JP3243799B2 - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体の製造方法
に関するものであって、特に、ロイコ発色型感熱記録層
上にポリシロキサン化合物を主成分とする保護層を設け
ることにより、耐熱性、耐水性及び筆記特性等を向上さ
せた感熱記録体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ロイコ染料及び顕色剤を含む感熱記録層を
有する感熱記録体は、一次発色性で現像が不用であり、
紙質が一般紙に近く、発色濃度が高い、取扱いが容易で
ある等の利点から、広範囲に普及しており、特に、この
感熱記録体は、記録機器の保守が比較的容易である為フ
ァクシミリ、各種プリンター、発券機などの分野で大量
に使用されている。

【０００３】しかし、感熱記録層に含まれるロイコ染料
及び顕色剤は、各種溶剤に容易に溶けるため、この感熱
記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のイン
キ、接着剤及びノリ等に触れると白地部が発色したり、
逆に印字部が消えたりする欠点があった。このような欠
点をなくすことを目的に、特公昭44-27880号、特開昭48
-30437号及び特開昭48-31958号は、有機高分子物質から
なる各種バインダー及びバインダーに架橋剤を添加した
材料によって構成した保護層を、感熱記録層上に設けた
感熱記録体を開示する。しかし、これら従来の保護層
は、耐熱性、耐水性、耐薬品性、及び筆記特性等が低い
という問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロイコ発色
型感熱記録層上に設ける保護層を改良することにより、
優れた耐熱性、耐水性、耐薬品性、筆記特性及び傷が付
きにくいという特性を有する感熱記録体の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するため、支持体上に、ロイコ発色型感熱記録層を有
する感熱記録体であって、この感熱記録層上にポリシロ
キサン化合物を主成分とする保護層を設けたことを特徴
とする感熱記録体の製造方法を提供するものである。ロ
イコ発色型感熱記録層上に設ける本発明の保護層は、ポ
リシロキサン化合物を主成分とするものであって、アル
コキシシランを酸触媒の存在下で加水分解させ、次いで
感熱記録層の上に塗布し、重縮合反応を起こさせ、常温
で又は加熱により形成する。

【０００６】本発明の保護層塗液は、アルコキシシラン
又は二種以上のアルコキシシランの混合物、酸及び水を
混合し、高速攪拌等により均一な分散液としながら、ア
ルコキシシランを加水分解することにより調製する。ア
ルコキシシラン又はその混合物は、酸触媒の存在下で加
水分解反応され、次いで塗布されることにより重縮合反
応を起してポリシロキサン化合物を生成し、常温で、ま
たは加熱により硬化して保護層を形成するものである。

【０００７】通常アルコキシシランの加水分解は、アル
コキシシランと水との混合を均一にするために、両者の
共通溶媒であるアルコール類等の有機溶剤中で行われる
が、本発明では共通溶媒を用いず、高速攪拌等により均
一な水性溶液を得ることに特徴がある。このため、本発
明の保護層塗液は有機溶剤含有量が少なく、特に、防爆
装置を有しないコーター（塗工機）を使用できる。な
お、保護層塗液は不安定で、ゲル化し易いため調製後直
ちに使用することが望ましい。

【０００８】本発明の保護層塗液に用いられるアルコキ
シシランとしては、特に、アルキル基の炭素数が１〜４
で、アルコキシの炭素数が１〜３のトリアルコキシシラ
ンが好ましく、例えば、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及
びエチルトリエトキシシラン及びその混合物を挙げるこ
とができる。

【０００９】本発明の保護層塗液に用いられる酸として
は、硝酸、塩酸等の無機酸、及びギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、マレイン酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、
ジメチルマロン酸、グルタル酸、グリコール酸、マロン
酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸を挙げる
ことができる。このような酸の添加量は、アルコキシシ
ラン１００重量部に対し0.０１〜３重量部、好ましくは
０．５〜１．５重量部である。このように規定するの
は、0.０１重量部未満ではアルコキシシランの加水分解
が不充分であり、一方、３重量部を越えると塗液がゲル
化し易くなるからである。

【００１０】また、本発明で用いられる保護層塗液中の
水の割合は、トリアルコキシシランの完全加水分解の反
応式から算出されるトリアルコキシシランの完全加水分
解に必要な最低量以上とする。例えば、メチルトリメト
キシシラン１ｇに対しては0.４ｇ以上の水を、メチルト
リエトキシシラン１ｇに対しては0.３ｇ以上の水を用い
る。

