JP3226994B2 - 静電荷現像用正帯電性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電印刷法
などに用いられる電子写真用二成分系現像剤に関する。
特に熱ロール定着法において、より低温で充分定着し、
更に現像装置内での長期使用によっても帯電特性等の現
像剤特性に影響を及ぼさぬ電子写真用二成分系赤色現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法等
で形成される静電荷像は乾式法の場合、一般にバインダ
ー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーで現像後、
コピー紙上に転写・定着される。トナー像の定着法とし
ては種々あるが、熱効率が高いこと及び高速定着が可能
であることから熱ローラー定着方式が広く採用されてい
る。このような熱定着方式で高速定着を行う場合、トナ
ーに良好な低温定着性（または定着下限温度が低い時に
多い）が要求され、またこのためにバインダー樹脂とし
ては低軟化点のものが使用される。しかしトナー中に低
軟化点樹脂を含有させると、定着時にトナー像の一部が
熱ローラーの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移
して地汚れを起こす、いわゆるオフセット性及び巻き付
き現象（特に熱ローラー温度が低いときに多い）が発生
し易くなる。そこでこれらの現象を防止する手段として
特開昭５１−１４３３３３号、同５７−１４８７５２
号、同５８−９７０５６号、同６０−２４７２５０号等
では離型剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸、
高級アルコール、各種ワックス等を添加することが提案
されているが、いずれも良好な低温定着性を維持しなが
ら、充分な耐オフセット性および耐巻き付き性を示すも
のは知られていない。具体的には従来の低分子量ポリプ
ロピレン等のポリオレフィンワックスは耐オフセット性
は良好であるが、低温定着性が充分でない。しかも従来
の離型剤はバインダー樹脂への分散性が悪いため、現像
中、離型剤がトナーから遊離して感光体や現像スリーブ
に付着する、いわゆるフィルミングが多く、また、スペ
ントトナーによるキャリア汚染も生じ、長期に渡って安
定して良質な画像を形成することは困難であった。

【０００３】更に使用する着色剤もバインダー樹脂への
分散性が不十分のため、同様の現象が発生し易くなると
同時に着色剤自身にも帯電性能を持つため、トナーに安
定して適切な帯電量を得ることが困難であった。

【０００４】一方、トナーの結着樹脂としては従来から
スチレン系樹脂が多く用いられてきた。しかし、このト
ナーは経時使用や環境中での帯電量安定性には優れてい
るが、塩化ビニル製マットへの融着や低温定着には対応
できない等多くの問題を抱えていた。

【０００５】そこで近年はスチレン樹脂にかわってポリ
エステル樹脂が用いられるようになった。ポリエステル
樹脂と塩化ビニル製マット中の可塑剤とはそのＳＰ値が
離れているため塩化ビニル製マットへの融着が防止で
き、オフセット現象を発生せずに低温で良好な定着がで
きた。

【０００６】しかしながらポリエステル樹脂はスチレン
系樹脂に比べると価格が高く、樹脂自身の負帯電性が強
く、該樹脂を正帯電性トナーに使用することは困難であ
り、また負帯電性トナーに使用する場合は、ポリエステ
ル樹脂自身の帯電性に左右されるため、トナーを目的と
する帯電量にすることが困難であった。

【０００７】後者の欠点を改善する方法として、帯電制
御剤を添加する方法がある。正帯電性制御剤として実用
化されているものとしては、ニグロシン染料や第４級ア
ンモニウム塩等が挙げられる。特にニグロシン染料は高
電荷付与部材としては安価であることから、従来より広
く使用されている。これら各種帯電制御剤により、摩擦
帯電量を充分大きくすることができるようになった。し
かしながら使用環境等により現像剤の帯電量が大きく変
動するという問題は未だに未解決である。

