JP3249578B2 - Polyamide resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】 本発明は、ポリアミド樹脂組成
物及びそれからなる成形体に関するものである。詳しく
は、ブロー成形用の材料として好適なポリアミド樹脂組
成物及びそのブロー成形体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article formed therefrom . More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition suitable as a material for blow molding and a blow molded product thereof .

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的強度に優れ、
耐熱性及び耐薬品が良好であるため、広範な用途に使用
されているが、中空成形の用途には、粘性が低いため大
型成形品や複雑な成形品を得ることが困難であった。ま
た、一般に剛性が高いために柔軟性が要求される用途に
は不適当であった。2. Description of the Related Art Polyamide resin has excellent mechanical strength,
Because of its good heat resistance and chemical resistance, it is used for a wide range of applications. However, for applications of hollow molding, it is difficult to obtain large molded products or complicated molded products due to low viscosity. In addition, it is generally unsuitable for applications requiring flexibility because of its high rigidity.

【０００３】従来、ポリアミド樹脂の上記性質を改良す
るために、変性エチレン共重合体を配合したり、脂肪酸
エステル類やリン酸エステル類を代表とする可塑剤を配
合する方法が知られている。しかしながら、変性エチレ
ン共重合体を配合するのみでは柔軟性が不足する場合が
あり、しかも艶が喪失するため美麗な外観を得るのが困
難であった。Hitherto, in order to improve the above properties of polyamide resins, there have been known methods of compounding a modified ethylene copolymer or compounding a plasticizer represented by fatty acid esters and phosphate esters. However, blending the modified ethylene copolymer alone may result in insufficient flexibility, and it is difficult to obtain a beautiful appearance due to loss of luster.

【０００４】また、可塑剤は一般に耐熱性に難があり、
溶融加工時の熱安定性が不良であるため、成形品の色調
が変化したり、金型を汚染して成形加工性を低下させる
欠点がある。更に、製品を高温下で使用する際、可塑剤
が蒸発飛散して他の製品を汚染したり、製品自体の性質
の変化を招くことがある。加えて、成形品の耐衝撃性の
大幅な向上も期待できず、耐衝撃性の優れたブロ−成形
品を得ることができなかった。Also, plasticizers generally have poor heat resistance,
Since the thermal stability at the time of melt processing is poor, there are drawbacks that the color tone of the molded product changes, and the mold is contaminated to lower the mold processability. Further, when the product is used at a high temperature, the plasticizer may evaporate and scatter to contaminate other products or change the properties of the product itself. In addition, no significant improvement in the impact resistance of the molded product could be expected, and a blow molded product having excellent impact resistance could not be obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、柔軟性、
耐衝撃性及び耐熱性に優れ、外観が良好で成形加工性が
卓越し、ブロー成形用として好適なポリアミド樹脂組成
物及びそれからなる均一な肉厚のブロー成形体を提供す
ることを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides flexibility,
It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition which is excellent in impact resistance and heat resistance, has a good appearance, has excellent moldability and is suitable for blow molding, and a blow molded article having a uniform thickness made of the same. It is.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するため検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に
特定の変性ポリオレフィン樹脂とエステル化合物とを特
定の割合で配合した組成物が、上記の目的に適合するこ
とを確認し本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that a composition in which a specific modified polyolefin resin and an ester compound are blended in a specific ratio with a polyamide resin is obtained. It was confirmed that the above objects were met, and the present invention was reached.

【０００７】 即ち、本発明の要旨は、ポリアミド樹脂
組成物全量に対して、（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又
はナイロン１２樹脂４０〜８０重量％と、（Ｂ）エチレ
ン成分及び／又はプロピレン成分を主たる構成成分とす
るオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体との共重合物及び上記オレフィンの重合物にα，
β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさ
せたグラフト重合物から選ばれた変性ポリオレフィン樹
脂１０〜５０重量％と、（Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する
炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステル化合
物２〜１５重量％とを含有してなるブロー成形用ポリア
ミド樹脂組成物及び該組成物からなる均一な肉厚のブロ
ー成形体に存する。That is, the gist of the present invention is that (A) 40 to 80% by weight of a nylon 11 resin and / or a nylon 12 resin, and (B) an ethylene component and / or a propylene component, based on the total amount of a polyamide resin composition. Α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a copolymer of an olefin as a main constituent and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof,
10 to 50% by weight of a modified polyolefin resin selected from a graft polymer obtained by grafting a β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, (C) p-hydroxybenzoic acid and / or o-hydroxybenzoic acid, and a branched chain uniform wall thickness of the Bro consisting ester compound 2-15 wt% and Poria for blow molding comprising the <br/> bromide resin composition and the composition of an aliphatic alcohol having 12 to 22 carbon atoms and having a
-Exists in the molded body .