【００１１】したがって、保護層塗液中の水の量は、ア
ルコキシシラン１００重量部に対し、５００〜３０００
重量部、好ましくは８００〜１５００重量部である。さ
らに、本保護層中に目的に応じ、従来用いられてきた充
填剤や滑剤を保護層塗液中に加えることができる。ま
た、本保護層と感熱層の間に、従来用いられてきた有機
高分子物質を主体とする中間層を設けても良い。

【００１２】本発明に用いる支持体として、上質紙、中
質紙、コート紙、故紙を含む再生紙等の各種の紙、各種
の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等を
挙げることができる。なお、支持体として紙を使用する
場合、その紙の坪量は２０〜４００ｇ／ｍ² 、好ましく
は３０〜２００ｇ／ｍ² である。本発明の感熱記録層に
は、染料型と顔料型の感熱記録層を用いることができ
る。そのうち染料型の感熱記録層に使用するロイコ染料
として、トリアリルメタン系染料、チアジン系染料、ス
ピロ系染料、ラクタム系染料及び各種のフルオラン化合
物を挙げることができる。

【００１３】また、本発明において、前記ロイコ染料と
組合せて用いられる顕色剤は、特に限定されるものでは
なく、温度の上昇によって液化、気化ないし溶解する性
質を有し、かつ前記ロイコ染料と接触して呈色させる性
質を有する各種の顕色剤である。代表的な具体例として
挙げることができる顕色剤には、例えば、４−tert−ブ
チルフェノール、α−ナフトール、４−アセチルフェノ
ール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、テレフタル酸など
の芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合
物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニ
ッケルなどの多価金属との塩などの有機酸性物質等があ
る。

【００１４】顔料型の感熱記録層に使用する材料物質
は、一方が有機酸重金属塩または有機酸貴金属塩であ
り、他方は有機還元剤、硫黄化合物、アミノ化合物等で
ある。これらを含む塗布液の調製は、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドグラインダ
ー等の攪拌、粉砕機によりロイコ染料と顕色剤とを一緒
に又は別々に分散し、塗液として調製する。

【００１５】かかる塗液中には、通常バインダーとして
デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼ
イン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン
・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共
重合体エマルジョンなどが全固形物の２〜４０重量％、
好ましくは５〜２５重量％の割合で用いられる。さら
に、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加すること
ができる。例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金
属塩などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料
などがある。

【００１６】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
の形成方法については特に限定されるものではなく、従
来から周知慣用の技術に従って形成することができる。
例えば感熱塗液を支持体に塗布する方法ではエアーナイ
フコーター、ブレードコーター等適当な塗布装置が用い
られる。また塗液の塗布量は特に制限されるものではな
いが、一般に乾燥重量で２〜１５ｇ／ｍ² 、好ましくは
３〜１０ｇ／ｍ² の範囲となるようにする。

【００１７】さらに支持体と感熱記録層の間に焼成カオ
リン、シリカなどの無機顔料やプラスチックピグメント
の有機顔料を用いた中間層を設けることもできるなど、
感熱記録体分野における各種の公知技術を付加し得る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれら実施例の範囲に限定
されるものではない。感熱記録体の製造 下記組成のＡ液及びＢ液をそれぞれ調製した。Ａ液 ロイコ染料 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６− メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学製Ｓ−２０５） １０重量部 ポリビニルアルコール12％水溶液 ３０ 〃 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム20％水溶液 ２ 〃 水 ８ 〃 以上の成分をサンドグラインダーで平均粒径が１μｍと
なるまで分散して調製した。Ｂ液 ビスフェノールＡ １８重量部 ｍ−ターフェニル ２２ 〃 ポリビニルアルコール12％水溶液 ５０ 〃 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム20％水溶液 ３ 〃 水 ５７ 〃 以上の成分をサンドグラインダーで平均粒径が１μｍと
なるまで分散して調製した。

【００１９】以上をホモミキサーで１０分間分散して調
製した。次にＡ液５０重量部、Ｂ液１５０重量部、及び
ポリビニルアルコール１２％水溶液４２重量部を混合し
て感熱塗液とした。このようにして調製した感熱塗液
を、米坪５０ｇ／ｍ² の上質紙上に、乾燥重量が５ｇ／
ｍ² となるように、ワイヤーバーで塗布し、オーブン中
で５０℃で乾燥した。

【００２０】実施例１ 蒸留水４４9.５ｇに酢酸0.５ｇを添加し、これを高速攪
拌しながらメチルトリメトキシシラン５０ｇを徐々に添
加して完全に溶解し、固形分約５％のメチルトリメトキ
シシランの加水分解物の水溶液を得た。この水溶液を用
いて、前述のとおり調製した感熱層上に乾燥塗布量が３
ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗工し５０℃で乾
燥して感熱記録体を得た。

