JPH02288215A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサの製造に利用され、特に、化学酸化重合に
より合成した高導電性の導電性高分子化合物を固体電解
質とする高周波特性に優れた固体電解コンデンサの製造
方法に関する。

〔概要〕

本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高
分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製
造方法において、 有機スルホン酸化合物あるいは有機硫酸化合物の遷移金
属塩からなる酸化剤を前記誘電体上に導太し、しかる後
に、前記誘電体上で芳香族化合物を酸化重合させ前記固
体電解質を形成することにより、 良好な高周波特性と耐熱性とを有する固体電解コンデン
サを製造できるようにしたものである。

〔従来の技術〕

近年、科学技術の進歩にともなって電子機器の小型化、
および信頼性向上が求められており、デジタル機器の発
展とも相まって、コンデンサの分野においても高周波領
域まで良好な特性を有し、しかも信頼性に優れた大容量
コンデンサへの要求が高まっている。このような要求に
対し、従来より開発されている固体電解コンデンサは、
大容量で、しかも電解質が固体であるために信頼性にも
優れているが、固体電解質の導電率が未だ不十分であり
、高周波領域での良好な特性が得られていない。

通常、固体電解コンデンサはタンタルおよびアルミニウ
ム等の皮膜形成金属の多孔質成形体を第一の電極（陽極
）とし、その表面酸化皮膜を誘電体、二酸化マンガンお
よび７．７．８．８−テトラシアノキノジメタン錯塩等
の固体電解質を第二の電極（陰極）の一部とする構造を
有している。この場合、固体電解質には多孔質成形体内
部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する機能
と、誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短絡を修復する
機能とが要求される。その結果、導電率は高いが誘電体
修復機能のない金属は固体電解質として使用できず、短
絡電流による発熱等によって絶縁体に転移する二酸化マ
ンガン等が用いられてきた。しかしながら、従来用いら
れている固体電解質は導電率が不十分であり、しかもこ
れを複雑な形状の多孔質成形体の細孔内部に完全に充填
する技術も完成されているとは言い難かった。

一方、高分子の分野においても新しい材料の開発が進み
、その結果ポリアセチレン、ポリパラフェニレンおよび
ポリピロール等の共役系ポリマーフィルム、あるいはこ
れに電子供与性や電子吸弓性化合物（ドーパント）を添
加（ドーピング）した導電性高分子がこれまでに開発さ
れている。この中で、特にポリピロール等の芳香族系導
電性高分子はそのドーパントを適当に選択することによ
り導電性、耐熱性および経時安定性が良好なものが得ら
れることが知られており、これを固体電解質とする固体
電解コンデンサが提案されている。

例えば、特開昭６０〜３７１１４号公報にはドープした
複素五員環式化合物重合体を固体電解質とする固体電解
コンデンサが提案されている。

ポリピロールの合成法としては、電解酸化重合法および
酸化剤を用いる酸化カチオン重合法、ならびにピロール
のジハロゲン化物誘導体のグリニヤール反応による方法
が知られている。ポリピロールの導電率は、その合成方
法にもよるが化学酸化重合法により重合したもので数十
〜数百Ｓ　／　ｃｍ、電解酸化重合法により重合したも
ので数百３　／　Ｃｍであり、従来の固体電解質である
２酸化マンガンに比べて著しく高い。電解コンデンサの
高周波領域での特性は電解質の導電率に依存して向上す
ることから、ポリピロールがコンデンサの固定電解質と
して有利に使用できるものと考えられる。

電解重合法で得られるポリピロール等の芳香族系高分子
化合物は、電解重合時に用いる溶媒および支持電解質の
種類、あるいは濃度等の重合条件を適当に選択すること
により、電解コンデンサ用固体電解質に要求される耐熱
性および導電率を充分に満足するものが得られる。しか
しながら、絶縁体である金属酸化皮膜上で電解酸化重合
を行わしめるにはかなりの困難が伴う。しかも皮膜形成
金属は通常、多孔質体となっており、その細孔内部まで
ポリピロールを充填することは困難であり、これが可能
な場合でも非常に複雑かつ繁雑な操作が必要である。

