JP2000327675A

JP2000327675A - クロメン化合物

Info

Publication number: JP2000327675A
Application number: JP11144073A
Authority: JP
Inventors: Junji Momota; 潤二百田; Yasuko Komuro; 靖子小室
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-28
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP4256985B2

Abstract

(57)【要約】【課題】退色速度が速く且つ劣化時の着色が少ない良
好なフォトクロミック性の耐久性を有するフォトクロミ
ック化合物。【解決手段】下記一般式（１）で示され新規なクロメ
ン化合物。【化１】上記式中、Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基等であり、Ｒ³、Ｒ⁴は互いに異なってもよい、アリ
ール基、ヘテロアリール基等である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光もしくは水
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態
に変化し、その変化が可逆的で優れた退色速度を示し、
さらに劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久
性が優れた新規なクロメン化合物に関する。

【０００２】

【従来技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目さ
れてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水
銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに
色が変わり、光の照射をやめて暗所に置くと元の色に戻
る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフ
ォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物
が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認め
られない。

【０００３】ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４
５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン
化合物が開示されている。

【０００４】

【化４】

【０００５】しかし、このクロメン化合物は、退色速度
が遅くさらに劣化したときの着色が大きく、繰り返しの
耐久性も今ひとつ満足のいくものではなかった。ＰＣＴ
特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書に
は、下記式（Ｂ）で示される化合物が開示されている。

【０００６】

【化５】

【０００７】しかし、このクロメン化合物は、退色速度
が遅く、実用性に欠けるものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記した従来の化合物に比べフォトクロミック特性
をさらに向上させ、退色速度が速く且つ劣化時の着色の
少なくフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化
合物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前期目的を達
成するために提案されたもので、新規なクロメン化合物
の退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なくフォトク
ロミック性の耐久性に優れるという本発明者らによって
得られた知見に基づいて完成されたものである。すなわ
ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１０】

【化６】

【００１１】｛式中、置換基Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置
換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール
基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とインデン環とが結合している
置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基であり、ｐ、ｑはそれぞれ置換基Ｒ¹、Ｒ²の個数を表
す０〜３の整数であり、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに異なっ
てもよい、下記式（２）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ⁵は置換もしくは非置換のアリ
ール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、
下記式（３）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ⁷は置換もしくは非置換のアリ
ール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、置
換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基、アルキル基、またはＲ³、Ｒ⁴が一緒
になって形成される脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族
炭化水素環基である。｝で示されるクロメン化合物であ
る。

【００１６】他の発明は、上記一般式（１）で示される
クロメン化合物よりなるフォトクロミック材である。更
に他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化
合物を含有してなるフォトクロミック光学材料である。

【００１７】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）において、置換
基Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置
換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラル
キル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と
インデン環とが結合している置換もしくは非置換の複素
環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族
複素環が縮合した縮合複素環基である。

【００１８】アルキル基としては、特に制限はされない
が、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【００１９】アルコキシ基は特に制限されないが、一般
的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適な
アルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を
挙げることができる。

【００２０】アラルコキシ基としては、特に制限はされ
ないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。
好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキ
シ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。

【００２１】置換アミノ基としては、特に制限はされな
いが、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基またはジアリールアミノ基が好ましい。好適
な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙
げることができる。

【００２２】アリール基は特に制限されないが、一般的
には炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なア
リール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙
げることができる。またアリール基の置換基としては、
Ｒ¹、Ｒ²と同様のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該
窒素原子とアリール基とが結合している置換もしくは非
置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もし
くは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等を挙げるこ
とができる。

【００２３】ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。

【００２４】アラルキル基は特に制限されないが、一般
的には炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適
なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙
げることができる。

【００２５】窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とインデン環とが結合している置換もしくは非置換の
複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳
香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限
されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は一般
的には２〜１０、好ましくは２〜６である。環内にはイ
ンデン環と結合している窒素原子の他に更にヘテロ原子
が存在していてもよく、該ヘテロ原子は特に限定されな
いが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。
好適な当該複素環基又は縮合複素環基を具体的に例示す
ると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、
ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル
基等を挙げることができる。

【００２６】置換基Ｒ¹、Ｒ²が環と結合する位置は、各
環内の結合可能な位置であれば特に制限されない。

【００２７】ｐ、ｑはそれぞれ置換基Ｒ¹、Ｒ²の個数を
表し０〜３の整数であるが、２以下が好適である。ｐ、
ｑが各々２以上であるときは各基は互いに異なっていて
も良い。

