JP3228994B2 - ガラスフリットおよびエナメルバリヤー層 - Google Patents
ガラスフリットおよびエナメルバリヤー層Info
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Description
ーまたはエナメルでスクリン印刷される、フロートガラ
ス支持体と銀ベース抵抗層との間の、熱により活性化さ
れる銀+の移行を阻止しうるガラスフリットに関する。
で周知である。
より供給されるガラス質層および、種々の効果を得るた
めに他の化合物を添加することのできる着色および乳白
化結晶性顔料相により、焼成した後に形成される。これ
ら組成物は種々の用途に対し適当であり、なかんずく自
動車における嵌込みガラスとして使用するため、熱成形
され、次いで徐冷される平たいフロートガラス板の周縁
に縁取りを形成するために適当である。
使用される接着剤を、日光中の紫外線に対して保護する
唯1つの目的で使用された黒または灰色のエナメルの細
長片は、その後美的調査の対象であって、とくにこれら
のエナメルを、加熱されるリヤウインドの横方向の銀コ
レクタおよび給電線の溶接点を隠閉するために使用する
ことが試みられた。ところで、曲げ加工および強化に必
要な熱処理後、通常組成のエナメルのどれも、重ねた形
で適用され、エナメルまたは上述した溶接点と一緒に加
熱される銀コレクタを完全に隠閉することは可能でな
い。
らエナメルを通ってエナメル/ガラスの界面への熱活性
化される運搬が存在し、こうしてエナメル背後のコレク
タの存在を強い色彩コントラストによって曝露すること
が証明された。
フリットを主体とするガラス融剤、顔料、元素状アルミ
ニウムおよび/または酸化リチウムおよびペースト形成
用ビヒクルからなるエナメルを使用する場合、銀の移行
を阻止することが望ましいことは公知である。ヨーロッ
パ特許公開EP−A377062号には、ペースト形成
前にケイ素、ホウ素、炭素、鉛および/または銀をそれ
らの元素形で添加することによるエナメルの銀ベースの
乳白度を改善する方法が記載されている。
高還元性元素の導入により必要とされる特殊な作業条
件、酸に対する安定性(リチウム)または毒性(鉛)な
どの種々の理由で、上記タイプの添加物は完全に申し分
のないことを立証しなかった。この分野における技術水
準と関連するような添加物を用いて開発されたエナメル
は、エナメルによる銀コレクタの完全な隠閉に美的興味
が存在するにも拘らず、このような解決手段は現在は自
動車工業により利用しうる色の範囲を少数の黒色および
少数の灰色に制限する。
全体として焼成時間によって大きく影響される。
扱われる問題は、板ガラスとエナメルバリヤー層および
このエナメル層上の、上記系の欠点をもたらす銀の抵抗
層の組合せ材料を焼成する間、コレクタからガラスへの
銀陽イオンの移行を阻止するためのエナメルバリヤー層
を設けることであった。
ペーストを形成する必要性をなくすことによって、上記
に討論した問題に対する一般的解決手段を提供する。
硫化物0.05〜15.0モル%を含有しかつ硫化亜鉛を
含有することを特徴とする。
トが酸化亜鉛を、望ましくは15〜70重量%の量で、
なかんずく30〜65重量%の量を含有する。
トが二酸化ケイ素を15〜40重量%の量で含有しかつ
三酸化ホウ素を5〜25重量%の量で含有する。
トが着色金属酸化物を含有する。
酸化物型化合物(フッ化物、炭酸塩)の混合物を、10
00〜1300℃の温度で溶融し、次いで急冷すること
により得られる、硫黄、硫化亜鉛または他の硫化物0.
