JP2000344762A - クロメン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 退色速度が速く且つ劣化時の着色が少ない良
好なフォトクロミック性の耐久性を有するフォトクロミ
ック化合物。 【解決手段】 基本構造としてインデン環の１位がスピ
ロ炭素もしくは特定の置換基により置換された、例えば
下記式で示されるような新規なクロメン化合物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なクロメン化
合物、および該クロメン化合物の用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合
物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認
められない。

【０００３】例えば、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９
６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示される
クロメン化合物が開示されている。

【０００４】

【化７】

【０００５】しかし、このクロメン化合物は、退色速度
が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間
使用すると光未照射の状態での着色（劣化時の着色とも
いう。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下
するという問題があった。

【０００６】また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７
／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示されるク
ロメン化合物が開示されている。

【０００７】

【化８】 しかし、このクロメン化合物には、退色速度が遅いとい
う問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさら
に向上させ、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少な
く、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトク
ロミック性の低下が起こりにくい、すなわちフォトクロ
ミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、本発明者らによって得
られた新規なクロメン化合物は、その退色速度が速く、
且つ劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性
の耐久性が優れているという知見に基づいて完成された
ものである。

【００１０】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１１】

【化９】 ｛式中、下記式（２）

【００１２】

【化１０】 で示される基、及び下記式（３）

【００１３】

【化１１】

【００１４】で示される基は、それぞれ独立に、芳香族
炭化水素基または不飽和複素環基であり、Ｒ¹及びＲ
²は、前記式（２）又は前記式（３）で示される基の少
なくとも何れか一方が不飽和複素環基である場合には、
下記（i）又は(ii)に示される条件を満足する基であ
り、前記式（２）及び前記式（３）で示される両方の基
が芳香族炭化水素基である場合には、下記(i)又は(iii)
に示される条件を満足する基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立に、下記式（４）

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、Ｒ⁷は、置換もしくは非置換のア
リール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール
基であり、Ｒ⁸は、水素原子、アルキル基、またはハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示され
る基、下記式（５）

【００１７】

【化１３】

【００１８】（式中、Ｒ⁹は、置換もしくは非置換のア
リール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール
基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、
置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換
のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ
³とＲ⁴とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳
香族炭化水素環を構成していてもよく、Ｒ⁵は、ヒドロ
キシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘ
テロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒
素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する置
換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基であり、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ⁶は、ヒドロキ
シル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキ
シ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換も
しくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテ
ロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素
原子と前記式（３）で示される基の環とが結合する置換
もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭
化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基
であり、ｑは０〜３の整数である。｝で示されるクロメ
ン化合物。

【００１９】ここで、前記(i)〜(iii)の［Ｒ¹及びＲ²の
条件］とは、次に示すものである。 (i) Ｒ¹又はＲ²の何れか一方が窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子がＲ¹及びＲ²が結合する炭素原
子と結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複
素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合
した縮合複素環基であり、他方が水素原子、ヒドロキシ
ル酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、
アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ア
ラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置
換もしくは非置換のヘテロアリール基である。 (ii) Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換もしくは
非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロ
アリール基であるか、又はＲ¹及びＲ²は一緒になって、
置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は置換
もしくは非置換の２価の不飽和複素環基と置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置
換の２価の不飽和複素環基とが、下記式

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜
１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄ
が０の場合は単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数で
あり、ｓは２〜６の整数である。）で示される基の中か
ら選ばれる何れか１つの基を介して結合している環を形
成する。 (iii) 前記条件(ii)において、Ｒ¹又Ｒ²の何れか一
方、もしくは両方が置換もしくは非置換のヘテロアリー
ル基である他は、前記条件(ii)と同じである。

【００２２】また、他の発明は、上記一般式（１）で示
されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、お
よび該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光
学材料である。

【００２３】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、下記
式（２）

【００２４】

【化１５】 で示される基、及び下記式（３）

【００２５】

【化１６】

【００２６】で示される基は、それぞれ独立に、芳香族
炭化水素基または不飽和複素環基である。

【００２７】上記芳香族炭化水素基としては、特に制限
されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ま
しい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレ
ン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン
基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２
〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられ
る。

【００２８】また、前記の不飽和複素環基としては、特
に制限されないが、酸素、硫黄、窒素原子を含む５員
環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した不飽和
複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示する
と、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、イン
ドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフ
リレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチ
エニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができ
る。

