JP3249983B2 - ２成分型硬化性ホットメルト樹脂組成物 - Google Patents

２成分型硬化性ホットメルト樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は硬化可能であるホットメルト接
着剤として有効な新規かつ改善された、アミンを末端基
としたピペラジンまたはポリエーテルジアミン含有ポリ
アミド樹脂とエポキシ樹脂との組成物に関する。特に、
本発明は良好な初期 (生) 粘着強さと凝集強さの性質を
有するポリアミド−エポキシ組成物に関する。また、本
発明は優れた結合強度、増大した耐水、耐熱および耐溶
剤性、および増大した可撓性および延性を含めて、改善
された諸性質を有する硬化したホットメルト接着剤に関
する。さらに、本発明は硬化した及び硬化していない両
者のホットメルト接着剤の製造方法に関する。
【０００２】
【先行技術】米国特許第３，０６２，７７３号 [ロジャ
ー(Rogier)] 、第２，９９９，８２６号 [ピアマン(Pee
rman) 他] 、第２，９３０，７７３号 [レンフリュー(R
enfrew) 他] 、第２，８９９，３９７号 [イーロニイ(A
elony)他] 、第２，８９０，１８４号 [フォースター(F
oerster)] 、第２，８８１，１９４号 [ピアマン他]、
および第２，７０７，７０８号 [ウィットコフ(Wittcof
f)] におけるように、ダイマーをベースにしたポリアミ
ドはエポキシ樹脂を硬化させるのに有効であるというこ
とが知られているが、使用されるポリアミドは周囲温度
で固体ではなく、高いアミン価を有する液体である。こ
の液体ポリアミドが液体エポキシと混合されると硬化が
可能になる。この生成物は十分な硬化が起こるまでは殆
ど凝集強さを示さない。硬化した生成物の或るものは接
着剤として有効であるが、かかる接着剤は通常剛性であ
り、かつ延性および可撓性が制限されているという欠点
を有している。
【０００３】米国特許第２，８６７，５９２号 [モリス
(Morris)他] におけるような接着剤を生成するために熱
可塑性ポリアミドにエポキシ樹脂をブレンドすることが
知られている。しかしながら、添加されるエポキシ樹脂
の量は硬化を起こすのに十分な交叉結合をもたらすこと
なく少ない数のポリアミド樹脂分子を互いに結合させる
のに有効な割合に制限されている。従って、かかるブレ
ンドは熱硬化型ではなかった; それは不融性になるまで
硬化されることが不可能であった。
【０００４】米国特許第３，４８８，６６５号 [マグラ
ンドル(MacGrandle)他] は基体適用後に硬化する生成物
を提供するためにポリアミドにエポキシをブレンドする
方法を教示している; しかしながら、この生成物は可撓
性シート材料のための硬い剛性の被覆をもたらすために
使用される。硬化性接着剤は米国特許第２，７０５，２
２３号 (レンフリュー他) におけるようなポリアミド樹
脂とエポキシ樹脂を使用して製造されている。しかし、
レンフリューの組成物は接着剤として適用されたときに
劣った諸性質を有する。たとえば、レンフリュー組成物
は硬化したときに良好な接着強さを示さず、しかも成分
混合後に制限された作業時間をもたらす。加えて、かか
る組成物は劣った可撓性、および、周囲温度で基体に適
用されたときに熱、水および有機溶剤に対して劣った抵
抗性を示す。
【０００５】米国特許第４，０８２，７０８号 [メイタ
(Mehta)]はエポキシ樹脂とポリアミドからなる接着剤シ
ステムにおいて、ポリアミドが実質的に第一アミンと第
三アミンから誘導されたものである場合を教示してい
る。特に、メイタのポリアミドは末端の第一アミン基を
有する１，４−ビス−第一アミノ低級アルキルピペラジ
ンから誘導されている。第二アミンはポリアミド製造に
おいて連鎖延長剤および可撓性付与剤として利用できる
ということが教示されているが、第二アミンはあまり望
ましくない反応体であり、ポリアミド構造体中に埋め込
まれているべきであると教示されている。
【０００６】
【発明の目的】本発明は従来技術に対する改善であり、
良好な接着諸性質を有し、かつ付加された重要な硬化能
力を有する２成分型硬化性ホットメルトポリアミドを提
供する。従って、本発明は良好な初期強度の諸性質を有
するが、それでいて、硬化可能であって硬化したときに