05〜15モル%を含有することを特徴とするガラスフ
リットに関する。
リヤー層を包含する1つ以上のエナメル層およびこの層
上の抵抗銀層の組合せ材料を焼成する間、抵抗銀層から
ガラスへの銀の移行を阻止するエナメルバリヤー層を形
成するためガラスフリットを使用することに関する。
/または非酸化物型化合物の混合物に、硫黄または硫化
物(望ましくは硫化亜鉛)0.05〜15.0モルを添加
すればフリットに、銀を主体とする抵抗回路網からAg
+陽イオンのフリット内での熱活性化拡散を阻止する性
質が付与されることが判明した。
トはガラス化可能組成物中での酸化物の適当な集合体
(association)からなる。専門家は、溶融
後にガラスフリットを生じる多数の異なる酸化物の集合
体を知っている(たとえば米国特許第4892847
号、ヨーロッパ特許公開第377062号およびヨーロ
ッパ特許公開第294502号参照)。
たとえば軟化点、熱膨張係数および塩基および酸に対す
る安定性を定める。一般に、無色のガラスフリットは下
記のものから選択される酸化物を含有する: SiO2, Al2O3,TiO2,ZnO,MgO,LiO2 B2O3 Bi2O3 SnO2 PbO CaO Na2O La2O3 ZrO2 MnO BaO K2O V2O5 MoO3 他の酸化物、たとえばP2O5、Cr2O3、Fe2O3、C
uO、NiO、CoO、WO3、CeO2等も存在しう
る。本発明によれば、ホウケイ酸塩、とくにホウケイ酸
亜鉛を主体とするフリットが望ましい。この理由で、フ
リットは二酸化ケイ素を酸化亜鉛の15〜40重量%の
量で含有し、三酸化ホウ素を5〜25重量%、望ましく
は15〜70重量%、なかんずく30〜65重量%の量
で含有する。
の導入は、選択された導入法によりガラスの構造への溶
解および保持は変わるが、硫黄華の形または硫化物の形
で実施することができる。元素状の硫黄および他の硫化
物にまさるZnSの利点は、混合物の酸化物の共融混合
物が溶融するまで安定にとどまり、この溶融した混合物
内でのみ、ZnSは累進的に溶解することである。従っ
て、SO2の脱離および元素状硫黄のロスはZnSによ
り避けられる。さらに、亜鉛はガラス質の原子構造中で
硫黄の安定化を増進する元素である。
ばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはMn,Fe,
Co,Ni,Cu,Cd,Sn,Pb,Sb,Biの硫
化物を溶融すべき混合物中へ導入することができる。し
かし、これら硫化物の若干、たとえばMnS,FeS,
Cu2S,CdS,PbSはガラス質素材を着色するこ
とを指摘せねばならない。さらに、これら硫化物の大量
導入は溶融した素材内での液相分離を惹起しうる。本発
明によるフリット中の元素状硫黄の存在はAg+陽イオ
ンとの相互作用のために必要であり、かつ硫化物の形で
導入すれば、これら硫化物は溶融可能混合物が溶融する
間少なくとも部分的に解離する(ZnSは約900℃で
会合し始める)ので、その後は硫黄のみがかかるフリッ
トのガラス質構造を含有するエナメルバリヤー層中のA
g+陽イオンと反応することが指摘される。
に公知である。本発明によるガラスフリットを製造する
ためには(a)酸化物および/またはフリットの組成に
一致するガラス化可能組成物中へ溶融することにより酸
化物を形成する化合物、および混合物の0.05〜15
モル%の量の、硫黄、硫化亜鉛および他の硫化物から選
択された1以上の化合物からなる混合物を、1000〜
1300℃の温度で溶融し、その後溶融したガラスを水
中で急冷する。
り、すぐに使用できるフリット粉末が得られる。
なるが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属はしばし
ば炭酸塩の形で導入される。溶融は通常、耐火セラミッ
クるつぼ中または適当なライニングを有する炉中で行な
われる。フリットの断片は、割った後、ガラスフリット
に関する公知粉砕技術により粉砕される(望ましくは9
0%以上が20・10-6mよりも小さい)。