【００２９】前記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
は、前記式（２）で示される基と前記式（３）で示され
る基の組み合わせによって、取りうる基がそれぞれ異な
る。

【００３０】即ち、Ｒ¹及びＲ²は、前記式（２）又は前
記式（３）で示される基の少なくとも何れ一方が不飽和
複素環基である場合には、前記（i）又は(ii)に示され
る条件を満足する基となり、前記式（２）及び前記式
（３）で示される両方の基が芳香族炭化水素基である場
合には、前記(i)又は(iii)に示される条件を満足する基
となる。このような条件を満足しない場合には、発色濃
度、退色速度、耐久性といったフォトクロミック諸物性
のうち何れか１つ以上が低下し、本発明の効果が得られ
ない。

【００３１】ここで、条件(i)とは、Ｒ¹又はＲ²の何れ
か一方が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が
Ｒ¹及びＲ²が結合する炭素原子と結合する置換もしくは
非置換の複素環基（すなわち、例えば「−Ｒ¹」の
「−」を未結合手と呼んだ場合、該窒素原子に未結合手
が存在し、「該窒素原子」と「Ｒ¹及びＲ²が結合する炭
素原子」とが結合するような置換もしくは非置換の複素
環基を意味する。）、又は該複素環基に芳香族炭化水素
環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である
こと、及び他方が水素原子、水酸基、アルキル基、アル
コキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、
シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは
非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロ
アリール基であることである。

【００３２】上記の一方の基である、「窒素原子をヘテ
ロ原子として有し、該窒素原子と“Ｒ¹及びＲ²が結合す
る炭素原子”とが結合する、置換もしくは非置換の複素
環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香
族複素環が縮合した縮合複素環基」としては、特に制限
されないが、炭素数４〜７の５員環、６員環、７員環の
環状アミン構造を持つ化合物、及び／又は該環内の一部
の炭素原子が硫黄原子もしくは酸素原子で置換された構
造であり、該環状アミン構造中にベンゼン環が０〜２個
縮環したものが好ましい。

【００３３】また、これら基が置換基を有する場合にお
ける置換基としては、何れの場合も、水酸基、アルキル
基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基（ここで置換基とはアルキル基又はアリール基で
ある。）、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置
換もしくは非置換のアリール基（ここでアリール基の置
換基とは水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、
ヘテロアリール基、又はアラルキル基である。）、又は
置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ここで芳香族複
素環基の置換基とは水酸基、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ア
リール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基であ
る。）等が挙げられる。

【００３４】窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子と“Ｒ¹及びＲ²が結合する炭素原子”と結合する置換
もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化
水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と
して好適なものを具体的に例示すると、ピロリジニル
基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、モルホ
リノ基、チオモルホリノ基、ピローリル基、インドール
基、インドリル基、インドリル基、テトラヒドロキノリ
ル基、カルバゾール基等を挙げることができる。

【００３５】また、前記条件(i)において、Ｒ¹、Ｒ²の
他の一方となるのは、水素原子、水酸基、アルキル基、
アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もし
くは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘ
テロアリール基である。

【００３６】上記のアルキル基としては、特に制限はさ
れないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることが
できる。

【００３７】上記のアルコキシ基は特に制限されない
が、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好まし
い。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基等を挙げることができる。

【００３８】上記のアラルコキシ基としては、特に限定
されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好まし
い。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。

【００３９】上記の置換アミノ基は、アルキル基または
アリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基で
あり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、等を挙げることができる。

【００４０】上記のハロゲン原子としてはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができ
る。

【００４１】上記のアラルキル基は特に制限されない
が、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適な
アラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げ
ることができる。

【００４２】上記の非置換のアリール基は、特に制限さ
れないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ま
しい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【００４３】また、置換アリール基としては、上記非置
換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、水酸
基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ
基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリ
ール基、又はアラルキル基の他、前述したような窒素原
子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在
する（すなわち、該窒素原子とアリール基とが結合す
る）置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳
香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複
素環基等が置換したものを挙げることができる。

【００４４】上記の非置換のヘテロアリール基として
は、特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリ
ール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、
フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル
基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げる
ことができる。また、上記の置換のヘテロアリール基の
置換基としては、水酸基、アルキル基、トリフルオロメ
チル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置
換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリ
ール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基、及び窒
素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が
存在する（すなわち、該窒素原子とヘテロアリール基と
が結合する）置換もしくは非置換の複素環基又は該複素
環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合し
た縮合複素環基等を挙げることができる。