は改善された接着および凝集強さを有し、かつ再溶融
（または熱による軟化）や溶剤攻撃や湿気被害に対して
抵抗性を獲得した状態になることができる、ホットメル
ト接着剤を提供する。これら特徴は温度、湿度、および
機械的応力の挑戦的条件下で性能を発揮しなければなら
ないホットメルト接着剤には特に価値あるものである。
加えて、本発明の接着剤は大きな延性、可撓性、および
長いオープンアセンブリー時間を有する。その結果、こ
の接着剤は使用し易い。この接着剤は周囲温度の基体や
様々なタイプのプラスチックを含めて広範囲の基体に適
用可能である。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、アミン価と酸価の合計（以
下、「アミン＋酸価」と表記する。）が約１より大きく
かつ約５０より小さく、かつ酸基に対してアミン基を過
剰に有する、熱可塑性の、実質的にアミンを末端基とし
た、ピペラジンまたはポリエーテルジアミン含有のポリ
アミド樹脂を含み、さらに、エポキシ樹脂の分子当り少
なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含
み、ポリアミド樹脂の遊離アミン基に対するエポキシ樹
脂のエポキシ基の初期比が約１／１より大きくかつ約１
０／１より小さい、改善された熱硬化型接着剤組成物
を、硬化した状態で並びに未硬化の状態で、提供する。
【０００８】本発明はまた、硬化した並びに未硬化の熱
硬化型接着剤の製造方法を構成する。さらに、本発明は
実質的にアミンを末端基としたピペラジンまたはポリエ
ーテルジアミン含有ポリアミド−エポキシ樹脂組成物を
硬化することによって製造された硬化した熱硬化型接着
剤、および、ポリアミド−エポキシ樹脂組成物の硬化方
法を構成する。また、本発明は少なくとも第一基体と第
二基体を結合させる方法を構成する。
【０００９】硬化以前に、本発明の生成物は良好な粘着
強さおよび良好な延性を有する有効なホットメルト接着
剤である。硬化後、本発明の生成物はより凝集性かつ接
着性であり、より延性かつ可撓性であり、加えて、より
耐熱性、耐溶剤性かつ耐湿性である。
【００１０】
【発明の詳細】本発明はピペラジン含有ポリアミンまた
はポリエーテルジアミンまたは両者の混合物を含有す
る、熱可塑性の、実質的にアミンを末端基としたポリア
ミド樹脂からなる改善された熱硬化型接着剤組成物に関
する。ポリアミド樹脂は酸＋アミン価が約１より大きく
かつ約５０より小さく、そして酸基に対してアミン基を
過剰に有している。この接着剤組成物はさらに、エポキ
シ樹脂の分子当たり少なくとも２個のエポキ基を有する
エポキシ樹脂を含んでいる。ポリアミド樹脂の遊離アミ
ン基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の初期比は約１
／１より大きく、かつ約１０／１より小さい。従って、
各アミン基がエポキシ基と反応するようになると、未反
応の余分のエポキシ基は硬化を起こすことを可能にする
のに十分な数で後に残される。従って、エポキシ基当た
り１９０ｇの当量を有する代表的なエポキシを使用する
場合には、エポキシの重量は化学量論的ケースではポリ
アミドの約１% 〜約２０% である。
【００１１】本発明の組成物は、最も広くは、あらゆる
熱可塑性アミノアミドポリマーを使用して製造できる。
本発明の範囲内の組成物の好ましい群においては、ポリ
アミドは約１より大きくかつ約５０より小さいアミン＋
酸価を有しており、かつ酸基に対してアミン基を過剰に
有しているべきである。好ましくは、ポリアミドは約２
より大きくかつ約３０より小さい、最も好ましくは約２
０より小さい、アミン＋酸価を有しているべきである。
（アミン官能価は慣用されているように、サンプル１ｇ
当たりのＫＯＨ当量のｍｇで表わされている。) 好まし
くは、ポリアミド樹脂のアミン基の数は酸基の数より約
２% 〜約３０% だけ過剰であるべきである。もっと低い
官能価を使用した場合には、それら基は分散し過ぎてい
て十分に硬化できない。もっと高い官能価を用いると、
早期ゲル化または少なくとも過度の粘度というリスクが
存在する。より良い初期粘着強さの品質を得るために
は、ポリアミドは約５０℃より高い、好ましくは約７５
℃〜約２００℃の軟化点を有しているべきである。
