JP3248768B2 - スピロピラン化合物及びフォトクロミック材 - Google Patents
スピロピラン化合物及びフォトクロミック材Info
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- JP3248768B2 JP3248768B2 JP00090493A JP90493A JP3248768B2 JP 3248768 B2 JP3248768 B2 JP 3248768B2 JP 00090493 A JP00090493 A JP 00090493A JP 90493 A JP90493 A JP 90493A JP 3248768 B2 JP3248768 B2 JP 3248768B2
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽光もしくは水銀灯
の光のような紫外線を含む光で無色から着色もしくは濃
色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性
を示す新規なスピロピラン化合物に関する。
の光のような紫外線を含む光で無色から着色もしくは濃
色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性
を示す新規なスピロピラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。
をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるい
は水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速や
かに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色
にもどる可逆作用のことである。
【０００３】この性質を有する化合物は、フォトクロミ
ック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成されて
きたが、その構造には特別な共通の骨格は認められな
い。
ック化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成されて
きたが、その構造には特別な共通の骨格は認められな
い。
【０００４】特開平３−１１０７５号公報には、ベンゾ
ピラン環やナフトピラン環の２位の位置にビシクロ
〔３．３．１〕９−ノニリデン基が結合したスピロピラ
ン化合物が記載されている。これらのスピロピラン化合
物は、常温またはそれよりも幾分高い温度領域（１０〜
４０℃）において、紫外線の照射により無色から黄〜オ
レンジ色に発色し、また、発色した状態から無色の状態
へ短時間で戻り、優れたフォトクロミック性を有する化
合物である。
ピラン環やナフトピラン環の２位の位置にビシクロ
〔３．３．１〕９−ノニリデン基が結合したスピロピラ
ン化合物が記載されている。これらのスピロピラン化合
物は、常温またはそれよりも幾分高い温度領域（１０〜
４０℃）において、紫外線の照射により無色から黄〜オ
レンジ色に発色し、また、発色した状態から無色の状態
へ短時間で戻り、優れたフォトクロミック性を有する化
合物である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、スピロ
ピラン化合物のフォトクロミック性をさらに向上させる
こと、および優れたフォトクロミック性を有するスピロ
ピラン化合物を収率よく合成することについてさらに研
究を重ねた。その結果、上記したスピロピラン化合物の
ベンゾピラン環やナフトピラン環の２位の位置に２−ビ
シクロ〔３．３．１〕９−ノネニリデン基が結合した構
造とすることによって、発色濃度が向上し、しかも合成
収率が向上することを見出し、本発明を提案するに至っ
た。
ピラン化合物のフォトクロミック性をさらに向上させる
こと、および優れたフォトクロミック性を有するスピロ
ピラン化合物を収率よく合成することについてさらに研
究を重ねた。その結果、上記したスピロピラン化合物の
ベンゾピラン環やナフトピラン環の２位の位置に２−ビ
シクロ〔３．３．１〕９−ノネニリデン基が結合した構
造とすることによって、発色濃度が向上し、しかも合成
収率が向上することを見出し、本発明を提案するに至っ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】〔但し、
【０００９】
【化５】
【００１０】は、置換若しくは非置換の２−ビシクロ
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基であり、
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基であり、
【００１１】
【化６】
【００１２】は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素
基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であり、Ｒ
1及びＲ2は、夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基又は置換アミノ基であ
る。〕で示されるスピロピラン化合物である。
基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であり、Ｒ
1及びＲ2は、夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基又は置換アミノ基であ
る。〕で示されるスピロピラン化合物である。
【００１３】上記一般式〔Ｉ〕中、
【００１４】
【化７】
【００１５】で示される基は、２−ビシクロ〔３．３．
１〕９−ノネニリデン基
１〕９−ノネニリデン基
【００１６】
【化８】
【００１７】もしくは置換基で置換された２−ビシクロ
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基を表す。その置換基
の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜
４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１
５のアラルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基
等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；メチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル
基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子；シアノ
基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等の炭素数
２〜１０のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメチ
ル基等の炭素数１または２のハロゲン置換アルキル基；
ニトロ基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基等が挙げられ、また、これらの置換基は１置
換体として含まれるもののみならず、２置換以上の複数
個の置換基を有する多置換体として含まれてもよく、さ
らには多置換体における置換基は同種であっても異種で
あっても何ら支障はなく、置換基の位置については目的
あるいは用途に応じて変えられる。
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基を表す。その置換基
の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜
４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１
５のアラルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基
等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；メチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル
基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原子；シアノ
基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等の炭素数
２〜１０のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメチ
ル基等の炭素数１または２のハロゲン置換アルキル基；
ニトロ基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基等が挙げられ、また、これらの置換基は１置
換体として含まれるもののみならず、２置換以上の複数
個の置換基を有する多置換体として含まれてもよく、さ
らには多置換体における置換基は同種であっても異種で
あっても何ら支障はなく、置換基の位置については目的
あるいは用途に応じて変えられる。
【００１８】前記一般式（Ｉ）中、
【００１９】
【化９】
【００２０】で示される基は、置換若しくは非置換の芳
香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
基である。芳香族炭化水素基をより具体的に例示する
と、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ア
ントラセン環などのベンゼン環１個もしくは２〜４個の
縮合環、または、これらにアルキル基が置換したトルエ
ン、キシレン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環か
ら誘導される２価の基を挙げることができる。また、上
記の芳香族炭化水素基にアルコキシ基、水酸基、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、または、チェニル基、フリル基若しくは
ピロリル基等の複素環基が１個または２個以上置換した
置換芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、
香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
