NL9002380A

NL9002380A - Bindmiddelsamenstelling op basis van een acrylaatpolymeer en een kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding.

Info

Publication number: NL9002380A
Application number: NL9002380A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1992-06-01
Also published as: NO914261L; EP0483915A1; FI915155A0; FI915155A; NO914261D0

Description

BINDMIDDELSAMENSTELLING OP BASIS VAN EEN ACRYLAATPOLYMEER EN EEN KRUISVERNETTER OP BASIS VAN EEN ACETOACETAATVERBINDING

De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling op basis van een acrylaatpolymeer en een kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding.

Dergelijke samenstellingen zijn bekend uit EP-A-136411, waarin harssamenstellingen op basis van een hydroxylfunctioneel acrylaatpolymeer, dat naast de hydroxyl-groepen aminogroepen kan bevatten, en een kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding die bereid is via een Michaëladditie zijn beschreven. De uithardingsreaktie tussen hydroxylgroepen en acetoacetaatgroepen vindt plaats bij temperaturen tussen 130°C en 200°C.

Een nadeel van deze samenstellingen is dat het polymeer en de kruisvernetter wel bij genoemde hoge temperaturen doch niet bij kamertemperatuur tot een coating uithardbaar zijn.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een harssamenstelling op basis van een acrylaatpolymeer en een kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding die het mogelijk maakt dat de uithardingsreaktie bij temperaturen tussen 10eC en 50°C, bij voorkeur bij kamertemperatuur, kan plaatsvinden.

De bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat het acrylaatpolymeer een amine, ketimine of aldimine functioneel acrylaatpolymeer met een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gram en een aminegetal tussen 10 en 150 mg KOH/gram is.

Hierdoor wordt bereikt dat de uithardingsreaktie tussen het acrylaatpolymeer en de kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding bij lagere temperaturen, zoals bijvoorbeeld kamertemperatuur kan plaatsvinden.

Het hydroxylgetal is bij voorkeur kleiner dan 20 en het aminegetal ligt bij voorkeur tussen 30 en 100 mg KOH/gram.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het hydroxylgetal kleiner dan 5.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt als kruisvernetter een laagmoleculair polyacetoacetaat toegepast. Het molekuulgewicht van deze kruisvernetter is lager dan 1000. Bij voorkeur is dit polyacetoacetaat een polyacetoacetaat verkregen uit een monofunctioneel acetoacetaat of diketeen en een polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer.

Door toepassing van deze laagmolekulaire acetoacetaten wordt een isocyanaatvrij systeem, dat bij kamertemperatuur kan uitharden en zeer goede eigenschappen vertoont,verkregen.

Het laagmoleculair polyacetoacetaat op basis van een acetoacetaat of diketeen en een polyhydroxylfunctioneel monomeer of oligomeer heeft een theoretisch molekuulgewicht tussen 150 en 1000. De gemiddelde acetoacetaat-functionaliteit van de kruisvernetter ligt meestal tussen 1,5 en 6, bij voorkeur tussen 2 en 4. De polyacetoacetaten zijn in het algemeen vloeistoffen, met viscositeiten tussen 0,1 dPa.s en 100 dPa.s (gemeten bij 23°C, Emila rotatieviscosimeter), die uitstekend verwerkbaar zijn.

Een dergelijk laagmoleculaire polyacetoacetaat wordt bij voorkeur verkregen door omestering van een acetoacetaat en een polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer.

Als acetoacetaat kan bijvoorbeeld methyl- acetoacetaat, ethylacetoacetaat, isopropylacetoacetaat, butylacetoacetaat, t-butylacetoacetaat, methylbenzylaceto-acetaat en/of dodecylacetoacetaat worden toegepast.

Als polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer kan bijvoorbeeld trimethylolpropaan, trimethylolethaan, cyclohexaandimethanol/ 1,6-hexaandiol, hexaan-2,5-diol, neopentylglycol, ethyleenglycol, diethyleenglycol, propyleenglycol, 1,2-butaandiol, 1,3-butaandiol, 1,4-butaan-diol, (di)sorbitol, (di)pentaerytritol, trishydroxyethyl-isocyanuraat en/of glycerol worden toegepast. Bij voorkeur wordt als polyhydroxyfunctioneel monomeer trimethylol-propaan, (di)pentaerytritol en/of 1,4-butaandiol toegepast.