【００１２】本発明の範囲内の組成物の好ましい群にお
いては、ポリアミドは重合した脂肪酸、線状ジカルボン
酸、および線状または分枝状脂肪族ポリアミンから製造
される。分子量をコントロールするために線状ジカルボ
ン酸に加えて又はその代わりに線状モノカルボン酸を添
加してもよい。
【００１３】本発明のポリアミド組成物は約３０〜約１
００当量% (すなわち、重合する前の混合物中の全酸基
の３０% 〜１００% がダイマー成分から誘導される)
の、重合した不飽和脂肪酸またはアクリル酸と不飽和脂
肪酸との反応を使用して製造することができる。好まし
くは、ポリアミド組成物は５０〜９０当量% の脂肪酸を
使用して製造できる。最も好ましいのは６５重量% より
高いダイマー脂肪酸含量を有する重合した不飽和脂肪酸
である。特に適する一材料はダイマー酸または非線状ジ
カルボン酸として商業的に知られている材料、特に、炭
素数６〜２２の非線状ジカルボン酸である。
【００１４】用語「ダイマー酸」は樹脂分野では慣用さ
れており、そして、代表的には、不飽和タル油脂肪酸の
付加重合から製造されたポリマーまたはオリゴマー脂肪
酸を表わしている。これらポリマー脂肪酸は代表的に
は、０〜１０% のＣ18の一塩基性酸、６０〜９５% のＣ
36の二塩基性酸、および１〜３５% のＣ54の三塩基性以
上のポリマー酸の、組成を有している。分画されていな
い「ダイマー酸」の中の、モノマー、ダイマー、トリマ
ーおよびそれより上のポリマーの相対比は出発材料の特
性や、重合および蒸留の条件に依存する。不飽和脂肪酸
の重合方法はたとえば米国特許第３，１５７，６８１号
に記載されている。ダイマー含量はまた、モノマー、ト
リマーおよびそれより上のポリマー成分を減少させるた
めに使用された分画条件によっても制御される。
【００１５】線状ジカルボン酸は約７０当量% まで、好
ましくは１０〜５０当量% 、の量で添加され、そして６
個〜約２２個の炭素原子を有する。かかる好ましい線状
ジカルボン酸の中には、シュウ酸、マロン酸、こはく
酸、およびスベリン酸が包含される。最も好ましいのは
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカ
ンジオン酸などである。
【００１６】モノカルボン酸は分子量をコントロールす
るために約１０当量%までの量で添加されてもよい。好
ましいモノカルボン酸は線状であり、そして２個〜２２
個の炭素原子を有する。最も好ましいのはステアリン
酸、タル油脂肪酸、およびオレイン酸である。
【００１７】線状または分枝状脂肪族ポリアミンは重合
に添加された全酸基を基準にして約１２当量% 〜約１０
０当量% の量で、より好ましくは約２２当量% 〜約９５
当量% 、最も好ましくは約２２当量% 〜約７５当量% の
量で添加され、そして２個〜約１２個の炭素原子を有し
ている。好ましいポリアミンはジアミノプロパン、ジア
ミノブタン、ジアミノペンタン、メチルペンタメチレン
ジアミン、メチルノナンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレン
ペンタアミンなどである。最も好ましいのはエチレンジ
アミンおよびヘキサメチレンジアミンである。キシレン
ジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、およびダイマージアミン
（ダイマー酸から製造されたジアミン）も有効である。
また、モノアミンは分子量および官能価をコントロール
するために１０当量% までの量で添加されてもよい。ポ
リアミンの混合物もまた、良好なバランスをもった諸性
質を得るために使用することができる。
【００１８】ポリアミドはさらに、ピペラジン含有およ
び／またはポリエーテルジアミン含有ポリアミンを含ん
でいる。アミンを末端基とした、ピペラジン含有ポリア
ミド樹脂は、ここで使用されるとき、第二アミン基すな
わち式（−ＮＲＨ）の基および／または第三アミン基す
なわち式（−ＮＲ1 ）の基だけを有するピペラジン含有
ポリアミンから製造されたポリアミドを意味し、そして
第一アミン基すなわち式（−ＮＨ2 ）の基を有するもの
を除外する。得られたポリアミドは末端基としての第二
アミン基を有意な量で有することができる。
【００１９】適するピペラジン含有ポリアミンは多数の
