KR20010086403A - 충격-내성 에폭시드 수지 조성물 - Google Patents

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KR20010086403A
KR20010086403A KR1020017004288A KR20017004288A KR20010086403A KR 20010086403 A KR20010086403 A KR 20010086403A KR 1020017004288 A KR1020017004288 A KR 1020017004288A KR 20017004288 A KR20017004288 A KR 20017004288A KR 20010086403 A KR20010086403 A KR 20010086403A
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부젠 에버하르트, 지베크 볼프강
헨켈 테로손 게엠베하
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Abstract

카르복실산 2무수물, 디아민 또는 폴리아민, 특히 폴리옥시알킬렌 아민 및 폴리페놀렌 또는 아미노페놀렌으로 이루어지는 축합반응 생성물이 에폭시드 수지 조성물용 구조적 성분으로 적절하다. 또한, 이러한 조성물은 통상적인 고무-개질 에폭시드 수지 및 액체 및/또는 고체 폴리에폭시드 및 통상적인 경화제 및 가속화제를 함유하고, 충전제 및 유동성 보조제를 선택적으로 함유한다. 본 발명의 조성물은 자동차 제조 및 전자 공학에서 사용되는 충격-내성, 충격-박리-내성 및 박리-내성 접착제로서 적절하다. 이러한 접착제는 특히 매우 낮은 온도에서 매우 양호한 충격-내성 특징을 나타낸다.

Description

충격-내성 에폭시드 수지 조성물{IMPACT-RESISTANT EPOXIDE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 하나 이상의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하인 특별한 공중합체 및 페놀-말단 폴리아미드 또는 폴리이미드의 혼합물, 이러한 성분들의 에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지와 유리 전이 온도가 낮은 공중합체 및/또는 폴리아미드 또는 폴리이미드와의 부가물 및 수지 성분용 열-활성화 잠재적 경화제 및 선택적으로 가속화제, 충전제, 틱소트로픽화제 및 기타 전형적인 첨가물과의 혼합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 조성물의 제조 방법 및 이들의 반응성 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
반응성 에폭시-기재 고온용융 접착제가 공지되어 있다. 기계 및 자동차 구축, 특히 항공기, 열차 및 자동차의 구축에서, 각종 금속 및/또는 복합 물질의 성분들을 접착제를 사용하여 접합시키는 것이 증가하고 있다. 에폭시 접착제가 고강도 구조적 결합을 위해, 더욱 특히 열-경화 단일-성분 접착제로서 사용되고, 많은 경우에 반응성 고온용융액으로서 배합된다. 반응성 고온용융액은 실온에서는 고체이고 약 80 내지 90 ℃의 온도에서는 연화되어 열가소성 물질처럼 행동하는 접착제이다. 이러한 고온용융 접착제 내에 존재하는 잠재적 경화제가 열경화성 수지로의 비가역적 경화가 일어나도록 열적으로 활성화되는 것은 약 100 ℃ 이상의비교적 높은 온도에서만이다. 예를 들어 자동차 산업에서, 성분들을 함께 접합시키기 위해, 먼저 하나 이상의 기재 표면에 따뜻한 접착제를 도포한 후, 접합될 부분들을 서로 맞춘다. 이어서 접착제가 냉각에서 고체화되고, 이러한 물리적 고체화를 통해 적당한 핸들링 내성, 즉 일시적 결합이 확립된다. 이렇게 서로 접합된 부품들을 다양한 세정, 포스페이트화 및 딥 페인팅 조에서 더 처리한다. 이후에만 접착제가 오븐 내의 비교적 높은 온도에서 경화된다.
에폭시 수지를 기재로 하는 통상적인 접착제 및 고온용융 접착제는 경화된 상태에서 딱딱하고 부서지기 쉽다. 이들로 수득된 결합들은 일반적으로 매우 높은 인장 전단 강도를 특징으로 하지만, 접착제가 박리, 충격 또는 충격/박리 응력 하에, 특히 상대적으로 낮은 온도에서 얇은 조각으로 벗겨져서, 접착제 접합 부분에 이같은 종류의 응력이 가해졌을 때 결합 강도의 손실이 쉽게 일어난다. 따라서, 부서짐이 명백히 감소된 유연한 접착제에 의해 에폭시 수지를 개질시키려는 관점에서 수많은 제안들이 이미 제안되었다. 한 공지된 방법은 에폭시드가 더욱 충격-내성이 되도록 에폭시 수지 매트릭스 내에 헤테로분산 상으로 혼입된 특정한 고무/에폭시 수지 부가물의 사용을 기재로 한다. 이러한 에폭시 수지 조성물은 "강인해짐 (toughened)"으로 일컬어지기도 한다. 상기 언급된 유형의 에폭시 수지의 또다른 공지된 개질은 카르복시-말단 폴리부타디엔-코-아크릴로니트릴 공중합체의 에폭시 수지와의 반응으로 이루어진다. 이어서 이러한 고무/에폭시 부가물을 하나 이상의 상이한 에폭시 수지에 분산시킨다. 에폭시 수지의 카르복실-함유 부타디엔/아크릴로니트릴 고무와의 반응은 부가물이 너무 이르게 경화되지 않도록 수행되어야 한다. 상응하는 개질된 에폭시 수지 조성물이 개질되지 않은 에폭시 수지에 비해 충격 강도에 관해 명백한 개선을 이미 나타내지만, 박리 또는 충격/박리 응력 하에서의 이들의 행동은 여전히 만족스럽지 않다.