De omestering kan plaats vinden bij temperaturen tussen 60°C en 240°C, bij voorkeur tussen 80°C en 170°C, in bijvoorbeeld een stikstofatmosfeer, zowel in afwezigheid van een katalysator als in aanwezigheid van een basische katalysator, zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxyde, of in aanwezigheid van een zure katalysator zoals bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur. De molaire verhouding acetoacetaat: polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer wordt tussen 1,5 : 1 en 15 : 1, bij voorkeur tussen 2,5 : 1 en 7,5 : 1, gekozen.

Een uitstekende kruisvernetter kan bijvoorbeeld worden verkregen door omestering van methylacetoacetaat of ethylacetoacetaat met trimethylolpropaan hetgeen in een mengsel van trimethylpropaan-mono-/di-/triacetoacetaat, dat als kruisvernetter toepasbaar is, resulteert.

De laagmoleculaire polyacetoacetaten kunnen bovendien worden verkregen door reaktie van diketeen met een, zoals omschreven, polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer. Dergelijke reakties zijn bijvoorbeeld beschreven in Journal of Paint Technology, Volume 46, 991, April 1974, blz. 70-75.

De amine, ketime of aldimine functionele acrylaatharsen kunnen bijvoorbeeld worden bereid door reaktie van epoxyfunctionele acrylaatharsen, op basis van bijvoorbeeld glycidyl(meth)acrylaten, met ketimines bij temperaturen tussen 80°C en 110°C in oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld ketonen, aromaten of butylacetaat. Ze kunnen ook worden verkregen door reaktie van een hydroxylfunc-tioneel acrylaathars, isocyanaten en ketimines of door polymerisatie van een polymeriseerbaar isocyanaat functioneel monomeer en een ketimine.

De acrylaatpolymeren kunnen zijn opgelost in de in de verfindustrie gebruikelijke oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld tolueen, xyleen, ketonen, butylacetaat en glycolethers. Deze polymeren kunnen echter ook in water gedispergeerd zijn.

De aminefunctionaliteit kan geblokkeerd zijn met een keton of een aldehyde zoals bijvoorbeeld acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, aceton, methylethylketon, amylketon, isoamylketon, methylisobutylketon, cyclohexanon en cyclopentanon.

Het actylaatpolymeer en het laagmoleculair acetoacetaat worden in hoeveelheden tussen 2 en 50 gewichtsdelen, bij voorkeur in hoeveelheden tussen 5 en 15 gewichtsdelen, polyacetoacetaat en tussen 50 en 98 gewichtsdelen, bij voorkeur in hoeveelheden tussen 85 en 95 gewichtsdelen, polymeer gemengd. Bij voorkeur vindt het mengen plaats bij temperaturen tussen 15°C en 30°C. Bij de reaktie tussen acetoacetaat en ketimine/amine werkt een organisch of anorganisch zuur, zoals bijvoorbeeld paratolueensulfonzuur of een vetzuur, sterk katalytisch.

De uitvinding omvat mede tweekomponentensystemen op basis van als eerste komponent een amine-, ketimine of aldimine functioneel acrylaatpolymeer met een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gram en een aminegetal tussen 10 en 150 mg KOH/gram en als tweede komponent een laagmoleculair polyacetoacetaat. Bij voorkeur is de tweede komponent een laagmoleculair polyacetoacetaat op basis van een acetoacetaat of diketeen en een polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer. Het hydroxylgetal van het acrylaatpolymeer is bij voorkeur kleiner dan 20 en het aminegetal ligt bij voorkeur tussen 30 en 100.

Het acrylaatpolyraeer kan ter verkrijging van coatings worden gemengd met gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, kleurstoffen, vulstoffen, verdikkingsmiddelen, vloeiverbeteraars, matteringsmiddelen en/of stabilisatoren.

Geschikte substraten voor de coatings zijn glas, kunststof, hout en metaal.

De bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding kan ook als basis voor lijmsamenstellingen dienen.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeelden

Voorbeeld I

Bereiding trimethylolpropaantriacetoacetaat (TMPTAA) 135 gewichtsdelen trimethylolpropaan (TMP) en 464 gewichtsdelen methylacetoacetaat werden gemengd en tot 120°C verwarmd en vervolgens gedurende 3-4 uren tot 160eC verwarmd waarbij het gevormde methanol werd afgedestilleerd. Na beëindiging van de omestering werd tot 80°C afgekoeld. Vervolgens werd het mengsel onder vacuum gebracht en langzaam tot 150°C opgewarmd, waarbij alle vluchtige componenten werden afgedestilleerd.

Voorbeeld II

Bereiding van butaandioldiacetoacetaat 180 gewichtsdelen butaandiol 1,4 en 700 gewichtsdelen tertiair butyl acetoacetaat werden gemengd in een glazen vierhalskolf met een inhoud van 1500 ml. De opstelling werd gecompleteerd met een roerder, een Dean-Stark opzet en een duikleiding voor stikstof.

De inhoud van het reactievat werd verwarmd tot 100°C, waarna de reactie startte. Het vrijkomende tertiaire butanol werd afgedestilleerd en het reactiemengsel langzaam verwarmd tot 150°C. Nadat de reactie volledig was verlopen, werd het mengsel afgekoeld tot 50°C en onder vacuum gezet. De vacuumdestillatie werd tot 150°C doorgezet tot alle vluchtige componenten waren verwijderd. Het resultaat was een laag visceuze, licht gele vloeistof met een viscositeit van 10 mPa.s. (Emila, 23°C).

Voorbeeld III

De bereiding van het ketimine van hydroxyethylamine 61 gewichtsdelen hydroxyethylamine, 100 gewichts-delen methyl isobutyl keton (MIBK) en 40 gewichtsdelen tolueen werden in een reactievat bij kamertemperatuur. Het reactievat was uitgevoerd met een mechanische roerder, een aansluiting voor stikstof en een Dean-Stark destillatie opzet. Het reactiemengsel werd verhit tot reflux en het reactiewater werd door azeotropische destillatie afgevoerd. Nadat het reactiewater op deze manier verwijderd was, werden de resterende vluchtige bestanddelen onder vacuum afgedestilleerd waarna een lichtgele laag visceuze vloeistof werd verkregen.

Voorbeeld IV

De bereiding van het ketimine van 3-amino-l-methylamine-propaan 60 gewichtsdelen 3-amino-l-methylamine-propaan, 80 gewichtsdelen MIBK en 50 gewichtsdelen tolueen werden op dezelfde manier behandeld als in Voorbeeld III waardoor een lichtgele laagvisceuze vloeistof met een viscositeit van 5 mPa.s werd verkregen.

Voorbeeld V

De bereiding van het diketimine van diethyleentriamine 45 delen diethyleentriamine, 94 delen MIBK en 40 delen tolueen werden via de in Voorbeeld III beschreven werkwijze behandeld waardoor een lichtgele laagviskeuze vloeistof met een viscositeit van 15 mPa.s werd verkregen.

Voorbeeld VI

De bereiding van een ketimine functioneel acrylaathars, uitgaande van een epoxyacrylaat 300 gewichtsdelen propyleenglycolmethylether acetaat werd ingewogen in een vierhalskolf van 3000 ml en verwarmd tot reflux (+ 145eC).

Een mengsel van 430 gewichtsdelen glycidylmethacrylaat, 300 gewichtsdelen methylacrylaat, 972 gewichtsdelen methylmethacrylaat en 50 gewichtsdelen bis-azo-isobutyronitril (VAZO 64 ex. Du Pont) werd druppelsgewijs gedurende + 3 uur aan de kolfinhoud toegevoegd. De temperatuur van het reactiemengsel werd gedurende 3 uur op 145°C gehandhaafd.

Halverwege deze tijdsduur werden nog eens 5 gewichtsdelen benzoylperoxide aan de inhoud van de kolf toegevoegd. Hierna werd het oplosmiddel (propyleenglycolmethyletheracetaat) met behulp van vacuumdestillatie verwijderd bij ± 160°C. De kolfinhoud werd uitgegoten en afgekoeld. Het resultaat was een vaste hars met een Tg van + 55°C.

