含量为70-80重量％。
将TiO2/含硫的酸的聚合物分散体加入容器中，并使其与以下物质a)和b)发生接触：a)阴离子表面活性剂，如本领域众所周知的阴离子表面活性剂，优选地混合有水的阴离子表面活性剂；b)优选地苯乙烯磺酸钠的溶液，更优选以水和苯乙烯磺酸钠的重量为基准计，5-20重量％的溶液。
在第二步中，氧化还原引发剂体系与混合物接触，以引发聚合反应。如本文所用，术语“氧化还原引发剂体系”指的是还原剂、氧化剂以及金属离子催化剂的组合。合适的氧化剂的例子包括：过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸碱金属盐；氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰以及二叔丁基过氧化物；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔丁酯；过碳酸盐/酯；以及过磷酸盐/酯；优选为叔丁基过氧化氢。
合适的还原剂的例子包括；抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙酸；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钾；或者偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾；以及甲醛合次硫酸氢钠。
合适的促进剂包括少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物和硫酸盐。优选的氧化还原引发剂体系的一个例子是叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe+2。优选地，在加入氧化剂和还原剂之前加入促进剂。更优选地，随时间推移加入氧化剂和还原剂，以在添加单体的过程中维持较均匀水平的基团通量。
本发明方法的关键方面在于，在添加氧化还原引发剂体系和单体之前，将苯乙烯磺酸钠(SSS)与TiO2/含硫的酸的聚合物分散体合并。这一加料顺序使得在第一单体开始聚合之前，聚合的苯乙烯磺酸钠能够较好粘附于TiO2颗粒。尽管不受理论限制，我们认为该早期粘附有助于提高TiO2颗粒的稳定性，从而使工艺凝胶的形成减少。优选地，SSS与TiO2的重量比为0.001:1-0.015:1，优选为0.002:1-0.012:1，优选为0.002:1-0.011:1，优选为0.003:1-0.010:1。
优选地，在开始添加氧化还原引发剂体系的还原剂和氧化剂与第一单体混合物之间的等待期为30秒至约10分钟，更优选1分钟至5分钟。
在添加氧化还原引发剂之后的步骤中，优选以含有表面活性剂的水性分散体的形式添加第一单体混合物，所述表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。
按照福克斯公式(参见《美国物理学会会刊(Bulletin of the AmericanPhysical Society)》1,3第123页(1956))计算的形成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度通常在-60℃至150℃之间。涂料或塑料组合物任选地包含聚结剂或增塑剂，使聚合物的有效成膜温度等于或低于施涂涂料或固化涂料或形成塑料部件的温度。以聚合物固体的重量为基准计，任选的聚结剂的含量通常为0-40重量％。
对于涂料应用，希望制备在环境温度下成膜的包封聚合物。这可通过采用Tg高于环境温度且其中包含聚结剂的聚合物获得，或对单体的特性和相对浓度进行选择，以产生第一聚合物，该第一聚合物的Tg优选不超过20℃，更优选不超过10℃，最优选不超过0℃；并且Tg优选不低于-40℃，更优选不低于-30℃，其通过福克斯公式(Fox equation)确定。(参见美国物理学会会刊(Bulletin of the American Physical Society)1,3,第123页(1956))。本领域技术人员能够制备具有所需Tg的聚合物。
优选地，所述第一单体混合物含有至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％选自下组的单体：丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合；优选为丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合；优选为丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和它们的组合。优选地，所述第一单体混合物含有至少70重量％的丙烯酸类单体，优选至少80重量％，优选至少85重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％。优选地，所述第一单体混合物含有至少80重量％的丙烯酸类单体和苯乙烯类单体，优选至少85重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％；优选地“苯乙烯类单体”限于苯乙烯。