EP-A-0 343 676에는 여러 에폭시 수지, 페놀계 수지 및 폴리우레탄/에폭시 부가물의 혼합물로 이루어진 고온용융 접착제 조성물이 기술되어 있다. 여기에 존재하는 폴리우레탄/에폭시 부가물은 1차 및 2차 OH 기를 함유하는 여러 폴리알킬렌 글리콜 단독중합체 및 공중합체, 디이소시아네이트 및 하나 이상의 에폭시 수지의 반응 생성물로 구성된다. 당해 문헌에 따르면, 이러한 고온용융 접착제 조성물은 각종 시판되는 단일-성분 고온용융 접착제 조성물에 비해 개선된 전단 내성, 박리 강도 및 충격 강도를 나타낸다. 불행하게도, 경화된 접착제 접합 부분의 낮은 온도에서의 접착성이 언급되지 않았다.
US-A-5 290 857에는 에폭시 수지 및 분말-형태 코어/쉘 중합체 및 에폭시 수지용 열-활성화 경화제를 함유하는 에폭시 수지 접착제 조성물이 기술되어 있다. 분말-형태 코어/쉘 중합체는 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 코어, 및 가교결합 단량체 단위를 함유하고 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체를 함유하는 쉘로 구성되고, 코어 대 쉘의 중량비는 10:1 내지 1:4이다. 이러한 조성물은 우수한 접착성, 예컨대 박리 강도, 인장 전단 강도 및 T-박리 강도, 및 양호한 부분적 겔화도를 갖는 것으로 나타나 있다. 저온에서 이러한 접착제와의 결합의 성질은 언급되지 않았다.
유사하게, US-A-5,686,509에는 1가 또는 2가 금속 양이온과 이온적으로 가교결합된 분말-형태 공중합체 입자로 구성되는 에폭시 수지용 접착-강화 조성물이 기술되어 있다. 코어/쉘 중합체의 코어는 디엔 단량체 및 임의로 가교결합된 단량체 단위로 구성되고 이의 유리 전이 온도는 -30 ℃ 이하이다. 쉘 공중합체의 유리 전이 온도는 70 ℃ 이상이고 이는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위 및 라디칼적으로 중합가능한 불포화 카르복실산 단위로 구성된다. 접착제 조성물은 100 중량부의 에폭시 수지에 대해 15 내지 60 중량부의 접착-강화 공중합체 분말 및 3 내지 30 중량부의 열-활성화 경화제를 함유하는 것으로 나타나 있다. 이러한 조성물은 자동차 부품용 구조적 접착제로서의 용도에 추천된다. 상응하는 결합의 저온 성질은 언급되지 않았다.
EP-A-0 308 664에는 부타디엔/아크릴로니트릴 또는 유사한 부타디엔 공중합체를 기재로 한 카르복실-함유 공중합체의 에폭시드 부가물 및 에폭시 수지에 가용성이거나 분산될 수 있는 엘라스토머성 이소시아네이트-말단 예비중합체의 폴리페놀 또는 아미노페놀과의 반응에 이어 이러한 부가물의 에폭시 수지와의 반응의 생성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 기술되어 있다. 또한, 이러한 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 또한, 아미노관능성 경화제, 폴리아미노아미드, 폴리페놀, 폴리카르복실산 및 이들의 무수물 또는 촉매적 경화제 및 선택적으로 가속화제가 이러한 조성물을 경화시키기 위해 제안된다. 당해 조성물은 이들의 특정한 조성에 따라 높은 강도, 높은 유리 전이 온도, 높은 박리 강도, 높은 충격 강도 또는 높은 인열 전파 내성을 가질 수 있는 접착제로서 적절한 것으로 나타나 있다.
유사하게, EP-A-0 353 190에는 에폭시 수지와 카르복실화 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 부가물 및 히드록실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜의 페놀 카르복실산과의 반응에 이어 페놀계 기의 에폭시 수지와의 반응의 생성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 기술되어 있다. EP-A-0 353 190에 따르면, 이러한 조성물은 접착제, 접착 필름, 패치, 밀봉 화합물, 페인트 또는 매트릭스 수지의 제조에 적절하다.
EP-A-0 354 498 또는 EP-A-0 591 307에 따라, 반응성 고온용융 접착제 조성물을 수지 성분, 하나 이상의 수지 성분용 열-활성화 잠재적 경화제 및 선택적으로 가속화제, 충전제, 틱소트로픽화제 및 기타 전형적인 첨가물로부터 제조할 수 있고, 수지 성분은 실온에서 고체인 에폭시 수지 및 실온에서 액체인 에폭시 수지의 하나 이상의 선형 또는 가지형 아미노-말단 폴리옥시프로필렌과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 에폭시 수지는 아미노기를 기준으로 과량의 에폭시드 기가 보증되는 양 (아미노-말단 폴리옥시프로필렌을 기준으로)으로 사용되는 것으로 나타나 있다. 이러한 접착제 조성물은 T-박리 테스트에서 저온에서도 유지할 수 있는 높은 박리 내성을 갖는다.
본 발명에 주어진 문제는 상기 언급된 유형의 반응성 접착제를 실온에서뿐만 아니라 특히 0 ℃ 미만의 저온에서도 적절한 유연성 및 증가된 박리 강도를 갖는 정도로 개선시키는 것이다. 특히, 이들은 저온에서 및 갑작스러운 응력 하에서 높은 박리 강도를 나타내어, 파손의 경우에도 구조적으로 결합된 부품들이 자동차구축에서 현재의 안전 기준을 만족시킬 것이다. 이러한 개선은 고온에서의 박리 강도 또는 인장 전단 강도에서의 어떠한 악화도 없이 수득될 것이다. 또한, 반응성 접착제는 도포 직후 및 최종 경화 전에 적절한 세척 내성을 나타내야 할 것이다. 이를 위해, 접착제 조성물은 고온용융액으로서의 이들이 따뜻한 적용에 적절한 매우 점성인 접착제로 배합되기에 적절하도록 해야 한다. 또다른 가능성은 조성물을 열 예비 반응에 의해 소위 "백색 바디 오븐"에서 또는 접합된 부품들의 유도 가열에 의해 겔화될 수 있는 접착제로서 배합하는 것이다.
