JP3230864B2 - 脱硫剤の製造方法 - Google Patents
脱硫剤の製造方法Info
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Description
る。より詳細には、各種のガス及び油類の脱硫に使用さ
れる脱硫剤の製造方法に関する。
を有することは知られており、これは活性炭、アルミ
ナ、酸化亜鉛等の担体に保持された状態で通常使用され
ている。しかしながら、公知の銅系脱硫剤は、硫黄の吸
着能力が低いので、脱硫を長時間に亘り継続するために
は大量に使用する必要があるのみならず、1ppb以下
の低レベルまでの脱硫を安定して行うことは困難であっ
た。また、特開平1−123627号公報、特開平1−
123628号公報及び特開平2−302496号公報
には、共沈法により製造した銅−亜鉛系及び銅−亜鉛−
アルミニウム系混合物を水素還元することにより、各種
ガス及び油中の硫黄含有量を0.1ppbレベルに低下
させることができる脱硫剤が記載さている。この方法で
得られた脱硫剤は、他の銅系脱硫剤と比較して十分なラ
イフを持っているが、実際のプロセスに組み込み使用す
るには、更に安定して長時間のライフを持つことが要求
されている。
き銅系脱硫剤における問題点に鑑みて、種々研究を重ね
た結果、銅化合物及び亜鉛化合物及びアルミニウム源と
して水酸化アルミニウムを使用し、これとアルカリ物質
の水溶液との混合により、沈殿を生じさせ、沈殿を水で
洗浄・乾燥・焼成して調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウム混合物を水素還元して得た脱硫剤を使用す
ることにより、長時間に亘って、各種のガス及び油中の
硫黄含有量を0.1ppb以下のレベルにまで低下させ
ることができることを見出した。すなわち、銅−亜鉛−
アルミニウム系脱硫剤を調製する際のアルミニウム源と
して水酸化アルミニウムを使用することにより、脱硫性
能の著しい向上を図れることが明らかとなった。本発明
はかかる知見に基づいてなされたもので、高い脱硫性能
を有する脱硫剤の製造方法を提供することを目的とす
る。
ためになされた本発明の脱硫剤の製造方法は、銅化合物
及び亜鉛化合物及び水酸化アルミニウムを使用し、アル
カリ物質の水溶液との混合により沈殿を生じさせ、得ら
れた沈殿を洗浄・乾燥・焼成して製造した酸化銅−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元することから
なる。以下、本発明の方法を詳細に説明する。
脱硫剤の製造方法は、例えば、下記に示すような方法に
より実施される。銅化合物(例えば、硝酸銅、酢酸銅
等)及び亜鉛化合物(例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等)
を含む水溶液に水酸化アルミニウムを加えた溶液を、約
60℃程度に温度を保ったアルカリ物質(例えば、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等)の水溶液に撹拌しなが
ら、滴下して沈殿を生成する。この際、沈殿を生成する
ための溶液を加える順序を逆にして、アルカリ物質の溶
液に銅、亜鉛及びアルミニウム化合物の溶液を加えても
よい。また、水酸化アルミニウムはアルカリ物質の溶液
に加えておいて、この溶液と銅化合物及び亜鉛化合物を
含む水溶液を混合して沈殿を生成してもよい。次いで、
生成した沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥す
る。次にこれを約270〜400℃で焼成し、一旦水で
スラリーとした後、濾過・乾燥し、酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウムの焼結体を得る。得られた焼結体は、
必要に応じて助剤(例えば、グラファイト等)を加えた
後、例えば、タブレット、押出成形物などの形状に成形
する。
び酸化アルミニウムの配合比は、原子比で通常、銅:亜
鉛:アルミニウム=1:約0.3〜10:約0.05〜
2、より好ましくは1:約0.6〜3:約0.3〜1程
度とすることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場合に
は、銅のシンタリングを効果的に防止することができ
ず、一方亜鉛量が多すぎる場合には、銅系脱硫剤として
の十分な脱硫性能を発揮しない。また、アルミニウム量
が少なすぎる場合には、Cu−ZnO構造を安定化する
ことができず、一方アルミニウム量が多すぎる場合に
は、脱硫性能が低下する。かくして得られる銅−亜鉛−
アルミニウム系混合酸化物には、他の担体成分としてあ
る種の金属化合物、例えば、酸化クロムなどを含有させ
てもよい。次いで、上記で得られた混合酸化物は水素還
元に付される。水素還元において、銅は融点が低いた
め、熱により粒径が増大し、表面積が減少しやすく、ま
た、過度の熱により細孔構造が微妙に変化して、その結
果、脱硫剤としての特性が大きく変化する。従って、混
合酸化物の水素還元に際しては、発熱反応である酸化銅
の水素還元を温和な条件下に進行させるのが好ましく、
例えば、水素含有量6%以下、より好ましくは0.5〜
4容量%程度となるように、反応に関与しないガス(例
えば、窒素ガス、アルゴンガス、メタンガス等)により
希釈された水素ガスの存在下に、150〜350℃程度
の温度に維持しつつ還元処理する方法が好適である。特
に、反応に関与しないガスとしては、窒素ガスなどの不
活性ガスが好適に使用される。
ウム系脱硫剤は、微粒子の凝集体からなる緻密な構造を
