JP3226952B2 - 弾性エラストマーおよびその製造方法 - Google Patents
弾性エラストマーおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応射出成形法により成
形された弾性エラストマー、特にポリウレタン樹脂、ポ
リウレア樹脂、ポリウレタン／ウレア樹脂および／また
はポリウレア／アミド樹脂を、ポリエステル縮合物を含
む組成物を内部離型剤として用いて反応射出成形法によ
り成形された弾性エラストマー及びその製造方法に関す
る。
形された弾性エラストマー、特にポリウレタン樹脂、ポ
リウレア樹脂、ポリウレタン／ウレア樹脂および／また
はポリウレア／アミド樹脂を、ポリエステル縮合物を含
む組成物を内部離型剤として用いて反応射出成形法によ
り成形された弾性エラストマー及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】反応射出成形法（以下ＲＩＭ法と称す
る。）によるポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、その
他の合成樹脂の成形品を製造する方法は公知である。Ｒ
ＩＭ法は活性水素成分とポリイソシアナート成分との十
分なる混合を行ない、次いでこの混合物が、引き続き迅
速に金型内で硬化成形される射出成形法で、いわゆる
『ワンショット』による成形法である。活性水素成分と
はイソシアナート基と反応しうる活性水素を含む官能基
を持つ成分であり、その活性水素を含む官能基とは水素
基、アミノ基およびイミノ基（イミノ基と相変異性関係
にあるエナミンを含む）などであり、水素基とイソシア
ナート基が反応したものがウレタン縮合でありそれによ
って出来た樹脂がポリウレタン樹脂である。以下イソシ
アナート基と反応するものがアミノ基の場合ポリウレア
樹脂であり水酸基とアミノ基の混合物の場合をポリウレ
タン／ウレア樹脂といいイミノ基の場合をポリウレア／
アミド樹脂という。ＲＩＭ法において、ポリウレタン樹
脂やポリウレア樹脂などの弾性エラストマーとは、非泡
状のエラストマーやマイクロセルラー状エラストマーを
いい、その密度は約０．８ｇ／cm3 以上であり、充填剤
を含まない場合、その上限は１．２ｇ／cm3 である。こ
の弾性エラストマーは自動車車体の外部部品などに使用
されている。
る。）によるポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、その
他の合成樹脂の成形品を製造する方法は公知である。Ｒ
ＩＭ法は活性水素成分とポリイソシアナート成分との十
分なる混合を行ない、次いでこの混合物が、引き続き迅
速に金型内で硬化成形される射出成形法で、いわゆる
『ワンショット』による成形法である。活性水素成分と
はイソシアナート基と反応しうる活性水素を含む官能基
を持つ成分であり、その活性水素を含む官能基とは水素
基、アミノ基およびイミノ基（イミノ基と相変異性関係
にあるエナミンを含む）などであり、水素基とイソシア
ナート基が反応したものがウレタン縮合でありそれによ
って出来た樹脂がポリウレタン樹脂である。以下イソシ
アナート基と反応するものがアミノ基の場合ポリウレア
樹脂であり水酸基とアミノ基の混合物の場合をポリウレ
タン／ウレア樹脂といいイミノ基の場合をポリウレア／
アミド樹脂という。ＲＩＭ法において、ポリウレタン樹
脂やポリウレア樹脂などの弾性エラストマーとは、非泡
状のエラストマーやマイクロセルラー状エラストマーを
いい、その密度は約０．８ｇ／cm3 以上であり、充填剤
を含まない場合、その上限は１．２ｇ／cm3 である。こ
の弾性エラストマーは自動車車体の外部部品などに使用
されている。
【０００３】ＲＩＭ法の特徴は、原料の射出から成形品
の取り出しまでの成形時間が短いことにあるが、全体の
成形サイクル時間はいまだ充分に短いとはいえない現状
にある。成形サイクル時間の短縮において最も問題とな
っている点は、金型の清掃や離型剤の塗布など長時間を
費す点である。これを解決するためには、成形品が金型
から容易に離型されることが生産性の上からも重要であ
る。これらの目的を達成するために種々の内部離型剤が
開発されている。内部離型剤は、使用原料中への溶解安
定性に優れ、熱硬化時における反応性を阻害しないも
の、型からの離型性に優れ、成形品の塗布時には、はじ
き、密着性不良等を起こさないものが望まれる。
の取り出しまでの成形時間が短いことにあるが、全体の
成形サイクル時間はいまだ充分に短いとはいえない現状
にある。成形サイクル時間の短縮において最も問題とな
っている点は、金型の清掃や離型剤の塗布など長時間を
費す点である。これを解決するためには、成形品が金型
から容易に離型されることが生産性の上からも重要であ
る。これらの目的を達成するために種々の内部離型剤が
開発されている。内部離型剤は、使用原料中への溶解安
定性に優れ、熱硬化時における反応性を阻害しないも
の、型からの離型性に優れ、成形品の塗布時には、はじ
き、密着性不良等を起こさないものが望まれる。
【０００４】特開昭６１−９１２１６には、０．８〜
１．４ｇ／cm3 の平均密度を有するポリウレタンエラス
トマーを製造する際に内部離型剤として、３〜１５モル
のリシノール酸と、１モルの一価あるいは多価アルコー
ルから形成される平均分子量９００〜４５００、酸価５
以下、ＯＨ価１２．５〜１２５のエステル基含有縮合物
が挙げられている。リシノール酸のエステル基含有縮合
物は、使用原料中への溶解安定性および塗布性が優れて
いる。しかしながら、離型性能はまだ不十分であり、ま
た酸価を２以下にすることが合成上はなはだ困難である
ため、多量に添加するとポリウレタンの重付加反応を阻
害する。また金型より成形品を取り出す際、ポリウレタ
ン成形品の剛性が劣り変形を起こし易く、これは生産面
での取り扱いが煩雑となり生産性を著しくそこなう結果
となる。更に物性面では耐熱性が悪化するなどの欠点を
持っていた。
１．４ｇ／cm3 の平均密度を有するポリウレタンエラス
トマーを製造する際に内部離型剤として、３〜１５モル
のリシノール酸と、１モルの一価あるいは多価アルコー
ルから形成される平均分子量９００〜４５００、酸価５
以下、ＯＨ価１２．５〜１２５のエステル基含有縮合物
が挙げられている。リシノール酸のエステル基含有縮合
物は、使用原料中への溶解安定性および塗布性が優れて
いる。しかしながら、離型性能はまだ不十分であり、ま
た酸価を２以下にすることが合成上はなはだ困難である
ため、多量に添加するとポリウレタンの重付加反応を阻
害する。また金型より成形品を取り出す際、ポリウレタ
ン成形品の剛性が劣り変形を起こし易く、これは生産面
での取り扱いが煩雑となり生産性を著しくそこなう結果
となる。更に物性面では耐熱性が悪化するなどの欠点を
持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
ような課題、特に連続離型性および塗布性に優れた弾性
エラストマーを開発するために鋭意検討を重ね、すでに
特願平２−２１４３１１号として「１２‐ヒドロキシス
テアリン酸とアルカンジオールのエステル基含有縮合
物」が成形品の剛性及び物性面での耐熱性を低下させな
いことを見出し特許出願を行った。また、ヒドロキシ脂
肪酸エステルまたは該エステルとポリエーテルポリオー
ルの混合物をジイソシアネートと反応させてプレポリマ
ーとし、さらに該プレポリマーを有機ポリアミン成分に
より、その分子末端をアミノ基で置換したものを内部離
型剤として使用すると、連続離型性および塗装性に優れ
た弾性エラストマーが製造できることを見出し（以下、
末端アミン変性技術という）、特願平２−２４６２８２
号として出願した。その後さらに検討を進めた結果、ヒ
ドロキシル基を有する飽和脂肪酸のエステルとアルカン
ジオールまたはエーテル基を持つジオールとをエステル
交換法により縮合させると、酸価の著しく低い、また、
従来の脂肪酸とアルカンジオールとを脱水反応させて得
られたエステル基含有縮合物に比べ離型性能の格段に向
上したエステル基含有縮合物が得られることを見出し
（以下、エステル交換技術という）、この技術を更に上
記の末端アミノ変性技術に応用すると、その性能が、一
層向上することを発見し、本発明を完成するに至った。
ような課題、特に連続離型性および塗布性に優れた弾性
エラストマーを開発するために鋭意検討を重ね、すでに
特願平２−２１４３１１号として「１２‐ヒドロキシス
テアリン酸とアルカンジオールのエステル基含有縮合
物」が成形品の剛性及び物性面での耐熱性を低下させな
いことを見出し特許出願を行った。また、ヒドロキシ脂
肪酸エステルまたは該エステルとポリエーテルポリオー
ルの混合物をジイソシアネートと反応させてプレポリマ
ーとし、さらに該プレポリマーを有機ポリアミン成分に
より、その分子末端をアミノ基で置換したものを内部離
型剤として使用すると、連続離型性および塗装性に優れ
た弾性エラストマーが製造できることを見出し（以下、
末端アミン変性技術という）、特願平２−２４６２８２
号として出願した。その後さらに検討を進めた結果、ヒ
ドロキシル基を有する飽和脂肪酸のエステルとアルカン
ジオールまたはエーテル基を持つジオールとをエステル
交換法により縮合させると、酸価の著しく低い、また、
従来の脂肪酸とアルカンジオールとを脱水反応させて得
られたエステル基含有縮合物に比べ離型性能の格段に向
上したエステル基含有縮合物が得られることを見出し
（以下、エステル交換技術という）、この技術を更に上
記の末端アミノ変性技術に応用すると、その性能が、一
層向上することを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記のような課題を解決
するために、本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン／ウレア樹脂および／またはポリウ
レア／アミド樹脂を、エステル交換反応により合成され
たヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸および／またはヒド
ロキシ基を有する不飽和脂肪酸のポリエステル縮合物、
および／またはそれらの分子末端をアミノ基又はイミノ
基で置換されたポリエステル縮合物を含む組成物を内部
離型剤として使用して、反応射出成形法により成形した
弾性エラストマーを提供するものである。このヒドロキ
シ基を有する飽和脂肪酸のポリエステル縮合物は
するために、本発明は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂、ポリウレタン／ウレア樹脂および／またはポリウ
レア／アミド樹脂を、エステル交換反応により合成され
たヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸および／またはヒド
ロキシ基を有する不飽和脂肪酸のポリエステル縮合物、
および／またはそれらの分子末端をアミノ基又はイミノ
基で置換されたポリエステル縮合物を含む組成物を内部
離型剤として使用して、反応射出成形法により成形した
弾性エラストマーを提供するものである。このヒドロキ
シ基を有する飽和脂肪酸のポリエステル縮合物は
【化１２】 又は
【化１３】 であることができる。また、このヒドロキシ基を有する
飽和脂肪酸のポリエステル縮合物は好ましくは
飽和脂肪酸のポリエステル縮合物は好ましくは
【化１４】 または
【化１５】 で表される１２‐ヒドロキシステアリン酸エステルの縮
合物である。更に前記ヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸
のポリエステル縮合物は、
合物である。更に前記ヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸
のポリエステル縮合物は、
【化１６】 の飽和脂肪酸エステルと
【化１７】 のアルカンジオールまたは
【化１８】 のジオールとのエステル交換反応により合成され、平均
分子量が１０００〜８０００、ヒドロキシル価が５〜７
０であることができる。また、前記ヒドロキシル基を有
する不飽和脂肪酸のエステル縮合物は
分子量が１０００〜８０００、ヒドロキシル価が５〜７
０であることができる。また、前記ヒドロキシル基を有
する不飽和脂肪酸のエステル縮合物は