【０００８】これは特にカーボンブラックを含有した場
合に顕著であり、高温高湿で使用した場合、現像剤の帯
電量が低下し、地汚れ、解像力の悪化、トナーの飛散等
が発生し、低温低湿では現像剤の帯電量が上昇し、画像
濃度の低下、エッジ効果等が発生し、安定した画像が得
られなくなるという欠点があった。

【０００９】一般的に二成分系現像剤用キャリア材料と
して広く使用されているのがマグネタイト、フェライト
などの金属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見
かけ密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるた
め、現像器内において現像剤を撹拌する場合その撹拌抵
抗が小さくなるという利点を有している。更に鉄粉キャ
リアに比べて磁気特性上、残留磁束密度が低く、また抗
磁力も小さく結果的にヒステリシスループの面積が小さ
い特徴を有し、磁化反転及び磁化履歴に対して常に初期
特性を保持する特性を有している。またマグネタイト、
フェライトなどは酸化物であるため化学的に安定であ
り、複写機内で発生するオゾン、ＮＯ_X等による化学変
化が起きにくい。

【００１０】しかしながらこのようなフェライト、マグ
ネタイト等の酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複写
による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機
械との衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用による
発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆ
るスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と
ともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生するという
欠点があった。

【００１１】このようなスペント化を防止するために、
従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、未だに満足のゆくものは得られていな
い。例えばスチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は
優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰り
返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため現像
剤としての寿命があまり長くなかった。また、四フッ化
エチレン重合体を被覆したキャリアはトナーのスペント
化は起きにくいが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系
列上最も負側に位置していることからトナーを負極性に
帯電しようとする場合には用いることができない。

【００１２】これに対してキャリア表面をシリコーンの
ような低表面エネルギーを有する材料で被覆する方法が
考え出されているが、このような樹脂被覆を施したキャ
リアについても以下に述べる二つの欠点が見られた。一
つめの欠点はキャリアの電気抵抗が高いために現像剤と
して用いた場合、エッジ現象や電荷の蓄積現象によって
画像品質が劣るというものであった。また、二つめの欠
点は高速現像や多数枚複写による現像剤粒子間の摩擦、
または現像剤粒子と現像機械との摩擦等の機械的摩擦に
より、使用時間とともにキャリアのコート膜が摩耗し、
帯電特性が低下するというものであった。

【００１３】この被覆キャリアの一つめの欠点に関して
は、被覆層に導電性物質を分散させることにより改良す
ることができる。即ちキャリアにある程度の導電性が与
えられるとキャリアが現像電極として作用し、現像電極
と現像される感光体の表面が非常に密接した状態で現像
が行われるために、線部はいうまでもなく大面積の黒部
であっても原稿どおり忠実に再現される。

【００１４】従来このような導電性材料としてはカーボ
ン、酸化スズ等が用いられているが、このような導電性
材料をキャリアの被覆層に分散させた場合、次のような
欠点が生じた。

【００１５】一般にトナーとキャリアは両者が接触する
ことにより帯電する。この場合、キャリアの電気抵抗が
小さくなるとトナーに発生した電荷はキャリアを通して
減衰してしまい帯電量を維持できない。また、経時の使
用により導電性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量
が変化してしまうという問題があった。この問題を解決
するために特開昭６２−１８２７５９では、カーボンを
アミノシラン、アミノ変性シリコンオイル等で処理する
ことによって改良しているが、処理工程が増えるために
コストが高くなることが問題であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は定着時
十分な耐オフセット性を有し、定着下限温度が低く、し
かも定着ロールへの巻き付きが発生しないこと、さらに
他の目的は、地汚れやトナー飛散がなく、連続使用時に
おいても初期画像と同等の忠実度の高い画像が得られ、
高速定着に好適で安価な現像剤を提供することである。