しており、非常に小さい銅微粒子が、酸化亜鉛粒子表面
に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛との化学的な
相互作用により高活性状態になっている。一方、酸化ア
ルミニウムは全体に分布し、熱による銅粒子、酸化亜鉛
粒子のシンタリングを防いで高活性な状態を保持してい
る。従って、これらの脱硫剤を使用する場合には、各種
ガスおよび油中の硫黄含有量を確実に5ppb以下、通
常の条件で1ppb以下、更に適当な条件では、容易に
0.1ppb以下とすることができる。
アルミニウム系脱硫剤は、各種のガス類及び油類の脱硫
に使用され、好適には150〜400℃の温度範囲で使
用される。より具体的には、公知の脱硫剤と同様にし
て、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填し、これに
精製すべきガス類または油類を、例えばGHSV200
〜4000h-1で、通過させることにより使用される。
本発明の脱硫剤は、従来の脱硫剤では精製不可能であっ
た高度の脱硫性能を有しているので、精製すべきガス類
または油類中の硫黄濃度が多い場合(例えば数10pp
m以上)には、常法に従って、酸化亜鉛脱硫剤などを用
いた一次脱硫によりできるだけ脱硫を行った後、更に高
度の脱硫を行う二次脱硫剤として使用する場合に、特に
顕著な効果を奏する。また、精製すべきガス類又は油類
中の硫黄濃度が少ない場合(例えば数ppm以下)には
本発明の脱硫剤のみで十分な脱硫性能を奏する。上記の
精製すべきガス類又は油類としては、例えば、天然ガ
ス、エタン、プロパン、ブタン、LPG(液化天然ガ
ス)、ライトナフサ、ヘビーナフサ、灯油、コークス炉
ガス、各種の都市ガス等が例示される。
た銅−亜鉛−アルミニウム系脱硫剤を得ることができる
ので、少量の脱硫剤で、高度に脱硫された各種ガス及び
油類を長時間安定して容易に得ることができるという効
果を奏する。従って、硫黄被毒に弱い触媒を使用する場
合等において、硫黄被毒を実用上完全に防止することが
できるなど、硫黄による悪影響を極めて高度なレベルま
で排除することが可能である。また、アルミニウム源と
して水酸化アルミニウムが用いられており、脱硫性能が
向上するとともに他のアルミニウム化合物を使用するよ
り低コストで脱硫剤を製造することができる。
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。 参考例1 硫黄含有量200ppm(硫黄としての重量濃度、以下
同様)のコークス炉ガスを、常法に従って、まず、Ni
−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380℃、圧力8
kg/cm2・G、GHSV(Gas Hourly Space Velocity)10
00の条件下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤を
接触させて脱硫した。得られた精製ガス中の硫黄化合物
含有量は、約0.1ppmであった。
1:0.3の割合で含有する混合水溶液を、約60℃に
保った炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し、沈
殿を生成させる。沈殿は、十分に水で洗浄した後、濾過
し、乾燥する。次にこれを約350℃で焼成し、一旦水
でスラリーとした後、濾過、乾燥し、成形剤を添加し直
径1/8インチ×長さ1/8インチに成形した。次い
で、該焼成体約100ccを二次脱硫装置に充填し、水
素2容量%を含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で
還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて参考例1で得
られた精製ガス400(l/h)を、温度350℃、圧
力8kg/cm2・Gの条件下に二次脱硫に供した。その結果、
最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量は、1
5000時間の運転に亘り、平均0.1ppb以下のレ
ベルであった。
ず、Ni−Mo系水添脱硫触媒の存在下に温度380
℃、圧力10kg/cm2・G、LHSV(Liquid Hourly space
Velocity)1.0、水素/ナフサ=0.1(モル比)の
条件下に水添分解した後、ZnO系吸着脱硫剤を接触さ
せて脱硫した。得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量
は、約0.05ppmであった。
ニウム焼成体100ccを、二次脱硫装置に充填し、水
素2容量%を含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で
還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて参考例2で得
られた精製ガス400(l/h)を、温度350℃、圧
力8kg/cm2・Gの条件下に二次脱硫に供した。その結果、
最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量は、8
000時間の運転に亘り、平均0.1ppb以下のレベ
ルであった。
ウムを溶解し、アルミン酸塩ができるまで撹拌する。こ
のアルミン酸ナトリウム溶液を炭酸ナトリウム溶液に加
え、この溶液を約60℃に保つ。この溶液に硝酸銅及び
硝酸亜鉛をモル比1:1の割合で含有する混合水溶液を
撹拌しながら徐々に滴下し沈殿を生成する。その後の処
理は実施例1と同様にして行い、モル比で1:1:0.