【化１９】 または
【化２０】 のリシノール酸エステルの縮合物であることができる。
またこのヒドロキシル基を有する不飽和脂肪酸のポリエ
ステル縮合物は、好ましくは
またこのヒドロキシル基を有する不飽和脂肪酸のポリエ
ステル縮合物は、好ましくは
【化２１】 の不飽和脂肪酸エステルと、化１７のアルカンジオー
ル、または化１８のジオールとのエステル交換反応によ
り合成され、平均分子量が１０００〜８０００、ヒドロ
キシル価が５〜７０である。
ル、または化１８のジオールとのエステル交換反応によ
り合成され、平均分子量が１０００〜８０００、ヒドロ
キシル価が５〜７０である。
【０００７】前記分子末端アミノ基又はイミノ基で置換
されたポリエステル縮合物が、前記ヒドロキシ基を有す
る飽和脂肪酸および／またはヒドロキシ基を有する不飽
和脂肪酸のポリエステル縮合物を含む組成物をジイソシ
アナートと反応させることにより得られるプレポリマー
と、芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミンおよび
ポリエーテルポリイミンより選ばれた少なくとも１種と
反応させることにより得られるものであることができ
る。この芳香族ポリアミンは、例えば、
されたポリエステル縮合物が、前記ヒドロキシ基を有す
る飽和脂肪酸および／またはヒドロキシ基を有する不飽
和脂肪酸のポリエステル縮合物を含む組成物をジイソシ
アナートと反応させることにより得られるプレポリマー
と、芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミンおよび
ポリエーテルポリイミンより選ばれた少なくとも１種と
反応させることにより得られるものであることができ
る。この芳香族ポリアミンは、例えば、
【化２２】 からなる群から選ばれた少なくとも１種である。上記の
ポリエーテルポリアミンは例えばポリオールの分子末端
を１級または２級アミノ基で置換されたものである。上
記のポリエーテルポリイミンは、例えばポリオールの分
子末端をイミノ基で置換されたものである。
ポリエーテルポリアミンは例えばポリオールの分子末端
を１級または２級アミノ基で置換されたものである。上
記のポリエーテルポリイミンは、例えばポリオールの分
子末端をイミノ基で置換されたものである。
【０００８】本発明の弾性エラストマーは（ａ） 有機
ポリイソシアナート、（ｂ） ２以上の活性水素基を有
し、分子量が８００〜１２０００のポリオール、または
その分子末端を１級アミノ基、２級アミノ基、芳香族１
級アミノ基またはイミノ基で置換されたポリエーテルポ
リアミン又はポリエーテルポリイミンおよび（ｄ） エ
ステル交換反応により合成されたヒドロキシ基を有する
飽和脂肪酸および／またはヒドロキシ基を有する不飽和
脂肪酸のポリエステル縮合物、および／またはそれらの
分子末端をアミノ基又はイミノ基で置換されたポリエス
テル縮合物を含む組成物である内部離型剤を含み、その
イソシアナート指数が７０〜１３０である混合物を密閉
された型の中で反応させ、反応射出成形法で成形するこ
とにより製造することができる。上記製造法において
は、好ましくは、（ｂ）成分の総量１００重量部に対
し、５〜８０重量部の芳香族ジアミン〔（ｃ）成分〕か
らなる鎖延長剤を併用する。また、上記（ｄ）成分の内
部離型剤中のポリエステル縮合物は、好ましくは、
（ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．５〜３０重
量部の量で使用する。
ポリイソシアナート、（ｂ） ２以上の活性水素基を有
し、分子量が８００〜１２０００のポリオール、または
その分子末端を１級アミノ基、２級アミノ基、芳香族１
級アミノ基またはイミノ基で置換されたポリエーテルポ
リアミン又はポリエーテルポリイミンおよび（ｄ） エ
ステル交換反応により合成されたヒドロキシ基を有する
飽和脂肪酸および／またはヒドロキシ基を有する不飽和
脂肪酸のポリエステル縮合物、および／またはそれらの
分子末端をアミノ基又はイミノ基で置換されたポリエス
テル縮合物を含む組成物である内部離型剤を含み、その
イソシアナート指数が７０〜１３０である混合物を密閉
された型の中で反応させ、反応射出成形法で成形するこ
とにより製造することができる。上記製造法において
は、好ましくは、（ｂ）成分の総量１００重量部に対
し、５〜８０重量部の芳香族ジアミン〔（ｃ）成分〕か
らなる鎖延長剤を併用する。また、上記（ｄ）成分の内
部離型剤中のポリエステル縮合物は、好ましくは、
（ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．５〜３０重
量部の量で使用する。
【０００９】本発明のポリエステル縮合物は、例えば、
次のようなエステル交換反応で製造することができる。
本発明のポリエステル縮合物は、ヒドロキシ飽和又は不
飽和脂肪酸の低級アルコールエステルとグリコールとの
反応を行うことにより得ることができる。
次のようなエステル交換反応で製造することができる。
本発明のポリエステル縮合物は、ヒドロキシ飽和又は不
飽和脂肪酸の低級アルコールエステルとグリコールとの
反応を行うことにより得ることができる。
【００１０】本発明において、使用されるヒドロキシ飽
和脂肪酸エステル類（化１６）としては、８‐ヒドロキ
システアリン酸、９‐ヒドロキシステアリン酸、１０‐
ヒドロキシステアリン酸、１１‐ヒドロキシステアリン
酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸、８‐ヒドロキシパ
ルミチン酸、９‐ヒドロキシパルミチン酸、１０‐ヒド
ロキシパルミチン酸、１１‐ヒドロキシパルミチン酸、
１２‐ヒドロキシパルミチン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、イソブチルエステル等が使用でき
る。また、本発明において用いられるヒドロキシ不飽和
脂肪酸エステルとしてはリシノール酸（１２‐オキシ‐
cis ‐９‐オクタデセン酸）、リシノエライジン酸（１
２‐オキシ‐trans ‐９‐オクタデセン酸）、１６‐オ
キシ‐Δ9,10‐ヘキサデセン酸等のエステルを使用する
ことができる。工業的には、これらの高純度品を使用す
る事は困難であり、通常、原料由来のヒドロキシ基を持
たない飽和又は不飽和脂肪酸エステル（例えば５〜１５
％）を含有した化合物を使用するが、反応および得られ
るポリエステル縮合物には何ら影響を及ぼさない。
和脂肪酸エステル類（化１６）としては、８‐ヒドロキ
システアリン酸、９‐ヒドロキシステアリン酸、１０‐
ヒドロキシステアリン酸、１１‐ヒドロキシステアリン
酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸、８‐ヒドロキシパ
ルミチン酸、９‐ヒドロキシパルミチン酸、１０‐ヒド
ロキシパルミチン酸、１１‐ヒドロキシパルミチン酸、
１２‐ヒドロキシパルミチン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、イソブチルエステル等が使用でき
る。また、本発明において用いられるヒドロキシ不飽和
脂肪酸エステルとしてはリシノール酸（１２‐オキシ‐
cis ‐９‐オクタデセン酸）、リシノエライジン酸（１
２‐オキシ‐trans ‐９‐オクタデセン酸）、１６‐オ
キシ‐Δ9,10‐ヘキサデセン酸等のエステルを使用する
ことができる。工業的には、これらの高純度品を使用す
る事は困難であり、通常、原料由来のヒドロキシ基を持
たない飽和又は不飽和脂肪酸エステル（例えば５〜１５
％）を含有した化合物を使用するが、反応および得られ
るポリエステル縮合物には何ら影響を及ぼさない。
【００１１】また、使用されるグリコール類としては、
化１７で表される化合物として、１，２‐エタンジオー
ル、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオ
ール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオー
ル、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオー
ル、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオ
ール、１，８‐オクタンジオール等が使用できる。化１
８で表される化合物としては、２，３‐ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル等が使用できる。
化１７で表される化合物として、１，２‐エタンジオー
ル、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオ
ール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオー
ル、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオー
ル、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオ
ール、１，８‐オクタンジオール等が使用できる。化１
８で表される化合物としては、２，３‐ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル等が使用できる。
【００１２】反応に使用するヒドロキシ脂肪酸エステル
１００当量部に対して、使用するグリコールは、５〜３
０当量部がよい。このような組成で縮合反応を行うと、
最終的に平均分子量１０００〜８０００、ヒドロキシル
価５〜７０のポリエステル縮合物が得られる。５当量部
より小さいと、離型性が劣り、３０当量部を超えると分
子量が増加せず、結果として粘性が高く流動性が低いた
め、離型剤として使用する際、原料への相溶性が悪く、
原料の粘性が高くなり成形性に支障をきたす。
１００当量部に対して、使用するグリコールは、５〜３
０当量部がよい。このような組成で縮合反応を行うと、
最終的に平均分子量１０００〜８０００、ヒドロキシル
価５〜７０のポリエステル縮合物が得られる。５当量部
より小さいと、離型性が劣り、３０当量部を超えると分
子量が増加せず、結果として粘性が高く流動性が低いた
め、離型剤として使用する際、原料への相溶性が悪く、
原料の粘性が高くなり成形性に支障をきたす。
【００１３】縮合を行う反応温度は、特に制限はなく、
１００〜２５０℃好ましくは１７０〜２１０℃でよい。
反応は、無触媒でも進行するが、触媒の添加により縮合
に要する反応時間を短縮することができる。触媒として
は、通常のエステル化触媒として使われる、硫酸、塩
酸、リン酸等の無機酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸等の有機酸、その他にもアルコキシチタ
ン、酸性イオン交換樹脂等が使用できる。
１００〜２５０℃好ましくは１７０〜２１０℃でよい。
反応は、無触媒でも進行するが、触媒の添加により縮合
に要する反応時間を短縮することができる。触媒として
は、通常のエステル化触媒として使われる、硫酸、塩
酸、リン酸等の無機酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸等の有機酸、その他にもアルコキシチタ
ン、酸性イオン交換樹脂等が使用できる。
【００１４】また、反応は常圧でも進行するが、縮合に
より生じる低級アルコールを系中よりとりのぞく方が縮
合時間を短縮できるので、減圧下に反応を行うことが望
ましい。圧力は、１０〜１００mmHg程度でよい。反応時
間は、反応温度、使用するヒドロキシ脂肪酸エステルの
種類にもよるが２０〜５０時間で十分である。反応の終
点は、ゲルカラムクロマトグラフィーによる分子量の測
定およびヒドロキシル価の測定により決定することがで
きる。反応終了後、得られたエステル縮合物は、そのま
ま離型剤として使用できる。かくして合成された上記の
ポリエステル縮合物を本発明のポリウレタン樹脂、ポリ
ウレア樹脂、ポリウレタン／ウレア樹脂、ポリウレア／
アミド樹脂を反応射出成形法にて成形する時の内部離型
剤として使用し、弾性エラストマーを製造することが出
来る。
より生じる低級アルコールを系中よりとりのぞく方が縮