【００１７】更に他の目的はエッジ現象や電荷の蓄積現
象によって画像品質の劣化がなく、連続使用時において
もキャリア被覆層の剥がれ、導電性微粉末の離脱がない
ため摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い
画像の得られる静電潜像現像用正帯電性現像剤を提供す
ることである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、シリコーン樹脂で被覆されたキャリアと結
着樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤を主成分とするト
ナーで構成された電子写真用現像剤において、少なくと
も前記トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂及びＴ
ｇが６０〜７５でトルエン不溶分が０％のスチレン・ア
クリル系樹脂を含有し、また離型剤として酸価５以下の
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及びまたはモンタン
系エステルワックス及びまたは酸価１０〜３０の酸化ラ
イスワックスを含有し、更に帯電制御剤として下記
（イ）で示される化合物を含有する事により前記欠点が
改良できることを見出した。

【００１９】（イ）下記構造式（Ｉ）及び（II）で示さ
れる構造単位を有し、（Ｉ）と（II）の比率が６５：３
５〜９７：３である第４級アンモニウム塩共重合体化合
物、

【００２０】

【化３】

【００２１】（上式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を
表わす）

【００２２】

【化４】

【００２３】 （上式中、Ｒ₂〜Ｒ₆は各々以下のものを表わす） Ｒ₂：水素原子又はメチル基 Ｒ₃：アルキレン基 Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆：アルキル基） また本発明はポリエステル樹脂のみをバインダーとして
用いた場合、環境安定性が悪く価格も高価となることか
ら、サブレジンとしてＴｇが６０〜７５でトルエン不溶
分が０％のスチレン・アクリル系樹脂を用いることで、
ポリエステル樹脂のみを用いた場合の利点を損なうこと
ないトナーを得ることができることを見いだした。Ｔｇ
が６０より小さい場合保存性が悪化し、また、Ｔｇが７
５より大きい場合定着性が悪化するという欠点が見られ
た。また、トルエン不溶分を０％にすることによりトナ
ー製造時の粉砕性が良好になるために経済的に有利にな
ることも見いだした。

【００２４】また、特に前記スチレン・アクリル系樹脂
がスチレンブチルアクリレート又はポリスチレンとブチ
ルアクリレートの混合物であることにより塩化ビニル製
マットへの融着性が改良できることを見いだした。

【００２５】また、本発明はトナー中にフタル酸系可塑
剤（フタル酸エステル）を含有することにより、塩化ビ
ニル製マットへのトナーの融着が防止できることを見い
だした。

【００２６】また、本発明は核体粒子表面に導電性微粉
末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で
被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリ
アの有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性
を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被
覆層の剥がれ、導電性微粉末の脱離を効果的に抑止する
ものである。

【００２７】また特にシランカップリング剤がトナー構
成成分と帯電系列的に負極性を示す官能基をもつ塩素を
含むアルコキシシランカップリング剤であることによ
り、トナーを容易に正極性に帯電させ易く、トナーに安
定した正帯電性を供給可能なことから高寿命の現像剤を
得ることができることを見いだした。

【００２８】次に本発明のトナーに用いられる材料につ
いて詳細に説明する。本発明においてバインダーとして
用いるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸と
の縮重合によって得られるが、用いられるアルコールと
はポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオ
ール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエー
テル化ビスフェノル類、これらを炭素数３〜２２の飽和
もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコー
ル単体、その他の２価のアルコール単体を挙げることが
できる。

【００２９】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマー
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もし
くは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量
体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げる
ことができる。

【００３０】バインダー樹脂として用いるポリエステル
樹脂を得るためには、以下の２官能性単量体のみによる
重合体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による
成分を含有する重合体を用いることも好適である。かか
る多官能性単量体である３価以上の高アルコール単量体
としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリト
ール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトー
ル、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５
−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その
他を挙げることができる。

【００３１】また３価以上の多価カルボン酸単量体とし
ては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これら
の酸無水物、その他を挙げることができる。トナー中に
含有させる量としては樹脂１００重量部に対し、０．２
〜１０重量部であることが好ましい。

【００３２】更に本発明のトナーは磁性材料を含有さ
せ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げら
れる。