【００２８】上記一般式（１）中の、Ｒ³、Ｒ⁴は、互い
に異なってもよい、下記式（２）

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒ⁵は置換もしくは非置換のアリ
ール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、
下記式（３）

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、Ｒ⁷は置換もしくは非置換のアリ
ール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基
であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、置
換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基、アルキル基、またはＲ³、Ｒ⁴が一緒
になって形成される脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族
炭化水素環基である。

【００３３】上記式（２）中のＲ⁵は、置換または非置
換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリ
ール基である。

【００３４】アリール基としては特に限定されないが、
炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的に例示
すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ
る。

【００３５】アリール基の置換基としては、前出の
Ｒ¹、Ｒ²として説明した基と同義の基が適用される。好
ましくは、置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール
基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は
該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が
縮合した縮合複素環基を挙げることができる。

【００３６】置換基が結合する位置は特に限定されず、
置換基の総数も特に限定されないが、アリール基がフェ
ニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれ
ば、４位または６位が好ましい。

【００３７】ヘテロアリール基としては特に限定されな
いが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。
具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニ
ル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル
基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。

【００３８】ヘテロアリール基の置換基としては、上述
のＲ¹、Ｒ²として説明したのと同義の基が適用される。
好ましくは、置換アミノ基、アルコキシ基、アルキル
基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とヘテ
ロアリール基とが結合している置換もしくは非置換の複
素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香
族複素環が縮合した縮合複素環基を挙げることができ
る。置換基が結合する位置は特に限定されず、置換基の
総数も特に限定されない。

【００３９】上記式（２）中のＲ⁶は水素原子、アルキ
ル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具
体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられる。ハロゲン原子を具体的に例示すると、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げ
ることができる。

【００４０】上記式（２）中のｎは繰り返し単位を示
し、１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１
であることが好ましい。

【００４１】上記式（２）の好適な基を具体的に例示す
ると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モ
ルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフ
ェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）
−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル
基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、
（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１
−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキ
シフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−
フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニ
ル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−
メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル
−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−
（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げること
ができる。

【００４２】上記式（３）中のＲ⁷は、置換もしくは非
置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロア
リール基である。ここで、置換もしくは非置換のアリー
ル基及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、前
述のＲ⁵として説明した基と同義の基である。

【００４３】上記式（３）中のｍは繰り返し単位を示
し、ｍは１〜３の整数で、原料入手の容易さの観点から
ｍは１が好適である。

【００４４】上記式（３）の好適な基を具体的に例示す
ると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モ
ルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフ
ェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）
−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル
基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、
（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル
−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メ
チル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−
エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ
−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ³、Ｒ⁴としての、置換もしくは非置換の
アリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール
基は、特に限定されず、前述のＲ⁵として説明した基と
同義の基である。

【００４５】また、Ｒ³、Ｒ⁴としての、アルキル基とし
ては、特に制限はされないが、前述のＲ¹として説明し
た基と同義の基である。また、Ｒ³とＲ⁴とが一緒になっ
て形成する脂肪族炭化水素環基としては、特に制限はさ
れないが、具体的に例示すると、アダマンチリデン基、
ビシクロノニリデン基、ノルボルニリデン基等を挙げる
ことができる。

【００４６】また、Ｒ³とＲ⁴とが一緒になって形成する
芳香族炭化水素環基としては、特に制限はされないが、
具体的に例示すると、フルオレン基等を挙げることがで
きる。

【００４７】Ｒ³、Ｒ⁴の少なくとも１つは、置換もしく
は非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロ
アリール基であることが好ましい。

【００４８】さらに、Ｒ³、Ｒ⁴の少なくとも１つは、置
換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結合してい
る置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香
族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素
環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリー
ル基、Ｒ⁵が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基
とが結合している置換もしくは非置換の複素環基又は該
複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮
合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又
はヘテロアリール基である式（２）で示される基、又は
Ｒ⁷が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し
該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリール基とが結
合している置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテ
ロアリール基である式（３）で示される基であることが
好ましい。

【００４９】上述の置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基とが結合している
置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基を置換基として有するアリール基は、置換基の置換す
る位置は特に限定されず、置換基の総数も特に限定され
ないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるとき
は３位または４位に置換されることが好ましく、その数
は１であることが好ましい。

【００５０】好適な当該複素環基又は縮合複素環基を置
換基として有するアリール基を具体的に例示すると、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル
基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチル
アミノ）フェニル基等を挙げることができる。