优选的(甲基)丙烯酸酯单体包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸丁酯及其组合。对于涂料应用，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的组合；丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的组合；以及丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的组合。优选地，所述第一单体混合物含有40-75重量％(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，优选为丙烯酸C2-C8烷基酯。优选地，所述第一单体混合物含有至少45重量％的(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯，优选至少50重量％，优选至少55重量％，优选不多于70重量％，优选不多于65重量％，优选不多于62重量％。优选地，所述第一单体混合物含有25-55重量％甲基丙烯酸甲酯。优选地，所述第一单体混合物含有至少45重量％的甲基丙烯酸甲酯，优选至少50重量％，优选至少55重量％，优选不多于70重量％，优选不多于65重量％，优选不多于62重量％。优选地，所述第一单体混合物含有0.1-5重量％(甲基)丙烯酸，优选至少0.5重量％，优选至少0.7重量％，优选不多于4重量％，优选不多于3重量％，优选不多于2重量％，优选不多于1.5重量％。本文中表示的单体的百分数是以第一单体混合物中单体的总重量为基准计。
在优选的实施方式中，第一单体混合物包含苯乙烯和丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯单体例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯或者它们的组合。在该实施方式中，使用的苯乙烯的量与上述给出的甲基丙烯酸甲酯的量相关。可以使用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
优选地，所述第一单体混合物包含交联单体，我们发现低含量的所述交联单体能够改善经包封颗粒的遮盖效果。所述交联单体优选为多烯键式不饱和交联单体，优选为二烯键式不饱和单体，分子量优选为100-250，优选为120-200。优选地，该交联剂使用的量足够形成抗变形的聚合物，优选的量为0.05-3重量％，优选为0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％，优选为0.3-0.7重量％；所有重量以第一单体混合物中单体的总重量为基准计。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，以所有第一单体的重量为基准计，其使用浓度为0.1-2重量％。
在下一步骤中，所述第一单体在聚合条件下发生聚合，优选地在20-75℃的起始温度下发生聚合，以形成具有所需Tg的第一段聚合物。有用的聚合物可不需要通过额外的外部加热源来制备。
第一段聚合反应后，通过以下方法进行第二段聚合步骤：在容器中加入第二单体，随后聚合形成第二段聚合物，对于涂料应用，该第二段聚合物优选的Tg低于20℃，优选低于10℃，更优选低于0℃，并且优选不低于-40℃，更优选不低于-30℃。优选地，该第二单体混合物不含有交联单体。
优选地，所述第二单体混合物含有至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少98重量％，优选至少99重量％选自下组的单体：丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合；优选为丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合；优选为丙烯酸类单体、乙烯基酯单体和它们的组合。优选地，所述第二单体混合物含有至少55重量％乙烯基酯单体，优选至少为60重量％，优选至少为62重量％，优选至少为64重量％；优选不多于90重量％，优选不多于80重量％，优选不多于75重量％，优选不多于70重量％。优选地，所述乙烯基酯单体是乙烯醇的C1-C12烷基酯，优选为乙烯醇的C2-C6烷基酯，优选为乙酸乙烯酯。优选地，所述第二单体混合物含有至少25重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选至少为30重量％，优选至少为32重量％；优选不多于50重量％，优选不多于45重量％，优选不多于40重量％，优选不多于36重量％。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸C2-C8烷基酯。优选地，所述第二单体混合物含有0.1-1重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，优选为0.2-0.8重量％，优选为0.3-0.7重量％。本文中表示的单体的百分数以第二单体混合物中单体的总重量为基准计。