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物において、(Ａ)成分として使用されるナイロン11
樹脂は、11-アミノウンデカン酸又はω-ラウロラクタム
から製造することができ、市販品としては、例えば東レ
社のリルサン[商標]が挙げられる。また、ナイロン12樹
脂は12-アミノドデカン酸から製造され、市販品として
は、例えば、ダイセル−ヒュルス社のダイアミド[商標]
及びエムス・ジャパン社のグリルアミド[商標]等が挙げ
られる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Nylon 11 used as the component (A) in the composition of the present invention.
The resin can be produced from 11-aminoundecanoic acid or ω-laurolactam, and examples of commercially available products include Rilsan (trademark) manufactured by Toray Industries, Inc. Nylon 12 resin is manufactured from 12-aminododecanoic acid, and commercially available products include, for example, Daiamide [trademark] manufactured by Daicel-Hüls.
And Glylamide [trademark] of Ms Japan.

【０００９】本発明の組成物の(Ｂ)成分である変性ポリ
オレフィン樹脂としては、エチレン及び／又はプロピレ
ンを主たる構成成分とするオレフィンと、α，β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体とを共重合させて得られる
変性ポリオレフィン樹脂；あるいは上記オレフィンの重
合物にα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラ
フトさせて得られるグラフト重合物が挙げられる。The modified polyolefin resin which is the component (B) of the composition of the present invention is obtained by copolymerizing an olefin mainly composed of ethylene and / or propylene with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. A modified polyolefin resin obtained by the reaction; or a graft polymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polymer of the above olefin.

【００１０】エチレン成分及び／又はプロピレン成分を
主たる構成成分とするオレフィンとα,β−不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体との共重合物において、共重
合成分のα,β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜
鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレ−ト等が挙げら
れ、全分子鎖中の40モル％以下の範囲で含有させる。上
記共重合物の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。In a copolymer of an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main constituent and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, the copolymerization component of an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof may be used. Derivatives include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylic acid, sodium acrylate, zinc acrylate, vinyl acetate, glycidyl methacrylate, etc., which are contained in a range of 40 mol% or less in the entire molecular chain. Let it. Specific examples of the copolymer include, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-ethylacrylic acid copolymer, and an ethylene-sodium acrylate copolymer.

【００１１】一方、オレフィンの重合物にα,β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体をグラフトさせて得られる
グラフト重合物において、グラフトされるオレフィンの
重合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体等
が使用される。On the other hand, in a graft polymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an olefin polymer, examples of the grafted olefin polymer include polyethylene, polypropylene, ethylene- Propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethylacrylic acid copolymer, ethylene-sodium acrylate copolymer, etc. are used. Is done.

【００１２】また、グラフトさせるα,β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれら
の酸無水物、あるいは、これらの酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等とテトラヒドロフルフリルアルコ−
ル等とのエステルが挙げられ、中でも無水マレインが好
適である。グラフト量は、通常オレフィン重合物に対し
0.05〜1.5重量％の範囲から選ばれる。As the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative to be grafted, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or acid anhydrides thereof, or these acids such as acrylic acid Acid, methacrylic acid, etc. and tetrahydrofurfuryl alcohol
And maleic anhydride. Among them, anhydrous maleic is preferable. The amount of grafting is usually based on the olefin polymer.
It is selected from the range of 0.05 to 1.5% by weight.