【００３３】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部である。

【００３４】又、本発明のトナーは必要に応じて添加物
を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロン、
ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、
炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリ
カ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなど
の定着助剤等がある。着色剤としてはトナー用として公
知のものがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、
例えばカーボンブラック、アニリンブラック、ファーネ
スブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの
着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、メチレ
ンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、ア
ニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。
マゼンタの着色剤としては、例えばローダミン６Ｇレー
キ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ロー
ズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用
できる。イエローの着色剤としては、例えばクロムイエ
ロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトー
ルイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、
タートラジン等が使用できる。

【００３５】また、本発明のトナーに使用される離型剤
として脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは天然のカル
ナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したもの
であり、このため酸価が５％以下となり、かつ従来のカ
ルナウバワックスより微結晶となりバインダー樹脂中で
の分散粒径が１μ以下となり分散性が向上する。

【００３６】モンタン系エステルワックスは鉱物より精
製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結
晶となりバインダー樹脂中での分散粒子径が１μ以下と
なり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックス
の場合酸価として特に５〜１４であることが好ましい。

【００３７】また、本発明の酸化ライスワックスは、米
ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜
３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度
が上昇し低温定着性が不十分となり、３０より大きいと
コールドオフセット温度が上昇し、やはり低温定着性が
不十分となる。また、上記ワックスは単独で用いても組
み合わせて用いてもよく、トナー全体の１〜１５重量部
含有させることで前記に示した良好な結果が得られる。

【００３８】更に前記（イ）で示される化合物はトナー
に正帯電性を付与する。本化合物の配合量はバインダー
樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部であること
が好ましい。

【００３９】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよ
く、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平
均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５
００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量として
は、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％であ
る。

【００４０】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１，ＫＲ２７１，ＫＲ２７２，ＫＲ２７
５，ＫＲ２８０，ＫＲ２８２，ＫＲ２８５，ＫＲ２５
１，ＫＲ１５５，ＫＲ２２０，ＫＲ２０１，ＫＲ２０
４，ＫＲ２０５，ＫＲ２０６，ＳＡ−４，ＥＳ１００
１，ＥＳ１００１Ｎ，ＥＳ１００２Ｔ，ＫＲ３０９３や
東レシリコーン社製のＳＲ２１００，ＳＲ２１０１，Ｓ
Ｒ２１０７，ＳＲ２１１０，ＳＲ２１０８，ＳＲ２１０
９，ＳＲ２１１５，ＳＲ２４００，ＳＲ２４１０，ＳＲ
２４１１，ＳＨ８０５，ＳＨ８０６Ａ，ＳＨ８４０等が
用いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては従来と
同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手
段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。被覆組成物はシ
リコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリン
グ剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製される。

【００４１】被覆層中に分散される導電性微粉末は、
０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部添加されることが好ましく、さらには０．１〜２０重
量部が好ましい。導電性微粉末としては従来より公知の
カーボンブラックでよく、コンタクトブラック、ファー
ネスブラック、サーマルブラックが挙げられる。

【００４２】シランカップリング剤としては、 Ｘ−Ｓｉ−Ｒ_n （ｎは１〜３の整数） なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒはアルコキシ基であり、シリコーン樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部添加するのが良い。本発明において使
用されるシランカップリング剤の具体的な例としては、
次のような構造の化合物が使用できる。

【００４３】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【００４６】

【化６】

【００４７】上記化合物のアルコキシ基が塩素原子であ
ってもよい。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によってさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお部数はすべて重量部である。次にいくつか
のシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例を
示す。これらは公知の手段により行うことができる。

【００４９】 キャリア製造例１ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（ＫＲ２５０ 信越シリコーン社製） １００部 カーボンブラック（＃４４ 三菱化成社製） ４部 トルエン １００部 上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置
を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００５０】キャリア製造例２〜４ 下記第１表に示す各成分とトルエン１００部を混合し、
ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの
球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を
用いて被覆層を形成したキャリアＢ，Ｃ，Ｄを得た。