상기 언급된 문제에 본 발명에 의해 제공되는 해결책은 청구항에서 정의되고 하기를 함유하는 조성물의 제공으로 본질적으로 이루어진다:
A) 하나 이상의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하이고 에폭시-반응성 기를 갖는 공중합체,
B) 디- 또는 폴리아민과 카르복실산 무수물 및 폴리페놀 또는 아미노페놀의 반응 생성물, 및
C) 하나 이상의 에폭시 수지.
성분 A), B) 및 C)는 상기 언급된 유형의 화합물들의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게는 성분 A) 및 B)는 많은 화학양론적 과량의 에폭시 수지와 별도의 반응으로 반응된 후 선택적으로 다른 에폭시 수지, 열-활성화 경화제 및/또는 기타 첨가물과 혼합된다.
성분 A)의 공중합체의 예는 카르복실 기 및 다른 극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 함유하는 1,3-디엔 중합체이다. 디엔은 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔이다. 극성 에틸렌계 불포화 공단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 이의 메틸 또는 에틸 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 저급 알킬 에스테르 또는 세미에스테르 또는 말레산 또는 이타콘산 무수물, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 더욱 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이다. 가장 특히 바람직한 공중합체 A)는 B.F. Goodrich가 상표명 Hycar로 액체 형태로 시판하는 카르복실-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (CTBN)이다. 이러한 공중합체의 분자량은 2,000 내지 5,000이고 아크릴로니트릴 함량은 10 내지 30 %이다. 실제 예는 Hycar CTBN 1300 ×8, 1300 ×13 또는 1300 ×15이다.
US-A-5,290,857 및 US-A-5,686,509로부터 공지된 코어/쉘 중합체 또한 성분 A)로 사용할 수 있다. 코어 단량체의 유리 전이 온도는 -30 ℃ 미만이어야 하고 이는 상기 언급된 디엔 단량체 또는 적절한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 군으로부터 선택될 수 있다. 코어 중합체는 가교결합 단량체 단위를 소량으로 선택적으로 함유할 수 있다. 쉘 중합체는 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상인 공중합체로 구성된다. 바람직하게는 쉘은 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위 (메틸 또는 에틸 에스테르) 및 극성 단량체 , 예컨대 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌 또는 라디칼-중합가능 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로 구성된다.
그러나, 에폭시 수지와 상기 언급된 CTBN 고무의 부가물이 성분 A)로서 특히바람직하다.
성분 B)는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
[식중; m = 1 또는 2,
n = 2 또는 3,
R1은 관능기의 제거 후 폴리알킬렌 글리콜의 아미노-말단 잔기이고,
R2는 H, C1-6알킬, 아릴 또는 -(C=O)이고; R2= -(C=O)-일 때, 두 카르보닐 기, 질소 및 X는 5-원의 고리형 이미드 고리를 형성하며,
X는 C2-6알킬 또는 고리형 무수물 기의 제거 후 방향족 카르복실산 무수물 또는 2무수물의 잔기이고,
Y = -O-, -S- 또는 -NR4- (식중 R4= H 또는 C1-4알킬 또는 페닐),
R3는 방향족 고리에 직접 부착된 Z 기를 갖는 탄소고리형-방향족 또는 방향지방족 m+1-관능성 잔기이고,
Z = O, H 또는 -NHR4].
성분 B)는 디- 또는 폴리아민과 카르복실산 무수물의 반응 생성물 (화학양론비는 바람직하게는 카르복실산 무수물이 아미노 기에 대해 2 배 과량이도록 선택된다)이고, 이어서 남아있는 카르복실산 무수물 기 또는 카르복실산 기는 축합 생성물이 말단 페놀 또는 아미노 기를 갖도록 화학양론적 과량의 폴리페놀 또는 아미노페놀과 반응된다. 이러한 축합 생성물은, 많은 화학양론적 과량의 에폭시 수지와 반응되어 에폭시-말단 축합 생성물이 형성될 수도 있지만, 일반적으로 본 발명에 다른 조성물 내로 직접 혼합된다.
원칙적으로, 아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜, 더욱 특히 2 또는 3관능성 아미노-말단 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 공중합체가 바람직하게 사용되지만, 축합을 위해 다수의 디아민 또는 폴리아민을 사용할 수 있다. 이러한 글리콜들은 명칭 "Jeffamine" (Huntsman)으로도 공지되어 있다. Poly-THF로도 공지되어 있는 아미노-말단 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또한 특히 적절하다. 기타 적절한 합성 성분은 아미노-말단 폴리부타디엔이다. 아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜의 분자량은 400 내지 5,000이다.
적절한 카르복실산 무수물의 예는 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세박산 무수물, 더욱 특히 방향족 카르복실산 또는 이의 수소화 생성물의 무수물 또는 2무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 벤젠트리카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 2무수물, 멜로판산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,8:4,5- 및 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌 2무수물, 비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물, 디페닐메탄 테트라카르복실산 2무수물, 2,2-디페닐프로판 테트라카르복실산 2무수물 또는 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 및 이의 혼합물이다.
상기 언급된 카르복실산 무수물 이외에, 말레인화 오일 및 지방 또한 축합 생성물 B)의 제조를 위한 무수물 성분으로 사용할 수 있다. 말레인화 오일 및 지방 및 저분자량 폴리엔은 엔 반응에 의해 또는 말레산 무수물의 불포화 화합물과의 유리 라디칼 반응에 의해 제조되는 것으로 공지되어 있다.
축합 생성물 B)를 위해 사용되는 폴리페놀 또는 아미노페놀은 단핵 또는 다핵 탄소고리형-방향족 라디칼로부터 유도되는 방향족 디- 또는 트리히드록시 화합물 또는 상응하는 아미노히드록시 화합물이다. 방향족 고리는 축합되거나 결합 링크 또는 공유 결합에 의해 서로에게 부착될 수 있다.