合時間を短縮できるので、減圧下に反応を行うことが望
ましい。圧力は、１０〜１００mmHg程度でよい。反応時
間は、反応温度、使用するヒドロキシ脂肪酸エステルの
種類にもよるが２０〜５０時間で十分である。反応の終
点は、ゲルカラムクロマトグラフィーによる分子量の測
定およびヒドロキシル価の測定により決定することがで
きる。反応終了後、得られたエステル縮合物は、そのま
ま離型剤として使用できる。かくして合成された上記の
ポリエステル縮合物を本発明のポリウレタン樹脂、ポリ
ウレア樹脂、ポリウレタン／ウレア樹脂、ポリウレア／
アミド樹脂を反応射出成形法にて成形する時の内部離型
剤として使用し、弾性エラストマーを製造することが出
来る。
【００１５】更にまた、本発明においては、エステル交
換反応により合成されたヒドロキシ基を有する飽和脂肪
酸および／またはヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸の
ポリエステル縮合物の分子末端をアミノ基又はイミノ基
で置換されたポリエステル縮合物を含む組成物を内部離
型剤として使用することができる。この分子末端アミノ
又はイミノ置換ポリエステル縮合物は、エステル交換反
応により合成されたヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸お
よび／またはヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のポリ
エステル縮合物の誘導体であり、これらのヒドロキシ基
を有する飽和又は不飽和脂肪酸のポリエステル縮合物を
直接に、或いは該ポリエステル縮合物を主要部として含
む誘導体をアミノ化又はイミノ化処理してつくることが
できる。この分子末端をアミノ基又はイミノ基で置換さ
れたポリエステル縮合物は、例えば、次のようにして製
造することができる。 （Ａ） 上記のヒドロキシ基を有する飽和、または不飽
和脂肪酸のポリエステル縮合物、および該ポリエステル
縮合物とポリオールの混合物とからなる群から選ばれた
少なくとも１種と、ジイソシアナートとを反応させるこ
とにより得られるプレポリマーと、 （Ｂ） 芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミン、
およびポリエーテルポリイミンからなる群から選ばれた
成分（以下ポリアミンポリイミン成分と呼ぶ）、及び該
ポリアミンポリイミン成分とポリオールとの混合物から
なる群から選ばれた１種とを（Ａ）成分１当量に対して
（Ｂ）成分２当量以上で反応させる。
換反応により合成されたヒドロキシ基を有する飽和脂肪
酸および／またはヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸の
ポリエステル縮合物の分子末端をアミノ基又はイミノ基
で置換されたポリエステル縮合物を含む組成物を内部離
型剤として使用することができる。この分子末端アミノ
又はイミノ置換ポリエステル縮合物は、エステル交換反
応により合成されたヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸お
よび／またはヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のポリ
エステル縮合物の誘導体であり、これらのヒドロキシ基
を有する飽和又は不飽和脂肪酸のポリエステル縮合物を
直接に、或いは該ポリエステル縮合物を主要部として含
む誘導体をアミノ化又はイミノ化処理してつくることが
できる。この分子末端をアミノ基又はイミノ基で置換さ
れたポリエステル縮合物は、例えば、次のようにして製
造することができる。 （Ａ） 上記のヒドロキシ基を有する飽和、または不飽
和脂肪酸のポリエステル縮合物、および該ポリエステル
縮合物とポリオールの混合物とからなる群から選ばれた
少なくとも１種と、ジイソシアナートとを反応させるこ
とにより得られるプレポリマーと、 （Ｂ） 芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミン、
およびポリエーテルポリイミンからなる群から選ばれた
成分（以下ポリアミンポリイミン成分と呼ぶ）、及び該
ポリアミンポリイミン成分とポリオールとの混合物から
なる群から選ばれた１種とを（Ａ）成分１当量に対して
（Ｂ）成分２当量以上で反応させる。
【００１６】（Ａ）成分の原料であるジイソシアナート
としては、脂肪酸ジイソシアナート、例えば、エチレン
ジイソシアナート、テトラメチレン‐１，４‐ジイソシ
アナート、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアナー
ト、ドデカン‐１，１２‐ジイソシアナートなど、脂環
式ジイソシアナート、例えば、シクロブタン‐１，３‐
ジイソシアナート、シクロブタン‐１，４‐ジイソシア
ナート、１‐イソシアナート‐３，３，５‐トリメチル
‐５‐イソシアナートメチル‐シクロヘキサン、ヘキサ
ヒドロトリレン‐２，４‐ジイソシアナート、ヘキサヒ
ドロトリレン‐３，６‐ジイソシアナート、ヘキサヒド
ロフェニレン‐１，３‐ジイソシアナート、ヘキサヒド
ロフェニレン‐１，４‐ジイソシアナート、パーヒドロ
ジフェニルメタン‐２，４′‐ジイソシアナート、パー
ヒドロジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアナート
など、アラルキルジイソシアナート、例えば、α，α．
α′，α′‐テトラメチル‐キシリレンジイソシアナー
ト（即ち、ＴＭＸＤＩ）、及び芳香族ジイソシアナー
ト、例えば、フェニレン‐１，３‐ジイソシアナート、
フェニレン‐１，４‐ジイソシアナート、トリレン‐
２，４‐ジイソシアナート、トリレン‐２，６‐ジイソ
シアナート、ジフェニルメタン‐２，４′‐ジイソシア
ナート、ジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアナー
ト、ナフチレン‐１，５‐ジイソシアナートなど、を挙
げることができる。室温で液体のジイソシアナートがよ
り好ましく、特に、トリレン‐２，４‐ジイソシアナー
ト、トリレン‐２，６‐ジイソシアナートまたはこれら
の異性体の混合物、α，α，α′，α′‐テトラメチル
‐キシリレンジイソシアナート、及び１‐イソシアナー
ト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナートメチ
ル‐シクロヘキサンが好ましい。
としては、脂肪酸ジイソシアナート、例えば、エチレン
ジイソシアナート、テトラメチレン‐１，４‐ジイソシ
アナート、ヘキサメチレン‐１，６‐ジイソシアナー
ト、ドデカン‐１，１２‐ジイソシアナートなど、脂環
式ジイソシアナート、例えば、シクロブタン‐１，３‐
ジイソシアナート、シクロブタン‐１，４‐ジイソシア
ナート、１‐イソシアナート‐３，３，５‐トリメチル
‐５‐イソシアナートメチル‐シクロヘキサン、ヘキサ
ヒドロトリレン‐２，４‐ジイソシアナート、ヘキサヒ
ドロトリレン‐３，６‐ジイソシアナート、ヘキサヒド
ロフェニレン‐１，３‐ジイソシアナート、ヘキサヒド
ロフェニレン‐１，４‐ジイソシアナート、パーヒドロ
ジフェニルメタン‐２，４′‐ジイソシアナート、パー
ヒドロジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアナート
など、アラルキルジイソシアナート、例えば、α，α．
α′，α′‐テトラメチル‐キシリレンジイソシアナー
ト（即ち、ＴＭＸＤＩ）、及び芳香族ジイソシアナー
ト、例えば、フェニレン‐１，３‐ジイソシアナート、
フェニレン‐１，４‐ジイソシアナート、トリレン‐
２，４‐ジイソシアナート、トリレン‐２，６‐ジイソ
シアナート、ジフェニルメタン‐２，４′‐ジイソシア
ナート、ジフェニルメタン‐４，４′‐ジイソシアナー
ト、ナフチレン‐１，５‐ジイソシアナートなど、を挙
げることができる。室温で液体のジイソシアナートがよ
り好ましく、特に、トリレン‐２，４‐ジイソシアナー
ト、トリレン‐２，６‐ジイソシアナートまたはこれら
の異性体の混合物、α，α，α′，α′‐テトラメチル
‐キシリレンジイソシアナート、及び１‐イソシアナー
ト‐３，３，５‐トリメチル‐５‐イソシアナートメチ
ル‐シクロヘキサンが好ましい。
【００１７】本発明の（Ａ）成分のプレポリマーは上記
ジイソシアナート中に、上記のポリエステル縮合物、又
はポリエステル縮合物とポリオール、とを混合し反応せ
しめることにより得ることができる。（Ａ）成分のプレ
ポリマー中のＮＣＯ含量としては、０．５〜５％が適当
で０．５〜２％が特に好ましい。このＮＣＯ含量が５％
以下であることは（Ｂ）成分との反応において、反応生
成物のゲル化を防ぐ見地から好ましく、また０．５％以
上だと（Ｂ）成分との反応生成物の粘度が高くならず、
好ましい。上記プレポリマーは、ポリエステル縮合物又
はポリエステル縮合物とポリオールの混合物の１当量に
対し、ジイソシアナートを１−２当量で反応させること
が好ましく、更に好ましくはジイソシアナートを１．３
−１．８当量で反応させる。ジイソシアナートが２当量
を超えるとプレポリマー中に遊離のイソシアナートが存
在し、（Ｂ）成分との反応時に反応生成物がゲル化が起
こし易い。
ジイソシアナート中に、上記のポリエステル縮合物、又
はポリエステル縮合物とポリオール、とを混合し反応せ
しめることにより得ることができる。（Ａ）成分のプレ
ポリマー中のＮＣＯ含量としては、０．５〜５％が適当
で０．５〜２％が特に好ましい。このＮＣＯ含量が５％
以下であることは（Ｂ）成分との反応において、反応生
成物のゲル化を防ぐ見地から好ましく、また０．５％以
上だと（Ｂ）成分との反応生成物の粘度が高くならず、
好ましい。上記プレポリマーは、ポリエステル縮合物又
はポリエステル縮合物とポリオールの混合物の１当量に
対し、ジイソシアナートを１−２当量で反応させること
が好ましく、更に好ましくはジイソシアナートを１．３
−１．８当量で反応させる。ジイソシアナートが２当量
を超えるとプレポリマー中に遊離のイソシアナートが存
在し、（Ｂ）成分との反応時に反応生成物がゲル化が起
こし易い。
【００１８】（Ｂ）成分で用いる「ポリアミンポリイミ
ン成分」とは前記のごとく芳香族ポリアミン、ポリエー
テルポリアミンおよびポリエーテルポリイミンから選ば
れる１員を云う。これらは単一で、またはそれらを組合
せて用いてもよい。この芳香族ポリアミンとしては、例
えば、２，４‐または２，６‐ジアミノトルエン、２，
４′‐または４，４′‐ジアミノ‐ジフェニルメタン、
１，３‐または１，４‐フェニレンジアミン、アニリン
とホルムアルデヒドの縮合によって得られるポリフェニ
ル‐ポリメチレン‐ポリアミン、参考としてこゝに挿入
する特公昭５４−１７３５９に記載されている液状また
は溶解性の芳香族ジアミン、例えば１，３‐ジエチル‐
２，４‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノメシチレ
ン、１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノ
ベンゼン、１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジ
アミノベンゼン、１，３，５‐トリエチル‐２，６‐ジ
アミノベンゼン、３，５，３′，５′‐テトラエチル‐
４，４′‐ジアミノ‐ジフェニルメタン、１，１‐ジメ
チル‐４，６‐ジメチル‐５，７‐ジアミノインダン等
である。特に適当な芳香族ポリアミンとしては、１‐メ
チル‐３，５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベンゼン、
１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベン
ゼンの混合物（以下、ＤＥＴＤＡと略す）がある。
ン成分」とは前記のごとく芳香族ポリアミン、ポリエー
テルポリアミンおよびポリエーテルポリイミンから選ば
れる１員を云う。これらは単一で、またはそれらを組合
せて用いてもよい。この芳香族ポリアミンとしては、例
えば、２，４‐または２，６‐ジアミノトルエン、２，
４′‐または４，４′‐ジアミノ‐ジフェニルメタン、
１，３‐または１，４‐フェニレンジアミン、アニリン