基である。芳香族炭化水素基をより具体的に例示する
と、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ア
ントラセン環などのベンゼン環１個もしくは２〜４個の
縮合環、または、これらにアルキル基が置換したトルエ
ン、キシレン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環か
ら誘導される２価の基を挙げることができる。また、上
記の芳香族炭化水素基にアルコキシ基、水酸基、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、または、チェニル基、フリル基若しくは
ピロリル基等の複素環基が１個または２個以上置換した
置換芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、
【００２１】
【化１０】
【００２２】で示される上記の不飽和複素環基として
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した炭素数４〜１０の複素
環基を挙げることができる。具体的には、ピリジン環、
キノリン環、ピロリン環等の含窒素複素環；フラン環お
よびベンゾフラン環等の含酸素複素環；チオフェン環お
よびベンゾチオフェン環等の含イオウ複素環から誘導さ
れる２価の基を挙げることができる。さらに、これらの
不飽和複素環基に、前記した芳香族炭化水素基の説明で
述べた置換基が置換した置換不飽和複素環基も、本発明
において何ら制限なく採用される。
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した炭素数４〜１０の複素
環基を挙げることができる。具体的には、ピリジン環、
キノリン環、ピロリン環等の含窒素複素環；フラン環お
よびベンゾフラン環等の含酸素複素環；チオフェン環お
よびベンゾチオフェン環等の含イオウ複素環から誘導さ
れる２価の基を挙げることができる。さらに、これらの
不飽和複素環基に、前記した芳香族炭化水素基の説明で
述べた置換基が置換した置換不飽和複素環基も、本発明
において何ら制限なく採用される。
【００２３】さらに、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2
で示される基は、夫々、同種又は異種の水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、又は置換アミノ基
である。上記のアルキル基は、特に限定されないが、一
般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基
が好適に使用される。アラルキル基のアルキル基は、一
般に炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適で
ある。これらアルキル基およびアラルキル基をより具体
的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基等である。また、アリール基
としては、炭素数６〜１０のものが好適であり、例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
が好適である。
で示される基は、夫々、同種又は異種の水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、又は置換アミノ基
である。上記のアルキル基は、特に限定されないが、一
般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基
が好適に使用される。アラルキル基のアルキル基は、一
般に炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適で
ある。これらアルキル基およびアラルキル基をより具体
的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基等である。また、アリール基
としては、炭素数６〜１０のものが好適であり、例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
が好適である。
【００２４】さらに、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1及びＲ2
で示される置換アミノ基は、一般式
で示される置換アミノ基は、一般式
【００２５】
【化１１】
【００２６】または、
【００２７】
【化１２】
【００２８】で示される。ここでＲ3、Ｒ4で示される基
は、Ｒ3とＲ4の内いずれか一方が水素原子で他はアルキ
ル基であるか、又は、それぞれ同一又は異なったアルキ
ル基を示す。該アルキル基としては、特に限定されない
が、具体的には、上記したアルキル基の例と同様な基を
採用することができる。さらに、Ｒ5は、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基などの炭素数３〜６のアルキレ
ン基； −ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3− などの炭素数３〜６のオキシ
アルキレン基；−ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−などの炭素数３
〜６のチオアルキレン基； などの炭素数３〜６のアゾアルキレン基等が好適に採用
される。
は、Ｒ3とＲ4の内いずれか一方が水素原子で他はアルキ
ル基であるか、又は、それぞれ同一又は異なったアルキ
ル基を示す。該アルキル基としては、特に限定されない
が、具体的には、上記したアルキル基の例と同様な基を
採用することができる。さらに、Ｒ5は、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基などの炭素数３〜６のアルキレ
ン基； −ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3− などの炭素数３〜６のオキシ
アルキレン基；−ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−などの炭素数３
〜６のチオアルキレン基； などの炭素数３〜６のアゾアルキレン基等が好適に採用
される。
【００２９】本発明において好適なスピロピラン化合物
を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げること
ができる。
を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げること
ができる。
【００３０】１）スピロ（２ービシクロ（３．３．１）
ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） ２）スピロ（２ービシクロ（３．３．１）ノネン−９，
２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ３）４′ーメチルスピロ（２ービシクロ（３．３．１）
ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ４）３′ーメチルスピロ（２ービシクロ（３．３．１）
ノネン−９、２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ５）４′−ピロリジノスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾクロメン） ６）７′−エチル−５′−メトキシ−４′−モルホリノ
スピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，２′
−（２Ｈ）ベンゾクロメン） ７）４′−ジエチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ
（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２
Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ８）５′−クロロ−４′−（１，３−チアゾリノ）−７
−メトキシスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン
−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ９）４′−（４−メチルピペラジノ）スピロ（２−ビシ
クロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）イソキ
ノ（３，４−ｅ）ピラン） １０）５，８，８−トリメチルスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ピリド
（３，２−ｅ）ピラン） １１）８′−シアノスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）クロメン） １２）７′−フェニルスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメ
ン） １３）７′−フェニル−５−クロロスピロ（２−ビシク
ロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）クロメ
ン） １４）スピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−
９，２′−（２Ｈ）ピリド（６，５−ｂ）クロメン） １５）５，７，７−トリメチルスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ジベンゾ
（ｆ，ｈ）クロメン） １６）１０′−エトキシ−５，７，７−トリメチル−
７′−ニトロスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネ
ン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） １７）５，７，７−トリメチル−７′−トリフルオロメ
チル−１０′−ペンチルスピロ（２−ビシクロ（３．
３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロ
メン） １８）５，８′−ジフェニルスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ
（ｆ）クロメン） １９）７ーチエニルスピロ（２ービシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）チエニルベンゾ（ｈ）
クロメン） ２０）５ートリフルオロメチルー１０′−ｎ−プロポキ
シスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，
２′−（２Ｈ）ピリド（２，３−ｈ）クロメン） ２１）５−シアノ−７′−フラニルスピロ（２ービシク
ロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）（ベンゾ
（ｈ））クロメン） ２２）５−ブチル−７−フルオロ−６′−ブロモ−８′
−ヒドロキシスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネ
ン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ２３）７′−ジメチルアミノ−５−ベンジルスピロ（２
ービシクロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）
ベンゾ（ｈ）クロメン） ２４）５−エチル−８−エトキシスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）（ベンゾ
（ｂ）チエノ（３，２−ｅ）ピラン） ２５）スピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン −
９，２′−（２Ｈ）メチルピロロ（３，２−ｅ）ピラ
ン） ２６）４′−ベンジルスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）キノ（４，３−ｅ）ピ
ラン） ２７）８′−シアノ−４′−ｎ−ブチルスピロ（２−ビ
シクロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）クロ
メン） ２８）４′−フェニルスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ピリド（３，２−ｅ）
ピラン） ２９）３′−ｎ−プロピルスピロ（２−ビシクロ（３．
３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロ
メン） ３０）３′−（２−フェニルエチル）スピロ（２−ビシ
クロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ
（ｆ）クロメン） 本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段
で確認できる。 （イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ1−ＮＭＲ）
を 測定することにより、分子中に存在するプロトンの
種類と個数を知ることができる。すなわち、δ７〜８．
５ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピー
ク、δ１．２〜２．５ｐｐｍ付近および５．３〜５．７
ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリ
デン基に由来するプロトンに基づく幅広いピーク、
Ｒ1、Ｒ2が水素原子であるときにはδ５．５〜７．０ｐ
ｐｍ付近にアルケンのプロトンに基づくピークが現れ
る。また、それぞれのδピーク強度を相対的に比較する
ことにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知る
ことができる。
ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） ２）スピロ（２ービシクロ（３．３．１）ノネン−９，
２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ３）４′ーメチルスピロ（２ービシクロ（３．３．１）
ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ４）３′ーメチルスピロ（２ービシクロ（３．３．１）
ノネン−９、２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ５）４′−ピロリジノスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾクロメン） ６）７′−エチル−５′−メトキシ−４′−モルホリノ
スピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，２′
−（２Ｈ）ベンゾクロメン） ７）４′−ジエチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ
（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２
Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ８）５′−クロロ−４′−（１，３−チアゾリノ）−７
−メトキシスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン
−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ９）４′−（４−メチルピペラジノ）スピロ（２−ビシ
クロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）イソキ
ノ（３，４−ｅ）ピラン） １０）５，８，８−トリメチルスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ピリド
（３，２−ｅ）ピラン） １１）８′−シアノスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）クロメン） １２）７′−フェニルスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメ
ン） １３）７′−フェニル−５−クロロスピロ（２−ビシク
ロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）クロメ
ン） １４）スピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−
９，２′−（２Ｈ）ピリド（６，５−ｂ）クロメン） １５）５，７，７−トリメチルスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ジベンゾ
（ｆ，ｈ）クロメン） １６）１０′−エトキシ−５，７，７−トリメチル−
７′−ニトロスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネ
ン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン） １７）５，７，７−トリメチル−７′−トリフルオロメ
チル−１０′−ペンチルスピロ（２−ビシクロ（３．
３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロ
メン） １８）５，８′−ジフェニルスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ
（ｆ）クロメン） １９）７ーチエニルスピロ（２ービシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）チエニルベンゾ（ｈ）
クロメン） ２０）５ートリフルオロメチルー１０′−ｎ−プロポキ
シスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン−９，
２′−（２Ｈ）ピリド（２，３−ｈ）クロメン） ２１）５−シアノ−７′−フラニルスピロ（２ービシク
ロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）（ベンゾ
（ｈ））クロメン） ２２）５−ブチル−７−フルオロ−６′−ブロモ−８′
−ヒドロキシスピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネ
ン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン） ２３）７′−ジメチルアミノ−５−ベンジルスピロ（２
ービシクロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）
ベンゾ（ｈ）クロメン） ２４）５−エチル−８−エトキシスピロ（２−ビシクロ
（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）（ベンゾ
（ｂ）チエノ（３，２−ｅ）ピラン） ２５）スピロ（２−ビシクロ（３．３．１）ノネン −
９，２′−（２Ｈ）メチルピロロ（３，２−ｅ）ピラ
ン） ２６）４′−ベンジルスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）キノ（４，３−ｅ）ピ
ラン） ２７）８′−シアノ−４′−ｎ−ブチルスピロ（２−ビ
シクロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）クロ
メン） ２８）４′−フェニルスピロ（２−ビシクロ（３．３．
１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ピリド（３，２−ｅ）
ピラン） ２９）３′−ｎ−プロピルスピロ（２−ビシクロ（３．
３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロ
メン） ３０）３′−（２−フェニルエチル）スピロ（２−ビシ
クロ（３．３．１）ノネン−９，２′−（２Ｈ）ベンゾ
（ｆ）クロメン） 本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段
で確認できる。 （イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ1−ＮＭＲ）
を 測定することにより、分子中に存在するプロトンの
種類と個数を知ることができる。すなわち、δ７〜８．
５ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピー
ク、δ１．２〜２．５ｐｐｍ付近および５．３〜５．７
ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリ
デン基に由来するプロトンに基づく幅広いピーク、
Ｒ1、Ｒ2が水素原子であるときにはδ５．５〜７．０ｐ
ｐｍ付近にアルケンのプロトンに基づくピークが現れ
る。また、それぞれのδピーク強度を相対的に比較する
ことにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知る
ことができる。
【００３１】（ロ）元素分析によって炭素、水素、窒
素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。
素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができ
る。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減ずることにより、酸素の重量％を算出することがで
きる。従って、相当する生成物の組成を決定することが
できる。
【００３２】（ハ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２７〜５２ｐｐｍ付近
に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリデン基の炭
素に由来するピーク、Ｒ1およびＲ2がアルキル基である
場合にはδ１５〜３５ｐｐｍ付近にアルキル基の炭素に
基づくピーク、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近に芳香族炭
化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピークが現
われる。
−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭
素の種類を知ることができる。δ２７〜５２ｐｐｍ付近
に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリデン基の炭
素に由来するピーク、Ｒ1およびＲ2がアルキル基である
場合にはδ１５〜３５ｐｐｍ付近にアルキル基の炭素に
基づくピーク、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近に芳香族炭
化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピークが現
われる。
【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の
製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得
ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下
に説明する。
製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得
ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下
に説明する。
【００３４】下記の一般式（II）
【００３５】
【化１３】
【００３６】（式中、
【００３７】
【化１４】
【００３８】は、一般式（Ｉ）と同様である。）で示さ
れる化合物と一般式（III）
れる化合物と一般式（III）
【００３９】
【化１５】
【００４０】（式中、
【００４１】
【化１６】
【００４２】は、置換若しくは非置換の２−ビシクロ
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基である。）で示され
る化合物とを第１アミン又は第２アミンの存在下に反応
させることによって、前記一般式（Ｉ）中のＲ１又はＲ
2が水素原子又は置換アミノ基であり、少なくとも一方
は置換アミノ基である化合物を得ることができる。
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基である。）で示され
る化合物とを第１アミン又は第２アミンの存在下に反応
させることによって、前記一般式（Ｉ）中のＲ１又はＲ
2が水素原子又は置換アミノ基であり、少なくとも一方
は置換アミノ基である化合物を得ることができる。
【００４３】上記一般式（II）で示される化合物と一般
式（III）で示される化合物との反応は、次のようにし
て行われる。これらの２種の混合物の反応比率は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、極性非プロトン
溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が
使用される。この反応に於いては、Ｎ−エチルアミン、
Ｎ−プロピルアミン等の第１アミン又はピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン等の第２アミンに代表される縮合
剤が一般式（II）で示される化合物１モルに対して通常
０．１〜１０モルの範囲で使用され、反応中生成する水
を取り除くことによって反応を完結させることができ
る。水を取り除く方法としては、ディーン−スタークの
装置を使って、水を反応系外へ取り除く方法と、反応系
内に塩化カルシウム、酸化カルシウム、塩化亜鉛等の脱
水剤を添加しておき、これらの脱水剤によって系内に生
じる水を取り除く方法があり、いずれの方法を採用して
もよい。
式（III）で示される化合物との反応は、次のようにし
て行われる。これらの２種の混合物の反応比率は、広い
範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１
（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常０
〜２００℃が好ましく、溶媒としては、極性非プロトン
溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が
使用される。この反応に於いては、Ｎ−エチルアミン、
Ｎ−プロピルアミン等の第１アミン又はピロリジン、ピ
ペリジン、モルホリン等の第２アミンに代表される縮合
剤が一般式（II）で示される化合物１モルに対して通常
０．１〜１０モルの範囲で使用され、反応中生成する水
を取り除くことによって反応を完結させることができ
る。水を取り除く方法としては、ディーン−スタークの
装置を使って、水を反応系外へ取り除く方法と、反応系
内に塩化カルシウム、酸化カルシウム、塩化亜鉛等の脱
水剤を添加しておき、これらの脱水剤によって系内に生
じる水を取り除く方法があり、いずれの方法を採用して
もよい。
【００４４】この反応により下記式（IV）
【００４５】
【化１７】
【００４６】〔但し、
【００４７】
【化１８】
【００４８】及び
【００４９】
【化１９】
【００５０】は、一般式（Ｉ）と同様である。〕で示さ
れるクロマノン化合物が得られる。そして、さらに上記
の反応を続けると前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1又は
Ｒ2の少くとも一方が置換アミノ基である下記式（Ｖ）
れるクロマノン化合物が得られる。そして、さらに上記
の反応を続けると前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1又は
Ｒ2の少くとも一方が置換アミノ基である下記式（Ｖ）
【００５１】
【化２０】
【００５２】〔但し、
【００５３】
【化２１】
【００５４】及び
【００５５】
【化２２】
【００５６】は、一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ1及び
Ｒ2は、夫々、同種又は異種の水素原子又は置換アミノ
基であり、少くとも一方は置換アミノ基である。〕で示
される化合物が得られる。
Ｒ2は、夫々、同種又は異種の水素原子又は置換アミノ
基であり、少くとも一方は置換アミノ基である。〕で示
される化合物が得られる。
【００５７】前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1及びＲ2の
いずれもが水素原子である化合物は、上記（IV）で示さ
れるクロマノン化合物を水素化ホウ素ナトリウムや水素
化リチウムアルミニウムなどの還元剤と反応させて、下
記式
いずれもが水素原子である化合物は、上記（IV）で示さ
れるクロマノン化合物を水素化ホウ素ナトリウムや水素
化リチウムアルミニウムなどの還元剤と反応させて、下
記式
【００５８】
【化２３】
【００５９】〔但し、
【００６０】
【化２４】
【００６１】及び
【００６２】
【化２５】
【００６３】は、一般式（Ｉ）と同じである。〕で示さ
れるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫酸銅な
どの脱水剤を用いて脱水することにより下記式
れるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫酸銅な
どの脱水剤を用いて脱水することにより下記式
【００６４】
【化２６】
【００６５】〔但し、
【００６６】
【化２７】
【００６７】及び
【００６８】
【化２８】
【００６９】は、一般式（Ｉ）と同様である。〕で示さ
れる化合物が得られる。
れる化合物が得られる。
【００７０】前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1がアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基である化合物は、上記
式（IV）で示されるクロマノン化合物をハロゲン化アル
キルマグネシウムやアルキルリチウムなどの有機金属化
合物と反応させて、下記式
ル基、アラルキル基、アリール基である化合物は、上記
式（IV）で示されるクロマノン化合物をハロゲン化アル
キルマグネシウムやアルキルリチウムなどの有機金属化
合物と反応させて、下記式
【００７１】
【化２９】
【００７２】〔但し、
【００７３】
【化３０】
【００７４】及び
【００７５】
【化３１】
【００７６】は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ1は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫酸銅
などの脱水剤を用いて脱水することにより、下記式