优选地，两段聚合反应形成的包封聚合物的重量与TiO2颗粒的重量之间的重量比取决于所需的遮蔽改善量。这完全是可调节的，包封聚合物越少，制剂的通用性就越强，而包封聚合物比例越高，则遮蔽性越强，但油漆制剂的通用性越低。通过在第一段包封聚合物中使用交联单体对遮蔽性的改善与各种包封聚合物总量与TiO2的重量比相一致。优选地，由两段聚合反应制得的包封聚合物与TiO2颗粒的重量比为0.5:1-2.0:1，优选为0.6:1-1.6:1。优选地，第一聚合物段与TiO2的重量比为0.05:1-0.8:1，优选为0.1:1-0.6:1，优选为0.15:1-0.5:1。优选地，第二聚合物段与TiO2的重量比为0.3:1-1.2:1，优选为0.4:1-1:1，优选为0.5:1-1:1。这些重量比与第一和第二单体混合物中的单体与TiO2的重量比相同。
第二聚合反应步骤之后，优选用合适的碱中和该混合物。所得制剂是被苯乙烯磺酸钠聚合物以及任意或所有的以下聚合物至少部分地包封的TiO2颗粒的分散体：基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于乙烯基酯的聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯的聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯-乙烯基酯的聚合物和基于乙烯-乙烯基酯的聚合物。如本文所用，术语“至少部分地包封”表示通过扫描电子显微镜测得TiO2的表面至少有一部分与一种或多种所述聚合物接触。优选地，所述TiO2颗粒被聚合物完全包封。
优选地，第二段聚合物至少部分包封经第一聚合物包封的TiO2颗粒。在一个更优选的实施方式中，所述第一段聚合物完全包封TiO2颗粒，所述第二段聚合物完全包封第一段聚合物。发现用本发明的方法制备聚合物包封的TiO2颗粒以一种方式增加了颗粒间的间距，从而改善了遮蔽效果。
被一种或多种Tg不超过20℃的聚合物包封的TiO2颗粒的优势在于，与含有高Tg(不低于40℃)聚合物相的颗粒相比，使用这种环境温度成膜的颗粒得到较低颜料体积含量(PVC)。因此，配制者能够更大范围降低高Tg和高成本粘合剂的含量，有利于较高浓度的低成本的增量剂。
尽管低Tg的第一和第二聚合物对于涂料应用是希望的，但对于塑料应用希望制备高Tg的聚合物。因此，在本发明的另一个实施方式中，设计单体的特性和浓度以制备较高Tg的第一和/或第二聚合物相，优选低Tg的第一聚合物相(Tg＝-30℃至20℃)和高Tg的第二聚合物相(Tg＝40℃至120℃)。
在另一优选实施方式中，本发明是一种组合物，其含有聚合物包封TiO2颗粒的水性分散体，其中所述包封聚合物的Tg不超过20℃并含有具有至少60重量％丙烯酸类单体聚合单元的第一聚合物层和具有至少40重量％乙烯基酯单体聚合单元的第二聚合物层，其中所述包封聚合物还包含苯乙烯磺酸钠聚合单元。如本文所用，术语“苯乙烯磺酸钠的聚合单元”指的是以下基团：
其中，虚线表示连接到聚合物主链的位置。
实施例
缩写
SDS＝十二烷基苯磺酸钠(23％) VA＝乙酸乙烯酯
SSS＝苯乙烯磺酸钠 BA＝丙烯酸丁酯
t-BHP＝叔丁基过氧化氢 MMA＝甲基丙烯酸甲酯
EDTA＝乙二胺四乙酸 MAA＝冰甲基丙烯酸
IAA＝异抗坏血酸 ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
AMPS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸 DI水＝去离子水
PVC＝颜料体积浓度
实施例1－用乙烯基-丙烯酸类聚合物包封TiO2(比较例)
聚合反应发生前，先形成二氧化钛颗粒浆液。该浆液用TiO2和含硫的酸的分散剂在克勒斯(Cowles)高速分散器上制备。随后将该浆液与开始时加入的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)一起转移到反应器中，并在搅拌下加热至30℃。随后加入苯乙烯磺酸钠和铁催化剂。用叔丁基过氧化氢(t-BHP)/异抗坏血酸(IAA)氧化还原对的短暂预加料来引发聚合反应。接着，在该反应器中加入单体乳液进料和氧化还原引发剂共进料。在进料过程中该反应缓慢放热至68℃。将共进料延长至单体乳液进料完成后，随后加入氧化还原对的第二部分，以追踪减少残留单体的量。
实施例2-5-用丙烯酸类第一段聚合物和乙烯基-丙烯酸类第二段聚合物包封TiO2
聚合反应发生前，先形成二氧化钛颗粒浆液。该浆液用TiO2和含硫的酸的分散剂在克勒斯高速分散器上制备。随后将该浆液与开始时加入的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)一起转移到反应器中，并在搅拌下加热至30℃。随后加入单体(苯乙烯磺酸钠，SSS)和铁催化剂。用叔丁基过氧化氢(t-BHP)/异抗坏血酸(IAA)氧化还原对的短暂预加料来引发聚合反应。接着，在该反应器中加入第一段单体乳液进料和氧化还原引发剂共进料。在进料过程中该反应缓慢放热至68℃。两段之间短暂的暂停后，在该反应器中加入第二段单体乳液，再次用氧化还原剂共进料。将该共进料延长至第二段单体乳液进料完成后，随后加入不同的氧化还原对，以追踪减少残留单体的量。