【００４５】また、条件(ii)とは、Ｒ¹及びＲ²は、それ
ぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、又は置
換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、又はＲ
¹及びＲ²は一緒になって、置換もしくは非置換の２価の
芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の２価の不飽
和複素環基と置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水
素基又は置換もしくは非置換の２価の不飽和複素環基と
が、下記式

【００４６】

【化１７】

【００４７】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜
１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄ
が０の場合は単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数で
あり、ｓは２〜６の整数である。）で示される基の中か
ら選ばれる何れか１つの基を介して結合している環を形
成することである。

【００４８】上記の置換もしくは非置換のアリール基、
および置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、それ
ぞれ前記(i)における「窒素原子をヘテロ原子として有
し、該窒素原子と“Ｒ¹及びＲ²が結合する炭素原子”と
が結合する、置換もしくは非置換の複素環基、又は該複
素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合
した縮合複素環基」以外の基としての置換もしくは非置
換のアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロア
リール基と同義である。

【００４９】また、上記条件(ii)のＲ¹及びＲ²が一緒に
なって、環を形成する場合において、置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基及び置換もしくは非置換の
２価の不飽和複素環基とは、それぞれ上記の置換もしく
は非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテ
ロアリール基の水素原子１つが結合手に変わり、２価と
なったものである。また、前記のＲ¹⁰は水素原子、又は
炭素数１〜１０のアルキル基であるが、該アルキル基と
してはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好適であ
る。また、前記のｄは０〜２の整数である。ｄが０の場
合は単なる結合手を表し、前記２価の基が直接結合する
ことを意味する。また、ｒは１〜４の整数であり、ｓは
２〜６の整数である。この場合、形成される好適な環を
具体的に例示すれば、下記

【００５０】

【化１８】

【００５１】に示される環、または該環の骨格の一部で
ある芳香族環の１つまたは２つが、酸素、硫黄、窒素原
子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮
環した不飽和複素環、例えば、ピリジン環、キノリン
環、ピロール基、インドール環のような含窒素複素環；
フラン環、ベンゾフラン環等の含酸素複素環基；チオフ
ェン環、ベンゾチオフェン環等の含硫黄複素環等の複素
環で置換された構造を挙げることができる。

【００５２】また、条件(iii)は、前記条件(ii)におい
て、Ｒ¹又Ｒ²の何れか一方、もしくは両方が置換もしく
は非置換のヘテロアリール基である他は、前記条件(ii)
と同じである。

【００５３】前記一般式（１）中のＲ³およびＲ⁴は、そ
れぞれ独立に、下記式（４）

【００５４】

【化１９】

【００５５】（式中、Ｒ⁷は、置換もしくは非置換のア
リール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール
基であり、Ｒ⁸は、水素原子、アルキル基、またはハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示され
る基、下記式（５）

【００５６】

【化２０】

【００５７】（式中、Ｒ⁹は、置換もしくは非置換のア
リール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール
基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、
置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換
のヘテロアリール基、又はアルキル基である。また、Ｒ
³及びＲ⁴は、これら基に限らず、Ｒ³とＲ⁴が一緒になっ
て、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成し
ていてもよい。

【００５８】前記式（４）中のＲ⁷は、置換もしくは非
置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロ
アリール基である。

【００５９】置換もしくは非置換のアリール基および置
換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、前記し
た(ii)のＲ¹、Ｒ²におけるのと同じ基が適用される。な
お、これら基が置換基を有するばあいにおいて、置換基
が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定
されなが、置換アリール基に於いては、アリール基がフ
ェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であ
れば、４位または６位に置換基を有するのが好ましい。

【００６０】前記式（４）中のＲ⁸は水素原子、アルキ
ル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具
体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示
すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を挙げることができる。

【００６１】前記式（４）中のｎは１〜３の整数であ
る。原料入手の観点から、ｎが１であることが好まし
い。

【００６２】上記式（４）で示される基の中で好適な基
を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル
基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エ
テニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、
（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユー
ロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェ
ニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニ
ル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−
エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、
フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、
（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フ
ェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、
２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、
２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベン
ゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニ
ル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を
挙げることができる。

【００６３】また、前記式（５）中のＲ⁹は、置換もし
くは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘ
テロアリール基である。これら基は、前述のＲ⁷として
説明した基と同義である。

【００６４】上記式（５）中のｍは１〜３の整数であれ
ば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍ
は１であるのが好適である。