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫酸銅
などの脱水剤を用いて脱水することにより、下記式
【００７７】
【化３２】
【００７８】〔但し、
【００７９】
【化３３】
【００８０】及び
【００８１】
【化３４】
【００８２】は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ1は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
される化合物が得られる。
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
される化合物が得られる。
【００８３】また、前記一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ2が
アルキル基、アラルキル基、アリール基である化合物
は、上記（IV）で示される化合物をハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキルと反応
させて、下記式（VI）
アルキル基、アラルキル基、アリール基である化合物
は、上記（IV）で示される化合物をハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキルと反応
させて、下記式（VI）
【００８４】
【化３５】
【００８５】〔但し、
【００８６】
【化３６】
【００８７】及び
【００８８】
【化３７】
【００８９】は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ2は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
されるクロマノン化合物を得て、前記したのと同様に還
元剤で還元し、さらに脱水剤を用いて脱水することによ
り、下記式
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
されるクロマノン化合物を得て、前記したのと同様に還
元剤で還元し、さらに脱水剤を用いて脱水することによ
り、下記式
【００９０】
【化３８】
【００９１】〔但し、
【００９２】
【化３９】
【００９３】及び
【００９４】
【化４０】
【００９５】は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ２は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
される化合物が得られる。さらに、上記（VI）で示され
るクロマノン化合物を前記としたのと同様にハロゲン化
アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物と反応さ
せ、次いで脱水剤を用いて脱水することにより、下記式
アルキル基、アラルキル基、アリール基である。〕で示
される化合物が得られる。さらに、上記（VI）で示され
るクロマノン化合物を前記としたのと同様にハロゲン化
アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物と反応さ
せ、次いで脱水剤を用いて脱水することにより、下記式
【００９６】
【化４１】
【００９７】〔但し、
【００９８】
【化４２】
【００９９】及び
【０１００】
【化４３】
【０１０１】は一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ1及びＲ2
は、夫々同種又は異種のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。〕で示される化合物が得られる。
は、夫々同種又は異種のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。〕で示される化合物が得られる。
【０１０２】本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピ
ロピラン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このよう
な溶媒に一般式（Ｉ）で示されるスピロピラン化合物を
溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽
光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色にすみ
やかに変化し、光を遮断すると速やかに元の無色にもど
る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。この
ような一般式（Ｉ）の化合物におけるフォトクロミック
作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆ス
ピードは秒のオーダーで起こる。かかる対象となる高分
子マトリックスとしては、本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れるスピロピラン化合物が均一に分散するものであれば
よく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（アリ
ルジグリコールカーボネート）などのポリマー、あるい
はこれらのポリマーを形成するモノマー相互または該モ
ノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーなど
が好適に用いられる。
ロピラン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このよう
な溶媒に一般式（Ｉ）で示されるスピロピラン化合物を
溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽
光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色にすみ
やかに変化し、光を遮断すると速やかに元の無色にもど
る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。この
ような一般式（Ｉ）の化合物におけるフォトクロミック
作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆ス
ピードは秒のオーダーで起こる。かかる対象となる高分
子マトリックスとしては、本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れるスピロピラン化合物が均一に分散するものであれば
よく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（アリ
ルジグリコールカーボネート）などのポリマー、あるい
はこれらのポリマーを形成するモノマー相互または該モ
ノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーなど
が好適に用いられる。
【０１０３】本発明のスピロピラン化合物はフォトクロ
ミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材
に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー
用感光材料などの種々の記録材料として利用できる。そ
の他、本発明のスピロピラン化合物を用いたフォトクロ
ミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズ
に使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法で
あれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発
明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマー
フィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるい
は、この化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶解し
て１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に
含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォ
トクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上
記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を
硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方
法なども考えられる。
ミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材
に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極
線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー
用感光材料などの種々の記録材料として利用できる。そ
の他、本発明のスピロピラン化合物を用いたフォトクロ
ミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィル
ター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料
としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズ
に使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法で
あれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発
明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマー
フィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるい
は、この化合物を、例えばシリコーンオイル中に溶解し
て１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に