を阻止する力により、エナメルバリヤー層を形成するの
に使用することができる。こられのエナメルは無色また
は着色、透明または不透明であってもよい。エナメルバ
リヤー層はガラス化可能化合物として他のフリットを含
有していてもよいが、主要成分は常に硫黄含有フリット
である。
ラスと、バリヤー層を包含する1つ以上のエナメル層お
よび−最後のエナメル層上の−抵抗銀層の組合せ材料を
焼成する間の銀の移行を阻止する。エナメルバリヤー層
のガラス質構造が銀の移行を阻止する作用は、板ガラス
の曲げおよび強化に必要な温度で行なわれる。エナメル
バリヤー層は、ガラス、たとえば平らな板ガラスと銀を
主体とする抵抗回路網の間に配置することができ、エナ
メルが着色され、望ましくは不透明である場合には、銀
コレクタを隠閉する。ところで、バリヤー層を、ガラス
に適用された不透明な着色されたエナメルと抵抗銀層の
間に配置することもできる。
よる1つ以上のフリット、装飾効果が要求される場合に
は、着色剤および/または乳白化剤およびペースト形成
のためのビヒクル、たとえば溶剤、天然樹脂および/ま
たは熱可塑性プラスチックを主剤とするスクリーン印刷
油によって形成される。ペースト形成用ビヒクルは、意
図される最終的用途により選択される。該ビヒクルは粒
子の有効な懸濁のために設けねばならず、かつ焼成およ
び強化熱処理の間に完全に消費されねばならない。バリ
ヤー層のエナメルおよび/または通常の組成の下塗りエ
ナメルは特定の要件を満足しなければならず、装飾エナ
メルの場合にはなかんずく色および不透明の要件を満足
するのに十分な顔料含量を有しなければならない。
クリーン印刷により直接かまたは転写または他の中間支
持体を経由して適用される。焼成後の層の平均の厚さは
5・10-6mと50・10-6mの間である。
自体スクリーン印刷によって適用される未処理の乾燥エ
ナメルと抵抗銀層との間へ挿入する場合には、1つまた
は他の適用に使用されるスクリーン印刷クロスの網目が
不揃なのが有利である。こうして、ガラス(とすべての
エナメル層)および抵抗銀層(たとえば銀60〜80重
量%)の組合せ材料の焼成は、単一作業で実施される。
たはガラス/通常のエナメル層/エナメルバリヤー層/
抵抗銀層の組合せ材料の熱処理、つまり焼成とそれに続
く強化熱処理は、エナメルをかけたガラスの意図せる適
用により、種々の型の炉中で実施される。従って、焼成
温度は、エナメル中で使用されるフリットの組成によっ
て定まる。一般に、焼成温度は450℃〜800℃、望
ましくは550℃〜750℃である。
共和国特許出願公開第3832937号およびドイツ連
邦共和国特許出願公開第3838196号明細書に記載
された、通常のフリット、ビヒクル、さらに銅、亜鉛、
鉄またはアルミニウムの硫化物によって形成されるエナ
メル中では、Ag+陽イオンの阻止に有利な作用は存在
しない、つまり硫化物とAg+の間の有効な相互作用は
存在しなかった。
得られるAg+陽イオンの阻止は、ガラス質素材中に溶
解した元素状硫黄および/または硫化物を含有するエナ
メルに対する独特の性質である。溶解した硫黄を含有せ
ずかつそれ自体でまたは顔料と共に適用されるフリット
は、形成される層−他のすべての物は等しい−Ag+陽
イオンが熱により活性化されてガラスとの界面に向って
移行する間、Ag+陽イオンを阻止する性質を有しな
い。さらに、上記に引用した文献におけるように、集合
体顔料装入材料として、エナメル中への硫化物の直接導
入は、著しい測色的ドリフトを惹起し、本発明によるフ
リット(硫黄含有)の使用はかかるドリフトを惹起しな
い。
連して説明する。
造する: フリットの組成 1 2 3 4 モル% ZnS 1.98 3.99 4.82 5.00 SiO2 21.86 34.99 19.76 29.00 B2O3 12.64 20.08 11.42 18.00 ZnO 63.52 30.09 64.00 35.45 Na2O 6.30 6.00 BaO 4.55 4.65 ZrO2 1.90 Na2CO3およびBaCO3で添加した、Na2Oおよび
BaOを除く酸化物の乾式混合、1150〜1200℃