【００６５】上記式（５）で示される基の中で好適な基
を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル
基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エ
チニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、
（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユー
ロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェ
ニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニ
ル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−
エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、
２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、
２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベン
ゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル
基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙
げることができる。

【００６６】また、Ｒ³、Ｒ⁴としての、置換もしくは非
置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロア
リール基は、前述のＲ⁷として説明した基と同義であ
る。

【００６７】また、Ｒ³、Ｒ⁴としての、アルキル基は、
前述の(ii)においてＲ¹として説明した基と同義であ
る。

【００６８】また、Ｒ³とＲ⁴とが一緒になって脂肪族炭
化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環と
しては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例
示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン
環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。

【００６９】また、Ｒ³とＲ⁴とが一緒になって芳香族炭
化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環と
しては、特に制限はされないが、好適な環としては、フ
ルオレン環等を挙げることができる。

【００７０】なお、Ｒ³、Ｒ⁴の少なくとも１つは、置換
もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換の
ヘテロアリール基、またはこれらに基を有する基である
ことが好ましい。

【００７１】さらに、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つ
は、下記〜 に示される何れかの基であることが特
に好ましい。

【００７２】 置換アミノ基を置換基として有する置
換アリール基又は置換ヘテロアリール基； 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリー
ル基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは
非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基
又は置換ヘテロアリール基； 前記における置換もしくは非置換の複素環基に芳香
族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素
環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテ
ロアリール基； Ｒ⁷が置換アミノ基を置換基として有する置換アリー
ル基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示され
る基； Ｒ⁷が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と
アリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換も
しくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリ
ール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示さ
れる基； Ｒ⁷が前記における置換もしくは非置換の複素環基
に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮
合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置
換ヘテロアリール基である式（４）で示される基； Ｒ⁹が置換アミノ基を置換基として有する置換アリー
ル基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示され
る基； Ｒ⁹が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と
アリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換も
しくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリ
ール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示さ
れる基；又は Ｒ⁹が前記における置換もしくは非置換の複素環基
に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮
合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置
換ヘテロアリール基である式（５）で示される基。

【００７３】なお、上記〜における置換アリール基
においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、
その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基
がフェニル基であるときは３位または４位に置換される
ことが好ましく、その数は１であることが好ましい。当
該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示
すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−
（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホ
リノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−
（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等を挙げることが
できる。

【００７４】また、前記〜における置換ヘテロアリ
ール基において、置換基が置換する位置は特に限定され
ず、その総数も特に限定されないが、その数は１である
ことが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適
なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル
基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベン
ゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフ
ラニル基等をあげることができる。

【００７５】また、前記〜の式（４）で示される基
において、式（４）中のＲ⁷は、前記〜の置換アリ
ール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式
（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル
基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エ
テニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、
（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユー
ロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル
基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１
−フルオロエテニル基等を挙げることができる。

【００７６】また、前記〜の式（５）で示される基
において、式（５）中のＲ⁹は前記〜の置換アリー
ル基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式
（５）で示される基として好適な基を例示すると、（４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル
基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エ
チニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、
（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユー
ロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メ
チル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピ
ペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができ
る。

【００７７】前記一般式（１）において、Ｒ⁵およびＲ⁶
は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ト
リフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、
アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、窒素原子
をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在す
る（すなわち、Ｒ⁵の場合は該窒素原子と前記式（２）
で示される基の環とが結合し、Ｒ⁶の場合は、該窒素原
子と前記式（３）で示される基の環とが結合する。）置
換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基である。

【００７８】ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラ
ルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、およびアラ
ルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、及び置換
しくは非置換のヘテロアリル基は、Ｒ¹及びＲ²について
(i)における「窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒
素原子と“Ｒ¹及びＲ²が結合する炭素原子”とが結合す
る、置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に
芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合
複素環基」以外の基として説明したものと同じである。

【００７９】また、窒素原子をヘテロ原子として有し該
窒素原子に未結合手が存在する置換もしくは非置換の複
素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳
香族複素環が縮合した縮合複素環基も、窒素原子が結合
する環が異なるだけで、基自体はＲ¹及びＲ²のところで
説明したものと同じである。

【００８０】それぞれＲ⁵およびＲ⁶の置換数を示すｐお
よびｑは何れも０〜３の整数である。これら基が結合す
る位置は特に制限されず、その総数も特に限定されない
が、２以下であるのが好適である。なお、ｐがそれぞれ
２又は３であるときは、各Ｒ ⁵は及び互いに異なってい
てもよい。ｑが２又は３のときも同様である。