320 gewichtsdelen van deze hars werden onder verwarming tot 90°C in 400 gewichtsdelen methylisobutylketon opgelost onder verwarming tot 90°C. Aan dit mengsel werden 91 gewichtsdelen van het ketimine volgens Voorbeeld IV toegevoegd. Na + 5 uur reactie bij 90eC blijkt dat de epoxygroepen zijn verdwenen (WPE bepaling IR analyse).

Het reactiemengsel werd afgekoeld en uitgegoten.

Het resultaat was een lichtgele harsoplossing met een amine getal van 73 mg KOH/gram. Het hydroxylgetal bedroeg 35 mg KOH/gram.

Voorbeeld VII

De bereiding van een ketimine functioneel acrylaathars, uitgaande van een hydroxyfunctioneel acrylaathars 1112 delen van een hydroxy functioneel polyacrylaathars (75 % vaste stof, hydroxygetal 140 mg KOH/g, Mn + 1500), 462 gewichtsdelen isophorondiisocyanaat en 715 gewichtsdelen xyleen werden in een reactievat gemengd en verwarmd tot 90°C. Gedurende de reactie werd de afname van het NCO gehalte gemeten en na + 5 uur was dit verminderd tot nagenoeg de theoretische waarde. Vervolgens werden 0.5 gewichtsdelen dibutyltinlauraat als katalysator toegevoegd om de reactie geheel te laten verlopen.

1300 gewichtsdelen van de aldus verkregen polymeeroplossing werden met 200 gewichtsdelen xyleen gemengd. Hieraan werden druppelsgewijs 180 gewichtsdelen van het ketimine beschreven volgens Voorbeeld IV toegevoegd.

Deze reactie was sterk exotherm en moest worden gekoeld om de temperatuur niet boven 40°C te laten oplopen. Nadat het ketimine was toegevoegd werd het reactiemengsel onder roeren afgekoeld.

Het resultaat was een lichtgeel gekleurde harsoplossing met een aminegetal van 31 mg KOH/g. Het hydroxylgetal was keiner dan 5 mg KOH/gram.

Voorbeeld VIII

De bereiding van een ketimine functioneel acrylaathars op basis van polymerisatie van een isocyanaat functioneel monomeer 800 gewichtsdelen butylacetaat werden in een reactievat ingewogen en verwarmd tot 110°C. Een mengsel van 365 gewichtsdelen styreen, 175 gewichtsdelen methyl-methacrylaat, 180 gewichtsdelen butylacrylaat, 180 delen TMI (Isocyanaat bevattend monomeer, ex American Cyanamid) en 18 gewichtsdelen VAZO werden gedurende 6 uur aan het reactiemengsel toegevoegd. Nadat alle monomeren waren toegevoegd werden ieder uur (+ 4x) 3 gewichtsdelen benzoylperoxide toegevoegd. Nadat het percentage vaste stof de theoretische waarde had bereikt werd het reactiemengsel afgekoeld en afgetapt.

503 gewichtsdelen van de aldus verkregen polymeeroplossing werden gemengd met 50 gewichtsdelen xyleen. Van het ketimine uit Voorbeeld V werden 67 gewichtsdelen aan de polymeeroplossing toegevoegd terwijl de temperatuur beneden 40°C bleef. Nadat het ketimine was toegevoegd kon het ketimine functionele polyacrylaathars worden afgetapt.

De aldus verkregen harsoplossing had een aminegetal van 45 mg KOH/gram. Het hydroxylgetal was kleiner dan 5 mg KOH/gram.

Voorbeeld IX-XI Bereiding van coatings

De bereiding van de coatings vond plaats door het polymeer en de kruisvernetter in equimolaire verhouding gedurende 10 minuten te mengen bij kamertemperatuur.

De verkregen mengsels, werden gespoten op metalen testpanelen (droge laagdikte ongeveer 30 micron) en gedurende 7 dagen gedroogd bij kamertemperatuur.

De aldus verkregen coatings werden na 1 week als volgt getest: - Hardheid volgens König (DIN 53157) - Chemicaliënbestendigheid: (bepaald via DIN 68681)

Aceton - 1 minuut

Benzine - 30 minuten

Xyleen - 30 minuten

Ethanol - 15 minuten

Diesel - 1 uur 50% - 30 minuten - Glans (volgens ASTM D 523) onder hoeken van 20 en 60 graden.

