JP3247112B2

JP3247112B2 - β−ジカルボニル化合物を用いる架橋ポリマーの製造法

Info

Publication number: JP3247112B2
Application number: JP51129793A
Authority: JP
Inventors: ジェー．ブラッドフォード，クリストファー; ティキュ、アドリアナ
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1991-08-15
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: DE69232071D1; WO1993017065A3; ES2164664T3; WO1993017065A2; EP0598886A4; MX9204705A; US5552488A; JPH06510328A; BR9206765A; DE69232071T2; CA2115658C; EP0598886A1; CA2115658A1; EP0598886B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明はβ−ジカルボニル化合物を用いてポリマーを
架橋する方法に関する。本発明の方法と組成によればβ
−ジカルボニル化合物を存在させると、（１）該化合物がポリマーに対する希釈剤として機能す
る結果，架橋されるべきポリマーに対する溶剤としての
揮発性有機化合物を多量に使用する必要性がなくなる利
点があり、（２）β−ジカルボニル化合物は架橋反応中にポリマー
と反応する反応性希釈剤として機能し、したがって架橋
反応（通常昇温された温度で生起する）中のβ−ジカル
ボニル化合物自体の放出を当然乍ら阻止できる利点があ
り、さらに（３）β−ジカルボニル化合物は、現在EPAの「Air毒物
類一覧表」中に含まれない溶剤として機能するので、VO
C規制によってのみ制約される利点がある。

本発明の方法はいかなるポリマーの架橋方法としても
有用であり、塗料類、接着剤類の製造ならびにプラスチ
ック類等の他の末端用途においてポリマーを架橋するた
めにも特に有用である。ポリマーの架橋に際して通常放
出される揮発性有機化合物の量を低減することは環境へ
の関心が高まった昨今において益々重要になっている。

ポリマーの架橋に際してアミノプラスト架橋剤を使用
する場合、これと共にβ−ジカルボニル化合物を使用す
ることの重要性は極めて大きい。アミノプラスト架橋剤
はアミノ化合物とアルデヒドとの反応生成物である。こ
れらはモノ官能性アルコールとさらに反応させてもよ
い。アミノプラスト架橋剤の製造に有用なアミノ化合物
の例としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グ
リコルュリル（glycoluril）、エチレンジアミン等が挙
げられる。アミノプラスト架橋剤の製造に有用なアルデ
ヒドとしては、ホルムアルデヒドおよびブチルアルデヒ
ドが挙げられる。同様に有用なモノ官能性アルコールの
例としてはメタノール、ブタノール、イソブタノールお
よび２−エチルヘキサノールが挙げられる。

アミノプラスト架橋剤、例えばフエノール樹脂に加え
てメチル化メラミン−ホルムアルデヒド、は架橋反応中
にホルムアルデヒドを放出する。しかしβ−ジカルボニ
ル官能基が存在すると、この基が架橋中に放出されるホ
ルムアルデヒドを消費するのでホルムアルデヒドの放出
が抑制されることが判明した。その結果、架橋反応中に
β−ジカルボニル官能基を存在させるとホルムアルデヒ
ドの放出を著しく低減させることができる。ホルムアル
デヒドは有毒であると同時に発癌性であるといわれてお
り、またオゾン層に対して悪影響を及ぼす態様で大気中
で反応することが知られているので、前記した結果は有
益である。本発明の方法によるとβ−ジカルボニル官能
基を存在させない場合の類似方法に較べて、ホルムアル
デヒドの放出量を少なくとも50％低減できることが判明
した。

このようにβ−ジカルボニル官能基を存在させると次
のような少なくとも二つの効用が得られる。

（１）ポリマーの分散に要する有機溶剤の量を低減させ
ることができ、同時に（２）アミノプラスト架橋剤および／または他のホルム
アルデヒド樹脂を架橋反応に利用する場合に放出される
ホルムアルデヒドが消費される。

本発明の方法にはβ−ジカルボニル化合物を１種また
はそれより多い形態で利用する方法が包含される。第一
に、β−ジカルボニル化合物を「フリー」の状態、すな
わちいずれのポリマーまたはいずれの架橋剤とも結合さ
せない状態、で使用することができる。この「フリー」
の状態では、β−ジカルボニル化合物が適度の流動性を
有する場合にはそれを溶剤として機能させることができ
る。第二に、β−ジカルボニル基を架橋剤分子上に結合
させることができる。第三に、β−ジカルボニル化合物
を架橋性ポリマー上に位置させることができる。最終的
には、つまり架橋に際して、架橋反応中に消費されたβ
−ジカルボニル化合物は架橋ポリマーの網状構造の一部
を構成することになる。すなわち架橋反応中に消費され
たβ−ジカルボニル化合物は結局のところ架橋剤および
架橋性ポリマーの両方に結合する。

本発明の発明者らにとって公知の文献の一つにイース
トマンコダック社による刊行物がある。この刊行物には
第三ブチルアセトアセテートを架橋性ポリマーと反応さ
せる方法が記載されており、ここでの反応生成物はアセ
トアセトキシ基で置換されたポリマーである。このイー
ストマンの刊行物にはそのあと、ポリマーをアミノプラ
スト架橋剤、例えばメラミン、で架橋すると、アセトア
セトキシ基が架橋剤と反応することが述べられている。

本発明の発明者らは次のようなさらなる関連情報を承
知しており、それは簡単に述べると次の通りである。

米国特許第4,054,232号明細書（発明の名称：流体容
器）は写真用溶液保持用ポットに関するもので、強い端
部シール領域と、写真溶液を印画紙シートまたはフイル
ム上に施すためにポットを加圧すると開封されるように
設計された比較的弱い端部シール領域とを有している。
この明細書第４欄、46乃至68頁にはメタクリル酸２−ア
セトアセトキシエチルの単位を含む架橋ホモポリマーお
よびコポリマーが開示され、ここでの架橋はポリマー状
メタクリル酸２−アセトアセトキシエチルをアルデヒド
（特にホルムアルデヒドが言及されている）と反応させ
て実施すると記載されている。