含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォ
トクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上
記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を
硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方
法なども考えられる。
【０１０４】このようなフォトクロミックレンズに使用
する場合、常温付近で太陽光によって濃く発色するフォ
トクロミック材が好ましい。このようなフォトクロミッ
クレンズに好ましい化合物は、前記一般式（Ｉ）中、
する場合、常温付近で太陽光によって濃く発色するフォ
トクロミック材が好ましい。このようなフォトクロミッ
クレンズに好ましい化合物は、前記一般式（Ｉ）中、
【０１０５】
【化４４】
【０１０６】が、ナフタレン環、フェナントレン環、ピ
リジン環およびキノリン環から誘導される２価の基であ
る化合物である。就中、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子で
ある化合物は特に濃く発色し、しかも退色速度が早いと
いう特長を有する。
リジン環およびキノリン環から誘導される２価の基であ
る化合物である。就中、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子で
ある化合物は特に濃く発色し、しかも退色速度が早いと
いう特長を有する。
【０１０７】また、前記した一般式（Ｉ）中のＲ1又は
Ｒ2の各置換基を選択することにより、一般式（Ｉ）の
化合物の退色速度を変えることができる。例えば、Ｒ1
及びＲ2がアルキル基の場合、恐らく、その発色状態の
トランス型をとりにくくなる為だと思われるが、早い退
色速度が得られる。又、Ｒ1が置換アミノ基の場合は、
発色状態のトランス型が共鳴によって安定化され、濃い
発色濃度が得られる反面、退色速度が少し遅くなるとい
う傾向がある。これらのＲ1及びＲ2の各置換基は、目的
に応じて任意に選択することができる。
Ｒ2の各置換基を選択することにより、一般式（Ｉ）の
化合物の退色速度を変えることができる。例えば、Ｒ1
及びＲ2がアルキル基の場合、恐らく、その発色状態の
トランス型をとりにくくなる為だと思われるが、早い退
色速度が得られる。又、Ｒ1が置換アミノ基の場合は、
発色状態のトランス型が共鳴によって安定化され、濃い
発色濃度が得られる反面、退色速度が少し遅くなるとい
う傾向がある。これらのＲ1及びＲ2の各置換基は、目的
に応じて任意に選択することができる。
【０１０８】
【発明の効果】本発明のスピロピラン化合物は、ベンゾ
ピラン環やナフトピラン環の２位の位置に２−ビシクロ
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基が結合しているため
に、従来の化合物よりも濃く発色する。また、本発明の
スピロピラン化合物を合成する場合にも、従来の化合物
よりも収率が向上するために、製造面でも有利である。
ピラン環やナフトピラン環の２位の位置に２−ビシクロ
〔３．３．１〕９−ノネニリデン基が結合しているため
に、従来の化合物よりも濃く発色する。また、本発明の
スピロピラン化合物を合成する場合にも、従来の化合物
よりも収率が向上するために、製造面でも有利である。
【０１０９】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【０１１０】実施例１ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン１０ｇ（０．０５
４ｍｏｌ）と２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９−
オン８．１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とピロリジン８ｇ
（０．１１３ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を１０時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残ったクロマノン化合物をアセトンで結晶化させた。次
いで、このクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃに
溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物１
２．８ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと共
に１５０〜１６０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液
体をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、下記式のスピロピラン化合物１１．２ｇ
を得た。
４ｍｏｌ）と２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９−
オン８．１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とピロリジン８ｇ
（０．１１３ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を１０時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残ったクロマノン化合物をアセトンで結晶化させた。次
いで、このクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃに
溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物１
２．８ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと共
に１５０〜１６０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液
体をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、下記式のスピロピラン化合物１１．２ｇ
を得た。
【０１１１】
【化４５】
【０１１２】この化合物の元素分析値は、Ｃ８７．３４
％、Ｈ７．０４％、Ｏ５．６２％であって、Ｃ21Ｈ20Ｏ
に対する計算値であるＣ８７．４６％、Ｈ６．９９％、
Ｏ５．５５％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトル（図１）を測定したところ、δ７．
２〜８．３ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ
く６Ｈのピーク、δ５．３〜６．７ｐｐｍ付近にアルケ
ンのプロトンに基づく４Ｈのピーク、δ１．２〜２．５
ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリ
デン基のプロトンに基づく１０Ｈの幅広いピークを示し
た。さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、δ２５〜５５ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．
１〕９−ノネニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１１
０〜１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピ
ーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基
づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物
は、上記の構造式（１）で示される化合物であることを
確認した。
％、Ｈ７．０４％、Ｏ５．６２％であって、Ｃ21Ｈ20Ｏ
に対する計算値であるＣ８７．４６％、Ｈ６．９９％、
Ｏ５．５５％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトル（図１）を測定したところ、δ７．
２〜８．３ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ
く６Ｈのピーク、δ５．３〜６．７ｐｐｍ付近にアルケ
ンのプロトンに基づく４Ｈのピーク、δ１．２〜２．５
ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリ
デン基のプロトンに基づく１０Ｈの幅広いピークを示し
た。さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、δ２５〜５５ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．
１〕９−ノネニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１１
０〜１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピ
ーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基
づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物
は、上記の構造式（１）で示される化合物であることを
確認した。
【０１１３】実施例２ １−アセチル−２−ナフトール１０ｇ（０．０５４ｍｏ
ｌ）と２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン９−オン８．
１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とモルホリン８．７ｇ（０．
１０ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を
調製した。この混合物を５時間沸騰させ、水を分離し
た。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったク
ロマノン化合物をアセトンで再結晶させた。次いで、こ
のクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃに溶解さ