【００５１】上述の置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とヘテロアリール基とが結合し
ている置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に
芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合
複素環基を置換基として有するヘテロアリール基は、置
換基が置換する位置は特に限定されず、置換基の総数も
特に限定されないが、その数は１であることが好まし
い。

【００５２】好適な当該複素環基又は縮合複素環基を置
換基として有するヘテロアリール基を具体的に例示する
と、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリ
ニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，
Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることが
できる。

【００５３】Ｒ⁵が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式（２）で示される基
の場合、Ｒ⁵は、前述のＲ³、Ｒ⁴において、置換アミノ
基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリ
ール基またはヘテロアリール基とが結合している置換も
しくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水
素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置
換基として有するアリール基又はヘテロアリール基とし
て説明した基と同義の基である。

【００５４】Ｒ⁵が当該置換基を有するアリール基又は
ヘテロアリール基である式（２）で示される基として好
適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノ
フェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）
−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニ
ル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−
エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニ
ル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙
げることができる。

【００５５】Ｒ⁷が置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とアリール基或いはヘテロアリ
ール基とが結合している置換もしくは非置換の複素環基
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリー
ル基又はヘテロアリール基である式（３）で示される基
の場合、Ｒ⁷は、前述のＲ³、Ｒ⁴において、置換アミノ
基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリ
ール基またはヘテロアリール基とが結合している置換も
しくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水
素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置
換基として有するアリール基又はヘテロアリール基とし
て説明した基と同義の基である。

【００５６】Ｒ⁷が置換基を有するアリール基又はヘテ
ロアリール基である式（３）で示される基として好適な
基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニ
ル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチ
ニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、
（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニ
ル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、
（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル
等を挙げることができる。

【００５７】本発明において好適なクロメン化合物は、
下記式（４）

【００５８】

【化１１】

【００５９】（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シ
アノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原
子、アラルキル基窒素原子をヘテロ原子として有し該窒
素原子とナフタレン環とが結合している置換もしくは非
置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もし
くは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、互いに異なってもよい、置換もしくは非
置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリ
ール基である。）で示されるクロメン化合物である。

【００６０】さらに好ましくは、Ｒ¹⁰が、置換アミノ
基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリ
ール基或いはヘテロアリール基とが結合している置換も
しくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水
素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置
換基として有するアリール基又はヘテロアリール基であ
る上記式（４）で示されるクロメン化合物である。

【００６１】本発明において好適なクロメン化合物を具
体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることがで
きる。

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】本発明の前記一般式（１）で示される化合
物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体ま
たは粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のよ
うな手段で確認できる。

【００６８】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（
¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．
０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケン
のプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付
近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピ
ークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対
的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン
の個数を知ることができる。

【００６９】（ロ）元素分析によって相当する生成物
の組成を決定することができる。

【００７０】（ハ） ¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³
Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０
ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭
素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル
基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。

【００７１】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法に
よって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方
法を以下に説明する。

【００７２】プロセスＡ：下記の一般式（５）

【００７３】

【化１７】

【００７４】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは、一般式
（１）における定義と同義である。）で示されるヒドロ
キシ−フルオレン誘導体と、一般式（６）

【００７５】

【化１８】

【００７６】（但し、Ｒ³，Ｒ⁴は一般式（１）における
定義と同義である。）で示されるプロパギルアルコール
誘導体を酸触媒存在下で反応させる方法である。

【００７７】上記一般式（５）および一般式（６）で示
される化合物の合成法は特に限定されない。上記一般式
（５）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例
えば、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体をグリニアール
試薬と−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させ、ヒド
ロキシ−フルオレノール誘導体を得、その後、中性〜酸
性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応さ
せ、フルオレノールをスピロ化することにより合成でき
る。また上記一般式（６）で示されるプロパギルアルコ
ール誘導体は、例えば、上記一般式（６）に対応するケ
トン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化
合物と反応させることにより合成できる。

【００７８】上記一般式（５）で示される化合物と一般
式（６）で示される化合物との反応は、次のようにして
行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比
率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜
１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触
媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式
（５）と（６）で表される反応基質の総和に対して０．
１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常
０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性
有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン
等が使用される。

【００７９】プロセスＢ：下記の一般式（７）

【００８０】

【化１９】

【００８１】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、ｐおよびｑは、一般式
（１）における定義と同義である。）で示されるヒドロ
キシ−フルオレノン誘導体と一般式（６）