【００８１】本発明において好適なクロメン化合物とし
ては、次の（Ｉ）〜（III）のクロメン化合物が挙げら
れる。

【００８２】（Ｉ） 下記式（６）

【００８３】

【化２１】 ｛式中、下記式（３）

【００８４】

【化２２】

【００８５】で示される基は、不飽和複素環基であり、
Ｒ¹及びＲ²は、前記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²と
同義であり、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、置換もし
くは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテ
ロアリール基であり、Ｒ⁵は、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコ
キシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、窒素原子
をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフタレン環とが
結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基であり、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコ
キシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、窒素原子
をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（３）で示
される基の環とが結合している置換もしくは非置換の複
素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳
香族複素環が縮合した縮合複素環基である。｝で示され
るクロメン化合物。

【００８６】（II） 下記式（７）

【００８７】

【化２３】 ｛式中、下記式（２）

【００８８】

【化２４】

【００８９】で示される基は、不飽和複素環基であり、
Ｒ¹及びＲ²は、前記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²と
同義であり、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、置換もし
くは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテ
ロアリール基であり、Ｒ⁵は、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコ
キシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、アラルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、窒素原子
をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示
される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環
基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族
複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ⁶は、ヒドロ
キシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もしくは非
置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリー
ル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とイ
ンデン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素
環が縮合した縮合複素環基である。｝で示されるクロメ
ン化合物。

【００９０】（III） 下記式（８）

【００９１】

【化２５】 ｛式中、下記式（２）

【００９２】

【化２６】 で示される基、及び下記式（３）

【００９３】

【化２７】

【００９４】で示される基は、一般式（１）と同義であ
り、Ａ環及びＢ環は、置換基を有しても良い芳香族炭化
水素基、又は芳香族複素環であり、少なくともＡ環もし
くはＢ環のいずれか一方は芳香族複素環基であり、Ｗ
は、下記式

【００９５】

【化２８】

【００９６】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜
１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄ
が０の場合は単なる結合手を表し、ｒは２〜４の整数で
あり、ｓは２〜４の整数である。）で示される基の中か
ら選ばれる何れか１つの基であり、Ｒ³及びＲ⁴は、それ
ぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基又は置換
もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ⁵は、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、置換もし
くは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロ
アリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原
子と前記式（２）で示される基の環とが結合する置換も
しくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化
水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基で
あり、Ｒ⁶は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフル
オロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキ
ル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換若しくは
非置換のヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子とし
て有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環とが
結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環
基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した
縮合複素環基である。｝で示されるクロメン化合物。

【００９７】最も好適なクロメン化合物としては、Ｒ³
が、(イ)アミノ基を置換基として有するアリール基又は
ヘテロアリール基、(ロ)窒素原子をヘテロ原子として有
し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが
結合している置換もしくは非置換の複素環基を置換基と
して有するアリール基又はヘテロアリール基、又は(ハ)
前記(ロ)における置換もしくは非置換複素環基に芳香族
炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環
基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロ
アリール基である上記式（６）で示されるクロメン化合
物である。

【００９８】本発明において好適なクロメン化合物を具
体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることがで
きる。

【００９９】

【化２９】

【０１００】

【化３０】

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】本発明の前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色
の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜
（ハ）のような手段で確認できる。

【０１０４】（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（
¹Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．
０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケン
のプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付
近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピ
ークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対
的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン
の個数を知ることができる。

【０１０５】（ロ） 元素分析によって相当する生成物
の組成を決定することができる。

【０１０６】（ハ） ¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³
Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０
ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭
素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル
基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。

【０１０７】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法に
よって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方
法について以下に説明する。

【０１０８】この方法では、下記の一般式（９）

【０１０９】

【化３３】 （但し、下記式（２）

【０１１０】

【化３４】 で示される基、下記式（３）

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】で示される基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｐ及
びｑは、前記一般式（１）における定義と同義であ
る。）で示される、カルボニル−クロメン誘導体と、下
記一般式（１０）

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】｛式中、Ｃ環、Ｄ環は、それぞれ独立に、
置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしく
は非置換の芳香族複素環基であり、Ｚはリチウム原子、
ナトリウム原子、カリウム原子、又はマグネシウム原子
であり、Ｌは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であ
り、Ｚがマグネシウム原子以外の時にはＬは存在せず、
Ｗは、下記式