먼저 언급되는 화합물의 예는 히드로퀴논, 레소르시놀, 피로카테콜, 디히드록시나프탈렌의 이성질체 (순수 이성질체 또는 여러 이성질체들의 혼합물), 디히드록시안트라센의 이성질체 및 상응하는 아미노히드록시 화합물이다. 방향족 핵들이 결합 링크에 의해 부착된 탄소고리형-방향족 화합물로부터 유도되는 폴리페놀 또는 아미노페놀은 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:
Z---AR---B---AR---Z (II)
[식중 Z는 상기 정의된 대로이고,
AR은 알킬 또는 알케닐 라디칼로 더 치환될 수 있는 단핵 방향족 라디칼이고,
B는 공유 결합, -CR5R6-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONR7- 및 SiR8R9- (식중R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, -CF3또는 C1-6알킬을 나타내거나, R5및 R6은 일반적인 C 원자와 함께 5 내지 7 개의 고리 C 원자를 갖는 고리지방족 라디칼을 형성하고, R8및 R9는 C1-6알킬을 나타낸다)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 결합 링크를 가리킨다]. 식 II의 두 기 B 및 Z는 서로 독립적으로 오르토, 메타 또는 파라 위치에 놓일 수 있다. 특히 바람직한 화학식 II에 상응하는 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐 또는 비스페놀 A 및/또는 F이다.
성분 C)에 또는 에폭시 부가물을 형성시키거나 성분 A) 및 B)를 혼합하기에 적절한 에폭시 수지는 분자 당 두 개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 임의의 다수의 폴리에폭시드이다. 이러한 폴리에폭시드의 에폭시드 당량은 150 내지 4,000일 수 있다. 기본적으로, 폴리에폭시드는 포화, 불포화, 고리형 또는 아크릴, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 적절한 폴리에폭시드의 예로는 알칼리의 존재 하의 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린의 폴리페놀과의 반응에 의해 수득되는 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 이러한 목적에 적절한 폴리페놀은, 예를 들어, 레소르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스-(4-히드록시페닐)-2,2-프로판)), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스-(4-히드록시페닐)1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 1,5-히드록시나프탈렌이다.
원칙적으로 적절한 다른 폴리에폭시드는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 또는 트리메틸올 프로판로부터 유도된다.
다른 폴리에폭시드는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린의 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 및 2량체 지방산과의 반응 생성물이다.
다른 에폭시드는 올레핀계 불포화 고리지방족 화합물의 에폭시드화 생성물 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유도된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 반응에 의해 수득되는 에폭시 수지가 가장 특히 바람직하다. 액체 및 고체 에폭시 수지의 혼합물이 일반적으로 사용되고, 액체 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 A를 기재로 하고 분자량이 충분히 낮다. 일반적으로 에폭시 당량이 150 내지 220, 더욱 특히 182 내지 192 범위인 실온에서 액체인 에폭시 수지가 성분 A)와 B)의 부가물 형성에 특히 바람직하다.
냉각 상태, 즉 특히 접합될 기재에의 도포 후지만 경화 전의 반응성 접착제의 경도는 축합도, 따라서 특히 성분 B)의 분자량 및 고체 에폭시 수지 대 액체 에폭시 수지의 비율에 따라 좌우된다. 축합 생성물 B)의 축합도 (따라서 분자량)가 높을수록 및 조성물 내 고체 에폭시 수지의 비율이 클수록, 냉각된 반결정 접착제가 더 단단할 것이다.
성분 A), B) 및 C)의 에폭시 수지 결합제 시스템에 적절한 열-활성화 또는잠재적 경화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 요소, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 고리형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물이다. 경화제는 촉매적으로도 활성일 수 있지만 화학양론적으로 경화 반응에 포함될 수 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸 이소비구아니딘, 디메틸 이소비구아니딘, 테트라메틸 이소비구아니딘, 헥사메틸 이소비구아니딘, 헵타메틸 이소비구아니딘, 가장 특히, 시아노구아니딘 (디시아노디아미드)이다. 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸 에톡시메틸 벤조구아나민이 대표적인 적절한 구아나민 유도체로 언급된다. 단일-성분 열-경화 고온용융 접착제에 대한 선택 기준은 물론 수지 시스템 내에서 실온에서의 낮은 용해도이므로 미세하게 분쇄된 고체 경화제가 바람직하고, 디시아노디아미드가 특히 적절하다. 따라서, 조성물의 긴 보존 수명이 보장된다.
촉매적으로 활성인 치환된 요소를 상기 언급된 경화제에 덧붙여 또는 대신 사용할 수 있다. 이러한 치환된 요소는, 특히, p-클로로페닐-N,N-디메틸 요소 (Monuron), 3-페닐-1,1-디메틸 요소 (Fenuron) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸 요소 (Diuron)이다. 원칙적으로, 촉매적으로 활성인 3차 아릴 또는 알킬 아민, 예를 들어 벤질 디메틸 아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체 또한 사용할 수 있지만, 접착제 시스템에서의 용해도가 종종 너무 높아, 이들의 경우 단일-성분 시스템에 유용한 보존 수명이 보장되지 않는다. 또한, 각종, 바람직하게는 고체 이미다졸 유도체를 촉매적으로 활성인 가속화제로 사용할수 있다. 2-에틸-2-메틸 이미다졸, N-부틸 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1-12-알킬 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸이 대표적인 이같은 가속화제로 언급된다.
또한, 본 발명에 따른 접착제는 예를 들어, 각종 분쇄 또는 침전 쵸크, 카본 블랙, 칼슘-마그네슘 카르보네이트, 헤비 스파, 특히 알루미늄-마그네슘-칼슘 실리케이트 유형의 실리케이트 충전물, 예를 들어 규회석, 클로라이트와 같은 그 자체로 공지된 충전물을 함유할 수 있다.