一方、化学酸化重合により金属酸化皮膜上にポリピロー
ルを形成させるのは非常に簡便な方法であり、重合温度
および酸化剤濃度等を適当に制御することにより高導電
率のポリピロールが得られる。しかしながら、従来から
知られている酸化剤、例えば、塩化第二鉄、硝酸第二鉄
および塩化第二銅等を用いた場合、生成するポリピロー
ルは耐熱性に劣り、１５０℃以上の温度では徐々に電気
伝導度が低下していき、電解コンデンサの固体電解質に
用いる際にはハンダ耐熱性や高温負荷特性の悪化要因と
なる。さらにハロゲン化物を含む酸化剤においては、ハ
ロゲン化物イオンがポリピロール中にドーパントとして
とりこまれ、このハロゲン化物イオンが金属酸化物皮膜
や金属そのものを腐蝕していくおそれがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、電解酸化重合法は緒特性に優れた
ポリピロールが得られるものの、固体電解コンデンサを
構成する多孔質体の細孔内部への充填に際し繁雑な操作
を必要とし、また、化学酸化重合法では、操作は簡便で
あるが、生成するポリピロールの耐熱性や金属に対する
腐食性について不安が残る。したがって、ポリピロール
は電解コンデンサの固体電解質として非常に有用である
ことが期待されているものの、未だその性能を充分に生
かした、すなわち、高周波領域まで良好な特性を有し、
しかも信頼性に優れた電解コンデンサが開発されるには
至っていないという問題点があった。

本発明の目的は、前記の問題点を解消することにより、
良好な高周波特性を有し、しかも信頼性に優れた固体電
解コンデンサの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の課題を解決するために種々検討を行
った。その結果、固体電解質として優れた性能を有した
導電性高分子化合物を簡便なる手段により皮膜形成金属
の多孔質成形体の細孔内部に充填する固体電解コンデン
サの固体電解質形成方法を見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、皮膜形成金属の酸化物を誘電体と
し導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コン
デンサの製造方法において、有機スルホン酸化合物ある
いは有機硫酸化合物の遷移金属塩からなる酸化剤を前記
誘電体上に導入し、しかる後に、前記誘電体上で芳香族
化合物を酸化重合させ前記固体電解質を形成することを
特徴とする。

本発明で用いる酸化剤は金属塩であり、カチオンが高酸
化数の遷移金属イオン、アニオンが有機スルホン酸イオ
ンあるいは有機硫酸イオンであることを特徴としている
。

カチオンとして、例えばＦ　ｅ　２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ
　６＋Ｍｎ’＝、Ｍｎ’°およびＳｎ’＋等が挙げられ
る。これらの中でもＦｅ’＋およびＣｕ　２ｓ−が好ま
しい。−方、アニオンとして適当な有機スルホン酸イオ
ンとしては、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ナフ
タレンスルホン酸イオン、アルキルナフタレンスルホン
酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、α−オレフィン
スルホン酸イオン、スルホコハク酸イオン、およびＮ−
アシルスルホン酸イオンがあり、また有機硫酸イオンと
しては、アルキル硫酸イオン、ポリエチレンオキサイド
アルキルエーテル硫酸イオン、およびポリエチレンオキ
サイドアルキルフェノールエーテル硫酸イオンがある。

また、これら以外にも、例えば、ポリプロピレンオキサ
イドアルキルエーテル硫酸イオン、ポリブチレンオキサ
イドアルキルエーテル硫酸イオン、ポリプロピレンオキ
サイドアルキルフェノールエーテル硫酸イオン、ポリイ
ソブチレンオキサイドアルキルフェノールエーテル硫酸
イオンおよびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等
が使用可能である。

これらアニオンとして好ましいものを具体的に例示する
と、有機スルホン酸イオンとしては、例えば、ベンゼン
スルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ド
デシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン
酸イオン、ブチルナフタレンスルホン酸イオン、０１２
〜Ｃ１８のアルキルスルホン酸イオン、オクタデセニル
スルホン酸イオン、ジー２−エチルへキシルスルホコハ
ク酸イオンおよびＮ−アセチルメチルタウリンイオン等
が挙げられる。

また、有機硫酸イオンとしては、例えば、オクチル硫酸
イオン、ドデシル硫酸イオン、ポリエチレンオキサイド
ドデシルエーテル硫酸イオンおよびポリオキエチレンオ
クチルフェノールエーテル硫酸イオン等が挙げられる。

本発明における酸化剤を用いて芳香族化合物の化学酸化
重合を行うことにより、この酸化剤中のアニオンの一部
がドーパントとなり、耐熱性に優れ導電率の大きな導電
性高分子化合物が生成する。

芳香族化合物としては、ピロール、アニリン、チオフェ
ン、フランおよびベンゼン等ならびにそれらの誘導体が
使用可能であるが、本発明の用途には、特シこピロール
およびその誘導体が好適である。

本発明の酸化剤を用いて芳香族化合物の化学酸化重合を
行う方法としては、例えば、塗布、浸漬あるいは噴霧等
により誘電体表面に酸化剤層を設け、これを気相中ある
いは液相中で前記芳香族化合物と接触させることにより
、誘電体表面で前記芳香族化合物を重合させる方法が有
効である。特に、気相中での反応すなわち、前記芳香族
化合物の蒸気と接触させる方法が好ましい。酸化剤を皮
膜形成金属の誘電体層に塗布する方法は、使用する多孔
質形成体の形状および酸化剤の性状により適宜選択して
やれば良く、酸化剤をそのまま、あるいは適当なメタノ
ール、エタノール、アセトンおよび水等の溶媒に溶解せ
しめた後に、塗布、浸漬あるいは噴霧してやれば良い。