【０１１５】

【化３７】

【０１１６】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜
１０のアルキル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄ
が０の場合は単なる結合手を表し、ｒは２〜４の整数で
あり、ｓは２〜４の整数である。）で示される何れか１
つの基である。｝で示される有機金属試薬とを反応させ
ることにより、下記一般式（１１）

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】（式中、各置換基及び環は全て一般式
（９）及び一般式（１０）において同記号で表された置
換基と同義である。）で示されるヒドロキシクロメン誘
導体を得、次いで酸性条件下で脱水閉環させて一般式
（１）で示されるクロメン化合物を得る方法である。上
記一般式（９）で示されるカルボニル−クロメン誘導体
の合成法は特に限定されず、公知の方法により合成可能
である。例えば、下記一般式（１２）

【０１１９】

【化３９】 （但し、下記式（２）

【０１２０】

【化４０】 で示される基、及び下記式（３）

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】で示される基、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｐ及びｑは、一
般式（１）における定義と同義である。）で示されるフ
ェノール誘導体と、下記一般式（１３）

【０１２３】

【化４２】

【０１２４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、一般式（１）におけ
る定義と同義である。）で示されるプロパギルアルコー
ル誘導体を酸性条件下で反応させ、一般式（９）で示さ
れるカルボニル−クロメン誘導体を合成することができ
る。この時、フェノール誘導体において式（２）及び／
又は式（３）で示される基として置換基を有するものを
使用した場合には、一般式（９）で示されるカルボニル
−クロメン誘導体として、式（２）及び／又は（３）で
示される基に置換基を有するものが合成可能である。

【０１２５】上記一般式（９）で示されるカルボニル−
クロメン誘導体の合成時の反応条件は特に限定されない
が、例えば次のような条件で好適に行うことができる。

【０１２６】すなわち、反応基質としてのフェノール誘
導体及びプロパギルアルコールの反応比率は、広い範囲
から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル
比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸
性アルミナ等が用いられ、反応基質の総和に対して０．
１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常
０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性
有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン
等が使用される。

【０１２７】生成物の精製方法としては特に限定されな
い。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結
晶により、生成物の精製を行こうことができる。

【０１２８】また、一般式（１１）で示されるヒドロキ
シクロメン誘導体合成は、例えば、次のようにして行わ
れる。

【０１２９】すなわち、まず、原料である下記式

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】（式中、Ｌは塩素、臭素もしくはヨウ素で
ある）で示されるハロゲン誘導体と、金属マグネシウ
ム、金属リチウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属とを１：１〜１：３の範囲で乾燥エーテルもしく
は乾燥ＴＨＦ等の不活性な溶媒中で反応させ、−７０℃
〜還流温度で１０〜６時間反応させて前記式（１０）で
示される有機金属試薬を得る。ついで、このようにして
得られた有機金属試薬と前記一般式（９）で示されるカ
ルボニル−クロメン化合物とを乾燥ＴＨＦ、乾燥エーテ
ル等有機溶媒中で窒素雰囲気下で２：１〜１：５の範囲
で混合し、室温〜還流温度で１０分〜１０時間撹拌混合
することにより、前記一般式（１１）で示されるヒドロ
キシクロメン誘導体を得ることができる。なお、該反応
に於いて、前記有機金属試薬としては、特に単離精製す
る必要はなく、前記合成より得られたものをそのまま使
用することが出来る。

【０１３２】反応終了後、反応液を氷水中にあけ、塩
酸、酢酸、硫酸等の酸により中和後、有機物をトルエ
ン、エーテル等の有機溶媒で目的物を抽出し、水洗後、
有機層を溶媒留去して目的物であるヒドロキシクロメン
誘導体を得ることが出来る。、また、場合によっては析
出したヒドロキシクロメン誘導体をろ過により取得する
も可能である。その後は、シリカゲルカラム等を用いて
精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行う
ことができるが、粗精製物のまま次の反応に使用しても
よい。

【０１３３】この様にして得られたヒドロキシクロメン
誘導体を脱水閉環させて前記一般式（１）で示されるク
ロメン化合物を得る方法は特に限定されないが、ヒドロ
キシクロメン化合物を酢酸、塩酸、硫酸、酢酸／塩酸混
合溶媒等の酸性溶媒中で室温〜還流温度で１０分〜１０
時間撹拌することにより好適に行うことが出来る。閉環
反応終了後は、水中に反応物を移液し、アルカリ中和
後、有機物をトルエン、エーテル等の有機溶媒で抽出
し、水洗後、溶媒留去を行い、必要に応じてシリカゲル
カラム精製、及び／又は再結晶による精製を行い、一般
式（１）で示される目的物のクロメン化合物を得ること
ができる。