とホルムアルデヒドの縮合によって得られるポリフェニ
ル‐ポリメチレン‐ポリアミン、参考としてこゝに挿入
する特公昭５４−１７３５９に記載されている液状また
は溶解性の芳香族ジアミン、例えば１，３‐ジエチル‐
２，４‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノメシチレ
ン、１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノ
ベンゼン、１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジ
アミノベンゼン、１，３，５‐トリエチル‐２，６‐ジ
アミノベンゼン、３，５，３′，５′‐テトラエチル‐
４，４′‐ジアミノ‐ジフェニルメタン、１，１‐ジメ
チル‐４，６‐ジメチル‐５，７‐ジアミノインダン等
である。特に適当な芳香族ポリアミンとしては、１‐メ
チル‐３，５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベンゼン、
１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベン
ゼンの混合物（以下、ＤＥＴＤＡと略す）がある。
【００１９】更に、この芳香族ポリアミンとしては、例
えば、化２２の諸式で示される化合物を用いてもよい。
ポリエーテルポリアミンとしては、ポリオールの分子末
端を１級アミノ基又は２級アミノ基で置換したものを用
いることができる。更に、例えば、参考としてこゝに挿
入する特公昭６３−５６８８７に記載のポリオールとト
リレンジイソシアナートとの反応生成物を大過剰の水で
加水分解することにより得られる末端芳香族ポリエーテ
ルポリアミン、またはポリプロピレングリコールをアン
モニアと反応させることにより得られる末端１級脂肪族
ポリエーテルポリアミンを挙げることができる。ポリエ
ーテルポリイミンとしては、ポリオールの分子末端をイ
ミノ基で置換したものを用いることができる。更に、例
えば、参考としてこゝに挿入する特開昭６３−２７３６
２３に記載されている末端１級脂肪族ポリエーテルポリ
アミンをシクロヘキサノンと脱水反応して得られるポリ
エーテルポリイミンが好ましい。特に好ましい１級脂肪
族ポリエーテルポリアミンの例としてはテキサコ社のJe
ffamine Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００等が挙
げられる。（Ｂ）成分のポリアミンポリイミン成分、ま
たは該ポリアミンポリイミン成分とポリオールの混合
物、の使用量は、（Ａ）成分のプレポリマー１当量に対
して、好ましくは２当量以上、更に好ましくは５当量以
上、特に好ましくは１０当量以上で使用される。（Ａ）
成分のプレポリマー１当量に対して（Ｂ）成分を、２当
量以上用いると樹脂組成物中に残留イソシアナートが混
在することを十分に避けることができ、樹脂の活性が良
好に保持され、より良い離型性能を示す。
えば、化２２の諸式で示される化合物を用いてもよい。
ポリエーテルポリアミンとしては、ポリオールの分子末
端を１級アミノ基又は２級アミノ基で置換したものを用
いることができる。更に、例えば、参考としてこゝに挿
入する特公昭６３−５６８８７に記載のポリオールとト
リレンジイソシアナートとの反応生成物を大過剰の水で
加水分解することにより得られる末端芳香族ポリエーテ
ルポリアミン、またはポリプロピレングリコールをアン
モニアと反応させることにより得られる末端１級脂肪族
ポリエーテルポリアミンを挙げることができる。ポリエ
ーテルポリイミンとしては、ポリオールの分子末端をイ
ミノ基で置換したものを用いることができる。更に、例
えば、参考としてこゝに挿入する特開昭６３−２７３６
２３に記載されている末端１級脂肪族ポリエーテルポリ
アミンをシクロヘキサノンと脱水反応して得られるポリ
エーテルポリイミンが好ましい。特に好ましい１級脂肪
族ポリエーテルポリアミンの例としてはテキサコ社のJe
ffamine Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００等が挙
げられる。（Ｂ）成分のポリアミンポリイミン成分、ま
たは該ポリアミンポリイミン成分とポリオールの混合
物、の使用量は、（Ａ）成分のプレポリマー１当量に対
して、好ましくは２当量以上、更に好ましくは５当量以
上、特に好ましくは１０当量以上で使用される。（Ａ）
成分のプレポリマー１当量に対して（Ｂ）成分を、２当
量以上用いると樹脂組成物中に残留イソシアナートが混
在することを十分に避けることができ、樹脂の活性が良
好に保持され、より良い離型性能を示す。
【００２０】また、（Ｂ）成分の芳香族ポリアミン、ポ
リエーテルポリアミンまたはポリエーテルポリイミンは
室温で液状のものが好ましいが、液状でない場合でも、
該成分をあらかじめポリオールに加熱溶解して使用する
ことができる。（Ａ）成分用又は（Ｂ）成分用に用いら
れるポリオールは、好ましくは分子末端ＯＨ基を２個以
上含むポリオールである。例えば、ＢＦ3 の存在下にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドま
たはエピクロルヒドリン等のエポキシドを反応性水素原
子を有する開始剤、例えば、水、アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、４，４‐ジヒドロキシ‐ジフェニルプロパン、
アニリン、エタノールアミン、エチレンジアミン等に化
学的に付加重合させることにより得られる。ポリオール
の末端にヒドロキシ基をひまし油でエステル交換したも
のも良い。ポリオールの分子量は好ましくは８００ない
し１２０００である。場合により、分子量８００ないし
１２０００のポリオールは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
反応の溶媒および減粘剤として使用することができる。
（Ａ）成分のプレポリマーはポリエステル縮合物とジイ
ソシアナートとでつくってもよいが、好ましくは、ポリ
オールを含む方が樹脂中の相溶性が向上し、連続離型性
がさらに向上する。（Ａ）成分のプレポリマーに用いる
ポリオールとしては、前記のポリオールは全て使用可能
であり、特に好ましくは分子量２００−４０００のポリ
プロピレンジオールが望ましい。
リエーテルポリアミンまたはポリエーテルポリイミンは
室温で液状のものが好ましいが、液状でない場合でも、
該成分をあらかじめポリオールに加熱溶解して使用する
ことができる。（Ａ）成分用又は（Ｂ）成分用に用いら
れるポリオールは、好ましくは分子末端ＯＨ基を２個以
上含むポリオールである。例えば、ＢＦ3 の存在下にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドま
たはエピクロルヒドリン等のエポキシドを反応性水素原
子を有する開始剤、例えば、水、アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、４，４‐ジヒドロキシ‐ジフェニルプロパン、
アニリン、エタノールアミン、エチレンジアミン等に化
学的に付加重合させることにより得られる。ポリオール
の末端にヒドロキシ基をひまし油でエステル交換したも
のも良い。ポリオールの分子量は好ましくは８００ない
し１２０００である。場合により、分子量８００ないし
１２０００のポリオールは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
反応の溶媒および減粘剤として使用することができる。
（Ａ）成分のプレポリマーはポリエステル縮合物とジイ
ソシアナートとでつくってもよいが、好ましくは、ポリ
オールを含む方が樹脂中の相溶性が向上し、連続離型性
がさらに向上する。（Ａ）成分のプレポリマーに用いる
ポリオールとしては、前記のポリオールは全て使用可能
であり、特に好ましくは分子量２００−４０００のポリ
プロピレンジオールが望ましい。
【００２１】上記分子末端アミノ又はイミノ置換ポリエ
ステル縮合物は、例えば、二段階の反応で製造すること
ができる。第１段階としてジイソシアナートと、ポリエ
ステル縮合物（又は、ポリエステル縮合物とポリオール
との混合物）とを反応させて（Ａ）成分、プレポリマ
ー、を得る。次に第２段階としての（Ａ）成分、プレポ
リマー、と（Ｂ）成分、ポリアミンポリイミン成分（又
はポリアミンポリイミン成分とポリエーテルポリオール
の混合物）とを、（Ａ）成分１当量に対して、（Ｂ）成
分２当量以上で反応させて該分子末端アミノ又はイミノ
置換ポリエステル縮合物を得ることができる。
ステル縮合物は、例えば、二段階の反応で製造すること
ができる。第１段階としてジイソシアナートと、ポリエ
ステル縮合物（又は、ポリエステル縮合物とポリオール
との混合物）とを反応させて（Ａ）成分、プレポリマ
ー、を得る。次に第２段階としての（Ａ）成分、プレポ
リマー、と（Ｂ）成分、ポリアミンポリイミン成分（又
はポリアミンポリイミン成分とポリエーテルポリオール
の混合物）とを、（Ａ）成分１当量に対して、（Ｂ）成
分２当量以上で反応させて該分子末端アミノ又はイミノ
置換ポリエステル縮合物を得ることができる。
【００２２】以下に、リシノール酸、１２‐ヒドロキシ
ステアリン酸を使用して得たヒドロキシ脂肪酸エステル
を用いた場合を例とし製造操作を述べる。イソシアナー
ト反応性樹脂組成物は２段階反応で製造される。まず第
１段階で、ＯＨ価１２〜１２５、酸価１０以下のリシノ
ール酸または１２‐ヒドロキシステアリン酸の自己縮合
物、またはＯＨ価１２〜１２５、酸価１０以下を有する
リシノール酸および／または１２‐ヒドロキシステアリ
ン酸とアルカンジオール（例えば化１７）又はジオール
（例えば化１８）とのエステル化合物を、さらに同様の
アルカンジオール（例えば化１７）又はジオール（例え
ば化１８）とのエステル交換反応により合成されるポリ
エステル縮合物を含む組成物とジイソシアナートとを反
応させＮＣＯ含量が０．５〜５％のプレポリマー（Ａ）
を製造する。次に、第２段階として（Ａ）成分のプレポ
リマー１当量に対し（Ｂ）成分である芳香族ポリアミ
ン、ポリオール、またはポリエーテルポリイミンの総当
量を２当量以上で反応させることにより（Ａ）成分のプ
レポリマー分子末端にアミノ基またはイミノ基を各々１
個以上有する化合物を含み、室温で液状のイソシアナー
ト反応性樹脂組成物が得られ、これを本発明の内部離型
剤に用いる。
ステアリン酸を使用して得たヒドロキシ脂肪酸エステル
を用いた場合を例とし製造操作を述べる。イソシアナー
ト反応性樹脂組成物は２段階反応で製造される。まず第
１段階で、ＯＨ価１２〜１２５、酸価１０以下のリシノ
ール酸または１２‐ヒドロキシステアリン酸の自己縮合
物、またはＯＨ価１２〜１２５、酸価１０以下を有する
リシノール酸および／または１２‐ヒドロキシステアリ
ン酸とアルカンジオール（例えば化１７）又はジオール
（例えば化１８）とのエステル化合物を、さらに同様の
アルカンジオール（例えば化１７）又はジオール（例え
ば化１８）とのエステル交換反応により合成されるポリ
エステル縮合物を含む組成物とジイソシアナートとを反
応させＮＣＯ含量が０．５〜５％のプレポリマー（Ａ）
を製造する。次に、第２段階として（Ａ）成分のプレポ
リマー１当量に対し（Ｂ）成分である芳香族ポリアミ
ン、ポリオール、またはポリエーテルポリイミンの総当
量を２当量以上で反応させることにより（Ａ）成分のプ
レポリマー分子末端にアミノ基またはイミノ基を各々１
個以上有する化合物を含み、室温で液状のイソシアナー
ト反応性樹脂組成物が得られ、これを本発明の内部離型
剤に用いる。
【００２３】以下、本発明の弾性エラストマーの製造方
法を説明する。成分（ａ）の有機ポリイソシアナート
は、公知の脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアナ
ート等が用いられ、具体的には例えば、４，４′‐ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、２，４‐および／また
は２，６‐トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアナート、キシレンジイソシアナ