「アセトアセチル化樹脂の合成および熱硬化性塗料に
おけるアセトアセテート化学の応用」と題するレクター
（F.Del Rector）他（イーストマン・ケミカル社）によ
る刊行物には、アセトアセチル官能基のメチレン基はア
ルデヒド、特にホルムアルデヒド、と反応することがあ
ると開示されている（その第17頁参照）。同刊行物第１
頁にはアセトアセチル官能基は最近、塗料工業において
有用性が認められつつあり、またさらに、アセトアセチ
ル基は、該基をポリマー鎖中に導入することが困難であ
るという理由で塗料工業には利用されてこなかったこと
が記載されている。したがってこの記事には塗料に使用
するに当ってアセトアセチル基がポリマーに結合される
べきであることが明瞭に教示されている。前記米国特許
232号明細書と同様に、この記事にはアセトアセチル基
のポリマー構造中への応用が述べられている。

イーストマンコダック社からの「アセトアセトキシエ
チルメタクリレート（AAEM）およびアセトアセチル化
学」と題する他の刊行物中には、アルデヒド、特にホル
ムアルデヒド、がアセトアセチル化ポリマーの活性メチ
レン基と迅速に縮合し、またこの反応は近接メチレン基
間に橋掛けを行なわせるのに応用でき、したがって直鎖
ポリマーを架橋させて熱硬化性材料を製造するのに応用
できることが述べられている。この記事には単にアセト
アセチル基がアルデヒド官能基と反応することが述べら
れているだけである。

イーストマンコダック社からの「三級ブチルアセトア
セテート（ｔ−BAA）：アセトアセチル官能性樹脂合成
用の新規モノマー」と題する他の刊行物には、ポリマー
鎖中に嵩高なアセトアセチル基を導入することにより溶
液粘度を低減させることができると述べられている。さ
らに、この刊行物にはアセトアセチル基は慣用の架橋
剤、例えばメラミンおよびイソシアネート、と反応する
ことも述べられている。これらの記載から引出されるこ
とは、ポリマー鎖に結合したアセトアセチル基は慣用の
架橋性化合物、例えばメラミンやイソシアネート、に対
して反応性を有するのでポリマーの架橋に有用であると
いうことである。

イーストマンコダック社の「アセトアセチル化ポリマ
ー類の反応」と題する他の刊行物（1986）には、ポリマ
ーに結合するアセトアセチル基は該ポリマーの変性また
は架橋に利用でき、この反応が塗料工業に有用であるこ
とが述べられている。この刊行物には、どのようにして
アセトアセチル化ポリマーを調製することができるかに
ついても述べられている。この記事にはアルデヒド、特
にホルムアルデヒド、がアセトアセチル化ポリマーの活
性メチレン基と迅速に縮合し、この反応を利用して近接
メチレン基の間に橋掛けを行なうことができ、したがっ
て直鎖ポリマーを架橋して熱硬化性材料を作る際にしば
しば利用できることも述べられている。この記事にはポ
リマーに結合した反応体、すなわち主架橋剤としてのア
セトアセチル官能基の利用、について記載されているだ
けである。

イーストマン・ケミカル社のレクター（F.Del Recto
r）、ブラウント（W.W.Blount）およびレオナード（D.
R.Leonard）らは1989年４月（Journal of Coatings Tec
hnology,Vol.61,No.771）に「熱硬化性塗料におけるア
セトアセチル化学の応用」と題する文献を発表した。こ
の文献にはアセトアセチル官能基は異ったクラスの樹脂
中に配合することができ、各種の架橋機構を通じて熱硬
化性塗料の調製に使用できることが述べられている。さ
らに、アセトアセチル官能性アクリル樹脂を新規メタク
リルモノマーであるメタクリル酸アセトアセトキシエチ
ルを用いて調製したこと、さらにポリエステル樹脂類が
エステル交換によりアセトアセチル化されたことも述べ
られている。この文献を通じて述べられているのは、ア
セトアセトキシ官能基はポリマー自体の骨格上に存在す
べきであるという趣旨のことである（例えば第１乃至９
図、およびその説明参照）。

発明の要約前記した文献とは違って、本発明には下記のものを使
用。

1.フリーのβ−ジカルボニル化合物（すなわち、架橋さ
れるべき架橋性ポリマーと予め反応させていないβ−ジ
カルボニル化合物）、または 2.アミノプラスト架橋剤、アミノ官能性部位、またはヒ
ドロキシル基含有部位と予め反応させてあるβ−ジカル
ボニル化合物であって、架橋性ポリマーを架橋させるの
に使用するβ−ジカルボニル化合物。

β−ジカルボニル化合物を架橋されるべきポリマーと
予め反応させておく架橋方法に較べて、上記１および２
のようなβ−ジカルボニル化合物の存在はホルムアルデ
ヒドの放出をより一層低減させるのに役立たせることが
できることが判明した。

本発明は、（１）ポリマーの架橋方法、（２）塗装さ
れた素地、同時に（３）架橋反応中のホルムアルデヒド
の放出を制御するための方法、に関するものである。本
発明のポリマー架橋方法は一般に、ポリマーを架橋反応
中に架橋性因子と反応させることを含んでなり、さらに
架橋反応中に存在および／または放出される全てのホル
ムアルデヒドの少なくとも50％を消費することを含んで
なる。ホルムアルデヒドの消費はホルムアルデヒドをβ
−ジカルボニル官能基と反応させることにより達成す
る。さらに詳しくは、本発明は、架橋性ポリマー、架橋
剤、およびβ−ジカルボニル官能性・反応性希釈剤の混
合物を調製し、その後、この混合物を硬化させポリマ
ー、架橋剤およびβ−ジカルボニル官能性化合物を互い
に反応させてポリマーを架橋させること、から成る架橋
方法に関する。

また本発明は、まず架橋性ポリマーに、架橋剤とβ−
ジカルボニル官能性化合物との反応生成物を混合して混
合物を得て、引きつづき該混合物を硬化させて、架橋性
ポリマーを、架橋剤とβ−ジカルボニル官能性化合物と
の反応生成物と反応させることから成る、架橋ポリマー
の製造方法にも関する。

本発明はまた、その上に塗膜を有する素地にも関す
る。この素地上の塗膜は、架橋したポリマー以外にも、
少なくとも0.25重量％（好ましくは少なくとも0.5重量
％）の、次の群から選択された少なくとも一種の他の化
合物を含有してなる。

A.非ポリマー性β−ジカルボニル化合物と架橋剤との反
応生成物（このものはさらにホルムアルデヒドと反応さ
せてある）、および B.非ポリマー性β−ジカルボニル化合物とホルムアルデ
ヒドとの反応生成物。