せ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、クロマノ
ール化合物にした。このクロマノール化合物１１．９ｇ
を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に１７０〜１８０
℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上
でクロマトグラフィーにより精製し、下記式のスピロピ
ラン化合物２０．４ｇを得た。
ｌ）と２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン９−オン８．
１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とモルホリン８．７ｇ（０．
１０ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を
調製した。この混合物を５時間沸騰させ、水を分離し
た。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったク
ロマノン化合物をアセトンで再結晶させた。次いで、こ
のクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃに溶解さ
せ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、クロマノ
ール化合物にした。このクロマノール化合物１１．９ｇ
を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に１７０〜１８０
℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上
でクロマトグラフィーにより精製し、下記式のスピロピ
ラン化合物２０．４ｇを得た。
【０１１４】
【化４６】
【０１１５】この化合物の元素分析値は、Ｃ８７．３６
％、Ｈ７．０２％、Ｏ５．６２％であって、Ｃ21Ｈ20Ｏ
に対する計算値であるＣ８７．４６％、Ｈ６．９９％、
Ｏ５．５５％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７．２〜８．
３ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づく６Ｈの
ピーク、δ５．５〜７．０ｐｐｍ付近にアルケンのプロ
トンに基づく４Ｈのピーク、δ１．２〜２．５ｐｐｍ付
近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリデン基の
プロトンに基づく１０Ｈの幅広いピークを示した。さら
に、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ
２７〜５５ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９
−ノネニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１
６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピ
ークが現れる。上記の結果から、単離生成物は、上記の
構造式（２）で示される化合物であることを確認した。
％、Ｈ７．０２％、Ｏ５．６２％であって、Ｃ21Ｈ20Ｏ
に対する計算値であるＣ８７．４６％、Ｈ６．９９％、
Ｏ５．５５％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７．２〜８．
３ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づく６Ｈの
ピーク、δ５．５〜７．０ｐｐｍ付近にアルケンのプロ
トンに基づく４Ｈのピーク、δ１．２〜２．５ｐｐｍ付
近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９−ノネニリデン基の
プロトンに基づく１０Ｈの幅広いピークを示した。さら
に、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ
２７〜５５ｐｐｍ付近に２−ビシクロ〔３．３．１〕９
−ノネニリデン基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１
６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピ
ークが現れる。上記の結果から、単離生成物は、上記の
構造式（２）で示される化合物であることを確認した。
【０１１６】実施例３ 実施例２で得た下記式で示されるクロマノン化合物３．
０６ｇ
０６ｇ
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】（０．０１ｍｏｌ）を無水エーテル５０ｃ
ｃに溶解し、０℃までその溶解を冷やし、無水エーテル
５０ｃｃ中で新たに調製したグリニャール試薬ＣＨ3 Ｍ
ｇＩ（０．０１２ｍｏｌ）をその溶液中に約１時間を要
して滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌し
た後、冷水中にそのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテ
ルで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾
燥後、減圧下でエーテルを除去し、クロマノン化合物を
クロマノール化合物に変えた。次いでこのクロマノール
化合物を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に２００℃
で約１０分間加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上
でクロマトグラフィーにより精製し、下記式のスピロピ
ラン化合物２．５９ｇを得た。
ｃに溶解し、０℃までその溶解を冷やし、無水エーテル
５０ｃｃ中で新たに調製したグリニャール試薬ＣＨ3 Ｍ
ｇＩ（０．０１２ｍｏｌ）をその溶液中に約１時間を要
して滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌し
た後、冷水中にそのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテ
ルで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾
燥後、減圧下でエーテルを除去し、クロマノン化合物を
クロマノール化合物に変えた。次いでこのクロマノール
化合物を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に２００℃
で約１０分間加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上
でクロマトグラフィーにより精製し、下記式のスピロピ
ラン化合物２．５９ｇを得た。
【０１１９】
【化４８】
【０１２０】実施例２と同様に元素分析、プロトン核磁
気共鳴スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定
によって、この化合物が、上記の構造式（３）で示され
る化合物であることを確認した。表２にこの化合物の元
素分析値及び化合物（３）の組成式より計算される計算
値を示した。
気共鳴スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定
によって、この化合物が、上記の構造式（３）で示され
る化合物であることを確認した。表２にこの化合物の元
素分析値及び化合物（３）の組成式より計算される計算
値を示した。
【０１２１】実施例４ １−アセチル−２−ナフトール１０ｇ（０．０５４ｍｏ
ｌ）、２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９−オン
８．１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とモルホリン８．７ｇ
（０．１０ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解し、
１５時間沸騰させ、水を分離した。反応終了後、トルエ
ンを減圧下で除去し、残った生成物をアセトンで再結晶
させ、下記式で示させる化合物１１．２ｇを得た。
ｌ）、２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９−オン
８．１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とモルホリン８．７ｇ
（０．１０ｍｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解し、
１５時間沸騰させ、水を分離した。反応終了後、トルエ
ンを減圧下で除去し、残った生成物をアセトンで再結晶
させ、下記式で示させる化合物１１．２ｇを得た。
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】次いで、この化合物１１．２ｇをメタノー
ル１００ｃｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させるこ
とにより、下記式で示されるクロマノン化合物９．６ｇ
を得た。
ル１００ｃｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させるこ
とにより、下記式で示されるクロマノン化合物９．６ｇ
を得た。
【０１２４】
【化５０】
【０１２５】次いで、この生成したクロマノン化合物を
実施例２と同様にして、クロマノール化合物に変え、脱
水反応を行ない、分離、精製後、下記式のスピロピラン
化合物８．７ｇを得た。
実施例２と同様にして、クロマノール化合物に変え、脱
水反応を行ない、分離、精製後、下記式のスピロピラン
化合物８．７ｇを得た。
【０１２６】
【化５１】
【０１２７】実施例２と同様に、元素分析、プロトン核
磁気共鳴スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測
定によって、この化合物が上記の構造式（４）で示され
る化合物であることを確認した。表２にこの化合物の元
素分析値及び化合物（４）の組成式から計算される計算
値を示した。