ート、ポリイソホロンジイソシアナート、その他の脂肪
族ポリイソシアナートまたはこれらのイソシアナート類
の２量体、３量体、カルボジイミド変性体、プレポリマ
ー等が挙げられる。特に室温で液状のものを含む芳香族
ポリイソシアナートが好ましく、その具体例としては、
４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアナート、該物質
とその同族体との混合物、これらのポリイソシアナート
を多官能性水酸基を有する化合物と反応させたりあるい
はカルボジイミド化により変性した変性イソシアナート
などが好ましい。
法を説明する。成分（ａ）の有機ポリイソシアナート
は、公知の脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアナ
ート等が用いられ、具体的には例えば、４，４′‐ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、２，４‐および／また
は２，６‐トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアナート、キシレンジイソシアナ
ート、ポリイソホロンジイソシアナート、その他の脂肪
族ポリイソシアナートまたはこれらのイソシアナート類
の２量体、３量体、カルボジイミド変性体、プレポリマ
ー等が挙げられる。特に室温で液状のものを含む芳香族
ポリイソシアナートが好ましく、その具体例としては、
４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアナート、該物質
とその同族体との混合物、これらのポリイソシアナート
を多官能性水酸基を有する化合物と反応させたりあるい
はカルボジイミド化により変性した変性イソシアナート
などが好ましい。
【００２４】（ｂ）成分のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，６‐ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の多価アルコール類またはこれ
らのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付
加重合させて得たポリエーテルポリオール等がある。ま
た、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、
キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活
性水素を２個以上有するアミン類にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付
加重合させて得たポリエーテルポリオールまたはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール等も使用できる。以上
の他に高級脂肪酸エステルポリオールまたはポリカルボ
ン酸と低分子量ポリオールと反応させて得たポリエステ
ルポリオール、カプロラクトンを重合させて得たポリエ
ステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、
ヒマシ油または脱水ヒマシ油等の水酸基を有する高級脂
肪酸エステル等も使用できる。さらに上記公知のポリオ
ールにスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートのごときエチレン性不飽和化合物をグラフト反応さ
せたポリマーポリオール、１，２‐または１，４‐ポリ
ブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物も使用
可能であり、これらを単独または２個以上混合して用い
ることができる。なお、上記ポリオールは前記分子末端
にアミノまたはイミノ基を有するポリエステル縮合物を
つくる際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分ポリオールとして用
い得る。
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，６‐ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の多価アルコール類またはこれ
らのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付
加重合させて得たポリエーテルポリオール等がある。ま
た、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、
キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活
性水素を２個以上有するアミン類にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付
加重合させて得たポリエーテルポリオールまたはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール等も使用できる。以上
の他に高級脂肪酸エステルポリオールまたはポリカルボ
ン酸と低分子量ポリオールと反応させて得たポリエステ
ルポリオール、カプロラクトンを重合させて得たポリエ
ステルポリオールまたはポリカーボネートポリオール、
ヒマシ油または脱水ヒマシ油等の水酸基を有する高級脂
肪酸エステル等も使用できる。さらに上記公知のポリオ
ールにスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ートのごときエチレン性不飽和化合物をグラフト反応さ
せたポリマーポリオール、１，２‐または１，４‐ポリ
ブタジエンポリオールまたはこれらの水素添加物も使用
可能であり、これらを単独または２個以上混合して用い
ることができる。なお、上記ポリオールは前記分子末端
にアミノまたはイミノ基を有するポリエステル縮合物を
つくる際の（Ａ）成分、（Ｂ）成分ポリオールとして用
い得る。
【００２５】また（ｂ）成分のポリエーテルポリアミン
又はポリエーテルポリイミンの例としては、上記の
（ｂ）成分のポリオール類の末端を１級アミノ基、２級
アミノ基、芳香族１級アミノ基、またはイミノ基で置換
されたものが使用される。好ましい例としては、米国特
許４３９６７２９に記載されているＴｅｘａｃｏ社のＪ
ｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、Ｄ−２０００、特開
昭６４−８１８１６に記載されているヒドロキシル価２
８mgKOH ／ｇのポリオキシアルキレンエーテルポリオー
ルと、ジイソプロピルアミンを水素加圧下、触媒を使用
して反応させた分子量約６００のＮ‐（ポリオキシアル
キル）‐Ｎ‐（アルキル）アミンおよび特開昭５８−４
１８５７に記載されているトリレン‐２，４‐ジイソシ
アナートとポリプロピレングリコールエーテル（平均分
子量２０００）とから製造されたＮＣＯ‐プレアダクト
（ＮＣＯ値３．４％）を上記方法で加水分解して得られ
るＮＨ価４４．３〔ＫＯＨ（mg）／ｇ〕、酸価０．１
〔ＫＯＨ（mg）／ｇ〕、分子量２５００、粘度(mPa・s:
７５℃）のアミノ基を末端に有するポリオキシアルキレ
ンエーテルポリオールなどが挙げられる。末端イミンポ
リエーテルの例としては、特開昭６３−２７３６２３号
公報の実施例に記載されているＴｅｘａｃｏ社よりジェ
ファーミンという名で市販されているポリエーテルアミ
ンとシクロヘキサノンとの脱水反応により得られるポリ
エーテルイミンが挙げられる。
又はポリエーテルポリイミンの例としては、上記の
（ｂ）成分のポリオール類の末端を１級アミノ基、２級
アミノ基、芳香族１級アミノ基、またはイミノ基で置換
されたものが使用される。好ましい例としては、米国特
許４３９６７２９に記載されているＴｅｘａｃｏ社のＪ
ｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、Ｄ−２０００、特開
昭６４−８１８１６に記載されているヒドロキシル価２
８mgKOH ／ｇのポリオキシアルキレンエーテルポリオー
ルと、ジイソプロピルアミンを水素加圧下、触媒を使用
して反応させた分子量約６００のＮ‐（ポリオキシアル
キル）‐Ｎ‐（アルキル）アミンおよび特開昭５８−４
１８５７に記載されているトリレン‐２，４‐ジイソシ
アナートとポリプロピレングリコールエーテル（平均分
子量２０００）とから製造されたＮＣＯ‐プレアダクト
（ＮＣＯ値３．４％）を上記方法で加水分解して得られ
るＮＨ価４４．３〔ＫＯＨ（mg）／ｇ〕、酸価０．１
〔ＫＯＨ（mg）／ｇ〕、分子量２５００、粘度(mPa・s:
７５℃）のアミノ基を末端に有するポリオキシアルキレ
ンエーテルポリオールなどが挙げられる。末端イミンポ
リエーテルの例としては、特開昭６３−２７３６２３号
公報の実施例に記載されているＴｅｘａｃｏ社よりジェ
ファーミンという名で市販されているポリエーテルアミ
ンとシクロヘキサノンとの脱水反応により得られるポリ
エーテルイミンが挙げられる。
【００２６】鎖延長剤として用いられる成分（ｃ）の芳
香族ジアミンとしては、アミノ基に対してオルソ位置に
１以上のアルキル置換基を有する芳香族ジアミン、特に
第１アミノ基に対してオルソ位置に１以上のアルキル置
換基を有し、かつ第２のアミノ基に対するオルソ位置に
それぞれ１〜４個の炭素原子を有する２個のアルキル置
換基を有する芳香族第１級ジアミンが好ましい。
香族ジアミンとしては、アミノ基に対してオルソ位置に
１以上のアルキル置換基を有する芳香族ジアミン、特に
第１アミノ基に対してオルソ位置に１以上のアルキル置
換基を有し、かつ第２のアミノ基に対するオルソ位置に
それぞれ１〜４個の炭素原子を有する２個のアルキル置
換基を有する芳香族第１級ジアミンが好ましい。
【００２７】好ましい芳香族ジアミンの例としては、
２，４‐ジアミノメシチレン、１，３，５‐トリエチル
‐２，４‐ジアミノベンゼン、１，３，５‐トリイソプ
ロピル‐２，４‐ジアミノベンゼン、１‐メチル‐３，
５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベンゼン、１‐メチル
‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベンゼン、４，
６‐ジメチル‐２‐エチル‐１，３‐ジアミノベンゼ
ン、３，５，３′，５′‐テトライソプロピル‐４‐
４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，５‐ジエチル‐
３′，５‐ジイソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェ
ニルメタン、１，３‐ジメチル‐５‐ターシャリブチ
ル、‐４，６‐ジアミノベンゼンまたは１，３ジメチル
‐５‐ターシャリブチル‐２，６‐ジアミノベンゼン、
１‐メチル‐５‐ターシャリブチル‐２，４‐ジアミノ
ベンゼンまたは１‐メチル‐３‐ターシャリブチル‐
２，６‐ジアミノベンゼン、５，７‐ジアミノ‐１，
１，４，６‐テトラメチルインダンまたはこのようなジ
アミンの混合物が好ましい。１‐メチル‐３，５‐ジエ
チル‐２，４‐ジアミノベンゼンおよびこれと１‐エチ
ル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベンゼンとの
混合物および５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６‐テト
ラメチルインダンが特に好ましい。
２，４‐ジアミノメシチレン、１，３，５‐トリエチル
‐２，４‐ジアミノベンゼン、１，３，５‐トリイソプ
ロピル‐２，４‐ジアミノベンゼン、１‐メチル‐３，
５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベンゼン、１‐メチル
‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベンゼン、４，
６‐ジメチル‐２‐エチル‐１，３‐ジアミノベンゼ
ン、３，５，３′，５′‐テトライソプロピル‐４‐