【００１３】グラフト重合は、常法に従って両成分を混
合し樹脂温度150〜300℃で溶融させることにより実施さ
れる。グラフト重合に際して、α,α'-ビス-t-ブチルパ
−オキシ-p-ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸
化物を、ポリオレフィンに対し0.001〜0.05重量％配合
すると効率よく反応を実施することができる。[0013] The graft polymerization is carried out by mixing both components according to a conventional method and melting the mixture at a resin temperature of 150 to 300 ° C. In the graft polymerization, when an organic peroxide such as α, α′-bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene is added in an amount of 0.001 to 0.05% by weight based on the polyolefin, the reaction can be efficiently performed.

【００１４】本発明の組成物の(Ｃ)成分として使用され
るエステル化合物は、p-ヒドロキシ安息香酸及び／又は
o-ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素数12〜22
の脂肪族アルコ−ルとのエステル化合物である。脂肪族
アルコ−ルの炭素数が12未満であると、組成物の耐熱性
が低下し溶融加工時に飛散して所望の性質が得られず、
また金型の汚染が激しく成形加工性の向上も見られな
い。一方、脂肪族アルコ−ルの炭素数が22を超えるとポ
リアミドとの相溶性が低下して機械的性質の低下を招
く。また、分岐鎖の無い脂肪族アルコ−ルの場合はポリ
アミドとの相溶性に乏しく、かつ柔軟化が不充分であ
る。The ester compound used as the component (C) in the composition of the present invention is p-hydroxybenzoic acid and / or
o-Hydroxybenzoic acid and a branched chain C12-22
Is an ester compound with an aliphatic alcohol. When the number of carbon atoms of the aliphatic alcohol is less than 12, the heat resistance of the composition is reduced and the desired properties are not obtained due to scattering during melt processing,
In addition, the mold is heavily contaminated, and no improvement in moldability is observed. On the other hand, when the number of carbon atoms of the aliphatic alcohol exceeds 22, the compatibility with the polyamide is reduced and the mechanical properties are reduced. In the case of an aliphatic alcohol having no branched chain, the compatibility with the polyamide is poor and the softening is insufficient.

【００１５】本発明の組成物における(Ａ)成分であるナ
イロン樹脂、(Ｂ)成分である変性ポリオレフィン樹脂及
び(Ｃ)成分である前記エステル化合物との配合量は、組
成物全量に対して、(Ａ)成分を40〜80重量％、(Ｂ)成分
を10〜50重量％、(Ｃ)成分を2〜15重量％の範囲とする
ことが必須の要件である。(Ａ)成分であるナイロン樹脂
の配合量が40重量％未満の場合には、ナイロン樹脂の有
する本来の特性が発揮されず、また配合量が80重量％を
超えるとナイロン樹脂のみに比べて性能の向上が認めら
れず、何れの場合も所期の物性を有する組成物を得るこ
とができない。In the composition of the present invention, the compounding amount of the nylon resin as the component (A), the modified polyolefin resin as the component (B) and the ester compound as the component (C) is based on the total amount of the composition. It is essential that the component (A) is in the range of 40 to 80% by weight, the component (B) is in the range of 10 to 50% by weight, and the component (C) is in the range of 2 to 15% by weight. When the amount of the nylon resin (A) is less than 40% by weight, the inherent properties of the nylon resin are not exhibited, and when the amount exceeds 80% by weight, the performance is higher than that of the nylon resin alone. In any case, a composition having the desired physical properties cannot be obtained.

【００１６】また、(Ｂ)成分である変性ポリオレフィン
樹脂の配合量が10重量％より少ないと、組成物のブロ−
成形性が低下してブロ−時にパンクと称される破損が生
じて成形品が得られなかったり、成形品は得られても肉
厚が著しく不均一であったり、充分な肉厚が得られなか
ったりする。しかも耐衝撃性の改良効果が不充分であ
る。また、(Ｂ)成分の配合量が50重量％より多い場合
は、耐熱性や機械的性質が低下し、機械的性質の低下が
著しい場合は、ブロ−成形時の延伸に耐えられずパンク
することがある。If the amount of the modified polyolefin resin as the component (B) is less than 10% by weight, the blow
Deterioration in moldability causes breakage called puncture during blowing, and a molded product cannot be obtained. Even if a molded product is obtained, the thickness is extremely uneven, or a sufficient thickness is obtained. Or not. Moreover, the effect of improving the impact resistance is insufficient. When the amount of the component (B) is more than 50% by weight, heat resistance and mechanical properties are reduced, and when mechanical properties are significantly reduced, puncture cannot be performed during blow molding. Sometimes.