生成する重合体に膜強度を付与するためには、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびエチルセルロー
ス等の高分子を酸化剤あるいは酸化剤溶液に添加するの
も有効な方法である。また、前記各工程を必要に応じて
何回か繰り返して行ってもよい。

〔作用〕

本発明の酸化剤、すなわち、有機スルホン酸化合物ある
いは有機硫酸化合物の遷移金属塩は、化学酸化重合中に
おいて、そのアニオンの一部がドーパントとなり、耐熱
性に優れ導電率の大きな導電性高分子化合物を生成しめ
る。しかも、酸化剤は例えば、メタノールまたは水等の
溶媒に溶解して、その溶液中に誘電体を浸漬するなどの
方法で誘電体の細孔内部まで十分に浸透させることがで
きる。

そして、酸化重合を、例えば、芳香族化合物の蒸気と接
触させることにより行うので、細孔内部の酸化剤との接
触も十分に行われ、結果として、細孔内部を含む誘電体
全体に、耐熱性に優れ導電率の大きい導電性高分子化合
物からなる固体電解質を、簡単に形成することが可能と
なる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍの多孔質アルミニウム箔をホ
ウ酸アンモニウム水溶液中、１００Ｖで化成処理を行い
酸化皮膜を形成させた後に、洗浄、乾燥させた。

これをドデシルベンゼンスルホン酸−鉄（Ｉｎ［）　塩
の２５ｗｔ％−メタノール溶液に浸漬後、減圧乾燥を行
った。その漫画に示すように、シャーレ２の中にピロー
ルモノマー３の入ったガラス容器１をシリコンゴム栓５
で密閉するとともに、この密閉容器内に前記多孔質アル
ミニウム箔４を吊し、常温、常圧下でピロールモノマー
の蒸気と３時間接触させた。その後、メタノールで洗浄
し乾燥させた。

この操作により、この多孔質アルミニウム箔４の表面は
濃黒縁色のポリピロールで被覆された。前記の操作を５
回繰り返した後、反応前後の重量変化から求めたこの多
孔質アルミニウム箔４の空隙へのポリピロール充填率は
９５％であった。

このポリピロールから銀ペーストを用いてリードを引き
出し、エポキシ樹脂で外装してコンデンサを完成させた
。得られたコンデンサは１２０Ｈｚにおいて２．７４μ
Ｆの静電容量を有し、損失角の正接（ｔａｎδ）は０．
０１以下であった。このコンデンサの静電容量の変化率
は、２００にＨｚまで１０％以下、またｔａｎδも１５
０Ｋ）Ｉｚまで０．１以下という周波数特性の良好なも
のであった。さらに、２２０℃で１０分間放置した後、
１２０七における静電容量およびｔａｎδを測定したと
ころ、２．６８μＦおよび０゜０１以下であり、耐熱性
にすぐれていることが分かった。

比較例 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸−鉄（Ｉ
ＩＩ）塩の代わりに塩化第二鉄を用いてアルミ電解コン
デンサを作成した。１２〇七における静電容量は２．８
２μＦ１またｔａｎδは０．０１以下であった。このコ
ンデンサの静電容量の変化率は２４０ＫＨｚまで１０％
以下、また、ｔａｎδも１８０Ｋ）ｌｚまで０，１以下
という周波数特性の良好なものであった。ところが、こ
れを、２２０℃で１０分間放置したとたろ、１２０七に
ふける静電容量は０．６６μＦまで低下し、またｔａｎ
δは１．５と大きくなり耐熱性に劣ることが分かった。

実施例２ 実施例１においてピロールモノマー蒸気に３時間接触さ
せる代りに、濃度０．１ｍｏｌ／Ｉのピロールモノマー
水溶液に１時間の浸漬を行うことにより、アルミ電解コ
ンデンサを作成した。１２〇七における静電容量は２．
５０μｐ　、　ｔａｎ　δは０．０１以下であった。こ
のコンデンサの静電容量の変化率は６００ｋＨｚマチ１
０％以下、またｔａｎ　δは４００ｋＨｚまで、０．１
以下と良好なものであった。これを２２０℃で１０分間
放置し、１２０　Ｈｚにおける静電容量およびｔａｎ　
δを測定したところ、２．５０μおよび０．０１以下と
耐熱性に優れていることが分かった。