본 발명에 다른 접착제 조성물은 예를 들어 가소화제, 반응성 희석제, 유동학 보조제, 습윤화제, 노화방지제, 안정화제 및/또는 안료와 같은 기타 전형적인 보조물 및 첨가물 또한 함유할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 접착제는 단일-성분 접착제로 배합될 수 있고, 이것은 차례로 따뜻한 적용을 위한 매우 점성인 접착제 및 열-활성화 고온용융 접착제 모두로 배합될 수 있다. 또한 이러한 접착제들은 단일-성분 예비겔화가능 접착제로 배합될 수도 있고, 이러한 경우 조성물은 미세 입자 열가소성 분말 예컨대 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 부티랄 또는 기타 열가소성 (공)중합체를 함유하거나 경화 시스템이 2-단계 경화 공정이 일어나도록 조절되고, 겔화 단계는 접착제의 부분적인 경화만 초래하고 자동차 구축에서의 최종 경화는 예를 들어 페인트 오븐 중 하나, 바람직하게는 음극 전해석출 오븐에서 일어난다.
또한 본 발명에 따른 접착제 조성물은 두 반응 성분이 도포 직전에만 혼합되고 이어서 경화는 실온에서 또는 적당히 상승된 온도에서 일어나는 2-성분 에폭시접착제로 배합될 수도 있다. 2차 반응 성분은 2-성분 에폭시 접착제용으로 그 자체로 공지된 반응 성분, 예를 들어 디- 또는 폴리아민, 아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜 (예를 들어 Jeffamin, Amino-Poly-THF) 또는 폴리아미노아미드로부터 선택될 수 있다. 다른 반응물은 메르캅토관능성 예비중합체 예컨대 액체 Thiokol 중합체일 수 있다. 기본적으로, 본 발명에 따른 에폭시 조성물은 2-성분 접착제 배합물에서 2차 반응 성분으로서의 카르복실산 무수물로 경화될 수도 있다.
상기 언급된 용도 이외에, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 전기 또는 전자공학 산업에서 포팅 (potting) 화합물로서 및 성분들을 회로판에 결합시키기 위해 전자공학에서 다이-부착 접착제로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 가능한 용도는 예를 들어 섬유-강화 복합물과 같은 복합 물질용 매트릭스 물질로서이다.
그러나, 본 발명에 따른 접착제의 가장 특히 바람직한 용도는 자동차 구축에서의 구조적 결합이다.
개별적인 성분들 간의 양 비율은 비교적 넓은 한계 내에서 변할 수 있고, 필요조건에 따라 접착제는 도포성, 유연성, 충격 박리 강도 또는 인장 강도에 대해 만족스러울 것으로 예상된다. 주요 성분들의 전형적인 범위는 하기와 같다:
성분 A): 5-25 중량%, 바람직하게는 1-20 중량%
성분 B): 5-30 중량%, 바람직하게는 5-20 중량%
성분 C): 10-45 중량%, 바람직하게는 15-30 중량%; 이 성분은 저분자량 에폭시드를 반응성 희석제로 함유하는 경우 하나 이상의 액체 및/또는 고체 에폭시수지로 구성될 수 있음
충전제: 10-40 중량%
경화제 성분 (열-경화성 단일-성분 시스템용): 1-10 중량%, 바람직하게는 3-8 중량%
가속화제: 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%
유동성 보조제 (틱소트로픽화제): 0.05-5 중량%
상기 기술된 바와 같이, 현재 구조적 접착제가 자동차 구축에서 만족시킬 것으로 예상되는 필요조건은, 지지 기능을 갖는 것을 포함하여 더욱더 많은 구조적 요소가 결합 공정에 첨가되기 때문에, 계속 증가한다. 문헌 [G. Loetting and S. Singh, "Anforderungen an Klebstoffe fuer Strukturverbindungen im Karosseriebau", Adhesion 1988, No. 9, pages 19 to 26]에 이미 언급된 바와 같이, 한편으로는 접착제는 짧은 주기 시간에서의 자동 도포, 오일-커버 금속 패널에의 부착, 각종 유형의 금속 패널에의 부착 및 페인트 라인에서의 공정 조건과의 상용성 (세정 및 포스페이트화 조에 대한 내성, CED 프라이머의 건조 동안의 경화성, 이어지는 페인팅 및 건조 공정에 대한 내성)을 포함하여 실용적 관련성의 제조 관점을 달성할 것으로 예상된다. 또한, 현재의 구조적 접착제는 경화된 상태에서도 개선된 강도 및 변형 성질을 나타내야 한다. 여기에는 높은 내부식성 및 구조적 성분들의 휨 강도 및 기계적 응력 하에서 결합의 변형가능성이 포함된다. 구조적 성분들의 높은 변형가능성은 파손의 경우 상당히 안전한 장점을 보장한다. 이러한 파손 행동은 경화된 결합의 충격 에너지를 측정함으로써 가장 잘 측정될 수 있고; 충격 에너지 또는 충격/박리 에너지에 대해 충분히 높은 값이 90 ℃ 이하의 고온에서와 특히 -40 ℃ 이상의 저온에서 모두 바람직하다. 높은 인장 전단 도 또한 달성되어야 한다. 양 강도는 다수의 기재, 주로 오일-커버 금속 패널, 예를 들어 스틸 차체 패널, 각종 방법에 의해 아연도금된 스틸 플레이트, 각종 알루미늄 합금 또는 마그네슘 합금의 패널 및 "Bonazinc" 또는 "Granocoat" 유형의 유기 코팅으로 코일 코팅에 의해 코팅된 스틸 플레이트 상에서 달성되어야 한다. 하기 실시예에 나타나는 바와 같이, 놀랍게도 본 발명에 따른 접착제 조성물은 이러한 필요조건들을 매우 높은 정도로 만족시킨다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 조성과 관련된 모든 양은 달리 표시되지 않는한 중량부이다.