【０１３４】本発明の前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶
媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かした
とき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるい
は紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると
可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミ
ック作用を呈する。このような一般式（１）の化合物に
おけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリック
ス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固
体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示さ
れるクロメン化合物が均一に分散するものであればよ
く、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性
樹脂を挙げることができる。

【０１３５】さらに、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル
化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド
酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボ
ネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロ
ールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化
合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビ
ス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−
ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チ
オアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合
物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノ
ールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４
−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル
−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸
エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビ
ニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合し
てなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。

【０１３６】また、これらの各単量体とアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステ
ル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等の
フマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベ
ンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート
等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合
物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモス
チレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量
体との共重合体が挙げられる。

【０１３７】本発明の一般式（１）で示されるクロメン
化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方
法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いること
ができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物
を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、また
は上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、
重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散さ
せる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂
の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に
分散させる方法等を挙げることができる。

【０１３８】本発明のクロメン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代
る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感
光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料として
も利用できる。

【０１３９】例えば、フォトクロミックレンズに使用す
る場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特
に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォ
トクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルム
をレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発
明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散さ
せ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化
合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２
００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さ
らにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフ
ィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で
被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもあ
る。

【０１４０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１４１】実施例１ 下記構造

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】で示されるカルボニルクロメン化合物１．
０ｇ（０．００１９ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌ
と、下記式

【０１４４】

【化４５】

【０１４５】の有機金属試薬０．７６ｇ（０．００２９
ｍｏｌ）を含有する１０ｍｌ乾燥エーテル溶液とを窒素
雰囲気下で、３５℃で２時間反応させ、その後、氷水１
００ｍｌ中にあけ、希塩酸で中和後、エーテル抽出を行
い、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去して、下
記式

【０１４６】

【化４６】

【０１４７】を含有するオイルを１．５ｇ得た。そのオ
イルに酢酸１０ｍｌ、濃塩酸０．５ｍｌを加え、６０℃
で２ｈ反応後、水１００ｍｌ中にあけ、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和後、トルエンで析出した有機物を
抽出し、水洗、硫酸マグネシウム乾燥、溶媒留去後、得
られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィーにより精
製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．３ｇを得
た。収率は２４％であった。この生成物の元素分析値
は、Ｃ７８．８７％、Ｈ４．６６％、Ｎ２．０６％、Ｏ
４．７７％、Ｓ９．６３％であって、Ｃ₄₄Ｈ₃₁ＮＯ₂Ｓ
の計算値であるＣ７８．８９％、Ｈ４．６６％、Ｎ２．
０９％、Ｏ４．７８％、Ｓ９．５７％に極めてよく一致
した。

【０１４８】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリ
ノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．
５〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及び
アルケンのプロトンに基づく２３Ｈのピークを示した。
さらに¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピ
ーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基
づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基
づくピークを示した。上記の結果から単離生成物は、下
記構造式で示される化合物であることを確認した。

【０１４９】

【化４７】

【０１５０】実施例２〜１６ 実施例１と同様にして表１〜４に示したクロメン化合物
を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様
な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜４
に示す構造式で示される化合物であることを確認した。
また、表５及び６にこれらの化合物の元素分析値、各化
合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの特徴的なスペクトルを示した。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【表６】

【０１５７】実施例１７〜３２、比較例１、２ 実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラ
エチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート
５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板と
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構
成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は
空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に
温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了
後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。得られた
重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニ
クス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨ
Ｌ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）
を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６
５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／
ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォ
トクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は
次のようなもので評価した。

【０１５８】 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）
大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフ
ォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色
後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の
色調に関係する。

【０１５９】 初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸
収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレ
ンズのような光学材料においては、この値が低いほどフ
ォトクロミック性が優れているといえる。

【０１６０】 発色濃度｛ε（１２０）−ε
（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光
照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）と
の差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れてい
るといえる。

【０１６１】 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２
０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記
最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝
の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短い
ほどフォトクロミック性が優れているといえる。