実施例３ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸−鉄（Ｉ
［Ｉ）塩にかえてアルキルスルホン酸−鉄（Ｉ）（アル
キル基の鎖長が１３．１４および１５のものの混合物）
を用いてアルミ電解コンデンサを作成した。１２０　Ｈ
ｚにおける静電容量は２．７８μＦ　、　ｔａｎδは０
．０１以下であった。このコンデンサの静電容量の変化
率は５００ｋ　ｌ（ｚまで１０％以下、またｔａｎδは
１２０ｋ）ｌｚまで０．１以下という周波数特性の良好
なものであった。これを２２０℃で１０分間放置し、１
２０ｋＨｚまで０．１以下という周波数特性の良好なも
のであった。これを２２０℃で１０分間放置し、１２０
七における静電容量およびｔａｎδを測定したところ、
２．６５μＦおよび０．０１以下であり、耐熱性にすぐ
れていることが分かった。

実施例４ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸−鉄（Ｉ
ＩＩ）塩にかえてドデシル硫酸−銅（ＩＩ）塩を用いて
アルミ電解コンデンサを作成した。１２〇七における静
電容量は２．５８μｌ”　５ｔａｎ　δは０．０１以下
であった。このコンデンサの静電容量の変化率は２００
ｋＨｚまで１０％以下、またｔａｎ　δは８０ｋＨｚま
で０．１以下と良好なものであった。これを２２０℃で
１０分間放置し、１２０　Ｈｚにおける静電容量および
ｔａｎ　δを測定したところ、２．６０μＦおよび０．
０１以下と耐熱性にすぐれていることが分かった。

実施例５ 実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸−ｔ　（
ＩＩＩ）塩にかえてナフタレンスルホン酸−銅（Ｉ［）
塩を用いてアルミ電解コンデンサを作成した。１２０　
Ｈｚにおける静電容量は２．７６μＦ　、　ｔａｎ　δ
は０．０１以下であった。このコンデンサの静電容量の
変化率は３００ｋＨｚまで１０％以下、またｔａｎδは
２００ｋＨｚまで０．１以下と良好なものであった。こ
れを２２０℃で１０分間放置し、１２０　Ｈｚにおける
静電容量およびｔａｎ　δを測定したところ、２．７２
μＦおよび０．０６と耐熱性にすぐれていることが分か
った。

実施例６ 直径２１１１１０、高さ２ｍｍの円柱状のタンタル微粉
焼結体ペレット（空隙率５０％）を硝酸水溶液中で１０
０ｖで陽極酸化し、洗浄、乾燥を行った。これを、ポリ
エチレンオキサイドオクチルフェニルエーテル硫酸−鉄
（ＩＩＩ）の３Ｑｗｔ％−メタノール溶液に浸漬後、乾
燥させ実施例１と同様にしてタンタル酸化皮膜上でピロ
ールを重合させた。反応前後の重量変化から求めたこの
ペレットの空隙へのポリピロール充填率は９０％であっ
た。

次に、このペレット表面のポリピロールから銀ペースト
を用いてリードを引き出し、エポキシ樹脂で外装してコ
ンデンサを完成させた。得られたコンデンサは１２０Ｈ
ｚにおいて静電容量８．８６μＦ、損失角の正接（ｔａ
ｎδ）は０．０１以下であった。このコンデンサの静電
容量の変化率は３０〇七まで１０％以下、またｔａｎδ
も２００ＫＨｚまで０，１以下と高周波特性の良好なも
のであった。さらに、２５０℃で１０分間放置した後、
１２０Ｈｚにおける静電容量およびｔａｎδを測定した
ところ、８．９４μＦおよび０．０１以下であり、耐熱
性に優れていることが分かった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、良好な高周波特
性と耐熱性を有した固体電解コンデンサを簡便な方法に
より容易に製造でき、その効果は大である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例を示す説明図。 １・・・ガラス容器、２・・・シャーレ、３・・・ピロ
ールモノマー、４・・・多孔質アルミニウム箔、５・・
・シリコンゴム栓。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．皮膜形成金属の酸化物を誘電体とし導電性高分子化
   合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法
   において、 有機スルホン酸化合物あるいは有機硫酸化合物の遷移金
   属塩からなる酸化剤を前記誘電体上に導入し、しかる後
   に、前記誘電体上で芳香族化合物を酸化重合させること
   により前記固体電解質を形成する ことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. ２．前記遷移金属塩が第二鉄塩または第二銅塩である請
   求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. ３．前記芳香族化合物がピロールまたはその誘導体であ
   る請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. ４．前記芳香族化合物の酸化重合は、前記酸化剤を導入
   した誘電体を前記芳香族化合物の蒸気と接触させること
   により行うものである請求項１記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。