最後に、本発明はホルムアルデヒド放出の制御方法に
も関する。この方法は架橋反応中に存在または放出され
る全てのホルムアルデヒドの少なくとも50重量％を消化
させることを含んでなる。この方法はホルムアルデヒド
をβ−ジカルボニルまたはβ−ケトエステル反応性希釈
剤、またはβ−ジカルボニルまたはβ−ケトエステル反
応性溶剤と反応させることによりホルムアルデヒドを消
費することを含んでなる。このホルムアルデヒド消費反
応は次の（１）および（２）から成る群から選択された
少なくとも一つの位置において生起する。

（１）液状塗膜、および（２）この液状塗膜に近接し
て位置する蒸気。

本発明の目的の一つは、架橋された塗膜の硬化工程中
に放出されるホルムアルデヒドの量を低減させることに
ある。

本発明の他の目的は、ホルムアルデヒドを架橋性ポリ
マーおよび／または架橋剤および／または反応性希釈剤
と反応させてホルムアルデヒドの少なくとも一部が、架
橋されたポリマーの網状構造中に取り込まれるようにす
ることである。

本発明の他の目的は、硬化塗膜の製造に要する有機溶
剤の使用量を低減することにある。

本発明の他の目的は、硬質でしかも柔軟な硬化架橋ポ
リマーから成る塗膜製造を可能にすることである。

本発明の他の目的は、ｔ−ブチルアセトアセテート、
エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、1,
3−シクロペンタンジオン、1,2−シクロペンタジカルボ
ニル、2,4−ペンタンジオンから成る群から選択された
少なくとも一種の反応性溶剤を利用して、ポリマーの架
橋中に放出されるホルムアルデヒドの量を低減させるこ
とにある。

本発明の他の目的は、β−ケトエステル溶剤およびβ
−ジカルボニル溶剤から成る群から選択された少なくと
も一種の反応性溶剤を利用して、ポリマーの架橋中に放
出されるホルムアルデヒドの量を低減させることにあ
る。

本発明の他の目的は、フラッシュ蒸発をさせながらポ
リマーの硬化を行なう間に、およびポリマーの貯蔵期間
中にホルムアルデヒドをスカベンジするための溶剤とし
てβ−ジカルボニル部位を利用することにある。

好ましい態様の詳細な説明本発明の方法は、（１）架橋性ポリマー、および（２）架橋剤、および（３）β−ジカルボニル官能性溶剤および／またはβ−
ジカルボニル化合物と該架橋剤との反応生成物の混合物を調製し、混合物を硬化させて架橋性ポリマー
を架橋することによる、架橋ポリマーの製造法であると
も見ることができる。この方法では、β−ジカルボニル
化合物が官能性溶剤（すなわち反応性希釈剤）として存
在する場合には、この化合物はポリマーと架橋剤の両方
に対する溶剤として機能させることができる。さらに、
β−ジカルボニル化合物は反応の反応体としても機能す
る結果、ポリマーの架橋が生起し、および／または架橋
性因子との反応が生起する。

このように、過剰の、すなわちポリマーを実質的完全
に架橋するに要する量よりも多い、β−ジカルボニル化
合物を存在させることが好ましい。β−ジカルボニルの
過剰量の少なくとも一部は、架橋剤と反応する。架橋剤
がアミノプラスト架橋剤（または劣化してホルムアルデ
ヒドを放出しているアミノプラスト架橋剤）である場合
には、過剰なβ−ジカルボニル化合物がアミノプラスト
架橋剤（または劣化したアミノプラスト架橋剤から放出
されるホルムアルデヒド）と反応して、硬化後の、なら
びに塗膜貯蔵中および／または硬化工程中、さもなけれ
ば放出されるはずのホルムアルデヒドを消費する。

本発明の方法で使用できる架橋性ポリマーは、通常ア
クリル性ポリマー、ポリエステル、フエノール性ポリマ
ー、エポキシポリマー、およびポリウレタンから成る群
から選択された少なくとも一種である。好ましくは、本
発明の方法で使用する架橋性ポリマーは、アクリル性ポ
リマー、ポリエステル、フエノール性ポリマー、および
ポリウレタンから成る群から選択された少なくとも一種
である。さらに好ましくは、本発明の架橋性ポリマー
は、アクリル性ポリマー、ポリエステル、およびフエノ
ール性ポリマーから成る群から選択された少なくとも一
種である。一層好ましくは、本発明の架橋性ポリマー
は、アクリル性ポリマーおよびポリエステルから成る群
から選択された一種である。最も好ましくはアクリル性
ポリマーである。架橋性ポリマーの量は可変であり、系
の種類および最終用途に依存する。

本発明の方法では、架橋剤として機能しうるβ−ジカ
ルボニル官能性化合物をも利用する。β−ジカルボニル
化合物またはβ−ケトエステルのアミン付加物、または
β−ケトエステルのヒドロキシル付加物、および他の多
官能性部位（例えばβ−ケトエステル付加物等）のβ−
ジカルボニル付加物もまた使用可能である。

β−ジカルボニル化合物が混合物中に存在する架橋性
ポリマーおよび架橋剤に対する希釈剤として機能する場
合には、このβ−ジカルボニル化合物はβ−ジカルボニ
ル反応性希釈剤とも呼称できる。こうすることは塗装済
み素地の製造を行なうために混合物中に存在させるべき
他の有機溶剤量を低減できるので好ましい。一般に、β
−ジカルボニル化合物は室温で液状をなす比較的低分子
量のβ−ジカルボニル化合物から成る群から選択される
ならば、β−ジカルボニル化合物は架橋剤ばかりでなく
架橋性ポリマー（および混合物中に存在する他の有機性
固形物のすべて）に対する希釈剤として作用し得る。例
えば、希釈剤として使用できるそのようなβ−ジカルボ
ニル化合物としては、β−ジカルボニルポリオール付加
物β−ジカルボニルポリアミン付加物および分子量が一
層大きくて硬化後に塗膜中に残存するようなβ−ジカル
ボニル部位を含んでなる。これらのβ−ジカルボニル化
合物をここでは「反応性希釈剤」と呼称するが、その理
由はそれらはそのまま残留し（すなわちほとんど蒸発し
ない）、また架橋剤、架橋性ポリマー、またはアルデヒ
ド類と反応性があるからである。β−ジカルボニル化合
物がアルデヒド類、アミン類、イソシアネート類、エポ
キシ類、２価金属類、ジアゾニウム塩類、およびα，β
−不飽和系と反応性を有することは公知である。また、
この「反応性希釈剤」は、架橋性ポリマーの架橋を実現
するための架橋剤と一緒に使用することができる一種の
反応体を提供するだけでなく、「反応性稀釈剤」は本発
明方法の実施にさもなければ必要とされる有機溶剤の量
を同時に低減させる。