【００８２】

【化２０】

【００８３】（但し、Ｒ³，Ｒ⁴は一般式（１）における
定義と同義である。）で示されるプロパギルアルコール
誘導体を酸触媒存在下で反応させ、一旦下記式（８）

【００８４】

【化２１】

【００８５】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³，Ｒ⁴、ｐおよびｑ
は、一般式（１）における定義と同義である。）のクロ
メン化合物（以下、前駆体クロメン化合物１と略す。）
を得、その後、前記一般式（５）化合物の合成法で述べ
たように、上記一般式（８）化合物をグリニアール試薬
と−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させ、フルオレ
ノール−クロメン誘導体（以下、前駆体クロメン化合物
２と略す。）を得、その後、中性〜酸性条件下で、１０
〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、前駆体クロメン
化合物２のフルオレノール部位をスピロ化することによ
り、前記一般式（１）のクロメン化合物を得る方法であ
る。

【００８６】上記一般式（７）で示される化合物と一般
式（６）で示される化合物との反応は、次のようにして
行なわれる。すなわち、これらの２種の化合物の反応比
率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜
１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触
媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式
（７）と（６）で表される反応基質の総和に対して０．
１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常
０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性
有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン
等が使用される。

【００８７】上記一般式（８）から前記一般式（１）へ
の反応は、次のようにして行われる。すなわち、一般式
（８）化合物とグリニアール試薬を反応させ、前駆体ク
ロメン化合物２を得る。この反応比率は、広い範囲から
採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）
の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０
℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、トルエン等が使用される。その後、ベンゾ（ａ）
フルオレン−９−オール−クロメン誘導体のフルオレン
９位を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触
媒としては酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前
駆体クロメン化合物２の総和に対して０．１〜１０重量
部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜１２０℃
が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。

【００８８】生成物の精製方法としては特に限定されな
い。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結
晶により、生成物の精製を行こうことができる。

【００８９】本発明の前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶
媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かした
とき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるい
は紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると
速やかに元の無色にもどる良好な可逆的なフォトクロミ
ック作用を呈する。このような一般式（１）の化合物に
おけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリック
ス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固
体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示さ
れるクロメン化合物が均一に分散するものであればよ
く、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性
樹脂を挙げることができる。

【００９０】さらに、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル
化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド
酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボ
ネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロ
ールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化
合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビ
ス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−
ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チ
オアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合
物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノ
ールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４
−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル
−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸
エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビ
ニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合し
てなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。

【００９１】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモス
チレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量
体との共重合体が挙げられる。

【００９２】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方
法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いること
ができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物
を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、また
は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、
重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散さ
せる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂
の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に
分散させる方法等を挙げることができる。

【００９３】本発明のクロメン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代
る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感
光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料として
も利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用
する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば
特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフ
ォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィル
ムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本
発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散さ
せ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化
合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２
００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さ
らにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフ
ィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもあ
る。

【００９４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００９５】実施例１下記の３−ヒドロキシ−ベンゾ（ａ）フルオレン誘導体

【００９６】

【化２２】

【００９７】１．０ｇ（０．００２６ｍｏｌ）と、下記
のプロパギルアルコール誘導体

【００９８】

【化２３】

【００９９】０．７７ｇ（０．００２６ｍｏｌ）とをト
ルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン
酸を０．０５ｇ加えて室温で１時間攪拌した。反応後、
溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーに
より精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．４
ｇを得た。収率は２４％であった。この生成物の元素分
析値は、Ｃ８８．０５％、Ｈ５．１５％、Ｎ２．０９
％、Ｏ４．７０％であって、Ｃ₄₈Ｈ₃₅ＮＯ₂の計算値で
あるＣ８７．６４％、Ｈ５．３６％、Ｎ２．１３％、Ｏ
４．８６％に極めてよく一致した。

【０１００】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリ
ノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．
６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及び
アルケンのプロトンに基づく２７Ｈのピークを示した。
さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピ
ーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基
づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基
づくピークを示した。上記の結果から単離生成物は、下
記構造式で示される化合物であることを確認した。

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】実施例２〜５実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合
成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構
造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構
造式で示される化合物であることを確認した。また、表
２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式か
ら求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的な
スペクトルを示した。

【０１０３】実施例６下記のグリニアール試薬

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】０．５５ｇ（０．００１９ｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン２０ｍｌで希釈した中に、テトラヒドロ
フラン３０ｍｌに溶解させた、下記の前駆体クロメン化
合物１