様々な基体に結合する接着剤をもたらす。ピペラジン含
有ポリアミンは約７〜約９０当量% の量で、より好まし
くは２７〜８０当量% の量で添加される。適するピペラ
ジン含有ポリアミンの例はピペラジン、１，２−ジ−
（１−ピペラジニル）プロパン、１，３−ジ−（１−ピ
ペラジニル）プロパン、１，２−ジ−（１−ピペラジニ
ル）エタン、１，４−ジ−（１−ピペラジニル）ブタ
ン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンである。最
も好ましいのは、接着剤のオープンアセンブリー時間を
長くし、かつ良好な接着特性を与えるという点で有効で
あることから、ピペラジンおよび１，３−ジ−（１−ピ
ペラジニル）プロパンである。
【００２０】ポリエーテルジアミンはより良い流動特性
を有する生成物をもたらす。ポリエーテルジアミンは２
〜６０当量% の量で、より好ましくは５〜４０当量% の
量で添加される。最も好ましいポリエーテルジアミンと
しては、１００〜約８０００の分子量を有するプロピレ
ンオキシド重合体から製造されたジアミン、１００〜約
８０００の分子量を有するエチレンオキシド重合体から
製造されたジアミン、および、１００〜約８０００の分
子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド重
合体から製造されたジアミンが挙げられる。その他の適
するポリエーテルジアミンとしては、プロピレンオキシ
ド重合体またはエチレンオキシド重合体から製造され、
かつ１００〜約８０００の分子量を有しているトリアミ
ンが挙げられる。
【００２１】適するポリアミドは、たとえば、ＵＮＩ−
ＲＥＺ ２６３６、２６４３、２６４６、および２６４
８（ニュージャージー州ウェイン在ユニオンチャンプコ
ーポレーションから商業的に入手可能) として、商業的
に入手できる。代わりに、このクラスのピペラジン含有
ポリアミドのメンバーをダイマー脂肪酸から製造するこ
とは、米国特許第３，３７７，３０３号（１９６８年）
にピアマン他によって記載されている。
【００２２】本発明はエポキシ樹脂の分子当たり２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して応用可能
である。好ましいエポキシ樹脂は多官能性である。すな
わち、それらは良好な耐熱性を発現させるために２以上
の官能価を有している。最も好ましいエポキシ樹脂は分
子当たり２．２〜８個のエポキシ基を有している。硬化
のために使用できるエポキシ組成物は一般にビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＡオリゴマーのジグリシジ
ルエーテルをベースにした一般に線状のエポキシ、また
は、フェノール−ホルムアルデヒドもしくはクレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂のマルチグリシジルエーテルを
ベースにした分枝状タイプ、または不飽和脂肪油を含む
エポキシ化オレフィンである。最も好ましいエポキシ樹
脂はダウケミカルカンパニー（ミシガン州ミッドランド
在）から販売のＤ．Ｅ．Ｎ．エポキシノバラック樹脂の
ような多官能性エポキシノバラック樹脂である。Ｄ．
Ｅ．Ｎ．４３１は分子当たり平均２．２個のエポキシ基
を有し、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は平均官能価３．６を有
し、そしてＤ．Ｅ．Ｎ．４３９は平均官能価３．８を有
している。
【００２３】ポリアミド樹脂の遊離アミン基に対するエ
ポキシ樹脂のエポキシ基の初期（すなわち混合前の）比
が約１／１より大きくかつ約１０／１より小さければ、
好ましい。遊離アミン基に対するエポキシ基の比が約１
／１より大きくかつ約５／１より小さければ、より好ま
しい。遊離酸基に対するエポキシ基の最も好ましい比
は、約２／１より大きくかつ約５／１より小さい。
【００２４】ポリアミド−エポキシ樹脂組成物の適用お
よび硬化は非常に簡単に行われる。ポリアミドとエポキ
シ樹脂は個別に溶融された後に、混ぜ合わされ、それか
ら基体上に溶融混合物として塗布されてもよい。代わり
に、一方の成分をまず溶融してから、それに他方の成分