また本発明の方法は、この混合物中の「反応性溶剤」
もまた利用できる。上記の「反応性希釈剤」とは対照的
に、「反応性溶剤」は揮発性が充分に高い化合物なので
硬化前、硬化中または硬化後に塗膜から大部分が離散す
る。反対に、反応性希釈剤は塗膜中に残留する。反応性
溶剤として一般的に利用できる化合物としては、ｔ−ブ
チルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチ
ルアセトアセテート、1,3−シクロヘキシルジオン、メ
タクリル酸アセトアセトキシエチル、および2,4−ペン
タジオンが挙げられる。反応性溶剤は好ましくはｔ−ブ
チルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、およ
びエチルアセトアセテートから成る群から選択された少
なくとも一種である。さらに好ましい溶剤、ｔ−ブチル
アセトアセテート、エチルアセトアセテートおよびメチ
ルアセトアセテートから成る群から選択された少なくと
も一種である。

この混合物中に使用される反応性溶剤または反応性希
釈剤の量はVOC（揮発性有機化合物）の必要量に依存
し、最低５％から最高80％に及ぶ。この反応性溶剤の機
能は、 1.比較的無害な化合物を大気中またはフイルム中に形成
させて、塗膜および／または大気中のホルムアルデヒド
をスカベンジング（すなわち反応、消費）してホルムア
ルデヒドの放出量を低減させ、 2.規制溶剤（すなわちAir毒物一覧表に記載されたも
の）に代替すること、である。

本発明の方法に使用可能な架橋剤としては、一般的に
アミノプラスト類、イソシアネート類、フエノール類、
または他のホルムアルデヒド生成性架橋剤が挙げられ
る。好ましい架橋剤はアミノプラスト樹脂類およびフエ
ノール樹脂類から成る群から選択した少なくとも一種で
ある。さらに好ましい架橋剤は、アルキル化メラミン−
ホルムアルデヒド、およびアルキル化尿素−ホルムアル
デヒドから成る群から選択された少なくとも一種であ
る。最も好ましい架橋剤はアルキル化メラミン−ホルム
アルデヒドである。

本発明の方法ではβ−ジカルボニル化合物と架橋剤と
の反応生成物を利用することができる。すなわち、架橋
剤として利用可能な化合物とβ−ジカルボニル化合物と
を「予備反応」させ、次いでこの反応生成物を上記混合
物の調製用に利用することができる。一般に、これらの
β−ジカルボニル化合物と架橋剤との反応生成物は低分
子のポリオールまたはポリアミンである。β−ジカルボ
ニル官能性化合物と架橋剤との好ましい反応生成物は、
ポリオールのβ−ジカルボニル付加物、ポリアミンのβ
−ジカルボニル付加物、イソシアネートのβ−ジカルボ
ニル付加物、およびポリウレタンのβ−ジカルボニル付
加物から成る群から選択された少なくとも一種である。
さらに好ましい付加物は、ポリアミン付加物またはポリ
オール付加物である。

架橋剤とβ−ジカルボニル化合物との反応生成物が存
在すると、好ましくは架橋時において、架橋性ポリマー
の少なくとも一部がこの（架橋剤とβ−ジカルボニル化
合物との）反応生成物と反応する結果、ポリマーが架橋
する。

本発明の方法は、従来の架橋、すなわちβ−ジカルボ
ニル化合物が存在しないために、架橋剤が架橋性ポリマ
ーと反応して架橋させるけれども、反応に際して副生物
としてのホルムアルデヒドを環境中に放出する架橋性ポ
リマーの架橋、とは全く対照をなすものである。アミノ
プラストまたはフエノール性架橋剤を用いた場合にはホ
ルムアルデヒドの放出は珍しくないことである。また、
架橋工程中にアミノプラストまたはフエノール性架橋剤
を使用すると、架橋剤には常に「フリー」のホルムアル
デヒド」、すなわち他のいずれの科学種とも未反応のホ
ルムアルデヒド、が含まれている。この結果、アミノプ
ラスト架橋剤を使用する公知の方法では、多量の「放出
ホルムアルデヒド」（すなわち、アルキル化メラミンホ
ルムアルデヒドと架橋性ポリマーとの反応の結果、放出
されたホルムアルデヒド）の外に、多量の「フリー」の
ホルムアルデヒド、（すなわちアルキル化メラミンホル
ムアルデヒド中に存在する未反応ホルムアルデヒド）が
放射される。当然ながら、いずれの原因からのホルムア
ルデヒドも環境的に好ましくない。

本発明の方法では、「放出」ホルムアルデヒドの外に
「フリー」のホルムアルデヒドの双方がホルムアルデヒ
ドの反応により「消費」されるが、消費されたホルムア
ルデヒドは架橋されたポリマーの網目構造中に取り込ま
れるか、またはフリーのβ−ジカルボニル化合物と反応
して製品中に取り込まれ、それらのホルムアルデヒド
は、大気中に逸散したとしても（すなわち塗膜中にトラ
ップされないとしても、）「フリー」のホルムアルデヒ
ドが環境中に放出されるほど環境上有害ではない。

本発明の方法は、「フリー」のホルムアルデヒドまた
は放出ホルムアルデヒド（すなわちアミノプラスト架橋
剤の劣化により遊離するか、または架橋反応中に放出さ
れるホルムアルデヒドのいずれか）のいずれかの形態で
存在するホルムアルデヒドの少なくとも50重量％を消費
しながら架橋性ポリマーを架橋する方法にも関する。架
橋反応では、ホルムアルデヒドとβ−ジカルボニル官能
基と反応することによりホルムアルデヒドが消費され
る。全ホルムアルデヒド量の約55乃至約100重量％が架
橋反応中に消費されるのが好ましく、さらに好ましくは
約80乃至約100％が消費されることである。換言すれば
本発明の方法では架橋反応（すなわち硬化反応）中にホ
ルムアルデヒドの放出が皆無であることを要求するもの
ではない。むしろ、β−ジカルボニル官能基が存在しな
い以外は同一の標準で生起するホルムアルデヒド吐出量
は50％未満であるべきであるということである。