【００５３】実施例１ ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万） ７０部 スチレン−メチルメタアクリレート共重合体（Ｔｇ＝７０， トルエン不溶分０％） ３０部 酸化ライスワックス（酸価１５） ４部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４） ８部 帯電制御剤（イ）（Ｒ_１＝Ｈ，Ｒ₂＝ＣＨ₃，Ｒ₃＝Ｃ₂Ｈ₅， Ｒ₄＝Ｒ₅＝ＣＨ₃，Ｒ₆＝Ｈ） １部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。この
トナー２．５部に対し、キャリアＡ９７．５部とをボー
ルミルで混合し、現像剤を得た。

【００５４】次に上記現像剤を定着ローラーとしてテフ
ロンローラーを具備した普通紙複写機（当社製ＦＴ７０
３０）にセットし、熱ローラー温度１３０℃で現像を行
ったところ、オフセットや巻き付き現象を生じることな
く鮮明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し
後も変わらなかった。

【００５５】また、トナーの帯電量をブローオフ法で測
定したところ、初期の帯電量は＋２４．４μｃ／ｇであ
り、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋
２３．８μｃ／ｇと初期価とほとんど差がなかった。
又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＋２３．３
μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では
＋２４．９μｃ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を
示し、同等の画像が得られた。

【００５６】また、このトナーを５０℃２４時間保存後
の針入度を測定したところ、針が貫通するという、良好
な値を示し保存性についても問題はなかった。また画像
テストで得られたコピー画像をプラス（株）社製のプラ
ス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、５０℃２４時間保存した
ところ、塩ビマットへのトナーの融着は若干見られた
が、特に問題となるレベルではなく、良好な塩ビマット
保存性であった。

【００５７】比較例１ 実施例１のスチレン−メチルメタアクリレート共重合体
を除き、結着樹脂としてポリエステル樹脂のみを用いた
こと以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを
行った。初期画像からオフセットや巻き付き現象を生じ
ることなく鮮明な高画質が得られ、その画像は１０万枚
画像出し後も変わらなかったが、３５℃９０％ＲＨとい
う高湿環境下で＋１１．３μｃ／ｇ、１０℃１５％ＲＨ
という低湿環境下で＋２４．８μｃ／ｇと環境により大
きく変動していた。

【００５８】比較例２ 実施例１の帯電制御剤（イ）を除き、従来から公知のニ
グロシン系染料を１部用いること以外は実施例１と同様
に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像はオフセ
ットや巻き付き現象を生じることなく鮮明な画像が得ら
れたが、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、３
５℃９５％ＲＨという高湿環境下で＋９．３μｃ／ｇ、
１０℃１５％ＲＨという低湿環境下で＋１７．２μｃ／
ｇと環境により大きく変動していた。

【００５９】比較例３ 実施例１でキャリアの被覆層をシリコーン樹脂からスチ
レン−アクリル樹脂に変えたキャリアＤを用いたこと以
外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行っ
た。初期画像はオフセットや巻き付き現象を生じること
なく鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリの
ある不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に帯
電量を測定したところ、初期の帯電量は＋２３．３μｃ
／ｇであったが、１万枚後には＋４．５μｃ／ｇと低下
していた。

【００６０】実施例２ 実施例１の処方にフタル酸イソノニルを１０部加えたこ
と以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行
った。初期画像からオフセットや巻き付き現象を生じる
ことなく鮮明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画
像出し後も変わらなかった。

【００６１】また、トナー実施例１と同様にトナー帯電
量を測定したところ、初期の帯電量は＋２４．５μｃ／
ｇであり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電
量は＋２３．５μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかっ
た。又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＋２
４．０μｃ／ｇ、および１０℃１５％ＲＨという低湿環
境下では＋２５．０μｃ／ｇ、常湿とあまり変わらない
帯電量を示し、同等の画像が得られた。

【００６２】また、実施例１と同様に保存性をテストし
たところ、針が貫通してしまうという、良好な値を示し
問題はなかった。また、塩ビマット保存性についても、
マットへのトナーの融着は全く見られず、良好な塩ビマ
ット保存性を示した。