を混合してもよい。反応温度は一般に１９０℃を越さな
い。何故ならば、それより高い温度では、いくらかの亀
裂や反応生成物の早期重合が起こるからである。勿論、
溶融した熱硬化型接着剤組成物の塗布は一つまたはそれ
以上の基体の任意のまたは全部の領域または表面に適用
されてもよい。
【００２５】少なくとも第一基体と第二基体を結合させ
る方法は第一基体の一表面に本発明の溶融した熱硬化型
接着剤組成物を塗布し; 第一基体の接着剤塗布表面に第
二基体を接触させ、そして接着剤を硬化させる工程から
なる。この熱硬化型接着剤組成物は室温で硬化する; 代
替法として、硬化を促進するために、第二基体を第一基
体の接着剤塗布表面に接触させた後に第一基体と第二基
体に圧力および／または熱が適用されてもよい。硬化温
度は一般に約１０℃〜約１００℃であり、そして時間は
高温での２時間のオーダーから低温での約２週間までで
ある。この熱硬化型接着剤組成物は高い強度、耐久性お
よび抵抗性の接着剤を必要とする広範囲の様々な基体、
たとえば、ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
または木材のような、に対して適用できる。
【００２６】得られる生成物は、適用後および冷却時
に、室温で良好な初期粘着強さを有する熱硬化型材料で
ある。用語「熱硬化型材料 (thermoset)」は、ここで使
用されるとき、熱、触媒、紫外線またはその他の手段の
作用によって比較的不融状態にする化学反応を受ける又
は受けた材料を意味する。硬化すると、熱硬化型接着剤
組成物は改善された耐有機溶剤性、耐水性、および耐熱
性を示す。この熱硬化型接着剤はより延性かつ可撓性で
あり、より長い作業時間を与え、そして大抵のプラスチ
ックに結合する。また、周囲温度の基体および平滑表面
を有する基体はどちらも、一般に結合が困難であるが、
本発明の熱硬化型接着剤組成物はこれら基体に対して改
善された結合を与える。
【００２７】接着剤配合の分野における熟練者には、充
填剤、強化剤、カプリング剤、着色剤、香料、その他の
コモノマー、樹脂、粘着付与剤、可塑剤、潤滑剤、安定
剤、帯電防止剤、等々のような、その他の添加剤が任意
的に添加できることが明らかであろう。また、酸化防止
剤は反応シーケンス中のどの時点でも添加できる。
【００２８】本発明は次の実施例を参考にすることによ
って更に明らかになろう。実施例は例証のため及び本発
明を実施するのに最良の態様を更に説明するために提示
されている。これら実施例は特許請求の範囲を制限する
ものとして解釈されるべきではない。
【００２９】例１−ポリアミド前駆体の製造 アミンを末端基とした、ピペラジンまたはポリエーテル
ジアンを含有するポリアミドは攪拌棒、窒素導入口、熱
電対、バーレット(Barrett) トラップ、および冷却器を
装備した樹脂ケトルの中に反応性成分 (酸類およびアミ
ン類) の全てを添加することによって製造された。樹脂
を、混合物が約２３０℃〜２５０℃の温度に達するま
で、代表的には約３〜５時間、攪拌し徐々に加熱した。
所定の温度に達したら、真空にした。真空および温度を
更に３時間維持した。反応が完了したら、溶融ポリアミ
ドの一部を軟化点リングに注ぎ、残りをアルミニウム容
器に注いで冷却した。この実施例で使用した線状ジカル
ボン酸は、イオン交換クロマトグラフィーによって測定
したのであるが、８９%を越すジカルボン酸からなり、
残りはモノカルボン酸およびポリカルボン酸から成って
いた。
【００３０】樹脂（ａ）; 使用成分は重合した脂肪酸
[ニュージャージー州ウェイン在ユニオンチャンプコー
ポレーションからのユニダイム（UNIDYME)１４](７２当
量% )、エチレンジアミン (２５当量%)、 セバシン酸（２
８当量% ) 、ピペラジン (７７当量% ) 、およびポリエ
ーテルジアミン (テキサス州ベレイア在テキサコケミカ
ル社からのジェファミンＤ−２０００)(６当量% ) であ
った。ジオクチル化ジフェニルアミン[ コネチカット州
ノーウォーク在Ｒ．Ｔ．バンダービルトからのバンルー
ベ(Vanlube) ８１](２重量% ) 、微結晶質パラフィンワ
ックス（コネチカット州フェアフィールド在ムーアアン
ドムンガー社からのＭ−５１９４)(０.5重量% ) 、およ
び燐酸２滴も添加した。得られたポリアミドは酸価１.