本発明の方法は、混合物を調製することにより行なう
ことができる。この混合物は互いに反応して架橋ポリマ
ー網状構造を形成する反応体を互いに混合して調製す
る。反応性希釈剤および／または反応性溶剤としてβ−
ジカルボニル化合物を存在させる場合には、混合物は架
橋性ポリマー、架橋剤、およびβ−ジカルボニル化合物
を含んでなる。架橋剤とβ−ジカルボニル反応体との反
応生成物を用いる場合には、混合物は架橋性ポリマーに
加えて架橋剤とβ−ジカルボニル化合物との反応生成物
を含んでなる。

本発明の製品は塗装された素地であり、次の群から選
択された少なくとも一種の化合物を含んでなる。

A.非ポリマー性β−ジカルボニル化合物と架橋剤との反
応生成物であって、この反応生成物をさらにホルムアル
デヒドと反応させたもの、および B.非ポリマー性β−ジカルボニル化合物とホルムアルデ
ヒドとの反応生成物一般に、この化合物（一種または複数種）は塗膜の重
量標準で少なくとも約0.25重量％、好ましくは少なくと
も約0.5重量％、の量で存在する。この化合物の濃度に
関する“コーティング”なる用語は該化合物が存在して
いる問題の層（一層または複数層）を指す。

ここでの「非ポリマー性β−ジカルボニル化合物」な
る用語は、β−ジカルボニル基が架橋させるべきポリマ
ー骨格上に位置していないβ−ジカルボニル化合物を指
し、更に適切に表現すれば、（１）「フリー」の状態にある（例えば反応性溶剤およ
び／または反応性希釈剤上に存在する）および／または（２）架橋因子上に存在する（架橋因子がポリマー状で
あるか否かに拘らず）ものである。

本発明の製品がＡおよび／またはＢ（上記）を含んで
なるか否かは、全てのホルムアルデヒドが架橋ポリマー
の網状構造の一部になるか否かに依存する。すなわち、
本発明の生成物を作るためには、「フリー」のβ−ジカ
ルボニル化合物の過剰量を用いて製品がＡおよび／また
はＢ（上記）を確実に含んでなるようにする必要があ
る。換言すれば、フリーのホルムアルデヒドおよび／ま
たは放出されたホルムアルデヒド（アミノプラストまた
はフエノール性化合物と架橋性ポリマーとの反応中に放
出されたホルムアルデヒド）と反応する過程で充分量の
β−ジカルボニル官能基を使用しなければならない。そ
の結果、硬化工程中のホルムアルデヒドの放出を低減さ
せることができるだけでなく、さらに生成する製品がＡ
および／またはＢ（上記）を含んでなるようにできる。

下記の例１乃至６中に記載の６種のペイント処方を調
製してホルムアルデヒドの放出を測定した。これらの６
種のペイント処方の系の、ホルムアルデヒド放出の測定
結果によれば、フリーのβ−ジカルボニル化合物をペイ
ント処方中に取り入れることによりホルムアルデヒドの
放出量に著しい影響を与えた。

例１最初の例は対照例であり、樹脂または架橋剤はβ−ジ
カルボニル化合物と反応せず、さらにフリーのβ−ジカ
ルボニル化合物も存在しなかった。したがって対照例に
おいてホルムアルデヒドと反応するβ−ジカルボニル化
合物は存在しなかった。この結果、β−ジカルボニル化
合物がポリマーの骨格自体上に、架橋因子の骨格上に、
またはフリーのβ−ジカルボニル化合物として存在する
他の例（以下）と比較して、当然多量のホルムアルデヒ
ドが放出された。

この対照例では、下記のように樹脂＃１のバッチを先
ず調製した。数値は全て重量部である。

キシレン 2250.3 スチレン 1355.9 アクリル酸ｎ−ブチル 2038.3 メタクリル酸ヒドロキシプロピル 2252.6 メタクリル酸 128.3 Ｔ−ブチルペルオクトエート 749.0 キシレン 201.5 先ず2250.3重量部のキシレンを反応器に仕込んだ後、
上記各成分を混合して樹脂＃１とした。0.2リットル／
分で窒素を反応器に導入してパージした。反応器には攪
拌機を取りつけてあり、反応工程中、撹拌機を用いて反
応器内容物を適宜に撹拌した。還流（136℃）に必要な
温度に加熱した。キシレンを反応器に添加後、スチレン
（1355.9部）、アクリル酸ｎ−ブチル（2038.3部）、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル（2252.6部）、メタクリ
ル酸（128.3部）、およびｔ−ブチルペルオクトエート
（749.0部）の混合物を還流を維持しながら４時間掛け
て反応器中に加えた。混合物を添加後、追加量のキシレ
ン（201.5重量部）を添加した。次いでさらに１時間還
流し、反応器内容物を80℃に冷却してから貯蔵容器中に
注いだ。生成物を以下樹脂＃１と呼称する。

樹脂＃１を分析したところ、固形分68.9％、ポリマー
の数平均分子量は2771、重量平均分子量は5156、粘度は
4000センチポイズであることがわかった。

樹脂＃１を用いてペイント処方（ペイント処方＃１）
を作った。分散状態を最良にするために処方＃１は２段
混合法を採用した。第１段では、「Resimene 747」（モ
ンサント社、Springfield.Mass.）から入手したメチル
化モノマー状メラミン）20.9部、キシレン17.6部、ｎ−
ブタノール4.0部、および「Nacure 2500」（キング・イ
ンダストリーズ社、Norwalk,Conn.からのアミンブロツ
クドｐ−トルエンスルホン酸触媒）1.2部を充分に混合
した。次いで第２段では、樹脂＃１の56.3部をこの混合
物中に加え、充分に混合した。その結果ペイント処方＃
１の生成物を得た。

アミノプラスト架橋薄層被膜からのホルムアルデヒド
吐出量測定試験のためにペイント処方＃１をモンサント
・ケミカル社（Springfield,Mass.）に送付した。試験
は「CH₂O/架橋波状薄層塗膜からのホルムアルデヒド放
出量の分析方法」と題するモンサント社の刊行物に記載
の試験法に準拠して行なった。この試験法は、モンサン
ト社（Springfield,Mass.）のクラーク（Bob Clark），
ドラゴン（Matt Dragon）およびダウニー（James Downi
e）により開発されて記載されたものである。この刊行
物を、ここに参考として引用する。