Voorbeeld Polymeer Kruisvernetter IX 100 gew. dln. 8 gew. dln.

vlgs. Vb. VII TMPTAA vlgs.

Voorbeeld I

X 100 gew. dln. 9 gew. dln.

vlgs. Voorb. VI TMPTAA vlgs.

Voorbeeld I

XI 100 gew. dln. 11,3 gew. dln.

vlgs. Voorb. VIII TMPTAA vlgs.

Voorbeeld I

Mengsel IX Mengsel X Mengsel XI

- Droging ++ + ++ - Hardheid 1 dag 110 93 150 - Hardheid 7 dgn 147 185 202 - Glans 20/60 80/98 31/78 66/99

Mengsel IX Mengsel X Mengsel XI

- Bestendigheid:

Aceton — ++ ++

Benzine ++ ++ ++

Xyleen ++ + ++

Methanol — ++

Diesel ++ ++ ++

Zwavelzuur — — + waarbij ++ = zeer goed + = goed - = matig — = slecht

Hieruit blijkt dat een bindmiddelsamenstelling op basis van een amine-, ketimine of aldimine functioneel acrylaatpolymeer met een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gram en een aminegetal tussen 10 en 150 mg KOH/gram en een laagmoleculair polyacetoacetaat als kruisvernetter resulteert in bij kamertemperatuur uithardbare coatings met een goede tot zeer goede hardheid, een goede chemicaliënbestandheid en een goede glans.

Claims

1. Bindmiddelsamenstelling op basis van een acrylaatpolymeer en een kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding, met het kenmerk, dat het acrylaatpolymeer een amine-, ketimine of aldimine functioneel acrylaatpolymeer met een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gram en een aminegetal tussen 10 en 150 mg KOH/gram is.

2. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het hydroxylgetal kleiner dan 20 is en het aminegetal tussen 30 en 100 ligt.

3. Bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de kruisvernetter een laagmoleculair polyacetoacetaat is.

4. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het laagmoleculair polyacetoacetaat een polyacetoacetaat op basis van een acetoacetaat of diketeen en een polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer is.

5. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer trimethylolpropaan, (di)pentaeritritol en/of 1,4 butaandiol wordt toegepast.

6. Bij kamertemperatuur uithardbare coating op basis van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-5.

7. Werkwijze voor de bereiding van coatings op basis van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat 2-50 gewichtsdelen polyacetoacetaat en 50-98 gewichtsdelen polymeer bij temperaturen tussen 15°C en 30°C worden gemengd.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat 5-15 gewichtsdelen polyacetoacetaat en 85-95 gewichtsdelen acrylaatpolymeer gemengd worden.

9. Toepassing van een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-5 of toepassing van een coating volgens conclusie 6 of een coating verkregen volgens een der conclusies 7-8.

10. Tweekomponentensysteem op basis van als eerste komponent een amine-, ketimine of aldimine functioneel acrylaatpolymeer met een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gram en een aminegetal tussen 10 en 150 mg KOH/gram en als tweede komponent een laagmoleculair polyacetoacetaat.

11. Tweekomponentensysteem volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het hydroxylgetal kleiner dan 20 is en het aminegetal tussen 30 en 100 ligt.

12. Tweekomponentensysteem volgens een der conclusies 11-12, met het kenmerk, dat de tweede komponent een laagmoleculair polyacetoacetaat op basis van een acetoacetaat of diketeen en een polyhydroxyfunctioneel monomeer of oligomeer is.

13. Bekleed substraat verkrijgbaar met een coating op basis van bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 1-5 of een tweekomponentensysteem volgens een der conclusies 10-12.

14. Bindmiddelsamenstelling, werkwijze, toepassing, tweekomponentensysteem, bij kampertemperatuur uithardbare coating en bekleed substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht. UITTREKSEL De uitvinding betreft een bindmiddelsamenstelling op basis van een acrylaatpolymeer en een kruisvernetter op basis van een acetoacetaatverbinding. Het acrylaatpolymeer is een amine-, ketimine of aldimine functioneel acrylaatpolymeer met een hydroxylgetal kleiner dan 100 mg KOH/gram en een aminegetal tussen 10 en 150 mg KOH/gram en de kruisvernetter is een laagmoleculair polyacetoacetaat.