での溶融、水中での急冷、粉砕、乾燥。エナメルバリヤ
ー層を得るために、フリットをビヒクルを用いてペース
トにし、エナメルをスクリーン印刷によって適用する。
X線回折スペクトルを示す。
で着色することができる。例7においては、銅クロマイ
トスピネルタイプの黒色無機顔料の溶解は褐色のフリッ
トをその完全なバリヤー特性を有して得るのを可能にす
る。
ト(85.36重量%)と黒色スピネル顔料(14.64
重量%)との乾式混合、溶融、急冷、粉砕および焼成。
%および上述した中間フリット30重量%からなる。バ
リヤー層用エナメルを得るため:アルコール中で2つの
フリットを砕解して均一な混合物の形成、乾燥、ペース
ト形成。
成物の砕解、乾燥およびペースト形成。
よび第3838196号との比較のため) エナメル中への硫化物の導入試験 (組成は重量部): a b b d e f ガラス質エナメル 粉末VA641(DPC LIMOGES)7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 ZnS (ALDRICH) 1.6 ZnS (PROLABO) 1.6 Cu2S 1.6 FeS 1.6 CdS 1.6 MnS 1.6 ビヒクルMX 54 (DPC LIMOGES) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 エナメルの色 青みがか 青みがか 濃灰 褐色がか 緑 緑 った灰色 った灰色 赤色 った灰色 灰色 灰色 対照エナメルVA641 AS に対する測色差△E 13.40 10.11 6.15 14.80 5.30 11.40 ガラス(4mm)へのエナメルの適用;銀ペーストSP
1230(Degussa AG)でのエナメル引きガ
ラスの重ね合せ;垂直焼成および680℃で3.5分の
強化用熱処理。例10のエナメルのどれも、銀の移行を
阻止するのに有効ではない。
クトル。
Claims (7)
- 【請求項1】 硫黄および/または硫化物を0.05〜
15.0モル%、酸化亜鉛を15〜70質量%、二酸化
ケイ素を15〜40質量%および三酸化ホウ素を5〜2
5質量%で含有することを特徴とするガラスフリット。 - 【請求項2】 硫化亜鉛を含有することを特徴とする請
求項1記載のガラスフリット。 - 【請求項3】 着色金属酸化物を含有することを特徴と
する請求項1または2記載のガラスフリット。 - 【請求項4】 酸化物および/または非酸化物型化合物
(フッ化物、炭酸塩)の混合物を、1000〜1300
℃の温度で溶融し、引き続き急冷することにより請求項
1から3までのいずれか1項記載のガラスフリットを製
造する方法において、フリットが硫黄、硫化亜鉛または
他の硫化物を0.05〜15モル%、酸化亜鉛を15〜
70質量%、二酸化ケイ素を15〜40質量%および三
酸化ホウ素を5〜25質量%含有することを特徴とする
ガラスフリットの製造方法。 - 【請求項5】 板ガラスと、エナメルバリヤー層を包含
する1つ以上のエナメル層およびこの層上の銀の抵抗層
の組合せ材料を焼成する間抵抗銀層からガラスへの銀の
移行を阻止するため、エナメルバリヤー層を、請求項1
から3までのいずれか1項記載のガラスフリットを使用
して形成することを特徴とする銀の移行を阻止する方
法。 - 【請求項6】 ガラス化可能の組成物として、板ガラス
と、エナメルバリヤー層を包含する1つ以上のエナメル
層および最後のエナメル層上の銀の抵抗層の組合せ材料
を焼成する間銀の移行を阻止する少なくとも1つのガラ
スフリットを含有する着色または無色のエナメルバリヤ
ー層において、バリヤー層のガラスフリットが請求項1
から3までのいずれか1項記載のガラスフリットから選
択されることを特徴とするエナメルバリヤー層。 - 【請求項7】 請求項1から3までのいずれか1項記載
のガラスフリットを使用して製造することを特徴とす
る、銀の移行を阻止できるエナメルバリヤー層。
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