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】１．０ｇ（０．００１８ｍｏｌ）を２５℃
で加え、１時間反応させた。反応後、溶媒を除去し、シ
リカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製すること
により、淡黄色粉末状の生成物０．２ｇを得た。収率は
１６％であった。この生成物の元素分析値は、Ｃ９０．
５６％、Ｈ５．１３％、Ｎ２．０１％、Ｏ２．３０％で
あって、Ｃ₅₂Ｈ₃₅ＮＯの計算値であるＣ９０．５４％、
Ｈ５．１１％、Ｎ２．０３％、Ｏ２．３２％に極めてよ
く一致した。

【０１０８】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にインドリ
ノ基のメチレンプロトンに基づく４Ｈのピーク、δ５．
６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及び
アルケンのプロトンに基づく３１Ｈのピークを示した。

【０１０９】さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定
したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭
素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケ
ンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキ
ルの炭素に基づくピークを示した。

【０１１０】上記の結果から単離生成物は、下記構造式
で示される化合物であることを確認した。

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】実施例７〜８実施例６と同様にして表１に示したクロメン化合物を合
成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構
造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構
造式で示される化合物であることを確認した。また、表
２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式か
ら求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的な
スペクトルを示した。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】実施例９〜１６、比較例１、２実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラ
エチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート
５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板と
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構
成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は
空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に
温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了
後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。

【０１１８】得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホ
トニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）
ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μ
Ｗ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、各種フォト
クロミック特性を、以下に示す方法に従って測定した。

【０１１９】最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大
塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォ
トディテクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の
発色後のλｍａｘを求めた。

【０１２０】初期着色（−）＝ε（０）・ε（０）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波
長での未照射状態の重合体の吸光度。

【０１２１】発色濃度（−）＝ε（１２０）−ε
（０）・ε（１２０）：最大吸収波長における、この重合体の
上記条件下での照射１２０秒間後の吸光度。

【０１２２】退色速度〔ｔ１／２(min.)〕＝１２０
秒間照射後、この重合体の吸光度が〔ε（１２０）−ε
（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。

【０１２３】劣化の促進方法として次の試験を行った。
得られた重合体をスガ試験器（株）製キセノンウェザー
メーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。劣化
前後のフォトクロミック性の評価方法としては、前受注
の発色濃度の評価を劣化の前後で行い、初期の発色濃度
（Ａ₀）および促進実験２００時間後の発色濃度
（Ａ₂ ₀₀）を測定し、耐久性を下記のように表した。

【０１２４】耐久性（％）＝（Ａ₀／Ａ₂₀₀）×１０
０さらに、劣化前後での発色前の着色度を、スガ試験機
（株）製の色差計（ＳＭ−４）で色差を測定し、劣化前
の着色度をＹＩ（０）、劣化後の着色度をＹＩ（２０
０）で、そして劣化に伴う着色変化度を△ＹＩで表し、
劣化時の着色とした。

【０１２５】着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２０
０）−ＹＩ（０）以上の結果を表３に示した。

【０１２６】また、クロメン化合物として実施例２ない
し８で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にし
てフォトクロミック重合体を得、その特性を表３に示し
た。

【０１２７】さらに、比較のために、下記式（Ａ）、
（Ｂ）

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】で示される従来の化合物を用いて同様にし
てフォトクロミック重合体を得た後、フォトクロミック
特性を測定し、表４に示した。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】本発明のクロメン化合物を用いた実施例９
〜１６では、フォトクロミック重合体は、比較例１、２
に比べて退色速度、劣化時の着色およびフォトクロミッ
ク性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れている。

【０１３３】

【発明の効果】本発明のクロメン化合物は、溶液中また
は高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且
つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性が
よい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォト
クロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばや
く元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化
に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】｛式中、置換基Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、
シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン
原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し
該窒素原子とインデン環とが結合している置換もしくは
非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環も
しくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
ｐ、ｑはそれぞれ置換基Ｒ¹、Ｒ²の個数を表す０〜３の
整数であり、置換基Ｒ³およびＲ⁴は、互いに異なっても
よい、下記式（２）【化２】（式中、Ｒ⁵は置換もしくは非置換のアリール基、また
は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ⁶
は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、ｎ
は１〜３の整数である。）で示される基、下記式（３）【化３】（式中、Ｒ⁷は置換もしくは非置換のアリール基、また
は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｍは
１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは非
置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリー
ル基、アルキル基、またはＲ³、Ｒ⁴が一緒になって形成
される脂肪族炭化水素環基もしくは芳香族炭化水素環基
である。｝で示されるクロメン化合物。
【請求項２】請求項１記載のクロメン化合物からなる
フォトクロミック材。
【請求項３】請求項１記載のクロメン化合物を含有し
てなるフォトクロミック光学材料。