【００２１】実施例２ 実施例１のメチルトリメトキシシランの代りに、メチル
トリエトキシシランを用い、固形分約４％の水溶液を得
た。この水溶液を用いて、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。 比較例１ 実施例１で用いたメチルトリメトキシシランを含む保護
層塗液の代りに、ポリビニールアルコール水溶液（ＰＶ
Ａ−１０５クラレ製）の５％溶液を用いた以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２２】比較例２ 実施例１で用いたメチルトリメトキシシランを含む保護
層塗液の代りに、デン粉の５％水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 比較例３ 実施例１に用いたメチルトリメトキシシランを含む保護
層塗液の代りに、メチルセルロースの５％水溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２３】比較例４ 実施例１に用いたメチルトリメトキシシランを含む保護
層塗液の代りに、カゼインの５％水溶液を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 比較例５ 比較例１で用いたポリビニールアルコール水溶液７００
ｇに、非晶性シリカ（ミズカシルＰ５２７水沢化学）２
０ｇを徐々に添加し、更に滑剤としてステアリン酸亜鉛
の分散液（ハイドリンＤ−５２３中京油脂製：固形分３
０％）を３3.３ｇ入れ、この混合溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００２４】比較例６ 実施例１に用いたメチルトリメトキシシランを含む保護
層塗液の代りに、フェニルトリメトキシシランを用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。実施
例１〜２、及び比較例１〜６で得られた感熱記録体を、
グロスカレンダーを用いてカレンダー処理し、記録面の
ベック平滑度が1,０００秒の感熱記録体を得た。

【００２５】実施例１〜２、及び比較例１〜６で得られ
た感熱記録体について評価を行い、その結果を表１に示
した。 印字： 感熱試験機ＴＨ−ＰＭＤ〔大倉電機製〕を使用
し、下記の条件で印字を行った。 ・サーマルヘッド：ＫＪＴ−２５６−８ＨＧＦ１（京セ
ラ製） ・印加電圧： ２4.０Ｖ ・パルス周期： ２msec ・パルス時間： 1.２msec 1.８msec 記録部の濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）を用い
て測定した。 １）耐スティッング性 画像用プリンターＶＰ−３５（セイコー電子製）を用い
て、印字率１００％で印字を行い、発色状態、スティッ
キング音を評価した。

【００２６】 ２）耐薬品性 感熱試験機ＴＨ−ＦＭＤを用いてパルス巾1.９msecでベ
タ印字した部分に、アセトンを滴下し、記録部を目視に
より観察して、耐薬品性を調べた。その評価はカブリを
生じた場合は×、生じない場合は○、とした。

【００２７】２−１ 耐水性：水に２４時間浸漬し、記
録部を目視により評価した。 ２−２ 耐油性：サラダオイルに２４時間、浸漬し、記
録部を目視して評価した。 ２−３ 耐可塑剤性：消ゴム（トンボホモＰＥ−ＯＩ
Ａ）を記録部の上に置き、２００gf／cm² の加重をか
け、３日間放置し、その後、記録部を目視により評価し
た。

【００２８】２−４ 耐蛍光ペン性：蛍光ペン（ＺＥＢ
ＲＡ ＰＥＮ２）を用いて、記録部の上に線を引き、１
日後に目視により評価した。 判定 ○：記録部が保存前とほとんど変化していない。 △：記録部が判読できる。 ×：記録部がほとんど消色している。

【００２９】

【発明の効果】表１の比較例１〜４の結果から明らかな
ように、保護層として従来の有機高分子物質の水溶液を
顔料や滑剤を添加しないで用いるとスティッキングが大
きく、かつ印字部に白抜けを生じる。一方比較例５より
明らかなように顔料や滑剤を添加することでスティッキ
ングを改良できるが、この場合、印字濃度が大巾に低下
する。

【００３０】これに対し、表１の実施例１及び２より明
らかなように、保護層として、ポリシロキサン化合物を
用いた、本発明の感熱記録体は、保護層に顔料や滑剤を
入れなくとも、耐熱性が高いためスティッキングもな
く、かつ印字濃度も高く、更に耐薬品性にも優れてい
る。したがって、本発明により、優れた耐熱性、耐水
性、耐薬品性及び筆記特性を有する感熱体を得ることが
できる。

【００３１】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、ロイコ発色型感熱記録層、保護
   層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、炭
   素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシ
   基を構成成分とするアルキルトリアルコキシシランを酸
   触媒の存在下で加水分解させ、次いで感熱記録層の上に
   塗布し、重縮合反応を起こさせ、常温で又は加熱によ
   り、ポリシロキサン化合物を主成分とする保護層を形成
   することを特徴とする感熱記録体の製造方法。