일반적인 성분 A) 제조 방법
카르복시-말단 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) (Hycar CTBN 1300 ×13)을 140 ℃에서 질소 하에 교반하면서 3 시간 동안 약 10 몰 과량의 액체 DGEBA 에폭시 수지와 반응이 일정할 때까지 반응시킨다.
일반적인 축합 생성물 B) 제조 방법
교반될 수 있고 가열될 수 있는 탱크 반응기에서, 1 몰의 카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 무수물을 120 내지 160 ℃에서 3 내지 4 시간 동안 질소 하에 0.4 내지 0.7 몰의 아미노-말단 폴리알킬렌 글리콜과 반응시키고, 폴리아민을 반응기 내로 먼저 도입하여 초기에 130 ℃로 가열시켰다. 이렇게 형성된 부가물을 반응이 일정해질 때가지 약 1.1 내지 약 1.5 몰의 폴리페놀과 반응시켰다. 반응의진행을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 추적하였다. 이어서 이러한 페놀-말단 중합체를 에폭시 수지, 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGBEA)와 혼합하였다.
일반적인 접착제 제조 방법
혼연기에서, 화합물 A), B) 및 액체 에폭시 수지 및 고체 에폭시 수지를 실온에서 또는 임의로 80 ℃에서 충전제, 경화제, 가속화제 또는 유동성 보조물의 존재 하에 균일하게 혼합하고, 생성된 혼합물을 임의로 따뜻할 때 보관 컨테이너 내로 부었다.
실시예 1 내지 6
표 1에 열거된 축합 생성물 B)를 Jeffamine-D-2000 (폴리옥시프로필렌디아민, 분자량 2000), 피로멜리트산 2무수물 및 레소르시놀로부터 일반적인 축합 생성물 B) 제조 방법에 의해 제조하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6
D-2000 219.0 229.5 222.0 235.5 237.6 200.0
PMSA 48.0 42.0 48.0 41.4 36.9 31.3
레소르시놀 33.0 28.5 30.0 31.2 25.5 18.7
D-2000 = Jeffamine D-2000PMSA = 폴리멜리트산 2무수물
성분 A)는 Hycar CTBN 1300 ×13 및 액체 DGBEA 수지로부터 상기 기술된 방법에 의해 제조하였다. 생성된 조성물은 40 % 부틸 고무를 함유하고 이의 에폭시 당량 중량은 900이며 80 ℃에서 점도는 200 Pa.s이다.
실시예 7 내지 12
본 발명에 따른 접착제 조성물을 실시예 1 내지 6의 성분 B), 성분 A) 및 액체 DGEBA 수지 (에폭시 당량 중량 189), 충전제, 경화제로서의 디시아노아미드 및 가속화제 및 틱소트로픽화제로서의 소수성 실리카로부터 제조하였다. 조성을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 7 8 9 10 11 12
실시예 1의 성분 B) 13.5
실시예 2의 성분 B) 13.5
실시예 3의 성분 B) 13.5
실시예 4의 성분 B) 13.5
실시예 5의 성분 B) 13.5
실시예 6의 성분 B) 13.5
성분 A) 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
DGEBA 수지, 액체 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 280
규회석 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7 33.7
디시아노디아미드 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
Fenuron 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
소수성 실리카 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
규회석: 충전제실리카: Carbosil TS 720
본 발명에 따른 실시예의 접착성 및 공지된 접착제의 접착성을 표 3에서 비교한다. 비교예 1의 접착제는 EP-A-0 354 498에 따라 제조된 Henkel Teroson의 Terokal 5051이다. 비교예 2의 접착제는 Gurit Essex가 제조한 Betamate 1044/3이다. 이러한 접착제는 EP-A-0 308 664에 따라 제조된 것으로 가정된다.
실시예 7 8 9 10 11 12 비교예 1 비교예 2
충격 -40 ℃ [J] 8.7 11.7 9.4 13.1 6.7 0.7 0.5 3.3
충격 -20 ℃ [J] 12.7 14.7 13.4 16.2 10.5 1.9 0.4 2.6
충격 0 ℃ [J] 13.2 13.6 15.0 16.8 12.1 3.9 0.9 4.4
충격 RT [J] 15.5 14.7 16.1 16.0 12.9 5.0 2.1 5.2
TSS -40 ℃ [Mpa] 34.1 scf 31.1 scf 25.2 scf 30.9 cf 28.4 cf 37.8; 80% cf 19.8 cf 20.2 cf
TSS RT [Mpa] 25.7 cf 22.7 cf 21.6 cf 22.5 cf 18.7 cf 16.4; 80% cf 21.8 cf 21.6 cf
TSS +90 ℃ [Mpa] 14.8 c 11.9 cf 11.4 cf 12.0 cf 11.0 cf 12.4 cf 10.9 cf 11.1 cf
500 h SST 20.3 c 17.0 cf 17.0 cf 18.9 cf 17.0 cf n.a. 19.3 cf 18.8 cf
100 h SST 19.1 c 17.9 cf 14.5 cf 18.2 cf 16.6 cf n.a. 17.5 cf 16.7 cf
충격: 2 m/s에서 ISO 11343에 대한 충격 박리 시험RT: 실온TSS: DIN 53283에 대란 인장 전단 강도SST: DIN 50021에 대한 염 분무 시험cf: 달리 표시되지 않으면 응집 파쇄 패턴 100 %scf: 기재 상의 부분적 필름 잔류물과의 응집 파쇄 패턴
이러한 시험 결과에서 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제의 ISO 11343에 대한 충격 박리 에너지는 공지된 접착제보다 수배 더 높다. 특히 매우 낮은 온도에서, 본 발명에 따른 접착제의 충격 박리 에너지는 인장 전단 강도에서의 악화 또는 염 분무 시험에서의 노화 행동도 없이 공지된 접착제보더 명백히 더 양호하다.