磁気共鳴スペクトル、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測
定によって、この化合物が上記の構造式（４）で示され
る化合物であることを確認した。表２にこの化合物の元
素分析値及び化合物（４）の組成式から計算される計算
値を示した。
【０１２８】実施例５〜３０ 実施例１〜４と同様にして表１に示した原料からの種々
のスピロピラン化合物を合成した。但し、表中、実施例
５〜９は実施例４と同様に、実施例１０〜２５は実施例
１と同様に、また、実施例２６〜３０は実施例３又は４
と同様に行った。
のスピロピラン化合物を合成した。但し、表中、実施例
５〜９は実施例４と同様に、実施例１０〜２５は実施例
１と同様に、また、実施例２６〜３０は実施例３又は４
と同様に行った。
【０１２９】得られた生成物について、実施例１と同様
な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示
す構造式で示される化合物であることを確認した。ま
た、表２にこの化合物の元素分析値、各化合物の構造式
から求めた計算値、および赤外吸収スペクトルの特性吸
収を示した。
な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示
す構造式で示される化合物であることを確認した。ま
た、表２にこの化合物の元素分析値、各化合物の構造式
から求めた計算値、および赤外吸収スペクトルの特性吸
収を示した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】実施例３１ 実施例１で合成した下記式の化合物を
【０１４２】
【化５２】
【０１４３】ポリメタクリル酸メチル中にベンゼンを用
いて溶解分解させ、スライドグラス（１１．２×３．７
ｃｍ）上でキャストフィルムをつくった。このフィルム
中に含まれる上記化合物の濃度は、１．０×１０-4ｍｏ
ｌ／ｇに調整し、厚みは０．１ｍｍになるようにした。
このフォトクロミックフィルムに東芝（株）製の水銀ラ
ンプＳＨＬ−１００を２５℃±１℃で距離１０ｃｍで６
０秒間照射し、このフィルムを発色させ、フォトクロミ
ック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のよう
なもので表した。結果を表３に示した。
いて溶解分解させ、スライドグラス（１１．２×３．７
ｃｍ）上でキャストフィルムをつくった。このフィルム
中に含まれる上記化合物の濃度は、１．０×１０-4ｍｏ
ｌ／ｇに調整し、厚みは０．１ｍｍになるようにした。
このフォトクロミックフィルムに東芝（株）製の水銀ラ
ンプＳＨＬ−１００を２５℃±１℃で距離１０ｃｍで６
０秒間照射し、このフィルムを発色させ、フォトクロミ
ック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のよう
なもので表した。結果を表３に示した。
【０１４４】最大吸収波長（λｍａｘ）；（株）日立製
作所の分光光度計２２０Ａを用いてこの発色フィルムの
λｍａｘを求めた。
作所の分光光度計２２０Ａを用いてこの発色フィルムの
λｍａｘを求めた。
【０１４５】ε（６０秒） ；最大吸収波長
における、このフィルムの上記条件下での光照射６０秒
間後の吸光度。
における、このフィルムの上記条件下での光照射６０秒
間後の吸光度。
【０１４６】ε（０秒） ；光照射時の最
大吸収波長における、未照射フィルムの吸光度。
大吸収波長における、未照射フィルムの吸光度。
【０１４７】半減期ｔ1/2 ；６０秒間の光
照射後、このフィルムの吸光度が、｛ε（６０秒）−ε
（０秒）｝の１／２まで低下するのに要する時間。
照射後、このフィルムの吸光度が、｛ε（６０秒）−ε
（０秒）｝の１／２まで低下するのに要する時間。
【０１４８】実施例３２〜６０ 実施例３１と同様にして、実施例２〜３０で製造した化
合物のフォトクロミック特性を実施例３１と同様にして
測定した。結果を表３に示した。
合物のフォトクロミック特性を実施例３１と同様にして
測定した。結果を表３に示した。
【０１４９】なお、比較のために実施例１において、原
料として２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９−オン
にかえてビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９−オンを
０．０６ｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の方法
で下記式
料として２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９−オン
にかえてビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９−オンを
０．０６ｍｏｌ用いたこと以外は実施例１と同様の方法
で下記式
【０１５０】
【化５３】
【０１５１】で示されるスピロビシクロノナン化合物を
合成し（収量６．９ｇ）、この化合物のフォトクロミッ
ク特性についても同様にフィルムを作成して測定し、そ
の結果を表３に併記した。
合成し（収量６．９ｇ）、この化合物のフォトクロミッ
ク特性についても同様にフィルムを作成して測定し、そ
の結果を表３に併記した。
【０１５２】
【表１２】
【図１】図１は、実施例１で得られたスピロピラン化合
物の1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
物の1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ (56)参考文献 特開 平３−11075（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115385（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−133988（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252492（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/96 C07D 409/04 C07D 417/04 C07D 491/052 C07D 495/04 101 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記式 【化１】 〔但し、 【化２】 は、置換若しくは非置換の２−ビシクロ〔３．３．１〕
９−ノネニリデン基であり、 【化３】 は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若
しくは非置換の不飽和複素環基であり、Ｒ1及びＲ2は、
夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基又は置換アミノ基である。〕で示され
るスピロピラン化合物。 - 【請求項２】請求項１記載のスピロピラン化合物よりな
るフォトクロミック材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00090493A JP3248768B2 (ja) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | スピロピラン化合物及びフォトクロミック材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00090493A JP3248768B2 (ja) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | スピロピラン化合物及びフォトクロミック材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199827A JPH06199827A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3248768B2 true JP3248768B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=11486671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00090493A Expired - Fee Related JP3248768B2 (ja) | 1993-01-07 | 1993-01-07 | スピロピラン化合物及びフォトクロミック材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3248768B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7094368B2 (en) | 2003-12-10 | 2006-08-22 | Transitions Optical, Inc. | Pyrano-quinolines, pyrano-quinolinones, combinations thereof, photochromic compositions and articles |
| US7425406B2 (en) | 2004-07-27 | 2008-09-16 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
| BR112012023662A2 (pt) | 2010-03-19 | 2016-08-16 | Fujifilm Corp | composição fotossensível à coloração, precursor de chapa de impressão litográfica e método de fabricação de chapa |
| WO2021167027A1 (ja) * | 2020-02-18 | 2021-08-26 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック環状化合物、及び該フォトクロミック環状化合物を含む硬化性組成物 |
-
1993
- 1993-01-07 JP JP00090493A patent/JP3248768B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199827A (ja) | 1994-07-19 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |