JP3245178B2 - 二次電池の炭素電極における可逆的なリチウムのインターカレーション容量を増加させる方法 - Google Patents
二次電池の炭素電極における可逆的なリチウムのインターカレーション容量を増加させる方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 リチウムイオンの再充電可能な電池技術での利用のた
めの高容量の陽極材料に対する熱心な調査において、研
究者は種々の炭素系材料の研究に努力を集中させてき
た。黒鉛は電圧0.5V未満 対 Liで６個の炭素につき１
個のリチウムを迅速に、かつ可逆的にインターカレーシ
ョンすることができる（372mAh/gの充電容量が生じる）
ので、黒鉛は、リチウムイオン電池の陽極材料として現
在使用されている。それにもかかわらず、0.8Vに近い不
可逆的な放電プラトーは、電解質分解のせいであるが、
C/Liセルの第１の放電中に現れ、かつその大きさ、例え
ば不可逆的な容量は、用いられる電解質の性質だけでな
く黒鉛炭素の特質両方の関数である。
めの高容量の陽極材料に対する熱心な調査において、研
究者は種々の炭素系材料の研究に努力を集中させてき
た。黒鉛は電圧0.5V未満 対 Liで６個の炭素につき１
個のリチウムを迅速に、かつ可逆的にインターカレーシ
ョンすることができる（372mAh/gの充電容量が生じる）
ので、黒鉛は、リチウムイオン電池の陽極材料として現
在使用されている。それにもかかわらず、0.8Vに近い不
可逆的な放電プラトーは、電解質分解のせいであるが、
C/Liセルの第１の放電中に現れ、かつその大きさ、例え
ば不可逆的な容量は、用いられる電解質の性質だけでな
く黒鉛炭素の特質両方の関数である。
最近、様々の型の炭素系電池の電極材料について多く
の報告がなされている。この電極材料は、黒鉛の容量よ
り２倍大きい容量を表示するが第１の放電および第１の
充電との間で大きな不可逆的損失（＞20％）を有する、
いわゆる無秩序のハード炭素を含む。このような大きな
損失にもかかわらず、いくつかの理由（良好なサイクル
寿命、ふくれが少なく、Li陽極のリスクが少なく、およ
び簡易なセル均衡）のために、この型の炭素は黒鉛と同
様、市販のリチウムイオンのセルに用いるのに有用であ
る。天然の「完全」黒鉛からコークスまで、および選択
された有機前駆体化合物の熱分解により目的のために特
に合成されたソフトおよびハード炭素、などの広い範囲
で調査された炭素材料の電解質セルにおける構造および
効用の包括的な研究は、J.R.Dahnらによって発行され
た、リチウム電池−G.Pistoia（Elsevier North Hollan
d）編集による「新材料、開発および将来性」第１章、
第１〜47頁（1993年）−に示されている。
の報告がなされている。この電極材料は、黒鉛の容量よ
り２倍大きい容量を表示するが第１の放電および第１の
充電との間で大きな不可逆的損失（＞20％）を有する、
いわゆる無秩序のハード炭素を含む。このような大きな
損失にもかかわらず、いくつかの理由（良好なサイクル
寿命、ふくれが少なく、Li陽極のリスクが少なく、およ
び簡易なセル均衡）のために、この型の炭素は黒鉛と同
様、市販のリチウムイオンのセルに用いるのに有用であ
る。天然の「完全」黒鉛からコークスまで、および選択
された有機前駆体化合物の熱分解により目的のために特
に合成されたソフトおよびハード炭素、などの広い範囲
で調査された炭素材料の電解質セルにおける構造および
効用の包括的な研究は、J.R.Dahnらによって発行され
た、リチウム電池−G.Pistoia（Elsevier North Hollan
d）編集による「新材料、開発および将来性」第１章、
第１〜47頁（1993年）−に示されている。
不可逆的なセルの容量損失は、主に電解質分解のせい
であると信じられている。この電解質分解は、炭素表面
に保護膜フィルムまたは固体電解質の境界面（SEI）を
形成することになる。SEIの化学組成物および形成物に
ついて数多くの研究が行われ、かつ、数種の型の黒鉛に
おいて約７％の不可逆的損失しか引き起こさない新規な
電解質組成物が見出された。しかしながら、同一の電解
質に関して、他の黒鉛状炭素は25％の高い損失を示し
た。これらの種々の炭素材料が、形態、比表面積、およ
び欠陥密度のような特性において異なるという事実は、
SEI形成の系統的な研究を困難なものにしている。この
ような制限のせいで、SEI形成の際に炭素材料の表面状
態および得られた不可逆的な容量損失により演じられる
役割は不明確である。
であると信じられている。この電解質分解は、炭素表面
に保護膜フィルムまたは固体電解質の境界面（SEI）を
形成することになる。SEIの化学組成物および形成物に
ついて数多くの研究が行われ、かつ、数種の型の黒鉛に
おいて約７％の不可逆的損失しか引き起こさない新規な
電解質組成物が見出された。しかしながら、同一の電解
質に関して、他の黒鉛状炭素は25％の高い損失を示し
た。これらの種々の炭素材料が、形態、比表面積、およ
び欠陥密度のような特性において異なるという事実は、
SEI形成の系統的な研究を困難なものにしている。この
ような制限のせいで、SEI形成の際に炭素材料の表面状
態および得られた不可逆的な容量損失により演じられる
役割は不明確である。
本発明の基礎をなす発見は、機械的に砕くことによる
炭素材料の粉砕または微粉砕についての、そしてリチウ
ムイオン／炭素の電解電池セルの電極に用いられる際に
得られた炭素材料の、結晶の大きさ、形態、比表面積、
および電気化学的出力におけるこのようなサイズ減少操
作の影響についての発明者の広範囲にわたる調査から出
現した。本発明の粉砕処理の結果として、異なる特性お
よび形態の広範囲にわたる炭素系前駆体が、約328mAh/g
の不可逆的容量しか有さず708mAh/gの可逆的容量を生じ
るように、６個の炭素原子につき約２個のリチウム原子
を可逆的にインターカレーションすることができる、例
えばLi2C6のような炭素電極材料を安定して得るために
採用されてもよい。
炭素材料の粉砕または微粉砕についての、そしてリチウ
ムイオン／炭素の電解電池セルの電極に用いられる際に
得られた炭素材料の、結晶の大きさ、形態、比表面積、
および電気化学的出力におけるこのようなサイズ減少操
作の影響についての発明者の広範囲にわたる調査から出
現した。本発明の粉砕処理の結果として、異なる特性お
よび形態の広範囲にわたる炭素系前駆体が、約328mAh/g
の不可逆的容量しか有さず708mAh/gの可逆的容量を生じ
るように、６個の炭素原子につき約２個のリチウム原子
を可逆的にインターカレーションすることができる、例
えばLi2C6のような炭素電極材料を安定して得るために
採用されてもよい。
発明の概要 例えば黒鉛（F399）、ソフト炭素コークス（コノコマ
イクロビーズ,MCMB2510）、およびハード炭素（SPカー
ボンブラック）のような型により、そして例えば六方
晶、または2H、シート（F399）、マイクロビーズ（MCMB
2528）およびファイバー（AM）の形状の黒鉛のような型
の内の初期形態により変化する、商業グレードの炭素の
試料のそれぞれは、２種類の型の装置を用いて機械的に
砕くことにより粉砕された。さらに、第１の市販のミキ
サー／ミル（SPEX8000−米国、ニュージャージー州エジ
ソン所在のSPEX インダストリー製）は、鋼製ボールの
粉砕部材が粉砕コンテナーの壁に衝突することによる衝
撃ショック相互作用を発生し、一方、第２の、市販の遊
星ミル（FRITSCH P7−ドイツ国、アイダールオーベル
スタイン所在のFritsch GmbH製）は、鋼製ボールの粉
砕部材が粉砕コンテナーの壁を回転する結果主に得られ
るせん断相互作用を発生させた。手短にいえば、FRITSC
Hは接線方向の機械歪みを発生させるが、SPEXは主に垂
直方向の機械歪みを発生させる。両方の場合とも、鋼製
のボールの炭素試料に対する重量比は約8:1であった。
イクロビーズ,MCMB2510）、およびハード炭素（SPカー
ボンブラック）のような型により、そして例えば六方
晶、または2H、シート（F399）、マイクロビーズ（MCMB
2528）およびファイバー（AM）の形状の黒鉛のような型
の内の初期形態により変化する、商業グレードの炭素の
試料のそれぞれは、２種類の型の装置を用いて機械的に
砕くことにより粉砕された。さらに、第１の市販のミキ
サー／ミル（SPEX8000−米国、ニュージャージー州エジ
ソン所在のSPEX インダストリー製）は、鋼製ボールの
粉砕部材が粉砕コンテナーの壁に衝突することによる衝
撃ショック相互作用を発生し、一方、第２の、市販の遊
星ミル（FRITSCH P7−ドイツ国、アイダールオーベル
スタイン所在のFritsch GmbH製）は、鋼製ボールの粉
砕部材が粉砕コンテナーの壁を回転する結果主に得られ
るせん断相互作用を発生させた。手短にいえば、FRITSC
Hは接線方向の機械歪みを発生させるが、SPEXは主に垂
直方向の機械歪みを発生させる。両方の場合とも、鋼製
のボールの炭素試料に対する重量比は約8:1であった。
研削粉末における構造変化の図は、フィリップスの回
折計PW1710を用いてCuのＫα放射線（0.15418nm）でＸ
線回折を測定することにより描かれた。Diffrac−Atの
ソフトウェアに含まれている数値法が、Ｘ線回折（XR
D）パターンを解析するのに、かつ回折ピークの位置と
半分の高さでの全幅（FWHH）を求めるのに用いられた。
フォークトピークの外形に基づくブラッグピークの分解
が選択された。回折ピークの位置と半値全幅（FWHH）の
両方の認識は、粉砕時間の関数として、固相およびその
分割状態（division state）それぞれの同定を可能にす
る。微結晶の大きさはウィリアムソンおよびホールの式
を用いて得られ、かつ粉砕時間の関数としての粉砕形態
はフィリップスSEMモデル505を備えた走査電子顕微鏡に
より研究された。一点BET表面積測定はマイクロメリテ
ィックスジェミニ II 2370表面積分析器を用いて行わ
れた。
折計PW1710を用いてCuのＫα放射線（0.15418nm）でＸ
線回折を測定することにより描かれた。Diffrac−Atの
ソフトウェアに含まれている数値法が、Ｘ線回折（XR
D）パターンを解析するのに、かつ回折ピークの位置と
半分の高さでの全幅（FWHH）を求めるのに用いられた。
フォークトピークの外形に基づくブラッグピークの分解
が選択された。回折ピークの位置と半値全幅（FWHH）の
両方の認識は、粉砕時間の関数として、固相およびその
分割状態（division state）それぞれの同定を可能にす
る。微結晶の大きさはウィリアムソンおよびホールの式
を用いて得られ、かつ粉砕時間の関数としての粉砕形態
はフィリップスSEMモデル505を備えた走査電子顕微鏡に
より研究された。一点BET表面積測定はマイクロメリテ
ィックスジェミニ II 2370表面積分析器を用いて行わ
れた。
炭素材料を砕いたりまたは粉にする種々の段階で、炭
素材料の試料が集められ、かつ、電解試験セル用陽電極
の調製に陽いられた。炭素電極材料内部の可逆的および
非可逆的なリチウムのインターカレーションの程度を決
定するために放電／充電サイクルにおいてこれらのセル
を試験した。測定されたBET表面積およびd002ブラッグ
ピーク層格子間隔に関して、試験セルの可逆的容量（Δ
xrev）および不可逆的容量（Δxirrev）の比較は、驚い
たことに、各粉砕操作のせいであると考えられる異なっ
た結果を示したが、一方、これらの特性は与えられた１
つの粉砕システムにより処理された異なる型または形態
の試料の間ではほとんど違っていなかった。したがっ
て、炭素電極材料の最適出力は、前駆体材料の極めて特
定な選択または合成方法に依存するのではなく、安定し
て入手しうる粉砕システム中で、このような前駆体を単
純で適切に粉砕することを通して引き出されることがで
きるという、電池製造の経済的利点が発見された。
素材料の試料が集められ、かつ、電解試験セル用陽電極
の調製に陽いられた。炭素電極材料内部の可逆的および
非可逆的なリチウムのインターカレーションの程度を決
定するために放電／充電サイクルにおいてこれらのセル
を試験した。測定されたBET表面積およびd002ブラッグ
ピーク層格子間隔に関して、試験セルの可逆的容量（Δ
xrev）および不可逆的容量（Δxirrev）の比較は、驚い
たことに、各粉砕操作のせいであると考えられる異なっ
た結果を示したが、一方、これらの特性は与えられた１
つの粉砕システムにより処理された異なる型または形態
の試料の間ではほとんど違っていなかった。したがっ
て、炭素電極材料の最適出力は、前駆体材料の極めて特
定な選択または合成方法に依存するのではなく、安定し
て入手しうる粉砕システム中で、このような前駆体を単
純で適切に粉砕することを通して引き出されることがで
きるという、電池製造の経済的利点が発見された。
例えば、予期されているように、衝撃装置またはせん
断装置で黒鉛を粉砕する初期のデフォリエーティング段
階（defoliating stage）でBET表面積は増加するが、衝
撃による進んだ粉砕は、明らかにd002格子パラメーター
を約0.335nmから0.357nmまで拡張させるように炭素粒子
を粉砕し、その結果、再充電のためにリチウムイオンを
インターカレーションするように材料の能力を増加させ
ること、例えば容量を改善することが分かった。しかし
ながら、粉砕された粒子に付随する凝集が観察されて、
不可逆的容量をほとんど生じないように電解質への露出
を結果的に減らすこととなるBET表面積を減じるという
付加的な利点を提供した。したがって約80時間にわたる
試験的な黒鉛試料の衝撃による粉末化は、電解セル中で
試験される際に、シロキサンポリマーの熱分解を通して
合成される極めて特定な炭素電極材料の性能よりも商業
的に優れた性能を示す、約150m2/gのBET表面積および0.
357nmのd002格子パラメーターの材料を提供した。後者
の極めて特定な炭素電極材料は、Δxrev＝660mAh/gの容
量（Li1.77C6に相当）およびΔxirrev＝340mAh/gの容量
（Li0.91C6に相当）を持つセルを得たことが報告されて
いるが、本発明の試料材料は、Δxrev＝655mAh/gの容量
（Li1.76C6に相当）およびΔxirrev＝316mAh/gの容量
（Li0.85C6に相当）を与えた。
断装置で黒鉛を粉砕する初期のデフォリエーティング段
階（defoliating stage）でBET表面積は増加するが、衝
撃による進んだ粉砕は、明らかにd002格子パラメーター
を約0.335nmから0.357nmまで拡張させるように炭素粒子
を粉砕し、その結果、再充電のためにリチウムイオンを
インターカレーションするように材料の能力を増加させ
ること、例えば容量を改善することが分かった。しかし
ながら、粉砕された粒子に付随する凝集が観察されて、
不可逆的容量をほとんど生じないように電解質への露出
を結果的に減らすこととなるBET表面積を減じるという
付加的な利点を提供した。したがって約80時間にわたる
試験的な黒鉛試料の衝撃による粉末化は、電解セル中で
試験される際に、シロキサンポリマーの熱分解を通して
合成される極めて特定な炭素電極材料の性能よりも商業
的に優れた性能を示す、約150m2/gのBET表面積および0.
357nmのd002格子パラメーターの材料を提供した。後者
の極めて特定な炭素電極材料は、Δxrev＝660mAh/gの容
量（Li1.77C6に相当）およびΔxirrev＝340mAh/gの容量
（Li0.91C6に相当）を持つセルを得たことが報告されて
いるが、本発明の試料材料は、Δxrev＝655mAh/gの容量
（Li1.76C6に相当）およびΔxirrev＝316mAh/gの容量
（Li0.85C6に相当）を与えた。
図面の簡単な説明 本発明を添付図面を参照して説明する： 図１は、約80時間にわたるせん断相互作用下で粉砕し
た後の、初期のシート、ビーズ、およびファイバの形態
の黒鉛のd002格子パラメーター測定値を比較したグラフ
であり； 図２は、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の、初期のシート、ビーズ、およびファイバの形態の
黒鉛のd002格子パラメーター測定値を比較したグラフで
あり； 図３は、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の、黒鉛、コークス、およびSP炭素の各試料のd002格
子パラメーター測定値を比較したグラフであり； 図４は、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の、黒鉛、コークス、およびSP炭素の各試料の比表面
BET測定値を比較したグラフであり； 図５は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛シートの
試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した後
の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図６は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛シートの
試料を、約80時間にわたるせん断相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図７は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ビーズの
試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した後
の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図８は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ビーズの
試料を、約80時間にわたるせん断相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図９は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ファイバ
の試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図10は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ファイバ
の試料を、約80時間にわたるせん断相互作用下で粉砕し
た後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図11は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、ソフト炭素コ
ークスの試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉
砕した後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図12は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、SPハード炭素
の試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図13は、時間を変えて、衝撃相互作用下で粉砕するこ
とにより調製された黒鉛試料を含む電解セルの炭素電極
にリチウムをインターカレーションした組成の、初期の
放電／充電サイクル中の変化を比較したグラフであり； 図14は、時間を変えて、衝撃相互作用下で粉砕するこ
とにより調製されたコークス試料を含む電解セルの炭素
電極にリチウムをインターカレーションした組成の、初
期の放電／充電サイクル中の変化を比較したグラフであ
り； 図15は、約80時間、衝撃相互作用下で粉砕することに
より調製された、黒鉛、コークスおよびSP炭素の試料を
含む電解セルの炭素電極にリチウムをインターカレーシ
ョンした組成の、初期の放電／充電サイクル中の変化を
比較したグラフである。
た後の、初期のシート、ビーズ、およびファイバの形態
の黒鉛のd002格子パラメーター測定値を比較したグラフ
であり； 図２は、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の、初期のシート、ビーズ、およびファイバの形態の
黒鉛のd002格子パラメーター測定値を比較したグラフで
あり； 図３は、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の、黒鉛、コークス、およびSP炭素の各試料のd002格
子パラメーター測定値を比較したグラフであり； 図４は、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の、黒鉛、コークス、およびSP炭素の各試料の比表面
BET測定値を比較したグラフであり； 図５は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛シートの
試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した後
の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図６は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛シートの
試料を、約80時間にわたるせん断相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図７は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ビーズの
試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した後
の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図８は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ビーズの
試料を、約80時間にわたるせん断相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図９は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ファイバ
の試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図10は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、黒鉛ファイバ
の試料を、約80時間にわたるせん断相互作用下で粉砕し
た後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図11は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、ソフト炭素コ
ークスの試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉
砕した後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図12は、このような試料を挿入した電極を有する電解
セルの不可逆的および可逆的容量をもつ、SPハード炭素
の試料を、約80時間にわたる衝撃相互作用下で粉砕した
後の比表面BET測定値を比較したグラフであり； 図13は、時間を変えて、衝撃相互作用下で粉砕するこ
とにより調製された黒鉛試料を含む電解セルの炭素電極
にリチウムをインターカレーションした組成の、初期の
放電／充電サイクル中の変化を比較したグラフであり； 図14は、時間を変えて、衝撃相互作用下で粉砕するこ
とにより調製されたコークス試料を含む電解セルの炭素
電極にリチウムをインターカレーションした組成の、初
期の放電／充電サイクル中の変化を比較したグラフであ
り； 図15は、約80時間、衝撃相互作用下で粉砕することに
より調製された、黒鉛、コークスおよびSP炭素の試料を
含む電解セルの炭素電極にリチウムをインターカレーシ
ョンした組成の、初期の放電／充電サイクル中の変化を
比較したグラフである。
発明の開示 異なった形態、すなわちシート形状（F399）、マイク
ロビーズ形状（MCMB2528）、およびファイバ形状（AM）
の３つの市販されている黒鉛の試料を２つの異なった型
の粉砕システム中で粉砕または微粉砕により機械的に粉
砕した。第１のシステム（SPEX8000）は、装置の壁に対
する鋼製ボール粉砕部材の衝撃相互作用により黒鉛試料
に主に垂直力を発生させた。第２の遊星ミル（FRITSCH
P7）は、試料に接線方向の力（tangential force）を
与えて、せん断相互作用になった。初期の黒鉛試料の形
態の変化における効果に加えて、同一の初期のマイクロ
ビーズ形状の炭素の型の相違、例えば、黒鉛（MCMB252
8）、ソフト炭素コークス（MCMB2510）、およびハード
炭素（SPカーボンブラック）による衝撃粉砕効果も試さ
れた。
ロビーズ形状（MCMB2528）、およびファイバ形状（AM）
の３つの市販されている黒鉛の試料を２つの異なった型
の粉砕システム中で粉砕または微粉砕により機械的に粉
砕した。第１のシステム（SPEX8000）は、装置の壁に対
する鋼製ボール粉砕部材の衝撃相互作用により黒鉛試料
に主に垂直力を発生させた。第２の遊星ミル（FRITSCH
P7）は、試料に接線方向の力（tangential force）を
与えて、せん断相互作用になった。初期の黒鉛試料の形
態の変化における効果に加えて、同一の初期のマイクロ
ビーズ形状の炭素の型の相違、例えば、黒鉛（MCMB252
8）、ソフト炭素コークス（MCMB2510）、およびハード
炭素（SPカーボンブラック）による衝撃粉砕効果も試さ
れた。
粉砕操作の過程中、炭素の試料はＸ線回折分析により
試験された。少しも無秩序に積層されてない積層六方晶
「2H」形状の、よくグラファイト化されたF399の黒鉛シ
ートの場合には、例えば積層が、高い結晶性を示す鋭
く、かつ明確な（002）および（004）の回折ピークで確
認された。粉砕時間を増やすにつれ、かつ用いられる粉
砕装置とは無関係に、（002）炭素ピークが広くなるの
みならず、強度が減少することが観察された。
試験された。少しも無秩序に積層されてない積層六方晶
「2H」形状の、よくグラファイト化されたF399の黒鉛シ
ートの場合には、例えば積層が、高い結晶性を示す鋭
く、かつ明確な（002）および（004）の回折ピークで確
認された。粉砕時間を増やすにつれ、かつ用いられる粉
砕装置とは無関係に、（002）炭素ピークが広くなるの
みならず、強度が減少することが観察された。
この強度の減少は、ターボストラティック（turbostr
atic）な混乱の外観を呈するが、この減少は粉砕がせん
断相互作用よりむしろ衝撃相互作用による場合には、さ
らに急速に生じる。黒鉛の内部層空間に対する粉砕状態
の影響が図１および図２に示されている。内部層の間隔
（d002）は極端に増加し、例えば、元の黒鉛で約0.335n
mから80時間衝撃粉砕した黒鉛粉末粒で約0.352nmまで増
加し、一方、同一時間せん断粉砕した場合には約0.337n
mまでしか増加しなかった。（002）ピークの幅は、炭素
系材料中の無秩序炭素の比率を示す良好な尺度であっ
た。コークスおよびSPカーボンブラックの初期のより無
秩序な炭素構造を衝撃粉砕した効果は図３に見られる。
atic）な混乱の外観を呈するが、この減少は粉砕がせん
断相互作用よりむしろ衝撃相互作用による場合には、さ
らに急速に生じる。黒鉛の内部層空間に対する粉砕状態
の影響が図１および図２に示されている。内部層の間隔
（d002）は極端に増加し、例えば、元の黒鉛で約0.335n
mから80時間衝撃粉砕した黒鉛粉末粒で約0.352nmまで増
加し、一方、同一時間せん断粉砕した場合には約0.337n
mまでしか増加しなかった。（002）ピークの幅は、炭素
系材料中の無秩序炭素の比率を示す良好な尺度であっ
た。コークスおよびSPカーボンブラックの初期のより無
秩序な炭素構造を衝撃粉砕した効果は図３に見られる。
せん断および衝撃の相互作用により生じる粉にした黒
鉛粉末試料は、走査電子顕微鏡（SEM）によっても試験
され、そこでは粉末の形態の変化は用いられる粉砕器の
型によることが示された。例えば、せん断相互作用の下
で粉にした粉末に関しては、約20時間粉砕した後凝集が
生じる大きさまで徐々に粒子サイズが減少し、積層粒子
または約20μｍから50μｍの範囲の直径、かつ10μｍの
厚さのディスクになる。対照的に、衝撃システムを用い
て調製された粉末は、約５時間の粉砕時間以内で凝集が
はじまり速やかにサイズが減少し、80時間で約50μｍの
コンスタントサイズに達するような100μｍから200μｍ
の大きさの粒子を得た。したがって、せん断相互作用
は、これらの層を砕くことなく、例えば、内部歪みを導