４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，５‐ジエチル‐
３′，５‐ジイソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェ
ニルメタン、１，３‐ジメチル‐５‐ターシャリブチ
ル、‐４，６‐ジアミノベンゼンまたは１，３ジメチル
‐５‐ターシャリブチル‐２，６‐ジアミノベンゼン、
１‐メチル‐５‐ターシャリブチル‐２，４‐ジアミノ
ベンゼンまたは１‐メチル‐３‐ターシャリブチル‐
２，６‐ジアミノベンゼン、５，７‐ジアミノ‐１，
１，４，６‐テトラメチルインダンまたはこのようなジ
アミンの混合物が好ましい。１‐メチル‐３，５‐ジエ
チル‐２，４‐ジアミノベンゼンおよびこれと１‐エチ
ル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジアミノベンゼンとの
混合物および５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６‐テト
ラメチルインダンが特に好ましい。
【００２８】成分（ｃ）の芳香族ジアミンの量は前述の
ごとく、前記（ｂ）成分のポリオールまたはポリエーテ
ルポリアミンまたはポリエーテルポリイミン１００重量
部に対し約５〜８０重量部が好ましい。特に好ましくは
８〜３０重量部で用いられる。成分（ｃ）は芳香族ジア
ミンとエチレングリコール、プロピレングリコールまた
は１，４ブタンジオール等の低分子アルカンジオールと
の混合物も使用出来る。この場合、その芳香族ジアミン
の好適量は（ｂ）成分と（ｃ）成分中のポリオール等の
合計量１００重量部に対し、夫々上記の量である。
ごとく、前記（ｂ）成分のポリオールまたはポリエーテ
ルポリアミンまたはポリエーテルポリイミン１００重量
部に対し約５〜８０重量部が好ましい。特に好ましくは
８〜３０重量部で用いられる。成分（ｃ）は芳香族ジア
ミンとエチレングリコール、プロピレングリコールまた
は１，４ブタンジオール等の低分子アルカンジオールと
の混合物も使用出来る。この場合、その芳香族ジアミン
の好適量は（ｂ）成分と（ｃ）成分中のポリオール等の
合計量１００重量部に対し、夫々上記の量である。
【００２９】本発明で用いてもよい他の添加物として
は、イソシアナートとイソシアナート反応性基との重付
加反応を促進する触媒がある。触媒は特にカルボン酸の
錫塩、カルボン酸のジアルキル錫塩、ジアルキル錫メル
カプチド、ジアルキル錫ジチオエステルおよび第３級ア
ミンがあげられる。また添加剤としてポリジメチルポリ
シロキサンで代表される整泡剤、水および／または揮発
しやすい有機物質および／または溶解された不活性気体
などの発泡剤を用いてもよい。
は、イソシアナートとイソシアナート反応性基との重付
加反応を促進する触媒がある。触媒は特にカルボン酸の
錫塩、カルボン酸のジアルキル錫塩、ジアルキル錫メル
カプチド、ジアルキル錫ジチオエステルおよび第３級ア
ミンがあげられる。また添加剤としてポリジメチルポリ
シロキサンで代表される整泡剤、水および／または揮発
しやすい有機物質および／または溶解された不活性気体
などの発泡剤を用いてもよい。
【００３０】
【実施例】以下に内部離型剤の製造例および本発明を実
施例により詳細に説明する。部は断りない限り重量部で
ある。 製造例−１（内部離型剤−１） リシノール酸２０８９部、１，６‐ジヒドロキシヘキサ
ン１１８部および四酪酸チタン０．１１部（５０ppm ）
を特開昭６１−９１２１６号実施例−１の方法で縮合し
た。すなわち、上記成分を反応器に装入し、１８０℃に
加熱し、生成した水を大気圧の下で４時間抜き出す。つ
いで圧力を徐々に１５mmHgまで低下させ、そしてさらに
反応水を抜き出す。少量の有機成分を含むすべての水を
その後７．５時間にわたって留出させる。混合物をさら
に１時間１５mmHgに維持してから冷却する。生成したエ
ステル基含有縮合物は酸価＝３．８mgKOH ／ｇ、ヒドロ
キシル価＝３６．５mgKOH ／ｇ、粘度＝９９５cps ／２
５℃。
施例により詳細に説明する。部は断りない限り重量部で
ある。 製造例−１（内部離型剤−１） リシノール酸２０８９部、１，６‐ジヒドロキシヘキサ
ン１１８部および四酪酸チタン０．１１部（５０ppm ）
を特開昭６１−９１２１６号実施例−１の方法で縮合し
た。すなわち、上記成分を反応器に装入し、１８０℃に
加熱し、生成した水を大気圧の下で４時間抜き出す。つ
いで圧力を徐々に１５mmHgまで低下させ、そしてさらに
反応水を抜き出す。少量の有機成分を含むすべての水を
その後７．５時間にわたって留出させる。混合物をさら
に１時間１５mmHgに維持してから冷却する。生成したエ
ステル基含有縮合物は酸価＝３．８mgKOH ／ｇ、ヒドロ
キシル価＝３６．５mgKOH ／ｇ、粘度＝９９５cps ／２
５℃。
【００３１】製造例−２（内部離型剤−２） 撹拌器、還流冷却器を備えた容器に、リシノール酸６０
０ｇ、メタノール１．３１およびｐ‐トルエンスルホン
酸３ｇを装入し、３時間還流を行った。反応終了後、過
剰のメタノールを留去し、残さを温水（７０〜８０℃）
７００mlで４回洗浄を行い、脱水してメチルエステルを
得た。これに１，６ヘキサンジオール３３．９ｇ、テト
ラブトキシチタン０．０５mlを装入し、１９０〜２００
℃の温度下、常圧で１０時間、１０〜２０mmHgで３０時
間反応を行い、ポリエステル縮合物を得た。 収 量：５９５ｇ 酸 価：０．２ ヒドロキシル価：３６mgKOH ／ｇ 平均分子量：３０００程度
０ｇ、メタノール１．３１およびｐ‐トルエンスルホン
酸３ｇを装入し、３時間還流を行った。反応終了後、過
剰のメタノールを留去し、残さを温水（７０〜８０℃）
７００mlで４回洗浄を行い、脱水してメチルエステルを
得た。これに１，６ヘキサンジオール３３．９ｇ、テト
ラブトキシチタン０．０５mlを装入し、１９０〜２００
℃の温度下、常圧で１０時間、１０〜２０mmHgで３０時
間反応を行い、ポリエステル縮合物を得た。 収 量：５９５ｇ 酸 価：０．２ ヒドロキシル価：３６mgKOH ／ｇ 平均分子量：３０００程度
【００３２】製造例−３（内部離型剤−３） １２‐ヒドロキシステアリン酸２１０３部と１，６‐ジ
ヒドロキシヘキサン１１８部および四酪酸チタン０．１
１部を上記内部離型剤−１の方法で縮合させた。酸価＝
２．７mgKOH ／ｇ、ヒドロキシル価＝３２．２mgKOH ／
ｇ、粘度＝１３２０cps ／２５℃。
ヒドロキシヘキサン１１８部および四酪酸チタン０．１
１部を上記内部離型剤−１の方法で縮合させた。酸価＝
２．７mgKOH ／ｇ、ヒドロキシル価＝３２．２mgKOH ／
ｇ、粘度＝１３２０cps ／２５℃。
【００３３】製造例−４（内部離型剤−４） 撹拌器、還流冷却器を備えた容器に、１２‐ヒドロキシ
ステアリン酸６００ｇ（純度８７％、その他の主成分は
ステアリン酸）、メタノール１．３１およびｐ‐トルエ
ンスルホン酸３ｇを装入し、３時間還流を行った。反応
終了後、過剰のメタノールを留去し、残渣を温水（７０
〜８０℃）７００mlで４回洗浄を行い、脱水してメチル
エステルを得た。これに、１，６‐ヘキサンジオール３
３．７ｇ、テトラブトキシチタン０．０５mlを装入し、
１９０℃〜２００℃の温度下、常圧で１０時間、１０〜
２０mmHgで３０時間反応を行い、ポリエステル縮合物を
得た。 収 量：５９０ｇ 酸 価：０．４ ヒドロキシル価：１０mgKOH ／ｇ 平均分子量：３０００程度
ステアリン酸６００ｇ（純度８７％、その他の主成分は
ステアリン酸）、メタノール１．３１およびｐ‐トルエ
ンスルホン酸３ｇを装入し、３時間還流を行った。反応
終了後、過剰のメタノールを留去し、残渣を温水（７０
〜８０℃）７００mlで４回洗浄を行い、脱水してメチル
エステルを得た。これに、１，６‐ヘキサンジオール３
３．７ｇ、テトラブトキシチタン０．０５mlを装入し、
１９０℃〜２００℃の温度下、常圧で１０時間、１０〜
２０mmHgで３０時間反応を行い、ポリエステル縮合物を
得た。 収 量：５９０ｇ 酸 価：０．４ ヒドロキシル価：１０mgKOH ／ｇ 平均分子量：３０００程度
【００３４】製造例−５（内部離型剤−５） 撹拌器、還流冷却器を備えた容器に９（１０）‐ヒドロ
キシステアリン酸５１５ｇ、メタノール１．２１および
ｐ‐トルエンスルホン酸３ｇを装入し、３時間還流を行
った。反応終了後、過剰のメタノールを留去し、残渣を
温水（７０〜８０℃）７００mlで４回洗浄を行い、脱水
してメチルエステルを得た。これに、１，６‐ヘキサン
ジオール３３．７ｇ、テトラブトキシチタン０．０５ml
を装入し、１９０℃〜２００℃の温度下、常圧で１０時
間、１０〜２０mmHgで３０時間反応を行い、ポリエステ
ル縮合物を得た。 収 量：４９０ｇ 酸 価：０．７ ヒドロキシル価：１５mgKOH ／ｇ 平均分子量：３０００程度
キシステアリン酸５１５ｇ、メタノール１．２１および
ｐ‐トルエンスルホン酸３ｇを装入し、３時間還流を行
った。反応終了後、過剰のメタノールを留去し、残渣を
温水（７０〜８０℃）７００mlで４回洗浄を行い、脱水
してメチルエステルを得た。これに、１，６‐ヘキサン
ジオール３３．７ｇ、テトラブトキシチタン０．０５ml
を装入し、１９０℃〜２００℃の温度下、常圧で１０時
間、１０〜２０mmHgで３０時間反応を行い、ポリエステ
ル縮合物を得た。 収 量：４９０ｇ 酸 価：０．７ ヒドロキシル価：１５mgKOH ／ｇ 平均分子量：３０００程度
【００３５】製造例−６（内部離型剤−６） リシノール酸のエステル交換法からの末端アミノ化 ６当量（５２２ｇ）のＴＤＩ−１００と４当量（６２２
２ｇ）の前記内部離型剤−２を１００℃で２時間反応さ
せ、ＮＣＯ％ １．３０％のプレポリマーを合成した。
５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６‐テトラメチルイン
ダン２５部（０．２４５１当量部）とポリオールＡ １
００部（０．０６０６当量部）との混合溶解液にたい
し、上記ＴＤＩプレポリマー９部（０．００２７９当量
部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤外
吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの
吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：１２３ 粘度（cps ／２５℃）：１９００
２ｇ）の前記内部離型剤−２を１００℃で２時間反応さ
せ、ＮＣＯ％ １．３０％のプレポリマーを合成した。
５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６‐テトラメチルイン
ダン２５部（０．２４５１当量部）とポリオールＡ １
００部（０．０６０６当量部）との混合溶解液にたい
し、上記ＴＤＩプレポリマー９部（０．００２７９当量
部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤外
吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの
吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：１２３ 粘度（cps ／２５℃）：１９００
【００３６】製造例−７（内部離型剤−７） １２ヒドロキシステアリン酸のエステル交換法の末端ア
ミノ化 ２当量（１７４ｇ）のＴＤＩ−１００と１当量（５６１
０ｇ）の前記内部離型剤−４を１００℃で２時間反応さ
せ、ＮＣＯ％ ０．７６％のプレポリマーを合成した。
５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６‐テトラメチルイン
ダン２５部（０．２４５１当量部）とポリオールＡ １
００部（０．０６０６当量部）との混合溶解液にたい
し、上記ＴＤＩプレポリマー９部（０．００１６２当量
部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤外
吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの
吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：１２３ 粘度（cps ／２５℃）：４０００