【００１７】ブロ−成形においては、ブロ−に供される
パリソン形成の際にドロ−ダウンと称する自重変形が少
ないことが要求され、しかも、ブロ−成形品がパンクせ
ずに延伸され得る強度を有し、かつ偏肉が少なく均一な
肉厚分布を有し、必要な場合には充分な肉厚が確保され
ることが望ましい。このためには、樹脂組成物の樹脂温
度250℃、剪断速度100 sec^-1での見掛けの溶融粘度が80
00ポアズ以上、特に12000ポアズ以上であるのが望まし
いが、このような溶融粘度の樹脂組成物を得るには、
(Ｂ)成分の配合量を組成物全量の10〜50重量％に選ぶこ
とが必要である。[0017] In blow molding, it is required that there is little self-weight deformation called "draw-down" when forming a parison to be provided to the blow, and the blow molded product has a strength capable of being stretched without puncturing. It is desirable to have a uniform thickness distribution with a small thickness deviation and a sufficient thickness when necessary. For this purpose, the apparent melt viscosity of the resin composition at a resin temperature of 250 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁻¹ is 80
00 poise or more, particularly preferably 12000 poise or more, in order to obtain a resin composition having such a melt viscosity,
It is necessary to select the amount of component (B) to be 10 to 50% by weight of the total amount of the composition.

【００１８】更に、(Ｃ)成分であるエステル化合物の配
合量が2重量％よりも少ないと柔軟性が付与されず、逆
に15重量％よりも多い場合は、得られる組成物の粘度低
下が著しくブロ−成形性が阻害され、しかもナイロン樹
脂(Ａ)との相溶性が低下して機械的性質の劣化を招く。
樹脂組成物の柔軟性としては、23℃での曲げ弾性率が30
00 kg／cm²以下であるのが望ましいが、このためには、
本発明組成物中の(Ｃ)成分の配合量を2〜15重量％の範
囲とすることが必要である。上記(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)成
分を配合するには、それ自体周知の手段を適用すること
ができ、例えば、バンバリ−ミキサ−、ス−パ−ミキサ
−、押出機などが使用されるが、中でも、押出機により
溶融混合する方法が好適である。Further, if the amount of the ester compound (C) is less than 2% by weight, flexibility is not imparted. On the other hand, if it is more than 15% by weight, the viscosity of the resulting composition decreases. The blow moldability is remarkably impaired, and the compatibility with the nylon resin (A) is reduced, resulting in deterioration of mechanical properties.
As the flexibility of the resin composition, the flexural modulus at 23 ° C. is 30.
It is preferable that the pressure is not more than 00 kg / cm ² .
It is necessary that the compounding amount of the component (C) in the composition of the present invention is in the range of 2 to 15% by weight. In order to mix the above components (A), (B) and (C), means known per se can be applied, and for example, Banbury mixer, super mixer, extruder and the like are used. However, among them, a method of melt-mixing with an extruder is preferable.

【００１９】本発明のポリアミド樹脂組成物には、上述
の(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)成分の外に、中空成形の際のピン
チオフ部の強度を高めるために、均一に配合可能な種々
の銅化合物を含有させることができる。銅化合物として
は、例えば、ヨウ化銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化
第一銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅；ギ酸銅、酢酸
銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、シュウ酸銅、セ
バシン酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅等の有
機酸銅；硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、亜燐酸銅等の無機酸
銅あるいは銅キレ−ト化合物等が挙げられるが、ヨウ化
銅、塩化第一銅等が好適である。In the polyamide resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C), it can be uniformly compounded in order to increase the strength of a pinch-off portion during hollow molding. Various copper compounds can be included. Examples of the copper compound include copper halides such as copper iodide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide; copper formate, copper acetate, copper propionate, stearic acid Copper, copper oxalate, copper sebacate, copper lactate, copper benzoate, copper salicylate, etc .; organic acid copper; inorganic sulfates such as copper sulfate, copper nitrate, copper phosphate, copper phosphite, and copper chelate compounds. Among them, copper iodide, cuprous chloride and the like are preferable.