【００６３】実施例３ 実施例１のキャリアＡを被覆層にシランカップリング剤
を添加したキャリアＢに替えたこと以外は実施例１と同
様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像からオ
フセットや巻き付き現象を生じることなくカブリのない
鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像出し後
も変わらなかった。

【００６４】また、実施例１と同様にトナーの帯電量を
測定したところ、初期の帯電量は＋２５．４μｃ／ｇで
あり、２０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は
＋２４．６μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＋２４．３
μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では
＋２４．９μｃ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を
示し、同等の画像が得られた。

【００６５】実施例４ 実施例１の処方にフタル酸イソノニルを８部加え、キャ
リアＡを被覆層にシランカップリング剤を添加したキャ
リアＢに替えたこと以外は実施例１と同様に現像剤を
得、画像テストを行った。初期画像からオフセットや巻
き付き現象を生じることなく鮮明な高画質が得られ、そ
の画像は２０万枚画像出し後も変わらなかった。

【００６６】また、実施例１と同様にトナーの帯電量を
測定したところ、初期の帯電量は＋２５．８μｃ／ｇで
あり、２０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は
＋２４．５μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＋２５．３
μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では
＋２６．１μｃ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を
示し、同等の画像が得られた。

【００６７】また、実施例１と同様に保存性をテストし
たところ、針が貫通してしまうという、良好な値を示し
問題はなかった。また、塩ビマット保存性についても、
マットへのトナーの融着は全く見られず、良好な塩ビマ
ット保存性を示した。

【００６８】実施例５ 実施例１のキャリアＡを被覆層に塩素を含むアルコキシ
シランカップリング剤を添加したキャリアＣに替えた以
外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テストを行っ
た。初期画像からオフセットや巻き付き現象を生じるこ
となく鮮明な高画質が得られ、その画像は２５万枚画像
出し後も変わらなかった。また、実施例１と同様にトナ
ーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は＋２６．
３μｃ／ｇであり、２５万枚ランニング後におけるトナ
ーの帯電量は＋２５．４μｃ／ｇと初期値とほとんど差
がなかった。又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下で
は＋２５．３μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低
湿環境下では＋２６．７μｃ／ｇ、常湿とあまり変わら
ない帯電量を示し、同等の画像が得られた。

【００６９】実施例６ ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万） ７５部 スチレン−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ＝６７，トルエ ン不溶分０％） ２５部 脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価２） ４部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４） ４部 帯電制御剤（イ）（Ｒ₁＝Ｈ，Ｒ₂＝ＣＨ₃，Ｒ₃＝Ｃ₂Ｈ₅， Ｒ₄＝Ｒ₅＝ＣＨ₃，Ｒ₆＝Ｈ） １部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
のトナーを得た。このトナー１００部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．４部をスピードニーダーで十分撹拌
混合してトナーとした。

【００７０】このトナー２．５部に対して、実施例１と
同様に現像剤を作製し、同様な画像出しテストを行った
ところ、オフセットや巻き付き現象を生じることなく鮮
明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も
変わらなかった。

【００７１】また、実施例１と同様トナーの帯電量を測
定したところ、初期の帯電量は＋２５．１μｃ／ｇであ
り、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋
２４．１μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＋２４．６
μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では
＋２５．４μｃ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を
示し、同等の画像が得られた。

【００７２】また、実施例１と同様に保存性をテストし
たところ、針が貫通するという、良好な値を示し問題は
なかった。また、塩ビマット保存性についても、マット
へのトナーの融着はほとんど見られず、良好な塩ビマッ
ト保存性を示した。

【００７３】比較例４ 実施例６のスチレン−ブチルアクリレート共重合体でＴ
ｇが６０以下のＴｇ＝５３の化合物を用いたこと以外は
実施例２と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初
期画像からオフセットや巻き付き現象を生じることなく
鮮明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後
も変わらなかったが、このトナーの５０℃２４時間保存
後の針入度測定では、２ｍｍという値を示し保存性につ
いて良好な結果は得られなかった。