結果は第Ｉ表に示す通りである。第Ｉ表からわかるよ
うにホルムアルデヒド放出量は1.31重量部、処方中のメ
ラミン基準のホルムアルデヒドのロス割合（％）は3.74
であった。ペイント処方＃１をホルムアルデヒド放出量
の低減の程度を評価する比較目標としてペイント処方＃
２乃至６を評価するための対照例とした例２第２の例は樹脂＃１および「フリー」（ポリマーまた
は架橋剤と結合していない）のβ−ジカルボニル化合物
を使用した例である。このペイント処方＃２からのホル
ムアルデヒド放出量をペイント処方＃１（すなわち対照
例）からの放出量と比較すると、第Ｉ表に示した結果か
らわかるように、ホルムアルデヒド放出が著しく低減し
ていることが明らかである。

ペイント処方＃２の調製においては、樹脂＃１を再度
使用して架橋用ポリマー供給用に用いた。当然乍ら、樹
脂＃１は例１に準拠して再調製した。例１に準じて樹脂
＃１を分析したところ、固形分は68.9％であり、数平均
分子量は約2711、重量平均分子量は5156、粘度は4000セ
ンチポイズであった。

次いで樹脂＃２を用いてここでもペイント処方（ペイ
ント処方＃１）を調製した。ペイント処方＃１同様に、
ペイント処方＃２も最良の分散状態を得るように２段撹
拌法により調製した。第１段では、「Resimene 747」2
0.9部、ｎ−ブタノール4.0部、フリーのｔ−ブチルアセ
トアセテート17.6部、および「Nacure 2500」1.2部を互
いに充分に混合した。次いで第２段では樹脂＃１の56.3
部をこの混合物中に添加し充分撹拌した。その結果ペイ
ント処方＃２の生成物を得た。

次いでペイント処方＃２をモンサントケミカル社（Sp
ringfield,Mass.）に送付して、アミノプラスト架橋薄
層フイルム塗膜の製造中におけるホルムアルデヒド放出
量の程度を評価した。例１に準拠して試験を行ない、再
度上記のモンサント社の刊行物に記載の方法により試験
を実施した。結果は第Ｉ表に示す通りである。第Ｉ表か
らわかるようにホルムアルデヒド吐出量は0.72重量部、
処方中のメラミン基準のホルムアルデヒドロス（％）は
2.04であった．ペイント処方＃１（対照例）と比較する
と、ペイント処方＃２は45％減のホルムアルデヒドを吐
出した。ｔ−ブチルアセトアセテートは反応性溶剤、す
なわちメラミン化合物中の「フリー」のホルムアルデヒ
ドとして存在するホルムアルデヒドはもとより、架橋反
応中遊離するホルムアルデヒドと反応（これによりトラ
ッピング）する反応性種として、それに加えて樹脂に対
する溶剤として、両方に役立つことがわかる。

例３第３の例では“樹脂＃2"と呼称する他の樹脂を含む。
樹脂＃２は樹脂分子上にβ−ジカルボニル官能基が直接
結合しているポリマーを含んでなる。はじめに樹脂＃１
の2000部およびｔ−ブチルアセトアセテート437部を反
応器中に仕込んで樹脂＃２を作った。0.2リットル／分
で窒素を吹き込みながら反応器内を適度に撹拌した。12
0℃に加熱し、同温度で２時間保持した。この間激しく
撹拌を続けた。この期間中にｔ−ブタノール204.9部が
反応器から放出された。全てのｔ−ブタノールをデイー
ン・スタークトラップ（Dean−stark trap）中に捕集し
た。ｔ−ブタノール203gが放出されたところで、反応器
をシャットダウンさせ、放冷して、後反応させた。反応
生成物が冷却されたのち内容物を貯蔵容器中に注いだ。
ここで得られた生成物を樹脂＃２と呼称する。

樹脂＃２を分析したところ、固形分70.89％、ポリマ
ー上のヒドロキシル基の80％がアセトアセチル化されて
いることがわかった。ポリマーの数平均分子量は3134、
重量平均分子量は約5579、粘度700センチポイズであっ
た。

次いでこの樹脂＃２を用いてペイント処方＃３を調製
した。分散を最良にするために２段法を採用した。第１
段階では、「Resimene 747」20.9部、キシレン19.2部、
ｎ−ブタノール4.0部、および「Nacure 2500」1.2部を
充分に混合した。次いで第２段階では、樹脂＃１の54.7
部をこの混合物中に加え充分に混合した。その結果、ペ
イント処方＃３の生成物を得た。

ペイント処方＃３を薄層塗膜製造に用いたアミノプラ
スト架橋に際して放出されるホルムアルデヒドの試験を
行なうためにモンサント・ケミカル社（Springfield,Ma
ss.）に送付した。試験は例１に準拠し、モンサント社
の前記刊行物に記載の試験法により試験した。結果を第
Ｉ表に示す通りである。表からわかるようにホルムアル
デヒドの放出量は0.834重量部、処方中のメラミン基準
のホルムアルデヒドロス（％）は2.38であった。ペイン
ト処方＃１（対照）との比較において、ペイント処方＃
２は37％減のホルムアルデヒドを放出した。ペイント処
方＃３ではｔ−ブチルアセトアセテートはメランミン化
合物中のフリーのホルムアルデヒドはもとより、架橋反
応中に放出されるホルムアルデヒドとも反応（これによ
りトラッピング）する反応性種として機能することが理
解できる。

例４ペイント処方＃４の調製では再度樹脂＃２を架橋用ポ
リマー供給用に用いた。樹脂＃２はもちろん上記例３の
記載に準じて再度調製した。例３同様に樹脂＃２を分析
し、固形分70.89％であり、ポリマー上のヒドロキシル
基の80％がアセトアセチル化されていることが判明し
た。さらに、ポリマーの数平均分子量は3134、重量平均
分子量は約5579、粘度は700センチポイズであった。樹
脂＃２は例３の記載に準拠して再度正確に調製された。

再度樹脂＃２を用いてペイント処方（ペイント処方＃
４）を調製した。ペイント処方＃４も分散状態を最良に
するために、２段法で調製した。第１段階では、「Resi
mene 747」20.9部、ｎ−ブタノール4.0部、ｔ−ブチル
アセトセテート19.2部、および「Nacure 2500」1.2部を
充分に混合した。次に第２段階では54.7部の樹脂＃２を
混合物中に添加し互いに混合した。結果としてペイント
処方＃４の生成物を得た。