【００２０】以上の外、カ−ボンブラック、酸化チタン
等の着色剤、その他、周知の難燃剤、帯電防止剤、耐候
性付与剤、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカ−、タル
ク、カオリン、ウオラストナイト等の無機充填剤を含有
させてもよい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の
特性を損なわない範囲で他の樹脂成分を配合することも
できる。In addition to the above, coloring agents such as carbon black and titanium oxide, other well-known flame retardants, antistatic agents, weathering agents, glass fibers, carbon fibers, whiskers, talc, kaolin, and wollast An inorganic filler such as knight may be contained. Further, other resin components can be blended within a range that does not impair the properties of the polyamide resin composition of the present invention.

【００２１】[0021]

【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例における
測定値は次の方法により測定した。 (１)溶融粘度：オリエンテック(株)社製のキャピラリ−
レオメ−タ−で、樹脂温度250℃、剪断速度100 sec^-1に
おける見掛けの溶融粘度を測定した。 (２)曲げ弾性率：ASTM D−730に準拠して測定した。 (３)アイゾット衝撃値：1／2インチ厚みの試験片を用
い、ASTM D−256に準拠して測定した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In addition, the measured value in an Example was measured by the following method. (1) Melt viscosity: Capillary manufactured by Orientec Co., Ltd.
The apparent melt viscosity at a resin temperature of 250 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁻¹ was measured with a rheometer. (2) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D-730. (3) Izod impact value: Measured according to ASTM D-256 using a test piece having a thickness of 1/2 inch.

【００２２】(４)ブロ−成形性：ダイス直径を25 mmと
して、直径60 mm、高さ200 mm(本体180mm,口部20 mm)の
円筒形ボトルをブロ−成形し、得られたボトルの本体の
上端から20 mmの部位(上部)の肉厚と、下端から20 mmの
部位(下部)の肉厚とをマイクロメ−タ−で測定した。こ
の場合、肉厚が大きいほどパリソンのドロ−ダウンが少
ないことを示し、肉厚が大きく、かつ上下の肉厚の差が
少ないことが望ましい。 (５)ビカット熱軟化温度：ASTM D−1525に準拠して測定
した。 (６)重量減少率：曲げ試験片を120℃のオ−ブン中に１
週間放置後、重量減少率を測定した。重量減少率が少な
いほど、配合したエステル化合物の揮発性が少ないこと
を示す。(4) Blow moldability: With a die diameter of 25 mm, a cylindrical bottle having a diameter of 60 mm and a height of 200 mm (main body 180 mm, mouth 20 mm) is blow-molded. The thickness of a portion (upper portion) 20 mm from the upper end of the main body and the thickness of a portion (lower portion) 20 mm from the lower end were measured by a micrometer. In this case, the larger the wall thickness is, the smaller the parison drawdown is, and it is desirable that the wall thickness is large and the difference between the upper and lower wall thicknesses is small. (5) Vicat heat softening temperature: measured in accordance with ASTM D-1525. (6) Weight loss rate: 1 place bending test piece in oven at 120 ° C.
After standing for a week, the weight loss rate was measured. The smaller the weight loss rate, the lower the volatility of the compounded ester compound.