入することなく、まず黒鉛層をエクスフォリエートする
ことに明らかに有利であり、一方、衝撃相互作用は、層
をまず砕くことに有利であり、最後に同様の表面積だ
が、形態は異なっている粉末を導く。
鉛粉末試料は、走査電子顕微鏡（SEM）によっても試験
され、そこでは粉末の形態の変化は用いられる粉砕器の
型によることが示された。例えば、せん断相互作用の下
で粉にした粉末に関しては、約20時間粉砕した後凝集が
生じる大きさまで徐々に粒子サイズが減少し、積層粒子
または約20μｍから50μｍの範囲の直径、かつ10μｍの
厚さのディスクになる。対照的に、衝撃システムを用い
て調製された粉末は、約５時間の粉砕時間以内で凝集が
はじまり速やかにサイズが減少し、80時間で約50μｍの
コンスタントサイズに達するような100μｍから200μｍ
の大きさの粒子を得た。したがって、せん断相互作用
は、これらの層を砕くことなく、例えば、内部歪みを導
入することなく、まず黒鉛層をエクスフォリエートする
ことに明らかに有利であり、一方、衝撃相互作用は、層
をまず砕くことに有利であり、最後に同様の表面積だ
が、形態は異なっている粉末を導く。
粉砕操作から得られた粉末試料は、フローイングガス
技術を利用する表面積分析器マイクロメリティックスジ
ェミニII 2370（Micromeritcis Gemini II 2370）でさ
らに試験された。ただし、窒素の吸着は試料の比表面積
BETの測定値を与える。この試験方法は、単純な粒子サ
イズより電解充電サイクルの初期ステージに生じる不可
逆的な容量の推定される原因と関連する、粉末形態の視
察を提供した。
技術を利用する表面積分析器マイクロメリティックスジ
ェミニII 2370（Micromeritcis Gemini II 2370）でさ
らに試験された。ただし、窒素の吸着は試料の比表面積
BETの測定値を与える。この試験方法は、単純な粒子サ
イズより電解充電サイクルの初期ステージに生じる不可
逆的な容量の推定される原因と関連する、粉末形態の視
察を提供した。
このような容量損失は、C/Liセルの初期放電および同
時に起こるLi相互作用によれば、炭素電極に達する第１
のLiイオンは電解質溶媒と反応し、電解質の分解および
保護膜フィルムの形成となり、いわゆる固体ポリマー電
解質（SPE）となるという反応の結果であると信じられ
ている。この反応は、保護膜フィルムの厚さが電子トン
ネリングを妨げるのに十分な厚さになるまで続けられ
る。それ故、炭素電極の表面の増加は、保護膜がかぶせ
られる面積より多くの面積を産出し、結果として、より
多くのリチウムイオンの不可逆的消費を要求し、セル容
量の不可逆的損失を大きくするようになる。逆に、粒子
の凝集を形成することにより生じる比表面積BETの減少
は、より大きな窒素分子は明らかに凝集物を貫通するこ
とができないので、大きな電解質溶媒分子が同様に反応
表面に到達することができないか、さもなければより少
ないインターカレーションするリチウムイオンが到達し
得るという信号であり、これにより容量の不可逆的損失
に対する可逆的容量を促進する条件を指し示す。
時に起こるLi相互作用によれば、炭素電極に達する第１
のLiイオンは電解質溶媒と反応し、電解質の分解および
保護膜フィルムの形成となり、いわゆる固体ポリマー電
解質（SPE）となるという反応の結果であると信じられ
ている。この反応は、保護膜フィルムの厚さが電子トン
ネリングを妨げるのに十分な厚さになるまで続けられ
る。それ故、炭素電極の表面の増加は、保護膜がかぶせ
られる面積より多くの面積を産出し、結果として、より
多くのリチウムイオンの不可逆的消費を要求し、セル容
量の不可逆的損失を大きくするようになる。逆に、粒子
の凝集を形成することにより生じる比表面積BETの減少
は、より大きな窒素分子は明らかに凝集物を貫通するこ
とができないので、大きな電解質溶媒分子が同様に反応
表面に到達することができないか、さもなければより少
ないインターカレーションするリチウムイオンが到達し
得るという信号であり、これにより容量の不可逆的損失
に対する可逆的容量を促進する条件を指し示す。
粉砕操作中の種々の時間で採取された研削炭素の試料
は、電解試験セル用陽電極を調製するのに用いられた。
これらの電極は、例えば、米国特許第5,460,904号に記
述されているようなドライプラスチックラミネート技術
を用いて調製され、該技術は、約2gのPVdFバインダーポ
リマー（Aldrich）および約3gのジブチルフタレート（D
BP−Aldrich）が約12gのアセトン中に溶解されている混
合溶液に、約7gの細かく粉砕された研削炭素試料を分散
させたものを含んでいた。約５重量％のスーパーＰカー
ボンブラック（SP）が通常の方法で最終的な電極組成物
の電気導電性を高めるために添加された。得られたペー
ストをガラス製の支持ディスクに塗布し、かつ、DBPを
ジエチルエーテルで抽出した。ステンレススチール製の
ディスク上に塗布されたリチウム金属ホイルペーストは
陰電極として用いられた。陽電極および陰電極は、炭酸
エチレンと炭酸ジメチルとを2:1の割合で混合した中にL
iPF6を含む１モル溶液を有する電解質に浸したWachtman
GF/Dホウケイ酸塩ガラスファイバーペーパーの１層に
よって電子的に分離された。次いで、このセルの組成物
はSwagelok laboratory試験セルに組み立てられ、か
つ、定数C/10電流 対 呼称LiC6組成物で3Vから0Vの間
で試験された。試験における便宜のために、単純なリチ
ウム金属陰電極セルの構造が利用されたが、陰電極活成
分として役立つリチウムイオンセルの内部に炭素電極材
料が挿入されることが好ましい。
は、電解試験セル用陽電極を調製するのに用いられた。
これらの電極は、例えば、米国特許第5,460,904号に記
述されているようなドライプラスチックラミネート技術
を用いて調製され、該技術は、約2gのPVdFバインダーポ
リマー（Aldrich）および約3gのジブチルフタレート（D
BP−Aldrich）が約12gのアセトン中に溶解されている混
合溶液に、約7gの細かく粉砕された研削炭素試料を分散
させたものを含んでいた。約５重量％のスーパーＰカー
ボンブラック（SP）が通常の方法で最終的な電極組成物
の電気導電性を高めるために添加された。得られたペー
ストをガラス製の支持ディスクに塗布し、かつ、DBPを
ジエチルエーテルで抽出した。ステンレススチール製の
ディスク上に塗布されたリチウム金属ホイルペーストは
陰電極として用いられた。陽電極および陰電極は、炭酸
エチレンと炭酸ジメチルとを2:1の割合で混合した中にL
iPF6を含む１モル溶液を有する電解質に浸したWachtman
GF/Dホウケイ酸塩ガラスファイバーペーパーの１層に
よって電子的に分離された。次いで、このセルの組成物
はSwagelok laboratory試験セルに組み立てられ、か
つ、定数C/10電流 対 呼称LiC6組成物で3Vから0Vの間
で試験された。試験における便宜のために、単純なリチ