薄層塗膜の製造におけるアミノプラト架橋から放出さ
れるホルムアルデヒドの試験を行なうためにペイント処
方＃４をモンサントケミカル社（Springfield,Mass.）
に送付した。試験は例１同様にモンサント社の刊行物に
記載の方法に準拠して行なった。結果は第Ｉ表に示す通
りである。第Ｉ表からわかるようにペイント処方＃４で
はポリマー上のヒドロキシル基の80％がアセトアセチル
化されていた。ペイント処方＃４は0.474gのホルムアル
デヒドを放出した。処方中のメラミン量基準で1.35重量
％のホルムアルデヒドが放出された。ペイント処方＃１
（対照）との比較において、ペイント処方＃４は65％減
のホルムアルデヒドの放出した。

ペイント処方＃４において、フリーのホルムアルデヒ
ドおよび／またはメラミン化合物の劣化に伴って形成さ
れるホルムアルデヒドにより放出されたホルムアルデヒ
ドと反応（これによりこのアルデヒドをトラッピング）
する反応性種としてｔ−ブチルアセトアセテートが機能
することが理解できる。さらに、ペイント処方＃４はｔ
−ブチルアセトアセテートの樹脂＃２への反応を包含す
るので粘度を低減するための反応性溶剤として働き、そ
して、フリーのホルムアルデヒドとして、またメラミン
化合物の劣化によって、放出されたホルムアルデヒドを
消費するための反応体として機能するのに十分な量の
「フリー」のβ−アセトアセトキシ官能性基が存在し
た。

例５ペイント処方＃５の調製においては、再度樹脂＃２を
架橋用ポリマー供給用に用いた。当然乍ら樹脂＃２は例
３に記載の方法に準拠して再度調製した。実施例３にお
けるように、樹脂＃２を分析し、固形分は70.89％、ポ
リマー上のヒドロキシル基の80％はアセトアセチル化さ
れていることがわかった。さらに、ポリマーの数平均分
子量は3134、重量平均分子量は5579、粘度は700センチ
ポイズであった。樹脂＃２はまた、正確に例３に記載さ
れたように調製した。

再度樹脂＃２を用いてペイント処方（ペイント処方＃
５）を調製した。ペイント処方＃５も分散状態を最良に
するために２段法で調製した。第１段階では「Resimene
747」15.0部、キシレン16.0部、ｎ−ブタノール4.6
部、および「Nacure 2500」1.4部を互いに充分に混合し
た。次いで第２段階では樹脂＃２の63.0部をこの混合物
中に添加し充分に混合し、ペイント処方＃５を得た。

ペイント処方＃５を薄層フイルム塗膜のアミノプラト
架橋から放出されるホルムアルデヒドの量を決める試験
を行なうためにモンサント・ケミカル社（Springfield,
Mass.）に送付した。試験は例１同様にモンサント社の
刊行物に記載の方法に準拠して行なった。結果は第Ｉ表
に示す通りである。ペイント処方＃５ではポリマー上の
ヒドロキシル基の80％がアセトアセチル化されていた。
ペイント処方＃５は0.26gのホルムアルデヒドを放出し
た。処方中のメラミン量基準で1.04重量％のホルムアル
デヒドが放出された。ペイント処方＃１（対照）との比
較において、ペイント処方＃５は80％減のホルムアルデ
ヒドを吐出した。

ペイント処方＃５において、ｔ−ブチルアセトアセテ
ートは、フリーのホルムアルデヒドとして、およびメラ
ミン化合物の劣化による結果として、放出されたホルム
アルデヒドと反応し、これによりホルムアルデヒドをト
ラップ）する反応性種として機能することが理解でき
る。例５におけるホルムアルデヒド放出量の現象率
（％）ペイント処方＃５中には「フリー」のβ−ジカル
ボニル官能基が存在しないにも拘らず、例４におけるホ
ルムアルデヒド放出量減少率（％）より大きかった。そ
の理由はペイント処方＃５中にはペイント処方＃４とは
違ってメラミンが比較的少なく、β−ジカルボニル官能
基が比較的多いこと、に起因することは疑いない。例６
ではフリーのｔ−ブチルアセトアセテート添加の、ペイ
ント処方＃５に及ぼす影響を調べたものである。

例６ペイント処方＃６の調製において、再度樹脂＃２を架
橋用ポリマー供給用に用いた。当然乍ら樹脂＃２は例３
に準拠して再度調製した。例３におけるように、樹脂＃
２を分析し、固形分は70.89％、ポリマー上のヒドロキ
シル基の80％はアセトアセチル化されていることがわか
った。さらに、ポリマーの数平均分子量は3134、重量平
均分子量5579、粘度は700センチポイズであった。樹脂
＃２は例３に記載の方法で正確に再調製した。

再び樹脂＃２を用いてペイント処方（ペイント処方＃
６）を調製した。ペイント処方＃６も分散状態を最良に
するために２段法で調製した。第１段階では「Resimene
747」15.0部、ｎ−ブタノール4.6部、ｔ−ブチルアセ
トアセテート16.0部、および「Nacure 2500」1.4部を互
いに十分混合し、第２段階では樹脂＃２の63.0部をこの
混合物中に添加し充分に混合した。その結果、ペイント
処方＃６の生成物を得た。

ペイント処方＃６を薄層フイルム塗膜のアミノプラト
架橋において放出されるホルムアルデヒド量を測定する
試験を行なうためにモンサントケミカル社（Springfiel
d,Mass.）に送付した。試験は例１同様にモンサント社
の刊行物に記載の方法に準拠して行なった。結果は第Ｉ
表に示す通りである。ペイント処方＃６ではポリマー上
のヒドロキシル基の80％がアセトアセチル化されてい
た。ペイント処方＃６は0.23gのホルムアルデヒドを放
出した。処方中のメラミン量基準で0.92重量％のホルム
アルデヒドが放出された。ペイント処方＃１（対照）と
の比較において、ペイント処方＃６は83％減のホルムア
ルデヒドを放出した。