实施例1-5用于制备PVC为16的基于以下配方的涂料。
具有第一段交联的实施例6-11(其它在遮蔽性上表现出改善的聚合物)在较高的聚合物/TiO2重量比下继续。
用于评估遮蔽聚合物包封的二氧化钛的油漆配方。
涂层的遮盖性(不透明性)的测量
使用1.5密耳(0.0381mm)伯德(Bird)棒(BYK加德纳公司，美国马里兰州哥伦比亚市(BYK-Gardner；Columbia,MD))在两个黑色脱模卡片(Leneta#RC-BC)上刮涂两个薄膜。使用具有25密耳(0.635mm)间隙的棒在黑色乙烯基刮擦卡片(Lenta#P121010N)上刮涂厚膜。所述膜在环境温度和相对湿度下干燥过夜。使用剃须刀片在各个薄膜中刻出两个8.3cm×10.2cm的矩形区域。使用反射仪，Microlight(BYK加德纳公司，美国马里兰州哥伦比亚市)测量干膜的Y-反射率；对于薄膜，对四个刻出的矩形区域中的每一个测定平均Y-反射率,然后将其从卡片上剥下，称重精确至0.0001克。通过以下公式，计算各个刻出的矩形区域的Kubelka-Munk散射系数S/mm:
X是干膜厚度，单位为mm，Y∞是厚膜的Y-反射率，Y是薄膜的刻出的矩形区域的平均Y-反射率，且
其中，W是刻出的矩形区域的重量，单位为克，ρ是膜的干密度，单位为克/厘米3。涂层的平均S/mm是四个刻出的矩形区域测量的S/mm值的平均值。认为平均S/mm精确至(标准偏差)+/-1.5％。
在实施例1-6中，包封聚合物与TiO2的重量比为0.8:1。在根据本发明制备的具有两段式包封(实施例2-5)的样品中，第一段的比例为0.2:1，第二段的比例为0.6:1。用“//”符号将SSS与第一段分隔，并将第一段与第二段分隔。上述样品的遮蔽效果与它们的组成一起列于下述表中。
实施例油漆12-24是基于聚合物包封的TiO2实施例6-11来制备的。对于实施例油漆12-15下文显示了制剂模型。所有油漆具有的总PVC保持恒定，当TiO2体积增加时，极细粘土(POLYGLOSS 90)相应地减少。
为了显示遮蔽性的改善在聚合物与TiO2的重量比的一定范围内可见，我们根据上述组成以不同TiO2量配制了实施例6-11(得到油漆实施例12-25)，但保持总PVC为50.4。对于交联的第一段，在更高的TiO2含量下遮蔽性的增加变得更大。

Claims (6)

1.一种方法，其包括以下步骤：
(a)使以下组分i)、ii)和iii)的混合物与氧化还原引发剂体系接触：i)TiO2颗粒和含硫的酸的聚合物的水性分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)苯乙烯磺酸钠的水性溶液；然后
(b)在步骤(a)的混合物中加入第一单体混合物的水性分散体，所述第一单体混合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单体；以第一单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第一单体混合物含有至少60重量％的丙烯酸类单体；
(c)使所述第一单体混合物发生聚合，以形成至少部分地包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体；
(d)在步骤(c)的水性分散体中加入第二单体混合物的水性分散体，所述第二单体混合物含有选自丙烯酸类单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯单体和它们的组合的单体；以第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第二单体混合物含有至少50重量％的乙烯基酯单体；以及
(e)聚合该第二单体混合物；
其中，所述第一单体混合物中单体的总重量与TiO2颗粒的重量的比例为0.1:1-0.6:1，而第二单体混合物中单体的总重量与TiO2颗粒的重量的比例为0.4:1-1.4:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯磺酸钠的重量与TiO2颗粒的重量的比例为0.001:1-0.015:1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以第一单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第一单体混合物含有至少85重量％的丙烯酸类单体和苯乙烯类单体。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第二单体混合物含有至少55重量％的乙烯基酯单体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一单体混合物含有0.1-2重量％的交联单体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以第二单体混合物中单体的总重量为基准计，所述第二单体混合物含有50-100重量％的乙酸乙烯酯。
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