3の酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの焼結体を得
た。次いで、該焼成体100ccを、二次脱硫装置に充
填し、水素2容量%を含む窒素ガスを流通させ、温度2
00℃で還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて、参
考例2で得られた精製ガス400(l/h)を、温度3
50℃、圧力8kg/cm2・Gの条件下に二次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含
有量は、8000時間の運転に亘り、平均0.1ppb
以下のレベルであった。
の溶液を60℃に保ち、これに硝酸銅及び硝酸亜鉛をモ
ル比で1:1の割合で含有する混合水溶液を撹拌しなが
ら徐々に滴下し沈殿を生成する。その後の処理は実施例
1と同様にして行い、モル比で1:1:0.3の酸化銅
−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの焼結体を得た。次い
で、該焼成体100ccを、二次脱硫装置に充填し、水
素2容量%を含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で
還元し、脱硫剤を得た。該脱硫剤を用いて、参考例2で
得られた精製ガス400(l/h)を、温度350℃、
圧力8kg/cm2・Gの条件下に二次脱硫に供した。その結
果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物含有量
は、8000時間の運転に亘り、平均0.1ppb以下
のレベルであった。
ウムを溶解し、アルミン酸塩ができるまで撹拌する。こ
のアルミン酸ナトリウム溶液を炭酸ナトリウム溶液に加
え、この溶液を約60℃に保つ。この溶液に硝酸銅及び
硝酸亜鉛をモル比1:1の割合で含有する混合水溶液を
撹拌しながら徐々に滴下し沈殿を生ずる。沈殿は十分に
水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次にこれを約28
0℃で焼成し、一旦水でスラリーとした後、濾過、乾燥
し、直径1/8インチ×長さ1/8インチに打錠成形
し、モル比で1:1:0.3の酸化銅−酸化亜鉛−酸化
アルミニウムの焼結体を得た。次いで該焼成体約150
ccを充填した脱硫管(脱硫層長さ30cm)に水素1
容量%を含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元
した後、該脱硫管に下記表1に示される組成からなる都
市ガス(13Aガス)150(l/h)を通じ(GHS
V=1000h-1)、温度200℃、圧力0.02kg/c
m2・Gの条件下に脱硫した。脱硫ガス中の硫黄含有量をコ
ールドトラップ法で経時的に測定したところ、1300
時間の運転に亘り、0.1ppb以下であった。
1:0.3の割合で含有する混合水溶液を約60℃に保
った炭酸ナトリウム水溶液に撹拌しながら滴下し沈殿を
生成する。沈殿は十分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥
する。次にこれを約280℃で焼成し、一旦水でスラリ
ーとした後、濾過、乾燥し、直径1/8インチ×長さ1
/8インチに打錠成形した。次いで該焼成体約150c
cを充填した脱硫管(脱硫層長さ30cm)に水素1容
量%を含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元し
た後、該脱硫管に上記表1に示される組成からなる都市
ガス(13Aガス)150(1/h)を通じ(GHSV
=1000h−1)、温度200℃、圧力0.02kg/c
m2・Gの条件下に脱硫した。脱硫ガス中の硫黄含有量をコ
ールドトラップ法で経時的に測定したところ、1300
時間の運転に亘り、0.1ppb以下であった。
Claims (3)
- 【請求項1】 銅化合物、亜鉛化合物及び水酸化アル
ミニウムを使用し、アルカリ物質の水溶液との混合によ
り沈殿を生じさせ、得られた沈殿を焼成して調製した酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元す
ることを特徴とする脱硫剤の製造方法。 - 【請求項2】 150〜300℃で水素還元を行う請
求項1記載の脱硫剤の製造方法。 - 【請求項3】 不活性ガスにて水素濃度を6%以下と
した希釈水素ガスを使用して水素還元を行う請求項2記
載の脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP34115992A JP3230864B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 脱硫剤の製造方法 |
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JP34115992A JP3230864B2 (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 脱硫剤の製造方法 |
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JPH06154593A JPH06154593A (ja) | 1994-06-03 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1992
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