Claims (14)

  1. 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 2무수물을 디아민 또는 폴리아민 및 폴리페놀 또는 아미노페놀과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 조성물.
  2. 하기를 함유하는 조성물:
    A) 하나 이상의 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하이고 에폭시-반응성 기를 갖는 공중합체,
    B) 카르복실산 무수물 또는 2무수물을 디아민 또는 폴리아민 및 폴리페놀 또는 아미노페놀과 반응시켜 수득될 수 있는 반응 생성물, 및
    C) 하나 이상의 에폭시 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 성분 A)가 부타디엔-기재 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 성분 A)가 부타디엔/아크릴로니트릴, 부타디엔/(메트)아크릴레이트, 부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 또는 부타디엔/(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체를 기재로 하는 카르복실-함유 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 성분 A)가 코어 중합체는 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하이고 0.01 내지 5 중량%의 디올레핀계 공단량체로 가교결합될 수 있는 디엔 중합체 또는 (메트)아크릴레이트 중합체이고 쉘 중합체는 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이고 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메틸) 스티렌 및 올레핀계 불포화 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 단량체로부터 수득되는 코어/쉘 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지와 제 2 항 내지 제 5 항에 따른 공중합체의 부가물이 성분 A)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 하기로부터의 축합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세박산 무수물 또는 프탈산 무수물, 벤젠트리카르복실산 무수물, 멜로판산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,8:4,5- 및 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌 2무수물, 비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물, 디페닐메탄 테트라카르복실산 2무수물, 2,2-디페닐프로판 테트라카르복실산 2무수물 또는 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 및 이의 혼합물로부터 선택되는 카르복실산 무수물 및
    b) 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 또는 폴리부타디엔 디아민 또는 트리아민으로부터 선택되는 폴리아민 및
    c) 폴리페놀 또는 아미노페놀.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 7 항에 따른 성분 B)가 액체 폴리에폭시드 내에 용해되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 7 항에 따른 성분 B)가 화학양론적으로 과량의 폴리에폭시드와 반응되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A), B) 및 C)에 덧붙여 하기를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    A) 디시아노디아미드, 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘, 고체 방향족 디아민 및/또는 경화 가속화제로 구성되는 군으로부터 선택된 잠재적 경화제 및
    B) 선택적으로 가소화제, 반응성 희석제, 유동성 보조제, 충전물, 습윤화제 및/또는 노화방지제 및/또는 안정화제.
  11. 조성물을 80 내지 210 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃의 온도로 가열함으로써, 성분 A), B), C), D) 및 선택적으로 제 10 항에 따른 E)를 경화시키기 위한방법.
  12. 제 10 항에서 청구된 조성물의 자동차 구축, 항공기 구축 또는 열차 구축에서 고강도 고충격 구조적 접착제로서의 용도.
  13. 제 10 항에서 청구된 조성물의 전기 또는 전자공학 산업에서 포팅 화합물로서 및 전자공학 산업에서 회로판의 제조에서 다이-부착 접착제로서의 복합 물질의 제조를 위한 용도.
  14. 하기의 주요 공정 단계로 이루어지는 금속성 및/또는 복합 물질을 결합시키기 위한 방법:
    제 10 항에서 청구된 접착제 조성물을 임의로 세정 및/또는 표면 처리 후에 하나 이상의 접합될 기재 표면에 도포하는 단계,
    접합될 부품들을 서로 맞추는 단계,
    임의로 접착제 조성물을 예비겔화시키는 단계, 및
    부품들을 80 내지 210 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 결합을 경화시키는 단계.
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ZA (1) ZA200102837B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100523594B1 (ko) * 2002-10-24 2005-10-24 주식회사 엘지화학 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물
KR100588301B1 (ko) * 2002-10-24 2006-06-09 주식회사 엘지화학 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물
KR20140124855A (ko) * 2012-02-17 2014-10-27 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물
KR20220130954A (ko) * 2021-03-19 2022-09-27 한국화학연구원 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002213585A1 (en) 2000-04-10 2001-12-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Impact-resistant epoxy resin compositions
JP3765731B2 (ja) * 2000-04-10 2006-04-12 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペースト及び半導体装置
DE10062009A1 (de) * 2000-12-13 2002-07-04 Henkel Teroson Gmbh Mehrschichtige Sandwich-Materialien mit organischen Zwischenschichten auf Epoxidbasis
US6787579B2 (en) 2001-05-02 2004-09-07 L&L Products, Inc. Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material
US6682818B2 (en) 2001-08-24 2004-01-27 L&L Products, Inc. Paintable material
US6887914B2 (en) 2001-09-07 2005-05-03 L&L Products, Inc. Structural hot melt material and methods
US6793274B2 (en) * 2001-11-14 2004-09-21 L&L Products, Inc. Automotive rail/frame energy management system
US20030192643A1 (en) 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
EP1457509B1 (de) * 2003-03-11 2006-06-28 hanse chemie AG Polymere Epoxidharz-Zusammensetzung
DE10312815A1 (de) 2003-03-22 2004-10-07 Henkel Kgaa Verfahren zum Kontaminationstoleranten Kleben von Fügeteilen
DE10357355A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Henkel Kgaa 2 K Klebstoffe für den Fahrzeugbau
FR2866895B1 (fr) * 2004-02-27 2007-08-10 Michelin Soc Tech Utilisation d'une colle pour assembler un organe et une roue, ensemble d'un organe et d'une roue, organe et roue
EP1574537B2 (en) * 2004-03-12 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
US8070994B2 (en) 2004-06-18 2011-12-06 Zephyros, Inc. Panel structure
JP4820615B2 (ja) 2004-10-19 2011-11-24 日東電工株式会社 基板処理装置の除塵用基板及びそれを用いた除塵方法
US20090087647A1 (en) * 2005-04-07 2009-04-02 Yoshio Nakagawa Impact Absorption Sheet for Flat Panel Display, Process for Producing the Same, and Flat Panel Display
DE102005018671B4 (de) * 2005-04-21 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähe Epoxidharz-Zusammensetzungen