【００７４】比較例５ 実施例６のスチレン−ブチルアクリレート共重合体でＴ
ｇが７５以上のＴｇ＝８２の化合物を用いたこと以外は
実施例６と同様に現像剤を得、画像テストを行ったとこ
ろ、巻き付き現象が発生し、良好な画像は得られなかっ
た。

【００７５】比較例６ 実施例６の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの替わり
に、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製６６０
Ｐ）を用いたこと以外は実施例６と同様に現像剤を得、
画像テストを行ったところ、巻き付き現象が発生し、良
好な画像は得られなかった。

【００７６】実施例７ 実施例６の処方にフタル酸イソノニルを９部加えたこと
以外は実施例６と同様に現像剤を得、画像テストを行っ
た。初期画像からオフセットや巻き付き現象を生じるこ
となく鮮明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像
出し後も変わらなかった。

【００７７】また、実施例１と同様にトナー帯電量を測
定したところ、初期の帯電量は＋２４．８μｃ／ｇであ
り、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋
２４．１μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＋２４．３
μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では
＋２５．２μｃ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を
示し、同等の画像が得られた。

【００７８】また、実施例１と同様に存在性をテストし
たところ、針が貫通するという、良好な値を示し問題は
なかった。また、塩ビマット保存性についても、マット
へのトナーの融着は全く見られず、良好な塩ビマット保
存性を示した。

【００７９】実施例８ ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万） ７５部 ポリスチレン−ブチルアクリレート混合体（Ｔｇ＝７１，トルエ ン不溶分０％） ２５部 脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価２） ３部 カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４） ２部 帯電制御剤（イ）（Ｒ₁＝Ｈ，Ｒ₂＝ＣＨ₃，Ｒ₃＝Ｃ₂Ｈ₅， Ｒ₄＝Ｒ₅＝ＣＨ₃，Ｒ₆＝Ｈ） ０．６部 上記組成の混合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキ
サー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１
４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却
後、得られた混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径
のトナーを得た。このトナー１００部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．４部をスピードニーダーで十分撹拌
混合してトナーとした。

【００８０】このトナー２．５部に対して、実施例１と
同様に現像剤を作製し、同様な画像出しテストを行った
ところ、オフセットや巻き付き現象を生じることなく鮮
明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も
変わらなかった。

【００８１】また、実施例１と同様にトナーの帯電量を
測定したところ、初期の帯電量は＋２４．３μｃ／ｇで
あり、１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は
＋２３．７μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。
又、３５℃９０％ＲＨという高湿環境下では＋２３．６
μｃ／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では
＋２４．９μｃ／ｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を
示し、同等の画像が得られた。

【００８２】また、実施例１と同様に保存性をテストし
たところ、針が貫通するという、良好な値を示し問題は
なかった。また、塩ビマット保存性についても、マット
へのトナーの融着はほとんど見られず、良好な塩ビマッ
ト保存性を示した。

【００８３】実施例９ 実施例８のキャリアＡを被覆層にシランカップリング剤
を添加したキャリアＢに替えたこと以外は実施例８と同
様に現像剤を得、画像テストを行った。初期画像からオ
フセットや巻き付き現象を生じることなくカブリのない
鮮明な高画質が得られ、その画像は２０万枚画像出し後
も変わらなかった。

【００８４】また、実施例１同様にトナ−の帯電量を測
定したところ、初期の帯電量は＋２４．５μＣ／ｇであ
り、２０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋
２３．８μＣ／ｇ初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境したでは＋２４．１μＣ
／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境したでは＋
２４．７μＣ／ｇ、常温とあまり変わらない帯電量を示
し、同等の画像が得られた。