ウム金属陰電極セルの構造が利用されたが、陰電極活成
分として役立つリチウムイオンセルの内部に炭素電極材
料が挿入されることが好ましい。
セルの電気化学的測定は、フランス国所在のBio−Log
ic of Claixからの「Mac Pile」サイクルシステムを用
いて実施された。定電流モードにおいて操作するとき、
出力電圧が0.002Vより大きく変化するときはいつでも、
このシステムはセルに出力電圧を記録し、かつ経過時間
および±１％の電流安定性を持つ一定電流から計算し、
したがってインターカレーションされたLi種の量、LixC
6におけるｘは、炭素粉末試料の充電容量の測定値を与
えた。多数のこのようなテストにおいて得たデータのグ
ラフ表示を図13〜図15に示す。このような電圧分布カー
ブから、種々の炭素試料を含む可逆的容量（Δxrev）お
よび不可逆的容量（Δxirrev）は計算され、かつ図５〜
図12に示すように、粉砕時間の関数として試料の比表面
積BETと一緒にプロットした。
ic of Claixからの「Mac Pile」サイクルシステムを用
いて実施された。定電流モードにおいて操作するとき、
出力電圧が0.002Vより大きく変化するときはいつでも、
このシステムはセルに出力電圧を記録し、かつ経過時間
および±１％の電流安定性を持つ一定電流から計算し、
したがってインターカレーションされたLi種の量、LixC
6におけるｘは、炭素粉末試料の充電容量の測定値を与
えた。多数のこのようなテストにおいて得たデータのグ
ラフ表示を図13〜図15に示す。このような電圧分布カー
ブから、種々の炭素試料を含む可逆的容量（Δxrev）お
よび不可逆的容量（Δxirrev）は計算され、かつ図５〜
図12に示すように、粉砕時間の関数として試料の比表面
積BETと一緒にプロットした。
測定された不可逆的損失は、用いられる粉砕システム
の型に依存しない、炭素試料すべてのための測定された
BET表面積を例外的に十分に追跡するので、不可逆的な
容量損失はBET表面積の関数となることができるという
前述の予想をこれらのデータは確認する。このような相
互関係は、不可逆的損失およびBET表面の両方が同時に
最大に達するような、衝撃粉砕による黒鉛試料について
特に目立つ。またこのような試料のために別の相互作用
が表面積および構造のパラメータとの間に生じる。すな
わち、BET表面積がこのように最大になると、図２およ
び図３に示すように、格子間隔d002が急速に増加する。
したがって、Δxirrevとは対照的に、Δxrevは粉砕時間
につれてBET表面積とは独立に有利に増加することが付
加的に記された。
の型に依存しない、炭素試料すべてのための測定された
BET表面積を例外的に十分に追跡するので、不可逆的な
容量損失はBET表面積の関数となることができるという
前述の予想をこれらのデータは確認する。このような相
互関係は、不可逆的損失およびBET表面の両方が同時に
最大に達するような、衝撃粉砕による黒鉛試料について
特に目立つ。またこのような試料のために別の相互作用
が表面積および構造のパラメータとの間に生じる。すな
わち、BET表面積がこのように最大になると、図２およ
び図３に示すように、格子間隔d002が急速に増加する。
したがって、Δxirrevとは対照的に、Δxrevは粉砕時間
につれてBET表面積とは独立に有利に増加することが付
加的に記された。
本発明の重要な成果は、黒鉛、ソフト炭素コークス、
またはハード炭素であろうとなかろうと、炭素の機械的
粉砕によって、第１放電中にわずか35％不可逆的損失を
持ち、なお、後続のサイクルにおいて６個の炭素原子に
つき２個のリチウム原子にほぼ達する可逆的容量を保持
することができる、1V 対 Liの平均電圧でリチウムを
インターカレーションすることが可能な電解セルの電極
に挿入される材料が得られる。他方、不可逆的な容量
（Δxirrev）とは対照的に、可逆的リチウム容量（Δx
rev）は、BET表面積との直接的な相互関係をほとんど示
さず、かつ表面積変化に無関係に粉砕時間につれて規則
的に増加する。したがって、本発明にしたがって機械的
粉砕をすることにより、電極の炭素において、無秩序、
例えば、単一炭素層の数を増加させることができ、それ
によってこれらの材料の容量を増加させて、可逆的に大
量のリチウムイオンが受け入れられる。一般的に不利な
不可逆的な容量損失は、同時に好ましい衝撃粉砕によっ
て制限されることが可能であるが、これは細かい粒子の
凝集の発達を通して不可逆的容量が見かけは依存する比
表面積BETを少なくする。
またはハード炭素であろうとなかろうと、炭素の機械的
粉砕によって、第１放電中にわずか35％不可逆的損失を
持ち、なお、後続のサイクルにおいて６個の炭素原子に
つき２個のリチウム原子にほぼ達する可逆的容量を保持
することができる、1V 対 Liの平均電圧でリチウムを
インターカレーションすることが可能な電解セルの電極
に挿入される材料が得られる。他方、不可逆的な容量
（Δxirrev）とは対照的に、可逆的リチウム容量（Δx
rev）は、BET表面積との直接的な相互関係をほとんど示
さず、かつ表面積変化に無関係に粉砕時間につれて規則
的に増加する。したがって、本発明にしたがって機械的
粉砕をすることにより、電極の炭素において、無秩序、
例えば、単一炭素層の数を増加させることができ、それ
によってこれらの材料の容量を増加させて、可逆的に大
量のリチウムイオンが受け入れられる。一般的に不利な
不可逆的な容量損失は、同時に好ましい衝撃粉砕によっ
て制限されることが可能であるが、これは細かい粒子の
凝集の発達を通して不可逆的容量が見かけは依存する比
表面積BETを少なくする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディスマ，フローレンス アメリカ合衆国 07960 ニュージャー ジー州 モーリスタウン サウス スト リート 445 ベルコア (72)発明者 タラスコン，ジーン―マリー アメリカ合衆国 08836 ニュージャー ジー州 マーティンスヴィル デイヴィ ス コート 16 (56)参考文献 特開 平４−39860（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101826（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101818（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−182657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/58 C01B 31/00 - 31/36
Claims (9)
- 【請求項１】陽極部材、陰極部材、およびそれらの間に
配置された分離部材からなり、前記電極部材の少なくと
も一つがリチウムイオンをインターカレーションするこ
とができる炭素組成物を含む再充電可能なリチウム電池
セルであって、前記炭素組成物がポリマーバインダーマ
トリックス全体に分布された微細な炭素粉末を含み、前
記炭素粉末は、黒鉛、ソフト炭素コークスおよびハード
炭素から選ばれる炭素材料の塊を十分な時間粉砕操作に
委ね、該塊の粒子を層間の間隔d002が0.35nmを越えるサ
イズになるまで縮小させることによって得られる、こと
を特徴とする再充電可能なリチウム電池セル。 - 【請求項２】前記炭素粉末が200m2/g未満のBET比表面積
を有する請求項１記載のセル。 - 【請求項３】前記炭素材料を少なくとも20時間、衝撃粉
砕操作に委ねる請求項１記載のセル。 - 【請求項４】前記炭素材料を20〜80時間、衝撃粉砕操作
に委ねる請求項１記載のセル。 - 【請求項５】陽極部材、陰極部材、およびそれらの間に
配置された分離部材からなり、前記電極部材の少なくと
も一つがリチウムイオンをインターカレーションするこ
とができる炭素組成物を含む再充電可能なリチウム電池
セルにおける可逆的なリチウムインターカレーション容
量を増大させる方法であって、 ａ）炭素材料の塊を十分な時間衝撃粉砕操作に委ね、該
塊の粒子を層間の間隔d002が0.35nmを越える微細な粉末
になるまで縮小させ、そして ｂ）前記組成物が前記炭素粉末をポリマーマトリックス
全体にわたって分布させることによって調製される、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項６】前記塊が前記炭素粉末が200m2/g未満のBET
比表面積を示すまで前記粉砕操作に委ねられる請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】前記炭素材料が、黒鉛、ソフト炭素コーク
スおよびSPハード炭素から選ばれる請求項５記載の方
法。 - 【請求項８】前記炭素材料が20〜80時間、衝撃粉砕操作
に委ねられる請求項５記載の方法。 - 【請求項９】黒鉛、ソフト炭素コークスおよびSPハード
炭素から選ばれる炭素材料の塊を十分な時間衝撃粉砕操
作に委ね、前記塊の粒子を層間の間隔d002が0.35nmを越
えるサイズになるまで縮小させることによって得られる
ことを特徴とする微細な炭素粉末。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1306996P | 1996-03-08 | 1996-03-08 | |
| US60/013,069 | 1996-03-08 | ||
| PCT/US1997/004760 WO1997033327A1 (en) | 1996-03-08 | 1997-03-06 | Method for increasing reversible lithium intercalation capacity in carbon electrode secondary batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000515297A JP2000515297A (ja) | 2000-11-14 |
| JP3245178B2 true JP3245178B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=21758152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53206597A Expired - Fee Related JP3245178B2 (ja) | 1996-03-08 | 1997-03-06 | 二次電池の炭素電極における可逆的なリチウムのインターカレーション容量を増加させる方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0885465B1 (ja) |
| JP (1) | JP3245178B2 (ja) |
| CA (1) | CA2246694A1 (ja) |
| DE (1) | DE69712742T2 (ja) |
| DK (1) | DK0885465T3 (ja) |
| ES (1) | ES2176727T3 (ja) |
| WO (1) | WO1997033327A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6346343B1 (en) * | 1999-11-11 | 2002-02-12 | U.S. Philips Corporation | Secondary lithium battery comprising lithium deposited on negative electrode material |
| JP2002280262A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-27 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学キャパシタ |
| KR101338299B1 (ko) | 2011-06-29 | 2013-12-09 | 주식회사 엘지화학 | 고전압용 이차전지 |
| CN106165041A (zh) * | 2014-04-08 | 2016-11-23 | 麦斯韦尔技术股份有限公司 | 储能器件、其负极、以及制造储能器件的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5162170A (en) * | 1989-07-21 | 1992-11-10 | Mistubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrode for secondary battery |
| CA2043472A1 (en) * | 1990-06-04 | 1991-12-05 | Mitsutaka Miyabayashi | Electrode for secondary battery |
| US5219680A (en) * | 1991-07-29 | 1993-06-15 | Ultracell Incorporated | Lithium rocking-chair rechargeable battery and electrode therefor |
| JP3054473B2 (ja) * | 1991-10-08 | 2000-06-19 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
-
1997
- 1997-03-06 EP EP97917607A patent/EP0885465B1/en not_active Expired - Lifetime
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