8、 アミン価８.3、 軟化点９５℃、および粘度２１１０
センチポアズ（於１９０℃）を有していた。
【００３１】樹脂（ｂ）; 使用成分はユニダイム１４
（７２当量% )、エチレンジアミン(４８当量% ) 、ピペ
ラジン（６０当量%) およびアゼライン酸（２８当量% )
であった。バンルーベ８１（１.5重量% ) 、Ｍ−５１
９４ワックス（０.5重量%)および燐酸４滴も添加した。
得られたポリアミドは酸価０.9、アミン価７.8、軟化点
１３３℃、および粘度１０，４８０センチポアズ（於１
９０℃）であった。
【００３２】樹脂（Ｃ）: 使用成分はユニダイム１４
（８７当量% )、エチレンジアミン(４８当量% ) 、ピペ
ラジン（６０当量%) およびアゼライン酸 (１３当量% )
であった。バンルーベ８１（１.5重量% ) とＭ−５１
９４ワックス（０.5重量%)も添加した。樹脂（Ｃ）は酸
価０.8、アミン価５.9、軟化点１０２℃、および粘度１
４，１２０（於１９０℃）であった。
【００３３】例２−エポキシ樹脂によるポリアミドの硬
化反応 例１のポリアミドをダウケミカル社販売のエポキシ樹脂
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９によって硬化した。
【００３４】ポリアミド５０ｇを金属容器の中に入れ
た。この金属容器を１９０℃の温度に予め加熱されたオ
ーブンの中に置いた。ポリアミドが溶融したら容器を取
り出した。ポリアミドに５ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．４３９を直
ちにかつ完全に混合させた。得られた混合物を剥離紙の
上に注ぎ、そして放冷した。固化したら、２７ｇのこの
混合物をカルバー(Carver)実験室プレス装置にかけた。
そして、硬化を促進するために、この固化した混合物を
３０００ｐｓｉで、１００℃で、２時間プレスした。代
わりに、この固化した混合物を１００℃で５分間プレス
し、そして室温で１週間硬化させてもよい。プレスされ
た硬化生成物は均一な厚さを有していた。それから引張
試験用サンプルおよび動的機械分析（ＤＭＡ）用ディス
クを得たるために、マレットおよびダイを使用して打ち
抜いた。試験の結果は表１参照。
【００３５】例３−基体の結合 木材および様々なタイプのプラスチックを含めて、平滑
表面を有する様々な基体を結合させるために、溶融した
ポリアミド−エポキシ混合物を使用した。基体サンプル
は１インチ幅×４インチ長さ×１／８インチ厚さであっ
た。溶融した接着剤を周囲温度の一方の基体表面に置い
た。それから、もう一方の基体を接着剤塗布表面の上に
置き、そして１平方インチの結合面積を生じるように指
圧で押し合わせた。それから、これら基体を手で曲げて
結合基体が取扱可能かどうかを調べた。
【００３６】結合基体が取扱可能になったら、硬化を完
了させるためにサンプルを周囲温度で１週間硬化した。
硬化が完了したら、結合基体を水中に入れて耐水性を測
定した。水中に１時間浸漬した後、サンプルを手で曲げ
て結合強度を調べた。表１参照。
【００３７】
【表１】
【００３８】結合した木材基体は木目をもって結合され
ており、さらに耐熱性を測定するために、せん断接着破
壊温度試験(shear adhesion failure temperature tes
t) によって試験された。表２はこれら新規硬化ポリア
ミドによって達成された基体への改善された接着性を、
従来技術によって製造された組成物によって達成された
基体への接着性との比較で、示している。
【００３９】例４−エポキシ樹脂によるＵＮＩ−ＲＥＺ
２６３６の硬化 ユニオンチャンプコーポレーション製アミノアミドＵＮ
Ｉ−ＲＥＺ ２６３６( アミン価３.1、酸価１.2、軟化
点１３４℃、および、１９０℃における粘度５，２００
センチポアズを有する）を、例２に記載の手順を使用し
て、但し、エポキシ樹脂の量を変動させて、エポキシ樹
脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９と反応させた。例４（ａ）では、
２.5ｇのエポキシ樹脂を５０ｇの溶融ポリアミドに添加
した。例４（ｂ）では、５ｇのエポキシ樹脂を５０ｇの
溶融ポリアミドに添加した。例４（ｃ）では、７.5ｇの
エポキシ樹脂を５０ｇの溶融ポリアミドに添加した。接
着サンプルを例３に記載の如く作製し試験した。表３参
照。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】例５−スタティックミキサーを使用しての
硬化ポリアミドの製造 硬化ポリアミドはスタティックミキサーを使用する連続
混合方式によって製造されてもよい。ＵＮＩ−ＲＥＺ
２６３６と、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９を別個に、ノードソン