【００２３】参考例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造 230℃で測定したメルトインデックスが0.7でプロピレン
含有量が21重量％のエチレンプロピレン共重合体100重
量部、少量のアセトンに溶解させたα,α'-ビス-t-ブチ
ルパ−オキシ-p-ジイソプロピルベンゼン0.025重量部並
びに無水マレイン酸0.4重量部をヘンシェルミキサ−で
混合し、混合物をシリンダ−直径40 mmの単軸押出機を
用い樹脂温度230〜240℃で溶融混練してペレット化し
た。得られたペレットの一部をプレス成形し、赤外線ス
ペクトル分析により無水マレイン酸を定量したところ、
0.32％の無水マレイン酸が検出された。Reference Example 1 Production of Modified Polyolefin Resin 100 parts by weight of an ethylene propylene copolymer having a melt index of 0.7 measured at 230 ° C. and a propylene content of 21% by weight, and α, α ′ dissolved in a small amount of acetone 0.025 parts by weight of -bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene and 0.4 part by weight of maleic anhydride were mixed with a Henschel mixer, and the mixture was subjected to a resin temperature of 230 to 240 using a single screw extruder having a cylinder diameter of 40 mm. The mixture was melt-kneaded at ℃ and pelletized. A part of the obtained pellets was press-molded, and maleic anhydride was quantified by infrared spectrum analysis.
0.32% of maleic anhydride was detected.

【００２４】参考例２：エステル化合物の製造 p-ヒドロキシ安息香酸と2-ヘキシルデカノ−ル(炭素数1
6)を200〜260℃で加熱脱水して、p-ヒドロキシ安息香酸
の2-ヘキシルデカノ−ルエステルを得た。Reference Example 2: Preparation of ester compound p-hydroxybenzoic acid and 2-hexyldecanol (having 1 carbon atom)
6) was heated and dehydrated at 200 to 260 ° C. to obtain 2-hexyldecanol ester of p-hydroxybenzoic acid.

【００２５】 参考例３：エステル化合物の製造 ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−エチルヘキサノール（炭
素数８）を参考例２と同様に加熱脱水して、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸の２−エチルヘキサノールエステルを得
た。[0025] Reference Example 3: Preparation p- hydroxybenzoic acid and 2-ethylhexanol ester compound (8 carbon atoms) and heated and dehydrated in the same manner as in Reference Example 2, 2-ethylhexanol esters of p- hydroxybenzoic acid I got

【００２６】参考例４：エステル化合物の製造 p-ヒドロキシ安息香酸とヘキサデカノ−ル(炭素数16)を
参考例２と同様に加熱脱水して、p-ヒドロキシ安息香酸
のヘキサデカノ−ルエステルを得た。Reference Example 4: Preparation of ester compound p-Hydroxybenzoic acid and hexadecanol (carbon number 16) were heated and dehydrated in the same manner as in Reference Example 2 to obtain a hexadecanol ester of p-hydroxybenzoic acid.

【００２７】実施例１〜５及び比較例１〜６ 市販のナイロン12[グリルアミドL25(エムス・ジャパン
社製)]、ナイロン11[リルサン BESNO-TL(東レ社製)]、
参考例１で得た変性ポリオレフィン樹脂及び参考例２〜
４で得たエステル化合物を、それぞれ表１に示す量比で
配合し、シリンダ−直径30 mmのベント付押出機を用
い、樹脂温度240〜260℃の範囲で溶融混練してペレット
とし、これを100℃の真空乾燥器で乾燥した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 Commercially available nylon 12 [Grillamide L25 (manufactured by EMS Japan)], nylon 11 [Rilsan BESNO-TL (manufactured by Toray Industries)],
Modified polyolefin resin obtained in Reference Example 1 and Reference Examples 2 to
Each of the ester compounds obtained in Step 4 was blended in the ratio shown in Table 1, and the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 240 to 260 ° C. using a cylinder-extruded extruder having a diameter of 30 mm to form pellets. It was dried in a vacuum dryer at 100 ° C.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】乾燥後のペレットの溶融粘度を測定した。
また、このペレットを、型締力75トンの射出成形機(東
芝機械社製 IS75PNII)を用いて試験片を調製し、その曲
げ弾性率、アイゾット衝撃値、ビカット熱軟化温度及び
重量減少率を測定した。また、上記ペレットのブロ−成
形性を、シリンダ−直径50 mmのブロ−成形機[(株)日本
製鋼所製 NB3B／S50)により評価した。これらの結果を
表２に示した。なお、表２のアイゾット衝撃値中の記号
「N.B.」は「破損しなかった」ことを表わす。The melt viscosity of the pellet after drying was measured.
In addition, test specimens were prepared from this pellet using an injection molding machine with a clamping force of 75 tons (IS75PNII manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the flexural modulus, Izod impact value, Vicat thermal softening temperature and weight loss rate were measured. did. In addition, the blow moldability of the above pellets was evaluated using a blow molding machine (NB3B / S50, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) having a cylinder diameter of 50 mm. Table 2 shows the results. Note that the symbol "NB" in the Izod impact value in Table 2 indicates that "there was no damage."