ミノ化 ２当量（１７４ｇ）のＴＤＩ−１００と１当量（５６１
０ｇ）の前記内部離型剤−４を１００℃で２時間反応さ
せ、ＮＣＯ％ ０．７６％のプレポリマーを合成した。
５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６‐テトラメチルイン
ダン２５部（０．２４５１当量部）とポリオールＡ １
００部（０．０６０６当量部）との混合溶解液にたい
し、上記ＴＤＩプレポリマー９部（０．００１６２当量
部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤外
吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの
吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：１２３ 粘度（cps ／２５℃）：４０００
【００３７】製造例−８（内部離型剤−８） １２ヒドロキシステアリン酸のエステル交換法の末端ア
ミノ化 ２当量（２２０ｇ）のα，α，α′，α′‐テトラメチ
ル‐キシリレンジイソシアナート（武田製薬製ｍ−ＴＭ
ＸＤＩ）と１当量（５６１０ｇ）の前記内部離型剤−４
を１００℃で２時間反応させ、ＮＣＯ％ ０．７６％の
プレポリマーを合成した。エタキュアー１００（Ｅｔｈ
ｙｌ−Ｃｏｒｐ社製）３９部（０．４３８０当量部）に
たいして、上記のプレポリマー９部（０．００１６２当
量部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤
外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯ
の吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：５０７ 粘度（cps ／２５℃）：４０００
ミノ化 ２当量（２２０ｇ）のα，α，α′，α′‐テトラメチ
ル‐キシリレンジイソシアナート（武田製薬製ｍ−ＴＭ
ＸＤＩ）と１当量（５６１０ｇ）の前記内部離型剤−４
を１００℃で２時間反応させ、ＮＣＯ％ ０．７６％の
プレポリマーを合成した。エタキュアー１００（Ｅｔｈ
ｙｌ−Ｃｏｒｐ社製）３９部（０．４３８０当量部）に
たいして、上記のプレポリマー９部（０．００１６２当
量部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤
外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯ
の吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：５０７ 粘度（cps ／２５℃）：４０００
【００３８】製造例−９（内部離型剤−９） リシノール酸のエステル交換法の末端アミノ化 ６当量（６６０ｇ）のα，α，α′，α′‐テトラメチ
ル‐キシリレンジイソシアナート（武田製薬製ｍ−ＴＭ
ＸＤＩ）と４当量（６２３３ｇ）の前記内部離型剤−２
を１００℃で２時間反応させ、ＮＣＯ％ １．２５％の
プレポリマーを合成した。エタキュアー１００（Ｅｔｈ
ｙｌ−Ｃｏｒｐ社製）１１．８部（０．１３２５当量
部）にたいして、上記のプレポリマー９部（０．００２
６７当量部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１
日後赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、
ＮＣＯの吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：３５０ 粘度（cps ／２５℃）：４０００
ル‐キシリレンジイソシアナート（武田製薬製ｍ−ＴＭ
ＸＤＩ）と４当量（６２３３ｇ）の前記内部離型剤−２
を１００℃で２時間反応させ、ＮＣＯ％ １．２５％の
プレポリマーを合成した。エタキュアー１００（Ｅｔｈ
ｙｌ−Ｃｏｒｐ社製）１１．８部（０．１３２５当量
部）にたいして、上記のプレポリマー９部（０．００２
６７当量部）を室温で滴下後、１時間混合撹拌した。１
日後赤外吸収スペクトルでＮＣＯの吸収を測定したが、
ＮＣＯの吸収は認められなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：３５０ 粘度（cps ／２５℃）：４０００
【００３９】製造例−１０（内部離型剤−１０） １２ヒドロキシステアリン酸のエステル交換法の末端ア
ミノ化 エタキュアー１００（Ｅｔｈｙｌ−Ｃｏｒｐ社製）１
１．８部（０．１３２５当量部）にたいして、製造例−
８のプレポリマー９部（０．００１６２当量部）を室温
で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤外吸収スペク
トルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収は認め
られなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：３５３ 粘度（cps ／２５℃）：１００００
ミノ化 エタキュアー１００（Ｅｔｈｙｌ−Ｃｏｒｐ社製）１
１．８部（０．１３２５当量部）にたいして、製造例−
８のプレポリマー９部（０．００１６２当量部）を室温
で滴下後、１時間混合撹拌した。１日後赤外吸収スペク
トルでＮＣＯの吸収を測定したが、ＮＣＯの吸収は認め
られなかった。 活性水素価（mg／KOH ）：３５３ 粘度（cps ／２５℃）：１００００
【００４０】以下に実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下
の実施例及び比較例において使用した成分は次の通りで
ある。 １） 内部離型剤（１）；前記内部離型剤−１ （６）；前記内部離型剤−６ （２）；前記内部離型剤−２ （７）；前記内部離型剤−７ （３）；前記内部離型剤−３ （８）；前記内部離型剤−８ （４）；前記内部離型剤−４ （９）；前記内部離型剤−９ （５）；前記内部離型剤−５ （10）；前記内部離型剤−10 ２） ポリオールＡ；三井東圧化学（株）製ＥＰ−３３
０Ｎ ヒドロキシル価（ＯＨ価）が３４で約８５％のプロピレ
ンオキシドを含み、そして、約１５％のエチレンオキシ
ドを末端部に有するグリセリン始端ポリ（オキシアルキ
レン）ポリエーテルトリオール。 ３） 末端にアミノ基を有するポリエーテルポリアミン
Ｂ；Ｔｅｘａｃｏ社製 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０
００ ４） 鎖延長剤Ｃ；Ｅｔｈｙ−Ｃｏｒｐ社製 エタキュ
ア１００ １‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベン
ゼンおよび１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジ
アミノベンゼンの約８０：２０の異性体混合物。 ５） 鎖延長剤Ｄ；５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６
‐テトラメチルインダン ６） 相溶化剤Ｅ；Ｔｅｘａｃｏ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ Ｄ−４００ 末端アミノ基を有する分子量約４００のポリエーテルジ
アミン ７） 相溶化剤Ｆ；三井東圧化学（株）社製 ＡＥ−３
００ エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加させたＯ
Ｈ価７５０のポリエーテルポリオール ８） イソシアナートＧ；トリプロピレングリコールと
４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）と反応させたプレポリマー ＮＣＯ％＝２２．５％、粘度８００CPS ／２５０℃ ９） イソシアナートＨ；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２
０００と４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアナート
と反応させたプレポリマー ＮＣＯ％＝２２．２％、粘度５００CPS ／２５℃ 10） スズ触媒；三共有機（株）製 Ｓｔａｎ ＢＬ ジブチルチンジラウレート 11） アミン触媒；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製 ＤＡ
ＢＣＯ ３３ＬＶ 12） ステアリン酸亜鉛；日本油脂（株）製 ジンクステアレート ＧＦ−２００ 13） 塗料 Ｐｒｉｍｅｒ；Ｂｅｅ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製フレキセ
ン−６００ ｐｒｉｍｅｒ Ｔｏｐ ｃｏａｔ；Ｂｅｅ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製フレ
キセン−１０５（白）
するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下
の実施例及び比較例において使用した成分は次の通りで
ある。 １） 内部離型剤（１）；前記内部離型剤−１ （６）；前記内部離型剤−６ （２）；前記内部離型剤−２ （７）；前記内部離型剤−７ （３）；前記内部離型剤−３ （８）；前記内部離型剤−８ （４）；前記内部離型剤−４ （９）；前記内部離型剤−９ （５）；前記内部離型剤−５ （10）；前記内部離型剤−10 ２） ポリオールＡ；三井東圧化学（株）製ＥＰ−３３
０Ｎ ヒドロキシル価（ＯＨ価）が３４で約８５％のプロピレ
ンオキシドを含み、そして、約１５％のエチレンオキシ
ドを末端部に有するグリセリン始端ポリ（オキシアルキ
レン）ポリエーテルトリオール。 ３） 末端にアミノ基を有するポリエーテルポリアミン
Ｂ；Ｔｅｘａｃｏ社製 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０
００ ４） 鎖延長剤Ｃ；Ｅｔｈｙ−Ｃｏｒｐ社製 エタキュ
ア１００ １‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，４‐ジアミノベン
ゼンおよび１‐メチル‐３，５‐ジエチル‐２，６‐ジ
アミノベンゼンの約８０：２０の異性体混合物。 ５） 鎖延長剤Ｄ；５，７‐ジアミノ‐１，１，４，６
‐テトラメチルインダン ６） 相溶化剤Ｅ；Ｔｅｘａｃｏ社製Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ Ｄ−４００ 末端アミノ基を有する分子量約４００のポリエーテルジ
アミン ７） 相溶化剤Ｆ；三井東圧化学（株）社製 ＡＥ−３
００ エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加させたＯ
Ｈ価７５０のポリエーテルポリオール ８） イソシアナートＧ；トリプロピレングリコールと
４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）と反応させたプレポリマー ＮＣＯ％＝２２．５％、粘度８００CPS ／２５０℃ ９） イソシアナートＨ；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２
０００と４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアナート
と反応させたプレポリマー ＮＣＯ％＝２２．２％、粘度５００CPS ／２５℃ 10） スズ触媒；三共有機（株）製 Ｓｔａｎ ＢＬ ジブチルチンジラウレート 11） アミン触媒；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製 ＤＡ
ＢＣＯ ３３ＬＶ 12） ステアリン酸亜鉛；日本油脂（株）製 ジンクステアレート ＧＦ−２００ 13） 塗料 Ｐｒｉｍｅｒ；Ｂｅｅ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製フレキセ
ン−６００ ｐｒｉｍｅｒ Ｔｏｐ ｃｏａｔ；Ｂｅｅ−ｃｈｅｍｉｃａｌ社製フレ
キセン−１０５（白）