ペイント処方＃６において、ｔ−ブチルアセトアセテ
ートはメラミン化合物中に遊離して存在するホルムアル
デヒドはもとより、架橋反応において放たれるホルムア
ルデヒドとも反応（これにより消費する）しうる反応性
種として機能することが理解できる。さらにフリーのｔ
−ブチルアセトアセテートは反応溶剤として機能し、こ
の場合のｔ−ブチルアセトアセテートは、ホルムアルデ
ヒドと反応するまではポリマーに対する溶剤として機能
する。ペイント処方＃６はポリマー上に位置するアセト
アセテート官能基はもとより「フリー」のｔ−ブチルア
セトアセテートも含んでおり、その他の全ての因子は同
一なので、ホルムアルデヒド放出の百分率減少がペイン
ト処方＃５よりもペイント処方＃６の方が大きい理由が
理解できる。

例６はアセトアセチル化樹脂分が極めて多く、メラミ
ン分が非常に少ない処方においてさえも、多少でも「フ
リー」のβ−ジカルボニル官能基を添加するとホルムア
ルデヒドの放出に対して目立って好ましい影響を与えう
ることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許4987186（ＵＳ，Ａ) 米国特許4172822（ＵＳ，Ａ) 国際公開92／14694（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋反応においてポリマーを架橋因子と反
応させる工程を含んでなるポリマー架橋方法であって、
該架橋因子がアミノプラスト架橋剤を含んでなり、該方
法が架橋反応中に存在し、また放出される全てのホルム
アルデヒドの少なくとも50％を、ホルムアルデヒドをβ
−ジカルボニル官能性基と反応させることにより消費さ
せる工程をさらに含んでなるものである、ポリマーの架
橋法。
【請求項２】架橋反応の実施により架橋ポリマーを製造
する方法において、該方法が A.架橋性ポリマー、架橋剤、およびβ−ジカルボニル官
能性の反応性希釈剤を混合することにより混合物を形成
させる工程、および B.該該混合物を硬化させて、架橋性ポリマー、架橋剤、
およびβ−ジカルボニル官能性の反応性希釈剤を互いに
反応させ、ポリマーを架橋させる工程を含んでなる方法。
【請求項３】架橋剤がアミノプラスト架橋剤を含んでな
り、架橋反応を実施して、硬化工程中に放出されるホル
ムアルデヒドならびに、フリーのホルムアルデヒドも架
橋反応において消費させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】架橋反応中に存在しあるいは放出される全
てのホルムアルデヒドの少なくとも50％を消費させる工
程をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、
ポリエステルポリマー、フエノール性ポリマー、エポキ
シポリマー、およびポリウレタンポリマーから成る群か
ら選択された少なくとも一種であり、かつβ−ジカルボ
ニル反応性希釈剤が、β−ジカルボニル付加物およびβ
−ケトエステル付加物から成る群から選択された少なく
とも一種であり、かつ架橋剤が、アミノプラスト樹脂、
イソシアネート樹脂、およびフエノール性樹脂から成る
群から選択された少なくとも一種である、請求項４に記
載の方法。
【請求項６】架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、
ポリエステルポリマー、フエノール性ポリマー、および
ポリウレタンポリマーから成る群から選択された少なく
とも一種であり、かつ架橋剤が、アルキル化メラミン−
ホルムアルデヒドおよびアルキル化尿素−ホルムアルデ
ヒドから成る群から選択された少なくとも一種である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、
ポリエステルポリマー、フエノール性ポリマーから成る
群から選択された少なくとも一種であり、かつ架橋剤
が、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒドおよびアル
キル化尿素−ホルムアルデヒドから成る群から選択され
た少なくとも一種である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】架橋性ポリマーがアクリル性ポリマーおよ
びポリエステルポリマーから成る群から選択された少な
くとも一種であり、かつ架橋剤が、アルキル化メラミン
−ホルムアルデヒドおよびアルキル化尿素−ホルムアル
デヒドから成る群から選択された少なくとも一種であ
る、請求項５に記載の方法。
【請求項９】架橋性ポリマーが、アクリル性ポリマー、
ポリエステルポリマー、フエノール性ポリマー、エポキ
シポリマー、およびポリウレタンポリマーから成る群か
ら選択された少なくとも一種であり、かつβ−ジカルボ
ニル官能性化合物と架橋剤との反応生成物が、ポリオー
ルのβ−ジカルボニル付加物、ポリアミンのβ−ジカル
ボニル付加物、イソシアネートのβ−ジカルボニル付加
物、およびポリウレタンのβ−ジカルボニル付加物から
成る群から選択された少なくとも一種である、請求項２
に記載の方法。
【請求項１０】混合物が架橋剤とβ−ジカルボニル化合
物との反応生成物をさらに含んでなり、かつ硬化工程中
に架橋性ポリマーの少なくとも一部が、架橋剤とβ−ジ
カルボニル化合物との反応生成物と反応させることによ
りポリマーを架橋させる、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】架橋剤がアミノプラスト架橋剤であり、
硬化工程中に放出されるホルムアルデヒドならびにフリ
ーのホルムアルデヒドも架橋反応において消費させる、
請求項２に記載の方法。
【請求項１２】架橋ポリマーを製造する方法であって、 A.架橋性ポリマーを架橋剤とβ−ジカルボニル官能性化
合物との反応生成物と混合して混合物を形成させる工
程、および B.混合物を硬化させ、架橋性ポリマーを架橋剤とβ−ジ
カルボニル官能性化合物との反応生成物を架橋性ポリマ
ーと反応させてポリマーを架橋させる工程を含んでなる架橋性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】該方法が、混合物の硬化工程中に存在
し、また放出されるホルムアルデヒドの両方から成る全
てのホルムアルデヒドの少なくとも50％を消費させる工
程をさらに含んでなる、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】架橋剤がアミノプラスト架橋剤であり、
硬化工程中に放出されるホルムアルデヒドならびに存在
しているフリーのホルムアルデヒドも架橋反応において
消費させる、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】ホルムアルデヒドの放射を抑制する方法
であって、該方法が、架橋反応中に放出される全てのホ
ルムアルデヒドの少なくとも50％を消費させる工程を含
んでなり、該方法がホルムアルデヒドをβ−ジカルボニ
ルまたはβ−ケトエステル官能性溶剤と反応させること
によりホルムアルデヒドを消費させる工程を含んでな
り、この反応が A.液状塗膜、および B.液状塗膜に極めて近接する蒸気から成る群から選択さ
れた少なくとも一つの位置において生起する、ホルムア
ルデヒドの放射を抑制する方法。