【００３０】[0030]

【表２】 [Table 2]

【００３１】[0031]

【発明の効果】表２に示す実施例１〜５及び比較例１〜
６の結果から明らかなように、本発明の組成物は、溶融
粘度が高く、ドロ−ダウンが少なくてブロ−成形性に優
れ、しかもブロ−成形により均一な肉厚の成形品を得る
ことができる。また、柔軟で、耐熱性及び耐衝撃性も優
秀であり、更に高温下に曝されても重量変化が少ない等
の特徴を有している。このため、本発明の組成物は化粧
品、溶剤、薬品、洗剤、食料品、清涼飲料水等の中空容
器用の材料として、あるいは、自動車や機械の中空ダク
ト類の材料として極めて有用である。The examples 1 to 5 and the comparative examples 1 shown in Table 2
As is evident from the results of No. 6, the composition of the present invention has a high melt viscosity, a small drawdown, and is excellent in blow moldability, and a molded article having a uniform thickness can be obtained by blow molding. it can. In addition, it is flexible, has excellent heat resistance and impact resistance, and has a characteristic that its weight change is small even when exposed to high temperatures. For this reason, the composition of the present invention is extremely useful as a material for hollow containers of cosmetics, solvents, chemicals, detergents, foodstuffs, soft drinks and the like, or as a material for hollow ducts of automobiles and machines.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−27948（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 87/00 C08K 5/10 - 5/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-59-27948 (JP, A) JP-A-1-185362 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/00-87/00 C08K 5/10-5/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリアミド樹脂組成物全量に対して、
（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイロン１２樹脂４
０〜８０重量％と、（Ｂ）エチレン成分及び／又はプロ
ピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα，β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物及
び上記オレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物か
ら選ばれた変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％
と、（Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はｏ−ヒド
ロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素数１２〜２２の
脂肪族アルコールとのエステル化合物２〜１５重量％と
を含有してなるブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。Claims: 1. A polyamide resin composition comprising:
(A) Nylon 11 resin and / or Nylon 12 resin 4
0 to 80% by weight, and (B) an olefin having an ethylene component and / or a propylene component as a main component and α, β
A modified polyolefin resin selected from a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a graft polymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polymer of the above olefin;
If, blow molding comprising the ester compound 2-15 wt% of an aliphatic alcohol having 12 to 22 carbon atoms and having a (C) p-hydroxy benzoic acid and / or o- hydroxybenzoic acid, branched chain Polyamide resin composition for use . 【請求項２】 ポリアミド樹脂組成物全量に対して、
（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイロン１２樹脂４
０〜８０重量％と、（Ｂ）エチレン成分及び／又はプロ
ピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα，β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物及
び上記オレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物か
ら選ばれた変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％
と、（Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はｏ−ヒド
ロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素数１２〜２２の
脂肪族アルコールとのエステル化合物２〜１５重量％と
を含有してなるポリアミド樹脂組成物からなる均一な肉
厚のブロー成形体 。 2. The polyamide resin composition, based on the total amount,
(A) Nylon 11 resin and / or Nylon 12 resin 4
0 to 80% by weight, and (B) ethylene component and / or
Olefins containing pyrene as the main component and α, β
-Copolymers with unsaturated carboxylic acids or their derivatives and
And α, β-unsaturated carboxylic acids
Or is it a graft polymer obtained by grafting its derivative?
Modified polyolefin resin selected from 10 to 50% by weight
And (C) p-hydroxybenzoic acid and / or o-hydrido
Roxybenzoic acid and a branched chain C12-C22
2 to 15% by weight of an ester compound with an aliphatic alcohol
Meat consisting of a polyamide resin composition containing
Thick blow molded body .