【００８５】実施例１０ 実施例８のキャリアＡを被覆層に塩素を含むアルコキシ
シランカップリング剤を添加したキャリアＣに替えた以
外は実施例８と同様に現像剤を得、画像テストを行っ
た。初期画像からオフセットや巻き付き現象を生じるこ
となく鮮明な高画質が得られ、その画像は２５万枚画像
出し後も変わらなかった。

【００８６】また、実施例８同様にトナ−の帯電量を測
定したところ、初期の帯電量は＋２５．４μＣ／ｇであ
り、２５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋
２４．８μＣ／ｇ初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境したでは＋２５．０μＣ
／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境したでは＋
２５．１μＣ／ｇ、常温とあまり変わらない帯電量を示
し、同等の画像が得られた。

【００８７】実施例１１ 実施例８の処方にフタル酸イソノニルを７．５部加え、
キャリアＡを被覆層に塩素を含むアルコキシシランカッ
プリング剤を添加したキャリアＣに替えたこと以外は実
施例８と同様に現像剤を得、画像テストを行った。初期
画像からオフセットや巻き付き現象を生じることなく鮮
明な高画質が得られ、その画像は２５万枚画像出し後も
変わらなかった。

【００８８】また、実施例１同様にトナ−の帯電量を測
定したところ、初期の帯電量は＋２６．８μＣ／ｇであ
り、２５万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋
２５．７μＣ／ｇ初期値とほとんど差がなかった。又３
５℃９０％ＲＨという高湿環境したでは＋２６．０μＣ
／ｇ、及び１０℃１５％ＲＨという低湿環境したでは＋
２７．２μＣ／ｇ、常温とあまり変わらない帯電量を示
し、同等の画像が得られた。

【００８９】また、実施例１同様に保存性をテストした
ところ、針が貫通してしまうという、良好な値を示し問
題はなかった。また、塩ビマット保存性についても、マ
ットへのトナーの融着は全く見られず、良好な塩ビマッ
ト保存性を示した。

【００９０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のような特定
の現像剤を使用することによって、定着時十分な耐オフ
セット性を有し、定着下限温度が低く、しかも定着ロー
ルへの巻き付き発生がなく、連続複写後も初期画像と同
等の品質を示す画像が得られ、安定した摩擦帯電性が得
られる。また、環境安定性の優れた正帯電性現像剤が得
られ、鮮明なコピー画像が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/10 ３６２ (72)発明者 青木 三夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平４−172366（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−362953（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60458（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−80259（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−287554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−122555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/113

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性微粉末を含有したシリコーン樹脂
   で被覆されたキャリアと結着樹脂、離型剤、着色剤、帯
   電制御剤を主成分とするトナーで構成された電子写真用
   現像剤において、少なくとも前記トナーの結着樹脂とし
   てポリエステル樹脂及びＴｇが６０〜７５でトルエン不
   溶分が０％のスチレン・アクリル系樹脂を含有し、また
   離型剤として酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
   ックス及びまたはモンタン系エステルワックス及びまた
   は酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有し、更に
   帯電制御剤として下記（イ）で示される化合物を含有す
   ることを特徴とする静電荷現像用正帯電性現像剤。 （イ）下記構造式（Ｉ）及び（II）で示される構造単位
   を有し、（Ｉ）と（II）の比率が６５：３５〜９７：３
   である第４級アンモニウム塩共重合体化合物。 【化１】 （上式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わす） 【化２】 （上式中、Ｒ₂〜Ｒ₆は各々以下のものを表わす） Ｒ₂：水素原子又はメチル基 Ｒ₃：アルキレン基 Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆：アルキル基）
2. 【請求項２】 前記トナー中のスチレンアクリル系樹脂
   がスチレン−ブチルアクリレート共重合体又はポリスチ
   レンとブチルアクリレートの混合物であることを特徴と
   する請求項１記載の静電荷像現像用正帯電性現像剤。
3. 【請求項３】 前記トナー中にフタル酸エステル化合物
   を含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
   像用正帯電性現像剤。