(Nordson) モデル１１５ホットメルトアプリケーターで
溶融した。ポリアミドは１９０℃に加熱され、そしてエ
ポキシ樹脂は１５０℃に加熱され、そして各々は１０：
１の重量比のポリアミド対エポキシで、スタティックミ
キサー中に供給された。スタティックミキサーの放出ノ
ズルからの生成物は例２および３に記載されているよう
に処理された。例５の生成物の試験の結果については表
３参照。
【００４３】例６（従来生成物） 米国特許第２，７０５，２２３号の実施例１に記載され
ている方法を使用してポリアミドおよびポリアミド−エ
ポキシ混合物を製造した。それから、この生成物に、上
記例３に記載の試験を受けさせ、そしてその結果を表２
および３に報告した。データが示すように、本発明の接
着剤の性質はこの従来技術に従って得られたものよりも
優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・エル・ゴードン アメリカ合衆国 ジョージア 31329、 スプリングフィールド、ボックス 44、 ルート １ (56)参考文献 特公 昭54−3767（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C09J 177/06 - 177/08 C09J 5/06 C08L 63/00 - 63/10 C08L 77/06 - 77/08

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ） 重合した脂肪酸を含む酸と、第
    二アミン基を有し、かつ第一アミン基を有さないピペラ
    ジンおよび／またはポリエーテルジアミンを含むアミン
    とから製造され、アミン価と酸価の合計が２より大きく
    ３０より小さく、酸基に対してアミン基を過剰に有し、
    かつ５０℃を越える軟化点を有する実質的にアミンを末
    端基とした熱可塑性のポリアミド樹脂を溶融し、 (ii) 溶融したポリアミド樹脂に、１分子当り少なくと
    も２．２個〜８個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
    を、ポリアミド樹脂の遊離アミン基に対するエポキシ基
    の初期比が２／１より大きく１０／１より小さい量、１
    ９０℃以下で混合して熱硬化型接着剤組成物を調製し、 (iii) 溶融した熱硬化型接着剤組成物を基体に適用し、 (iv) 熱硬化型接着剤組成物を硬化させて不融性熱硬化
    材料を形成する工程を含む接着剤組成物を基体に適用す
    る方法。
  2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂が、さらに線状ジカルボ
    ン酸およびモノカルボン酸から選ばれた少なくとも一つ
    の酸と、線状または分岐状脂肪族ポリアミンを含む請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂が、３０〜１００当量％
    の重合した脂肪酸、０〜７０当量％の炭素数６〜２０の
    線状ジカルボン酸、０〜１０当量％の炭素数２〜２２の
    モノカルボン酸、１２〜９５当量％の炭素数２〜１２の
    線状または分岐状脂肪族ポリアミン、および７〜９０当
    量％のピペラジン含有ポリアミンからなる、請求項２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリアミド樹脂が、３０〜１００当量％
    の重合した脂肪酸、０〜７０当量％の炭素数６〜２２の
    線状ジカルボン酸、０〜１０当量％の炭素数２〜２２の
    モノカルボン酸、１２〜１００当量％の炭素数２〜１２
    の線状または分枝状脂肪族ポリアミン、および２〜６０
    当量％のポリエーテルジアミンからなる、請求項２に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリアミド樹脂が、３０〜１００当量％
    の重合した脂肪酸、０〜７０当量％の炭素数６〜２２の
    線状ジカルボン酸、０〜１０当量％の炭素数２〜２２の
    モノカルボン酸、１２〜９５当量％の炭素数２〜１２の
    線状または分枝状ポリアミン、７〜８０当量％のピペラ
    ジン含有ポリアミン、および２〜６０当量％のポリエー
    テルジアミンからなる、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 線状ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン
    酸、こはく酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン
    酸、セバシン酸、およびドテカンジオン酸から選ばれ
    る、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノカルボン酸が、ステアリン酸、タル
    油脂肪酸、およびオレイン酸から選ばれる、請求項２〜
    ６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 線状または分枝状脂肪族ポリアミンが、
    ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタ
    ン、メチルペンタメチレンジアミン、メチルノナンジア
    ミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミ
    ン、テトラエチレンペンタアミン、エチレンジアミン、
    およびヘキサメチレンジアミンから選ばれる、請求項２
    〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリアミド樹脂が、１，２−ジ−（１−
    ピペラジニル）プロパン、１，２−ジ−（１−ピペラジ
    ニル）エタン、１，４−ジ−（１−ピペラジニル）ブタ
    ン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、お
    よび１，３−ジ−（１−ピペラジニル）プロパンから選
    ばれたピペラジン含有ポリアミンから誘導されている、
    請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ピペラジンまたはポリエーテルジアミ
    ン含有のポリアミド樹脂が、１００〜８０００の分子量
    を有するプロピレンオキシド重合体から製造されたジア
    ミン、１００〜８０００の分子量を有するエチレンオキ
    シド重合体から製造されたジアミン、１００〜８０００
    の分子量を有するエチレンオキシド−プロピレンオキシ
    ド重合体から製造されたジアミン、１００〜８０００の
    分子量を有するプロピレンオキシド重合体から製造され
    たトリアミン、および１００〜８０００の分子量を有す
    るエチレンオキシド重合体から製造されたトリアミンか
    ら選ばれたポリエーテルジアミンから誘導されている、
    請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリアミド樹脂のアミン価と酸価の合
    計が２０より小さい請求項１〜１０のいずれかに記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 ポリアミド樹脂が、７５℃〜２００℃
    の範囲の軟化点を有する、請求項１〜１１のいずれかに
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 少なくとも第一基体と第二基体を結合
    させる方法であって、 第一基体の一表面に、請求項１〜１２のいずれかに記載
    の溶融した熱硬化型接着剤組成物を塗布し、そして第一
    基体の接着剤塗布表面に第二基体を接触させる工程を、 請求項１に記載の工程(iii)に含む少なくとも第一基体
    と第二基体を結合させる方法。
  14. 【請求項１４】 第一基体の接着剤塗布表面に第二基体
    を接触させた後に第一基体と第二基体に圧力または熱を
    適用することを含む請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 （ｉ）重合した脂肪酸を含む酸と、第
    二アミン基を有し、かつ第一アミン基を有さないピペラ
    ジンおよび／またはポリエーテルジアミンを含むアミン
    とから製造され、アミン価と酸価の合計が２より大きく
    かつ３０より小さく、酸基に対してアミン基を過剰に有
    し、かつ５０℃以上の軟化点を有する実質的にアミンを
    末端基とした熱可塑性のポリアミド樹脂 、および （ii）１分子当り少なくとも２．２個〜８個のエポキシ
    基を有するエポキシ樹脂で、ポリアミド樹脂の遊離アミ
    ン基に対するエポキシ基の初期比が２／１より大きくか
    つ１０／１より小さくなるような量の該エポキシ樹脂、 の溶融混合物を反応させることにより形成された硬化し
    た不融性熱硬化型接着剤組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項２〜１２のいずれかに記載の方
    法により得られた請求項１５に記載の硬化した不融性熱
    硬化型接着剤組成物。
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