ATE462762T1 (de) 2005-06-02 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis
DE602006010872D1 (de) * 2005-07-15 2010-01-14 Huntsman Adv Mat Switzerland Gehärtete zusammensetzung
US8475694B2 (en) 2005-10-25 2013-07-02 Zephyros, Inc. Shaped expandable material
ES2691528T3 (es) 2006-07-31 2018-11-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Composiciones adhesivas basadas en resina epoxi curable
KR20090080956A (ko) 2006-10-06 2009-07-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제
EP1972646A1 (de) 2007-03-20 2008-09-24 Sika Technology AG Epoxidgruppen terminierte Polymer, deren Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren
JP2008303372A (ja) * 2007-05-09 2008-12-18 Jfe Chemical Corp 非対称構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミドおよびそれらの製造方法
EP2062928A1 (de) * 2007-11-21 2009-05-27 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsverbesserer für Epoxidharzzusammensetzungen
DE102007059183A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Verstärkung, Dämmung, Dämpfung und/oder Abdichtung von Hohlbauteilen
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
JP5687187B2 (ja) 2008-04-30 2015-03-18 シーカ・テクノロジー・アーゲー エポキシ樹脂組成物のための活性剤
EP2113525A1 (de) 2008-04-30 2009-11-04 Sika Technology AG Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen
JP2009286868A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Jfe Chemical Corp 線状ポリイミド前駆体、線状ポリイミド、その熱硬化物、製造方法、接着剤および銅張積層板
EP2128182A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
EP2145908B1 (de) 2008-07-17 2010-03-24 Sika Technology AG Haftvermittlerverbindungen für beölten Stahl
EP2145924A1 (de) * 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
ATE468344T1 (de) 2008-08-27 2010-06-15 Sika Technology Ag Silan-/harnstoff-verbindung als hitzeaktivierbarer härter für epoxidharzzusammensetzungen
ATE483751T1 (de) 2008-10-31 2010-10-15 Sika Technology Ag Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als rohbauklebstoff oder strukturschaum
WO2010071107A1 (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 宇部興産株式会社 熱硬化性変性ポリイミド樹脂組成物
CN102272908A (zh) * 2009-03-23 2011-12-07 日立化成工业株式会社 晶片接合用树脂浆料、使用该浆料的半导体装置的制造方法及半导体装置
CN102459394B (zh) * 2009-06-12 2015-01-21 兆科学公司 环氧组合物用的潜硬化剂
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
KR20120112447A (ko) 2009-11-05 2012-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 케톡심으로 캠핑된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조용 에폭시 수지 접착제
DE102009054999A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Verbundbauteil
EP2542403B2 (en) 2010-03-04 2023-08-16 Zephyros Inc. Structural composite laminate
GB201016530D0 (en) 2010-09-30 2010-11-17 Zephyros Inc Improvements in or relating to adhesives
EP2436712A1 (de) 2010-10-01 2012-04-04 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen
JP6049705B2 (ja) * 2011-05-19 2016-12-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 新規な構造用接着剤及びその使用
WO2013028281A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Dow Global Technologies Llc Toughener and toughened epoxy adhesive
EP2562210A1 (en) 2011-08-24 2013-02-27 Henkel Italia S.p.A. Indicator for cure of two-component- epoxy adhesives
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
GB201412706D0 (en) * 2014-07-17 2014-09-03 Knauf Insulation And Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
DE102014226826A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxidharz-Zusammensetzung
CN110205068B (zh) * 2018-02-28 2021-12-31 旭化成株式会社 热固化性粘接剂
CN111154442B (zh) * 2020-01-13 2022-05-24 王凤艳 一种环保耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820779A (en) * 1986-07-01 1989-04-11 National Starch And Chemical Corporation Adduct of a carbinol-containing polyimide oligomer terminated with epoxide-reactive groups and a polyepoxide
EP0308664B1 (de) * 1987-08-26 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
EP0309190A3 (en) * 1987-09-22 1990-10-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyimide coating compositions
US4842188A (en) * 1988-07-28 1989-06-27 Elopak Systems A.G. Two-piece flat top container
DE59008553D1 (de) * 1989-01-20 1995-04-06 Ciba Geigy Ag Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen Thermoplast mit phenolischen Endgruppen.
ES2090116T3 (es) * 1989-02-02 1996-10-16 Ciba Geigy Ag Resinas epoxi tenaces.
JP3655646B2 (ja) * 1993-05-24 2005-06-02 日産自動車株式会社 エポキシ樹脂用接着補強剤及び該補強剤を含有する自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100523594B1 (ko) * 2002-10-24 2005-10-24 주식회사 엘지화학 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물
KR100588301B1 (ko) * 2002-10-24 2006-06-09 주식회사 엘지화학 에폭시/열가소성 수지 블렌드 조성물
KR20140124855A (ko) * 2012-02-17 2014-10-27 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진, 에폭시 및 무수물의 혼합물
KR20220130954A (ko) * 2021-03-19 2022-09-27 한국화학연구원 산 무수물기반 에폭시 화합물, 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200102837B (en) 2002-07-05
DE59912991D1 (de) 2006-02-02
ATE314425T1 (de) 2006-01-15
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HUP0104052A2 (hu) 2002-02-28
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CN1328588A (zh) 2001-12-26
CA2346634A1 (en) 2000-04-13
TR200100964T2 (tr) 2002-10-21
AR022677A1 (es) 2002-09-04
EP1123348A2 (de) 2001-08-16
WO2000020483A2 (de) 2000-04-13

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