【０１６２】 残存率（％）＝｛（Ａ₀／Ａ₂₀₀）×１
００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために
次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体
（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメータ
ーＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前
記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃
度（Ａ₀）および試験後の発色濃度（Ａ₂₀₀）を測定し、
｛（Ａ₀／Ａ₂₀₀）×１００｝の値を残存率（％）とし、
発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐
久性が高い。

【０１６３】 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２０
０）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価
するために、上記劣化促進試験前後の試料について、ス
ガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を
測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値
｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ
（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価し
た。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高
い。

【０１６４】また、クロメン化合物として実施例２ない
し１６で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様に
してフォトクロミック重合体を得、その特性を評価し
た。その結果をまとめて表７に示す。

【０１６５】

【表７】 さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）

【０１６６】

【化４８】

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】で示される化合物を用い同様にしてフォト
クロミック重合体を得、その特性を表８に示した。

【０１６９】

【表８】

【０１７０】本発明のクロメン化合物を用いた実施例１
７〜３２では、フォトクロミック重合体は、比較例１、
２に比べて退色速度、劣化時の着色およびフォトクロミ
ック性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れてい
る。

【０１７１】

【発明の効果】本発明のクロメン化合物は、溶液中また
は高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且
つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性が
よい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォト
クロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばや
く元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化
に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Ｆターム(参考） 4C062 HH69 4C071 AA04 AA08 BB01 BB02 BB03 BB08 CC01 CC11 CC12 CC21 CC22 EE05 EE13 FF17 FF23 GG01 GG05 HH05 JJ01 JJ07 JJ08 LL05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ｛式中、下記式（２） 【化２】 で示される基、及び下記式（３） 【化３】 で示される基は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基ま
   たは不飽和複素環基であり、 Ｒ¹及びＲ²は、前記式（２）又は前記式（３）で示され
   る基の少なくとも何れか一方が不飽和複素環基である場
   合には、下記（i）又は(ii)に示される条件を満足する
   基であり、前記式（２）及び前記式（３）で示される両
   方の基が芳香族炭化水素基である場合には、下記(i)又
   は(iii)に示される条件を満足する基であり、 Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、下記式（４） 【化４】 （式中、Ｒ⁷は、置換もしくは非置換のアリール基、ま
   たは置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ
   ⁸は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であ
   り、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式
   （５） 【化５】 （式中、Ｒ⁹は、置換もしくは非置換のアリール基、ま
   たは置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｍ
   は１〜３の整数である。）で示される基、置換もしくは
   非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリ
   ール基、又はアルキル基であるか、又はＲ³とＲ⁴とが一
   緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素
   環を構成していてもよく、 Ｒ⁵は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメ
   チル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置
   換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラ
   ルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もし
   くは非置換のヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子
   として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環
   とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複
   素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合
   した縮合複素環基であり、ｐは０〜３の整数であり、 Ｒ⁶は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメ
   チル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置
   換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラ
   ルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もし
   くは非置換のヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子
   として有し該窒素原子と前記式（３）で示される基の環
   とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複
   素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合
   した縮合複素環基であり、ｑは０〜３の整数である。｝
   で示されるクロメン化合物。 ［Ｒ¹及びＲ²の条件］ (i) Ｒ¹又はＲ²の何れか一方が窒素原子をヘテロ原
   子として有し該窒素原子がＲ¹及びＲ²が結合する炭素原
   子と結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複
   素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合
   した縮合複素環基であり、他方が水素原子、ヒドロキシ
   ル酸基、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、
   アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ア
   ラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置
   換もしくは非置換のヘテロアリール基である。 (ii) Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、置換もしくは
   非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロ
   アリール基であるか、又はＲ¹及びＲ²は一緒になって、
   置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は置換
   もしくは非置換の２価の不飽和複素環基と置換もしくは
   非置換の２価の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置
   換の２価の不飽和複素環基とが、下記式 【化６】 （式中、Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基であり、ｄは０〜２の整数であり、ｄが０の場合は
   単なる結合手を表し、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２
   〜６の整数である。）で示される基の中から選ばれる何
   れか１つの基を介して結合している環を形成する。 (iii) 前記条件(ii)において、Ｒ¹又Ｒ²の何れか一
   方、もしくは両方が置換もしくは非置換のヘテロアリー
   ル基である他は、前記条件(ii)と同じである。
2. 【請求項２】 請求項１記載のクロメン化合物からなる
   フォトクロミック材。
3. 【請求項３】 請求項１記載のクロメン化合物を含有し
   てなるフォトクロミック光学材料。