【００４１】実施例１〜１１および比較例１〜６ ポリオールＡまたはポリエーテルポリアミンＢおよび鎖
延長剤Ｃ，Ｄ、相溶化剤Ｅ，Ｆおよび内部離型剤（１）
〜（10）、ステアリン酸亜鉛、触媒およびポリイソシア
ナートＧ，Ｈを表−１ないし表−３の通り使用し、次の
条件でポリウレタンエラストマーを作成した。（表−１
ないし表−３中のこれら材料の数値は重量部である。）
即ち、ポリオールまたはポリエーテル、鎖延長剤、内部
離型剤と触媒を主成分とする活性水素化合物（Ａ液）、
イソシアナート（Ｂ液）を高圧発泡機（東邦機械ＮＲ−
２３０）の原料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ液とＢ液を
高圧発泡機で混合後、簡易バンパー金型に注入した（コ
の字型；約５００cc容積、肉厚３mm）。金型表面は注入
前、ＤＭＦで洗浄した後、外部離型剤中京油脂（株）製
Ｄ−１８６ワックスをスプレー塗布した。離型性試験は
簡易バンパー金型から１回の外部離型剤スプレー塗布で
下型から連続何回離型可能かを実際に検討した。塗装は
次の条件で行った。成形１hr後１２０℃で３０分ポスト
キュアーした。ポストキュアー後１hr室温で放置後１，
１，１‐トリクロロエタン（セントラル硝子社製）Ｖａ
ｐｏｒを用い、洗浄脱脂した。洗浄脱脂したサンプルに
フレキセン−６００ｐｒｉｍｅｒを塗布、焼き付けは１
２０℃で２０分放置した。３０分室温で放置後フレキセ
ン−１０５（白）ｔｏｐｃｏａｔを塗布し、焼き付けは
１２０℃で３０分放置した。 評 価 はじき；目視 密着性試験；ＪＩＳ Ｄ０２０２碁盤目試験第一種
延長剤Ｃ，Ｄ、相溶化剤Ｅ，Ｆおよび内部離型剤（１）
〜（10）、ステアリン酸亜鉛、触媒およびポリイソシア
ナートＧ，Ｈを表−１ないし表−３の通り使用し、次の
条件でポリウレタンエラストマーを作成した。（表−１
ないし表−３中のこれら材料の数値は重量部である。）
即ち、ポリオールまたはポリエーテル、鎖延長剤、内部
離型剤と触媒を主成分とする活性水素化合物（Ａ液）、
イソシアナート（Ｂ液）を高圧発泡機（東邦機械ＮＲ−
２３０）の原料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ液とＢ液を
高圧発泡機で混合後、簡易バンパー金型に注入した（コ
の字型；約５００cc容積、肉厚３mm）。金型表面は注入
前、ＤＭＦで洗浄した後、外部離型剤中京油脂（株）製
Ｄ−１８６ワックスをスプレー塗布した。離型性試験は
簡易バンパー金型から１回の外部離型剤スプレー塗布で
下型から連続何回離型可能かを実際に検討した。塗装は
次の条件で行った。成形１hr後１２０℃で３０分ポスト
キュアーした。ポストキュアー後１hr室温で放置後１，
１，１‐トリクロロエタン（セントラル硝子社製）Ｖａ
ｐｏｒを用い、洗浄脱脂した。洗浄脱脂したサンプルに
フレキセン−６００ｐｒｉｍｅｒを塗布、焼き付けは１
２０℃で２０分放置した。３０分室温で放置後フレキセ
ン−１０５（白）ｔｏｐｃｏａｔを塗布し、焼き付けは
１２０℃で３０分放置した。 評 価 はじき；目視 密着性試験；ＪＩＳ Ｄ０２０２碁盤目試験第一種
【００４２】実施例の結果を表１と２に、比較例の結果
を表３に示す。
を表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、金型からの優れた離型
効果を示し、生産性の大幅な向上に寄与し、かつ塗装性
に優れた弾性エラストマーの成形物を得ることができ
る。本発明に用いる内部離型剤はポリウレタンの重付加
反応を阻害しない低酸価で、反応射出成型により離型性
が著しく向上した塗装性良好な弾性エラストマーを得
る。
効果を示し、生産性の大幅な向上に寄与し、かつ塗装性
に優れた弾性エラストマーの成形物を得ることができ
る。本発明に用いる内部離型剤はポリウレタンの重付加
反応を阻害しない低酸価で、反応射出成型により離型性
が著しく向上した塗装性良好な弾性エラストマーを得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守屋 敏明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 熊沢 勉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−91216（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5019（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】 ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポ
リウレタン／ウレア樹脂および／またはポリウレア／ア
ミド樹脂を、エステル交換反応により合成された酸価が
１以下のヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸および／また
はヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のポリエステル縮
合物および／またはそれらのポリエステル縮合物の分子
末端をアミノ基又はイミノ基で置換されたポリエステル
縮合物を含む組成物を内部離型剤として使用して、反応
射出成形法により成形した弾性エラストマー。 - 【請求項２】 ヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸のポリ
エステル縮合物が 【化１】 または 【化２】 である請求項１記載の弾性エラストマー。 - 【請求項３】 ヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸のポリ
エステル縮合物が 【化３】 または 【化４】 で表される１２‐ヒドロキシステアリン酸エステルの縮
合物である請求項２記載の弾性エラストマー。 - 【請求項４】 ヒドロキシ基を有する飽和脂肪酸のポリ
エステル縮合物が 【化５】 で表される飽和脂肪族エステルと 【化６】 で表されるアルカンジオールまたは 【化７】 で表されるジオールとのエステル交換反応により合成さ
れ、平均分子量が１０００〜８０００、ヒドロキシル価
が５〜７０である請求項２記載の弾性エラストマー。 - 【請求項５】 ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のポ
リエステル縮合物が 【化８】 または 【化９】 で表されるリシノール酸エステルの縮合物である請求項
１記載の弾性エラストマー。 - 【請求項６】 ヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸のポ
リエステル縮合物が 【化１０】 で表される不飽和脂肪族エステルと、化６のアルカンジ
オールまたは化７のジオールとのエステル交換反応によ
り合成され、平均分子量が１０００〜８０００、ヒドロ
キシル価が５〜７０である請求項５記載の弾性エラスト
マー。 - 【請求項７】 分子末端をアミノ基又はイミノ基で置換
されたポリエステル縮合物が、上記のヒドロキシ基を有
する不飽和脂肪酸および／またはヒドロキシ基を有する
不飽和脂肪酸のポリエステル縮合物を含む組成物をジイ
ソシアナートと反応させることにより得られるプレポリ
マーと、芳香族ポリアミン、ポリエーテルポリアミンお
よびポリエーテルポリイミンから選ばれた少なくとも１
種と反応させることにより得られるものである請求項１
記載の弾性エラストマー。 - 【請求項８】 芳香族ポリアミンが 【化１１】 から選ばれた少なくとも１種である請求項７記載の弾性
エラストマー。 - 【請求項９】 ポリエーテルポリアミンが、ポリオール
の分子末端を１級または２級アミノ基で置換されたもの
である請求項７記載の弾性エラストマー。 - 【請求項１０】 ポリエーテルポリイミンが、ポリオー
ルの分子末端をイミノ基で置換されたものである請求項
７記載の弾性エラストマー。 - 【請求項１１】（ａ） 有機ポリイソシアナート、
（ｂ） ２以上の活性水素基を有し、分子量が８００〜
１２０００のポリオール、またはその分子末端を１級ア
ミノ基、２級アミノ基、芳香族１級アミノ基またはイミ
ノ基で置換されたポリエーテルポリアミン又はポリエー
テルポリイミンおよび（ｄ） 請求項１記載の内部離型
剤を含み、そのイソシアナート指数が７０〜１３０であ
る混合物を密閉された型の中で反応させ、反応射出成形
法で成形することを特徴とする弾性エラストマーの製造
方法。 - 【請求項１２】 上記（ｂ）成分の総量１００重量部に
対し、５〜８０重量部の芳香族ジアミン〔（ｃ）成分〕
からなる鎖延長剤を含むことを特徴とする請求項１１記
載の弾性エラストマーの製造方法。 - 【請求項１３】 上記（ｄ）成分の請求項１記載の内部
離型剤中のポリエステル縮合物が、（ｂ）成分の総量１
００重量部に対し０．５〜３０重量部の量で使用される
ことを特徴とする請求項１１〜１２記載の弾性エラスト
マーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5664392A JP3226952B2 (ja) | 1991-05-14 | 1992-02-10 | 弾性エラストマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13699291 | 1991-05-14 | ||
| JP3-136992 | 1991-05-14 | ||
| JP5664392A JP3226952B2 (ja) | 1991-05-14 | 1992-02-10 | 弾性エラストマーおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05156150A JPH05156150A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3226952B2 true JP3226952B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=26397606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5664392A Expired - Fee Related JP3226952B2 (ja) | 1991-05-14 | 1992-02-10 | 弾性エラストマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3226952B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100471892C (zh) * | 2003-12-12 | 2009-03-25 | 日本合成化工株式会社 | 双组分固化高耐久性聚氨酯弹性体组合物 |
| FR2950052B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-09-07 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux derives d'huile de ricin et leur procede de preparation |
| JP5437055B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-03-12 | ニッタ株式会社 | 離型材 |
| JP2016088997A (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-23 | Nok株式会社 | ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、ｈｄｄストッパー、内部離型剤の使用及びポリウレタンエラストマー原料 |
-
1992
- 1992-02-10 JP JP5664392A patent/JP3226952B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05156150A (ja) | 1993-06-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |