JPH03106923A - 相溶化活性水素化合物―アルキレングリコール組成物 - Google Patents
相溶化活性水素化合物―アルキレングリコール組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリウレタン、並びに比較的高当量活性水素
化合物とアルキレングリコールの組成物に関し、前記組
或物はこの組或物をポリウレタンの製造において有効に
する物質を含む。
化合物とアルキレングリコールの組成物に関し、前記組
或物はこの組或物をポリウレタンの製造において有効に
する物質を含む。
ポリウレタンの製造において、比較的高当量活性水素化
合物と比較的低当量連鎖延長剤の混合物をポリイソシア
ネートと反応させる.連鎖延長剤としてアルキレングリ
コールを用いると、しばしば得られるポリウレタンに有
利な特性を与える。
合物と比較的低当量連鎖延長剤の混合物をポリイソシア
ネートと反応させる.連鎖延長剤としてアルキレングリ
コールを用いると、しばしば得られるポリウレタンに有
利な特性を与える。
しかし、アルキレングリコール連鎖延長剤はポリウレタ
ンポリマーの製造に用いられる量において比較的高当量
活性水素化合物としばしば不相溶性である。従って、比
較的高当量活性水素化合物は、しばしば使用直前にアル
キレングリコールと混合される.この他に、アルキレン
グリコールを比較的高当量活性水素化合物と相溶化する
他の戒分を用いてよい.例えば、相溶化剤としての尿素
及びある種の置換した尿素の使用は米国特許第4,48
5.031号及び4,485.032号に教示されてい
る。
ンポリマーの製造に用いられる量において比較的高当量
活性水素化合物としばしば不相溶性である。従って、比
較的高当量活性水素化合物は、しばしば使用直前にアル
キレングリコールと混合される.この他に、アルキレン
グリコールを比較的高当量活性水素化合物と相溶化する
他の戒分を用いてよい.例えば、相溶化剤としての尿素
及びある種の置換した尿素の使用は米国特許第4,48
5.031号及び4,485.032号に教示されてい
る。
相溶化剤の使用は、比較的高当量活性水素化合物と連鎖
延長剤のブレンドの輸送及び貯蔵を可能にするため好ま
しい.多くの例において、このブレンドはポリウレタン
の製造に用いられる他の物質、例えば触媒及びある種の
添加剤を含む。比較的高当量活性水素化合物、アルキレ
ングリコール連鎖延長剤、アξンもしくは尿素官能基を
有する相溶化剤及び錫含有触媒、例えばジアルキル錫ジ
カルボキシレートを含むブレンドの反応性は貯蔵の間し
ばしば消失する。
延長剤のブレンドの輸送及び貯蔵を可能にするため好ま
しい.多くの例において、このブレンドはポリウレタン
の製造に用いられる他の物質、例えば触媒及びある種の
添加剤を含む。比較的高当量活性水素化合物、アルキレ
ングリコール連鎖延長剤、アξンもしくは尿素官能基を
有する相溶化剤及び錫含有触媒、例えばジアルキル錫ジ
カルボキシレートを含むブレンドの反応性は貯蔵の間し
ばしば消失する。
従って、比較的高当量活性水素化合物とアルキレングリ
コールの相溶化ブレンドを提供することが望ましい。こ
のブレンドは望ましくは比較的安定な反応性を示す。ま
た、このブレンドが約60秒未満で取り出せるポリウレ
タンを形或する十分な触媒活性を有することが望ましい
。好ましくは、このブレンドはこのブレンドより形威さ
れるポリウレタンに離型特性を与える。
コールの相溶化ブレンドを提供することが望ましい。こ
のブレンドは望ましくは比較的安定な反応性を示す。ま
た、このブレンドが約60秒未満で取り出せるポリウレ
タンを形或する十分な触媒活性を有することが望ましい
。好ましくは、このブレンドはこのブレンドより形威さ
れるポリウレタンに離型特性を与える。
一態様において、本発明は以下の戒分、(A)分子あた
り平均少なくとも約1.8個の活性水素含有基及び活性
水素含有基あたり500〜5000の平均分子量を有す
る比較的高当量活性水素化合物; (B)組成物中に存在する相対比において成分(A)と
不相溶性であるアルキレングリコール;及び (C)相溶化量のチオウレア化合物、 を含む相溶化活性水素化合物一アルキレングリコール組
成物である。
り平均少なくとも約1.8個の活性水素含有基及び活性
水素含有基あたり500〜5000の平均分子量を有す
る比較的高当量活性水素化合物; (B)組成物中に存在する相対比において成分(A)と
不相溶性であるアルキレングリコール;及び (C)相溶化量のチオウレア化合物、 を含む相溶化活性水素化合物一アルキレングリコール組
成物である。
他の態様において、本発明は本発明の組威物より製造さ
れるポリウレタンボリマー及びそのようなボリマーの製
造方法を含む。
れるポリウレタンボリマー及びそのようなボリマーの製
造方法を含む。
本発明の組或物は相溶化混合物である。好ましい実施態
様において、この組或物がポリウレタンの形威における
触媒活性を示すよう、カルボン酸のある遷移金属塩が存
在する.触媒活性は自動RIMプロセスにおいて触媒を
加えないで組或物の使用に十分であることが有利である
.アもン化合物も好ましくは組或物中に存在する。さら
に、本発明の組或物より形威されるボリマーは好ましく
は自己離型特性を示す。
様において、この組或物がポリウレタンの形威における
触媒活性を示すよう、カルボン酸のある遷移金属塩が存
在する.触媒活性は自動RIMプロセスにおいて触媒を
加えないで組或物の使用に十分であることが有利である
.アもン化合物も好ましくは組或物中に存在する。さら
に、本発明の組或物より形威されるボリマーは好ましく
は自己離型特性を示す。
本発明の&lI或物の一成分は比較的高当量活性水素化
合物である。「比較的高当量」とは、少なくとも500
、好ましくは500〜5000の当量(活性水素含有基
、例えば=OR , −N}I! , −SHあたり
の分子量)を意味する.この当量は好ましくは700〜
3000、より好ましくは1000〜2000である。
合物である。「比較的高当量」とは、少なくとも500
、好ましくは500〜5000の当量(活性水素含有基
、例えば=OR , −N}I! , −SHあたり
の分子量)を意味する.この当量は好ましくは700〜
3000、より好ましくは1000〜2000である。
また比較的高当量活性水素化合物は有利には分子あたり
平均少なくとも1.8、好ましくは1.8〜6、より好
ましくは2〜3個の公称の活性水素含有基を含む。この
活性水素基は好ましくはヒドロキシル基、アミン基又は
それらの混合物であり、より好ましくはヒドロキシル基
である。
平均少なくとも1.8、好ましくは1.8〜6、より好
ましくは2〜3個の公称の活性水素含有基を含む。この
活性水素基は好ましくはヒドロキシル基、アミン基又は
それらの混合物であり、より好ましくはヒドロキシル基
である。
ツエレウィチノフ法により測定したところ少なくとも2
個の活性水素含有基を含むあらゆる有機化合物を活性水
素化合物として用いてよい。活性水素化合物はイソシア
ネート基と反応する水素含有官能基を有する化合物であ
る。KohlerらのJournal of the
AIl+erican Chemical Socie
t , 49巻、3181頁、(1927)に記載され
たツェレウイチノフテストは、イソシアネートと反応す
る水素含有基の傾向を示している。好適な活性水素化合
物はポリウレタンの製造に従来用いられていたもの、例
えば米国特許第4.394.491号の特にカラム3〜
5に記載されている化合物(ここでこの化合物はポリア
ールと呼ばれている)である. ポリウレタンの製造に最も一般的に用いられる比較的高
当量活性水素化合物は、少なくとも2個のヒドロキシル
基を有する化合物であり、この化合物はポリオールと呼
ばれる。好適なボリオールは公知であり、以下の文献に
記載されている。
個の活性水素含有基を含むあらゆる有機化合物を活性水
素化合物として用いてよい。活性水素化合物はイソシア
ネート基と反応する水素含有官能基を有する化合物であ
る。KohlerらのJournal of the
AIl+erican Chemical Socie
t , 49巻、3181頁、(1927)に記載され
たツェレウイチノフテストは、イソシアネートと反応す
る水素含有基の傾向を示している。好適な活性水素化合
物はポリウレタンの製造に従来用いられていたもの、例
えば米国特許第4.394.491号の特にカラム3〜
5に記載されている化合物(ここでこの化合物はポリア
ールと呼ばれている)である. ポリウレタンの製造に最も一般的に用いられる比較的高
当量活性水素化合物は、少なくとも2個のヒドロキシル
基を有する化合物であり、この化合物はポリオールと呼
ばれる。好適なボリオールは公知であり、以下の文献に
記載されている。
Hi h Pol mers、xvr巻、r Poly
urethanes.Chea+istry and
TechnologyJ, Sanders及びFri
sch.Interscience Publishe
rs, New York , I巻、32〜42頁、
44〜54頁、(1962)及び■巻、5〜6頁、19
8〜199頁、(1964) ; Kunststof
f−Handbuch,■巻、Vieweg−Hoch
tlen, Carl−Hanser−Verlag+
Munich, 45〜71頁、(1966) ; O
r anic Pol mer他9山区位.K.J.S
aunders+ Chapa+an及びHallら、
Londons 323〜325頁(1973) ;
並びに財■蝕Lments in Pot ureth
anes, 1巻、JJI.Buist ’f5、Ap
plied Science Publishers.
(197B) 、1〜76頁.典型的ボリオールは、少
なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリエステルポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、及びポリエ
ーテルボリオールを含む。本発明の実施における使用に
好適なポリウレタンにおいて用いるための比較的高分子
量活性水素含有化合物として、ヒドロキシル末端鎖を有
するポリエーテル及びポリエステルが好ましい。ボリオ
ールの例は、ヒドロキシ官能アクリルポリマー、ヒドロ
キシル含有エボキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポリウレ
タンボリマー、ポリヒドロキシル含有燐化合物及び多価
チオエーテル(ポリチオエーテルを含む)、アセタール
(ポリアセタールを含む)のアルキレンオキシド付加物
を含む。
urethanes.Chea+istry and
TechnologyJ, Sanders及びFri
sch.Interscience Publishe
rs, New York , I巻、32〜42頁、
44〜54頁、(1962)及び■巻、5〜6頁、19
8〜199頁、(1964) ; Kunststof
f−Handbuch,■巻、Vieweg−Hoch
tlen, Carl−Hanser−Verlag+
Munich, 45〜71頁、(1966) ; O
r anic Pol mer他9山区位.K.J.S
aunders+ Chapa+an及びHallら、
Londons 323〜325頁(1973) ;
並びに財■蝕Lments in Pot ureth
anes, 1巻、JJI.Buist ’f5、Ap
plied Science Publishers.
(197B) 、1〜76頁.典型的ボリオールは、少
なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリエステルポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、及びポリエ
ーテルボリオールを含む。本発明の実施における使用に
好適なポリウレタンにおいて用いるための比較的高分子
量活性水素含有化合物として、ヒドロキシル末端鎖を有
するポリエーテル及びポリエステルが好ましい。ボリオ
ールの例は、ヒドロキシ官能アクリルポリマー、ヒドロ
キシル含有エボキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポリウレ
タンボリマー、ポリヒドロキシル含有燐化合物及び多価
チオエーテル(ポリチオエーテルを含む)、アセタール
(ポリアセタールを含む)のアルキレンオキシド付加物
を含む。
ポリエーテルボリオールは耐加水分解性であるため本発
明における使用が好ましい。また、ポリエーテルボリオ
ールはしばしばアルキレングリコールとの不相溶性を示
す。好ましいポリエーテルボリオールは、触媒、例えば
三弗化硼素、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びト
リブチルアミンの存在下、又は例えば水、2〜8個のヒ
ドロキシル基を有する多価アルコール、及びアミンによ
り開始されたオキシランもしくは他の環式エーテル、例
えばテトラメチレンオキシドの重合生威物を含むポリア
ルキレンボリエーテルボリオールである。ポリアルキレ
ンボリエーテルの形戒を開始する好適なアルコールの例
は、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1.2−プロピレングリコール、l,4−ブチレン
グリコール、1.3−ブチレングリコール、1.2−ブ
チレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1.7
−へプタンジオール、グリセロール、1.1.1−トリ
メチロールプロパン、1 , 1 . 1−}リメチロ
ールエタン、ヘキサン−1.2.6−トリオール、α−
メチルグルコシド、ペンタエリトリトール、エリトリト
ール、ペンタトール、及ヒヘキサトールを含む.糖、例
えばグルコース、スクロース、フルクトース、及びマル
トース、並びにフェノールより誘導される化合物、例え
ば(4,4′−ヒドロキシフェニル)2.2−プロパン
も本発明の実施に有効なポリエーテルボリオールの形戒
に好適な多価アルコールである。
明における使用が好ましい。また、ポリエーテルボリオ
ールはしばしばアルキレングリコールとの不相溶性を示
す。好ましいポリエーテルボリオールは、触媒、例えば
三弗化硼素、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びト
リブチルアミンの存在下、又は例えば水、2〜8個のヒ
ドロキシル基を有する多価アルコール、及びアミンによ
り開始されたオキシランもしくは他の環式エーテル、例
えばテトラメチレンオキシドの重合生威物を含むポリア
ルキレンボリエーテルボリオールである。ポリアルキレ
ンボリエーテルの形戒を開始する好適なアルコールの例
は、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1.2−プロピレングリコール、l,4−ブチレン
グリコール、1.3−ブチレングリコール、1.2−ブ
チレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1.7
−へプタンジオール、グリセロール、1.1.1−トリ
メチロールプロパン、1 , 1 . 1−}リメチロ
ールエタン、ヘキサン−1.2.6−トリオール、α−
メチルグルコシド、ペンタエリトリトール、エリトリト
ール、ペンタトール、及ヒヘキサトールを含む.糖、例
えばグルコース、スクロース、フルクトース、及びマル
トース、並びにフェノールより誘導される化合物、例え
ば(4,4′−ヒドロキシフェニル)2.2−プロパン
も本発明の実施に有効なポリエーテルボリオールの形戒
に好適な多価アルコールである。
ポリエーテルはより好ましくは1種以上のC2〜C,環
式エーテル、例えばエチレンオキシド、ブロビレンオキ
シド、プチレンオキシド、スチレンオキシド、及びテト
ラヒドロフランのボリマーである。エチレンオキシド及
び/又はブロビレンオキシドの二及び/又は三官能価ボ
リマーが好ましい.好ましいポリエーテルは好適にはブ
ロビレン及びエチレンオキシドのブロック又はランダム
コボリマーであるが、より好ましくはブロックコボリマ
ーであり、最も好ましくはポリエーテル上に一級ヒドロ
キシル基が存在するようポリエーテルの末端にエチレン
オキシドブロックを有するブロックコボリマーである。
式エーテル、例えばエチレンオキシド、ブロビレンオキ
シド、プチレンオキシド、スチレンオキシド、及びテト
ラヒドロフランのボリマーである。エチレンオキシド及
び/又はブロビレンオキシドの二及び/又は三官能価ボ
リマーが好ましい.好ましいポリエーテルは好適にはブ
ロビレン及びエチレンオキシドのブロック又はランダム
コボリマーであるが、より好ましくはブロックコボリマ
ーであり、最も好ましくはポリエーテル上に一級ヒドロ
キシル基が存在するようポリエーテルの末端にエチレン
オキシドブロックを有するブロックコボリマーである。
そのようなブロックコボリマーはエチレンオキシドキャ
ップトボリオールと呼ばれる.エチレンオキシドキャッ
プは好ましくは、RIMプロセスに望ましい高反応性を
与えるためボリオールの少なくとも約10重量バーセン
ト含む。
ップトボリオールと呼ばれる.エチレンオキシドキャッ
プは好ましくは、RIMプロセスに望ましい高反応性を
与えるためボリオールの少なくとも約10重量バーセン
ト含む。
ポリアミンもポリウレタンの比較的高当量活性水素戒分
として好適であり、ポリエーテルボリアミン:ポリエス
テルポリアミン;アミン官能ボリマー、例えばアミン官
能アクリレート、アミン末端アセタール樹脂、アミン末
端ウレタン、アミン含有ポリエステルを含む。好適なア
ミンは末端一級もしくは二級脂肪族もしくは芳香族アミ
ン基を有するものを含み、末端芳香族アミン官能基、例
えばp−アξノフェノキシ基及びp−アミノーmーメチ
ルーN−フェニルカルバメート基を有するものを含む。
として好適であり、ポリエーテルボリアミン:ポリエス
テルポリアミン;アミン官能ボリマー、例えばアミン官
能アクリレート、アミン末端アセタール樹脂、アミン末
端ウレタン、アミン含有ポリエステルを含む。好適なア
ミンは末端一級もしくは二級脂肪族もしくは芳香族アミ
ン基を有するものを含み、末端芳香族アミン官能基、例
えばp−アξノフェノキシ基及びp−アミノーmーメチ
ルーN−フェニルカルバメート基を有するものを含む。
アミンとボリオールの組威物も活性水素戒分として好適
に用いられる。アミンを活性水素戒分の少なくとも一部
として用いる場合、ボリウレア及びポリウレアーウレタ
ン結合が形威される。有効なアミンは、好ましくは50
0〜10,000、より好ましくは500〜5000の
当量を有するポリオキシアルキレンボリアミン及びシア
ノアルキル化ポリオキシアルキレンポリア藁ンを含む。
に用いられる。アミンを活性水素戒分の少なくとも一部
として用いる場合、ボリウレア及びポリウレアーウレタ
ン結合が形威される。有効なアミンは、好ましくは50
0〜10,000、より好ましくは500〜5000の
当量を有するポリオキシアルキレンボリアミン及びシア
ノアルキル化ポリオキシアルキレンポリア藁ンを含む。
アミンのうち、アミン末端ポリエーテルが本発明におい
て好ましい。アミン末端ポリエーテルはアミノ化により
上記ポリエーテルポリオールより製造される.アξノ化
は米国特許第3,161,682号;3.231.61
9号; 3,236.895号; 3,436,3
59号及び3,654.370号に記載されている。ア
ミノ化を容易にするため、ボリオール中の末端ヒドロキ
シル基が実質的にすべて二級ヒドロキシル基であること
が通常望ましい。二級ヒドロキシル基は、ポリオールを
高級アルキレンオキシド、すなわち炭素原子を2個以上
有するアルキレンオキシドによりキャップすることによ
りエチレンオキシドより形威されたボリオールに導入さ
れる。この他に、二級ヒドロキシル基は高級アルキレン
オキシドからボリオールを形或することより得られる。
て好ましい。アミン末端ポリエーテルはアミノ化により
上記ポリエーテルポリオールより製造される.アξノ化
は米国特許第3,161,682号;3.231.61
9号; 3,236.895号; 3,436,3
59号及び3,654.370号に記載されている。ア
ミノ化を容易にするため、ボリオール中の末端ヒドロキ
シル基が実質的にすべて二級ヒドロキシル基であること
が通常望ましい。二級ヒドロキシル基は、ポリオールを
高級アルキレンオキシド、すなわち炭素原子を2個以上
有するアルキレンオキシドによりキャップすることによ
りエチレンオキシドより形威されたボリオールに導入さ
れる。この他に、二級ヒドロキシル基は高級アルキレン
オキシドからボリオールを形或することより得られる。
通常アミノ化は、ア壽ン基によりすべてのヒドロキシル
を置換しない。アミノ化ポリエーテルボリオールは、得
られるポリウレタン望む物理特性により異なるがO〜1
00、好ましくは5〜95バーセントのヒドロキシル基
に対するアミン基の割合を有するよう選ばれる。アミン
基は通常一級であるが、二級アミン基も形或してよい。
を置換しない。アミノ化ポリエーテルボリオールは、得
られるポリウレタン望む物理特性により異なるがO〜1
00、好ましくは5〜95バーセントのヒドロキシル基
に対するアミン基の割合を有するよう選ばれる。アミン
基は通常一級であるが、二級アミン基も形或してよい。
有利には、アミン末端ボリオールは分子あたり2〜6個
のアミン基の平均官能価を有する。アミンの場合、「官
能価」とは、それが一級であるか二級であるかにかかわ
らず分子内のアミン基の数を意味する.有利には、アミ
ン末端ボリオールは、少なくとも500、好ましくは5
00〜5000、より好ましくは500〜2500の活
性水素含有基あたりの平均重量を有する。米国特許第4
,530.941号及び4,444,910号に開示さ
れているアξノ化ボリオールの利用方法はそのような化
合物を用いる方法を説明している。, この組或物は、連鎖延長剤として、相溶化剤の非存在下
組或物中に存在するその相対比において比較的高当量活
性水素化合物と不相溶性であるアルキレングリコール、
好ましくはα,ω−アルキレングリコールを含む。好適
なアルキレングリコールは2〜8、好ましくは2〜6、
より好ましくは2〜4個の炭素原子を有するものを含み
、それはポリイソシアネートとの反応の際に、少ない炭
素原子を有するグリコールがより結晶質硬質セグメント
を形威するからである。連鎖延長剤の例は、エチレング
リコール、■,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサメ
チレングリコール、及び1.8一オクタンジオールを含
む。エチレングリコール及び1.4−ブタンジオールが
最も好ましい。
のアミン基の平均官能価を有する。アミンの場合、「官
能価」とは、それが一級であるか二級であるかにかかわ
らず分子内のアミン基の数を意味する.有利には、アミ
ン末端ボリオールは、少なくとも500、好ましくは5
00〜5000、より好ましくは500〜2500の活
性水素含有基あたりの平均重量を有する。米国特許第4
,530.941号及び4,444,910号に開示さ
れているアξノ化ボリオールの利用方法はそのような化
合物を用いる方法を説明している。, この組或物は、連鎖延長剤として、相溶化剤の非存在下
組或物中に存在するその相対比において比較的高当量活
性水素化合物と不相溶性であるアルキレングリコール、
好ましくはα,ω−アルキレングリコールを含む。好適
なアルキレングリコールは2〜8、好ましくは2〜6、
より好ましくは2〜4個の炭素原子を有するものを含み
、それはポリイソシアネートとの反応の際に、少ない炭
素原子を有するグリコールがより結晶質硬質セグメント
を形威するからである。連鎖延長剤の例は、エチレング
リコール、■,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサメ
チレングリコール、及び1.8一オクタンジオールを含
む。エチレングリコール及び1.4−ブタンジオールが
最も好ましい。
この組或物は、安定剤の非存在下連鎖延長剤及び比較的
高当量活性水素化合物が不相溶性であるあらゆる量のグ
リコール連鎖延長剤を含んでよいが、比較的高当量活性
水素化合物100重量部あたり好ましくは5〜60、よ
り好ましくは10〜40重量部の連鎖延長剤を含む.そ
れはグリコールが約40部以上存在する場合ガラス化が
みられるからである.特に望ましい特性を有するポリウ
レタンは、好ましい範囲内の量の連鎖延長剤を含むブレ
ンドより製造されることがわかった. 本発明の組成物はさらに少なくとも1種のチオウレア化
合物、好適にはチオウレアもしくは置換したチオウレア
を含む。置換チオウレアは有利には未置換もしくは不活
性置換チオウレアであり、すなわち組或物の相溶化又は
ポリウレタン形戒反応の触媒作用に悪影響を及ぼさない
置換基を有さない。本発明において用いられるチオウレ
ア化合物は好ましくは下式■ (上式中、R’ ,R” ,R3、及びR4は不活性
置換基である)を有する。好ましくは、RIR”,R’
、及びR4の各々は独立に水素、アルキル基、アシル基
(−C (=O)R’ )、アリール基、アリールア゛
ルキル基、及びシクロアルキル基(これらは未置換又は
不活性置換している)より選ばれる。不活性置換基は、
例えばエーテル基、例えばアルコキシ基、及びアリール
オキシ基;弗素、水素、塩素及びヒドロキシ基を含む.
アルキル基は好ましくは1〜20、より好ましくは1〜
5個の炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロビ
ル、ヒドロキシメチル、及びメトキシブロビル基を含む
。アリール基は好ましくは6〜1o、より好ましくは6
〜10個の炭素原子を有し、例えばフエニル、p−フル
オロフェニル、4−クロロフエニル及び4−メトキシフ
ェニル基を含む。アルキルアリール基は好ましくは7〜
30、より好ましくは7〜25個の炭素原子を有し、例
えばp−メチルフェニル、及びm一エチルフエニルヲ含
む.アリールアルキル基は好ましくは7〜10個の炭素
原子を有し、例えばベンジル及び2−フエニルメチル基
を含む。シクロアルキル基は好ましくは4〜10個の炭
素原子を有し、例えばシクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル及びシクロブチル基を含む。
高当量活性水素化合物が不相溶性であるあらゆる量のグ
リコール連鎖延長剤を含んでよいが、比較的高当量活性
水素化合物100重量部あたり好ましくは5〜60、よ
り好ましくは10〜40重量部の連鎖延長剤を含む.そ
れはグリコールが約40部以上存在する場合ガラス化が
みられるからである.特に望ましい特性を有するポリウ
レタンは、好ましい範囲内の量の連鎖延長剤を含むブレ
ンドより製造されることがわかった. 本発明の組成物はさらに少なくとも1種のチオウレア化
合物、好適にはチオウレアもしくは置換したチオウレア
を含む。置換チオウレアは有利には未置換もしくは不活
性置換チオウレアであり、すなわち組或物の相溶化又は
ポリウレタン形戒反応の触媒作用に悪影響を及ぼさない
置換基を有さない。本発明において用いられるチオウレ
ア化合物は好ましくは下式■ (上式中、R’ ,R” ,R3、及びR4は不活性
置換基である)を有する。好ましくは、RIR”,R’
、及びR4の各々は独立に水素、アルキル基、アシル基
(−C (=O)R’ )、アリール基、アリールア゛
ルキル基、及びシクロアルキル基(これらは未置換又は
不活性置換している)より選ばれる。不活性置換基は、
例えばエーテル基、例えばアルコキシ基、及びアリール
オキシ基;弗素、水素、塩素及びヒドロキシ基を含む.
アルキル基は好ましくは1〜20、より好ましくは1〜
5個の炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロビ
ル、ヒドロキシメチル、及びメトキシブロビル基を含む
。アリール基は好ましくは6〜1o、より好ましくは6
〜10個の炭素原子を有し、例えばフエニル、p−フル
オロフェニル、4−クロロフエニル及び4−メトキシフ
ェニル基を含む。アルキルアリール基は好ましくは7〜
30、より好ましくは7〜25個の炭素原子を有し、例
えばp−メチルフェニル、及びm一エチルフエニルヲ含
む.アリールアルキル基は好ましくは7〜10個の炭素
原子を有し、例えばベンジル及び2−フエニルメチル基
を含む。シクロアルキル基は好ましくは4〜10個の炭
素原子を有し、例えばシクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル及びシクロブチル基を含む。
アルコキシ基は好ましくは1〜25個の炭素原子を有し
、例えばメトキシ、エトキシ及びブロポキシを含む。ア
リールオキシ基は好ましくは6〜30、より好ましくは
6〜25個の炭素原子を有し、例えばフェノキシ及びp
−フルオロフエノキシ基を含む。アシル基において、R
%は好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、もしくはアリールアルキル基であり、好ましくは
それぞれ1〜30,1〜20.1〜10個有し、より好
ましくは1〜IO個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。
、例えばメトキシ、エトキシ及びブロポキシを含む。ア
リールオキシ基は好ましくは6〜30、より好ましくは
6〜25個の炭素原子を有し、例えばフェノキシ及びp
−フルオロフエノキシ基を含む。アシル基において、R
%は好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、もしくはアリールアルキル基であり、好ましくは
それぞれ1〜30,1〜20.1〜10個有し、より好
ましくは1〜IO個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。
示した範囲の炭素原子を有する置換基が触媒及び相溶化
活性の組み合せ並びに溶解性を示すため好ましい。
活性の組み合せ並びに溶解性を示すため好ましい。
式Iにおいて、R日 IR”,R3、及びR4のうち少
なくとも2個は好ましくは水素であり、より好ましくは
水素原子の少なくとも2個は同じ炭素原子上にある(例
えば、R′及びR!は両方とも水素である).最大の触
媒及び相溶化作用を得るため最も好ましくは、Rl
.R2 , R3、及びR4の少なくとも3個、さら
により好ましくは4個すべてが水素原子である。好まし
いチオウレア化合物は、チオウレア、1−メチルチオウ
レア、1,1−ジメチルチオウレアを含む。最も好まし
い化合物はチオウレアである。
なくとも2個は好ましくは水素であり、より好ましくは
水素原子の少なくとも2個は同じ炭素原子上にある(例
えば、R′及びR!は両方とも水素である).最大の触
媒及び相溶化作用を得るため最も好ましくは、Rl
.R2 , R3、及びR4の少なくとも3個、さら
により好ましくは4個すべてが水素原子である。好まし
いチオウレア化合物は、チオウレア、1−メチルチオウ
レア、1,1−ジメチルチオウレアを含む。最も好まし
い化合物はチオウレアである。
チオウレアは組或物中のアルキレングリコール及び比較
的高当量活性水素化合物を相溶化するに十分な量存在す
る。「相溶化」とは組威物が少なくとも約20″Cの温
度において少なくとも10日の貯蔵の間単一相を保つこ
とを示す。アミン化合物が存在する場合、アミンは比較
的高当量戒分とグリコールの相溶化に寄与する。従って
、アミンが存在する場合、アミンが存在しない同じ組威
物に必要とされるはど相溶化にはチオウレア化合物は必
要ない. 好ましくは、チオウレア化合物のみの量はグリコール及
び比較的高当量活性水素化合物の相溶化に十分な量であ
る。グリ5コールに対するチオウレア化合物の重量比は
好ましくは1:1〜1:15、より好ましくは1:2〜
1:12、最も好ましくは1:3〜l:6である。
的高当量活性水素化合物を相溶化するに十分な量存在す
る。「相溶化」とは組威物が少なくとも約20″Cの温
度において少なくとも10日の貯蔵の間単一相を保つこ
とを示す。アミン化合物が存在する場合、アミンは比較
的高当量戒分とグリコールの相溶化に寄与する。従って
、アミンが存在する場合、アミンが存在しない同じ組威
物に必要とされるはど相溶化にはチオウレア化合物は必
要ない. 好ましくは、チオウレア化合物のみの量はグリコール及
び比較的高当量活性水素化合物の相溶化に十分な量であ
る。グリ5コールに対するチオウレア化合物の重量比は
好ましくは1:1〜1:15、より好ましくは1:2〜
1:12、最も好ましくは1:3〜l:6である。
有利には、チオウレアをグリコールと撹拌し加熱(例え
ば約35〜75゜Cに)後、得られる混合物を比較的高
当量化合物と混合する。この他に、比較的高当量化合物
、グリコール、及びチオウレアを混合し、好ましくは例
えば約35〜70゜Cに加熱する。
ば約35〜75゜Cに)後、得られる混合物を比較的高
当量化合物と混合する。この他に、比較的高当量化合物
、グリコール、及びチオウレアを混合し、好ましくは例
えば約35〜70゜Cに加熱する。
好ましくは、さらにカルボン酸の少なくともl種の遷移
金属塩(以後遷移金属カルボキシレートと呼ぶ)が存在
する。遷移金属力ルポキシレートは、少なくとも1種の
カルボキシレートアニオン、すなわち少なくとも1個の
カルボン酸基を有する有機物質のア二オンの、元素の周
期表のIVB,VB,■B,■,IB,I[B及びVA
族からの金属カチオンの塩である。遷移金属カルボキシ
レート中の遷移金属の原子価はすべてカルボキシレート
アニオンでみたされ、又は遷移金属カルボキシレートは
カルボキシレートアニオン以外のアニオンへのイオン結
合又は金属一金属結合を有するが、アルキル金属のよう
な炭素への直接結合を有しない遷移金属塩を含む。遷移
金属は、例えばTi . Zr ,Ta * Cr +
Mn . Mo r Fe . Co . Ni ,
Cu , Sb , Bi及びZnを含む。好ましい
金属はZn , Cu . Sb,及びCdであり、よ
り好ましくはSb , Cd及びZnであり、Znが最
も好ましい。この好ましさはポリウレタン形或工程に存
在する条件での安定性及び反応性に基づいている。好適
なカルボキシレートアニオンは、2〜30、好ましくは
8〜21、より好ましくは10〜18個の炭素原子を有
する飽和もしくは不飽和カルボン酸のア二オンを含む。
金属塩(以後遷移金属カルボキシレートと呼ぶ)が存在
する。遷移金属力ルポキシレートは、少なくとも1種の
カルボキシレートアニオン、すなわち少なくとも1個の
カルボン酸基を有する有機物質のア二オンの、元素の周
期表のIVB,VB,■B,■,IB,I[B及びVA
族からの金属カチオンの塩である。遷移金属カルボキシ
レート中の遷移金属の原子価はすべてカルボキシレート
アニオンでみたされ、又は遷移金属カルボキシレートは
カルボキシレートアニオン以外のアニオンへのイオン結
合又は金属一金属結合を有するが、アルキル金属のよう
な炭素への直接結合を有しない遷移金属塩を含む。遷移
金属は、例えばTi . Zr ,Ta * Cr +
Mn . Mo r Fe . Co . Ni ,
Cu , Sb , Bi及びZnを含む。好ましい
金属はZn , Cu . Sb,及びCdであり、よ
り好ましくはSb , Cd及びZnであり、Znが最
も好ましい。この好ましさはポリウレタン形或工程に存
在する条件での安定性及び反応性に基づいている。好適
なカルボキシレートアニオンは、2〜30、好ましくは
8〜21、より好ましくは10〜18個の炭素原子を有
する飽和もしくは不飽和カルボン酸のア二オンを含む。
それはこの鎖の長さが内部離型により有効であるからで
ある。好適な遷移金属力ルポキシレートは、例えば亜鉛
ステアレート、亜鉛ラウレート、亜鉛ξリステート、銅
ステアレート、銅ラウレート、銅オレエート、銅バルミ
テート、カド旦ウムラウレート、カドミウムステアレー
ト、カドミウムバルミテート、アンチモンラウレート、
アンチモンステアレート、ニッケルステアレート、ニッ
ケルオレエート、ニッケルパルξテート、及びニッケル
ラウレートを含む。
ある。好適な遷移金属力ルポキシレートは、例えば亜鉛
ステアレート、亜鉛ラウレート、亜鉛ξリステート、銅
ステアレート、銅ラウレート、銅オレエート、銅バルミ
テート、カド旦ウムラウレート、カドミウムステアレー
ト、カドミウムバルミテート、アンチモンラウレート、
アンチモンステアレート、ニッケルステアレート、ニッ
ケルオレエート、ニッケルパルξテート、及びニッケル
ラウレートを含む。
特に好適なものは亜鉛カルボキシレートであり、例えば
亜鉛ステアレート、亜鉛オレレート、亜鉛パルミテート
、亜鉛ラウレート、亜鉛ステアロイルサルコシネート、
亜鉛オレオイルサルコシネート、亜鉛パルミトイルサル
コシネート亜鉛ラウロイルサルコシネートであり、亜鉛
ステアレート、亜鉛ラウレート、及び亜鉛ミリステート
がより好ましく、亜鉛ラウレートが最も好ましい。
亜鉛ステアレート、亜鉛オレレート、亜鉛パルミテート
、亜鉛ラウレート、亜鉛ステアロイルサルコシネート、
亜鉛オレオイルサルコシネート、亜鉛パルミトイルサル
コシネート亜鉛ラウロイルサルコシネートであり、亜鉛
ステアレート、亜鉛ラウレート、及び亜鉛ミリステート
がより好ましく、亜鉛ラウレートが最も好ましい。
チオウレア化合物及び遷移金属カルボキシレートは組或
物中の活性水素含有戒分とポリイソシアネートの反応を
触媒するに十分な量存在する。
物中の活性水素含有戒分とポリイソシアネートの反応を
触媒するに十分な量存在する。
ポリウレタン形或において組成物の十分な反応性を与え
るに十分なチオウレア化合物及び遷移金属カルボキシレ
ートの存在は、活性水素とポリイソシアネート成分の混
合から少なくとも約40秒、好ましくは0.5〜25秒
、より好ましくは10〜20秒以内に硬質ポリマーを急
速に形戒するゲルの形威によって示される。好ましくは
、戒分を金型に注入してから60秒未満で型より威形し
た部品を取り出せる(60秒離型時間)十分な反応性を
与えるに十分な触媒活性が存在する。この離型時間は好
ましくは1〜30秒、より好ましくは1〜20秒である
。
るに十分なチオウレア化合物及び遷移金属カルボキシレ
ートの存在は、活性水素とポリイソシアネート成分の混
合から少なくとも約40秒、好ましくは0.5〜25秒
、より好ましくは10〜20秒以内に硬質ポリマーを急
速に形戒するゲルの形威によって示される。好ましくは
、戒分を金型に注入してから60秒未満で型より威形し
た部品を取り出せる(60秒離型時間)十分な反応性を
与えるに十分な触媒活性が存在する。この離型時間は好
ましくは1〜30秒、より好ましくは1〜20秒である
。
それはこの離型時間が自動化RIMプロセスにおいて有
効であるからである。しかし、スキン層付フォームの場
合、長い離型時間、好ましくは約2分未満が好適である
。スキン層付フォームは通常75〜450、好ましくは
150〜350 kg/ボの内部密度を有し、一方他の
RIMにより形或されたポリウレタンは通常600〜1
500、好ましくは900〜1200kg/ボの密度を
有する。
効であるからである。しかし、スキン層付フォームの場
合、長い離型時間、好ましくは約2分未満が好適である
。スキン層付フォームは通常75〜450、好ましくは
150〜350 kg/ボの内部密度を有し、一方他の
RIMにより形或されたポリウレタンは通常600〜1
500、好ましくは900〜1200kg/ボの密度を
有する。
比較的高当量活性水素化合物100重量部あたり好まし
くは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5、最も好
ましくは1〜3重量部の遷移金属カルボキシレートが存
在する。この範囲は、チオウレア化合物の存在下組成物
の十分な反応性を与えるため好ましい。
くは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5、最も好
ましくは1〜3重量部の遷移金属カルボキシレートが存
在する。この範囲は、チオウレア化合物の存在下組成物
の十分な反応性を与えるため好ましい。
遷移金属カルボキシレートに対するチオウレア化合物の
比は好ましくはl:4〜5:1、より好ましくは1:2
〜5:1である。これはこの比が十分な相溶性及び反応
性を与えるからである。
比は好ましくはl:4〜5:1、より好ましくは1:2
〜5:1である。これはこの比が十分な相溶性及び反応
性を与えるからである。
比較的高当量活性水素化合物、グリコール連鎖延長剤及
びチオウレアに加え、本発明の組成物は好ましくは少な
くとも1種のアミン化合物を含む。
びチオウレアに加え、本発明の組成物は好ましくは少な
くとも1種のアミン化合物を含む。
比較的高当量活性水素化合物とグリコールの相溶化に寄
与するアミン化合物が存在する場合、アξンの非存在下
での比較的高当量活性水素化合物とグリコールの相溶化
に必要なほどチオウレアは必要ない。遷移金属カルボキ
シレートを用いる場合、カルボキシレートの溶解性を高
めるためアξン化合物の存在が通常好ましい。この他に
、比較的高当量活性水素化合物はアミン基を含み、追加
アミン化合物を含まず遷移金属カルボキシレートの溶液
を得る.そのような溶液が追加アミン化合物を加えず得
られない場合又はグリコールと比較的高当量化合物との
相溶化に必要なチオウレア化合物の量が望ましくない作
用、例えばゲル化をおこすのに十分である場合、追加ア
ξンの使用が好ましい。アミン化合物の使用は、比較的
高当量化合物100重量部あたり約10重量部のグリコ
ールが存在する場合、及び組威物より製造されるポリウ
レタンに少なくとも約5000ps i (35MPa
)の曲げ弾性率を望む場合特に好ましい。ある状況にお
いて、追加化合物は触媒作用、連鎖延長、離型促進等を
与える。連鎖延長剤又は架橋剤として有効なアミンの例
は、例えば米国特許第4,269,945号. 4,4
33.067号及び4,444.910号に記載されて
いる。活性水素成分としての使用は、例えば米国特許第
4,719,247号及び4,742.091号に記載
されている。内部離型組或物における使用は、例えば米
国特許第4,876.019号及び米国特許第4,58
5,803号に記載されている。
与するアミン化合物が存在する場合、アξンの非存在下
での比較的高当量活性水素化合物とグリコールの相溶化
に必要なほどチオウレアは必要ない。遷移金属カルボキ
シレートを用いる場合、カルボキシレートの溶解性を高
めるためアξン化合物の存在が通常好ましい。この他に
、比較的高当量活性水素化合物はアミン基を含み、追加
アミン化合物を含まず遷移金属カルボキシレートの溶液
を得る.そのような溶液が追加アミン化合物を加えず得
られない場合又はグリコールと比較的高当量化合物との
相溶化に必要なチオウレア化合物の量が望ましくない作
用、例えばゲル化をおこすのに十分である場合、追加ア
ξンの使用が好ましい。アミン化合物の使用は、比較的
高当量化合物100重量部あたり約10重量部のグリコ
ールが存在する場合、及び組威物より製造されるポリウ
レタンに少なくとも約5000ps i (35MPa
)の曲げ弾性率を望む場合特に好ましい。ある状況にお
いて、追加化合物は触媒作用、連鎖延長、離型促進等を
与える。連鎖延長剤又は架橋剤として有効なアミンの例
は、例えば米国特許第4,269,945号. 4,4
33.067号及び4,444.910号に記載されて
いる。活性水素成分としての使用は、例えば米国特許第
4,719,247号及び4,742.091号に記載
されている。内部離型組或物における使用は、例えば米
国特許第4,876.019号及び米国特許第4,58
5,803号に記載されている。
本発明の組成物の戒分として用いてよい好適なアミンは
、少なくとも1個の一級、二級もしくは三級アミン基を
含む脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族化合物を含む.ア
ミンは所望により不活性置換、すなわちアミン基の反応
に悪影響を与えない基で置換している。不活性置換基は
、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、ニトロ基、スルフエート基、スル
ホン基、エーテル基、ヒドロキシル基、ウレタン基、及
びウレア基を含む.アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アリールアルキル、エーテル、又はヒドロキシル基
を有するアミンが好ましい。
、少なくとも1個の一級、二級もしくは三級アミン基を
含む脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族化合物を含む.ア
ミンは所望により不活性置換、すなわちアミン基の反応
に悪影響を与えない基で置換している。不活性置換基は
、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、ニトロ基、スルフエート基、スル
ホン基、エーテル基、ヒドロキシル基、ウレタン基、及
びウレア基を含む.アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アリールアルキル、エーテル、又はヒドロキシル基
を有するアミンが好ましい。
好ましいアξンは未置換もしくはエーテル置換した脂肪
族もしくは環式脂肪族一級もしくは二級モノアミン化合
物;トリアルキルアミン;ヒドロキシルアミン(アルキ
ルジエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジアル
キルヒドロキシルア果ンを含む);三級アミン、例えば
Nelsonらの米国特許第4,585,803号に記
載されているもの及び低当量脂肪族及び芳香族アミン活
性水素含有化合物、例えば約500未満、好ましくは2
00〜500の分子量のアミン末端ポリエーテル、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びヒド
ロカルビル置換芳香族アミン、例えばジエチレントルエ
ンジアミンを含む。未置換もしくはエーテル置換脂肪族
もしくは環式脂肪族一級モノアミン化合物は好ましくは
4〜8個の炭素原子を含む。未置換もしくはエーテル置
換脂肪族もしくは環式脂肪族二級モノアミン化合物は好
ましくは6〜12個の炭素原子を含む。アルキルジエタ
ノールアミンは好ましくは2〜8個の炭素原子を含むア
ルキノレ基を有する。ジアルキルヒドロキシルアミンは
好ましくは4〜10個の炭素原子を含む。トリアJレキ
ルアξンにおいて、各アルキル基は好ましくは約2〜約
4個の炭素原子を有する。この範囲の炭素原子を有する
アミンは有効な相溶化剤であるので好ましい,米国特許
第4.876.019号において内部離型剤として有効
であると記載されたアξンは内部離型剤の溶液を得るに
有効であるため特に好ましい。
族もしくは環式脂肪族一級もしくは二級モノアミン化合
物;トリアルキルアミン;ヒドロキシルアミン(アルキ
ルジエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジアル
キルヒドロキシルア果ンを含む);三級アミン、例えば
Nelsonらの米国特許第4,585,803号に記
載されているもの及び低当量脂肪族及び芳香族アミン活
性水素含有化合物、例えば約500未満、好ましくは2
00〜500の分子量のアミン末端ポリエーテル、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びヒド
ロカルビル置換芳香族アミン、例えばジエチレントルエ
ンジアミンを含む。未置換もしくはエーテル置換脂肪族
もしくは環式脂肪族一級モノアミン化合物は好ましくは
4〜8個の炭素原子を含む。未置換もしくはエーテル置
換脂肪族もしくは環式脂肪族二級モノアミン化合物は好
ましくは6〜12個の炭素原子を含む。アルキルジエタ
ノールアミンは好ましくは2〜8個の炭素原子を含むア
ルキノレ基を有する。ジアルキルヒドロキシルアミンは
好ましくは4〜10個の炭素原子を含む。トリアJレキ
ルアξンにおいて、各アルキル基は好ましくは約2〜約
4個の炭素原子を有する。この範囲の炭素原子を有する
アミンは有効な相溶化剤であるので好ましい,米国特許
第4.876.019号において内部離型剤として有効
であると記載されたアξンは内部離型剤の溶液を得るに
有効であるため特に好ましい。
好適なアミンは、例えばオレイルアミン、ココアごン、
タル油アミン、エタノールアミン、ジエチルトリアミン
、エチレンジアミン、ブロノくノールアミン、アニリン
及びこれらの混合物を含む。
タル油アミン、エタノールアミン、ジエチルトリアミン
、エチレンジアミン、ブロノくノールアミン、アニリン
及びこれらの混合物を含む。
他の具体的アξンは、n−ブチルアξン、アミルアミン
、n−へキシルアξン、n−オクチルアミン、sec−
ブチルアξン、1−アミノー2−エトキシエタン、1−
アξノー1−メチルヘキサン、シクロヘキシルアξン、
ジーn−ブロピノレアミン、エチルブロピルアξン、ジ
ーn−プチルアミン、ジーn−へキシルアごン、ジーs
ee−ブチノレア逅ン、エチルジエタノールアミン、n
−7’ロヒ7L/ シエタノールアミン、n−プチルジ
エタノーノレアミン、n−へキシルジエタノールアミン
、ジエチノレヒドロキシルアξン、ジーn−プロビルヒ
ドロキシルアミン、ジーn−プチルヒドロキシノレアミ
ン、トリエチルアミン、トリ (n−ブロビノレ)アミ
ン、トリ(n−ブチル)アミン、エチルジ(n−プロビ
ル)アミン及びジエタノールアミンを含む。好適な三級
アミンは、例えばトリエチレンジアミン、N−メチルモ
ルホリン、N一エチルモルホリン、ジエチルエタノール
アミン、N−ココモルホリン、アミノエチルビペラジン
、1−メチル−4−ジメチルアミノエチルピペラジン、
3−メトキシーN−ジメチルブロビルアミン、N,N−
ジエチル−3−ジエチルーアミノプロビルアミン及びジ
メチルベンジルアくンを含む。特に好適なアミンは、ア
ミノ化ポリオキシアルキレングリコール、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアξン、及びヒドロカルビ
ル置換芳香族ア旦ン、例えばジエチレントルエンジアミ
ンを含む。
、n−へキシルアξン、n−オクチルアミン、sec−
ブチルアξン、1−アミノー2−エトキシエタン、1−
アξノー1−メチルヘキサン、シクロヘキシルアξン、
ジーn−ブロピノレアミン、エチルブロピルアξン、ジ
ーn−プチルアミン、ジーn−へキシルアごン、ジーs
ee−ブチノレア逅ン、エチルジエタノールアミン、n
−7’ロヒ7L/ シエタノールアミン、n−プチルジ
エタノーノレアミン、n−へキシルジエタノールアミン
、ジエチノレヒドロキシルアξン、ジーn−プロビルヒ
ドロキシルアミン、ジーn−プチルヒドロキシノレアミ
ン、トリエチルアミン、トリ (n−ブロビノレ)アミ
ン、トリ(n−ブチル)アミン、エチルジ(n−プロビ
ル)アミン及びジエタノールアミンを含む。好適な三級
アミンは、例えばトリエチレンジアミン、N−メチルモ
ルホリン、N一エチルモルホリン、ジエチルエタノール
アミン、N−ココモルホリン、アミノエチルビペラジン
、1−メチル−4−ジメチルアミノエチルピペラジン、
3−メトキシーN−ジメチルブロビルアミン、N,N−
ジエチル−3−ジエチルーアミノプロビルアミン及びジ
メチルベンジルアくンを含む。特に好適なアミンは、ア
ミノ化ポリオキシアルキレングリコール、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアξン、及びヒドロカルビ
ル置換芳香族ア旦ン、例えばジエチレントルエンジアミ
ンを含む。
存在するアミンの量は本発明に対し問題ではないが、有
利にはアルキレングリコールと比較的高当量活性水素化
合物の与えられたブレンド中のアミンにより与えられる
目的によって決定される。
利にはアルキレングリコールと比較的高当量活性水素化
合物の与えられたブレンド中のアミンにより与えられる
目的によって決定される。
例えば、米国特許第4.876.019号及び4,58
5.803号の教示に従い、離型剤を相溶化するに十分
なアξンが存在する。本発明は、ポリウレタンの形或用
の錫含有触媒の活性を失うに十分なアミンを含む組成物
において最も有効である。好ましくは、アルキレングリ
コール連鎖延長剤の重量部あたり少なくとも約0.1、
より好ましくは0.05〜4、最も好ましくは0.2〜
1部のアミンが用いられる。
5.803号の教示に従い、離型剤を相溶化するに十分
なアξンが存在する。本発明は、ポリウレタンの形或用
の錫含有触媒の活性を失うに十分なアミンを含む組成物
において最も有効である。好ましくは、アルキレングリ
コール連鎖延長剤の重量部あたり少なくとも約0.1、
より好ましくは0.05〜4、最も好ましくは0.2〜
1部のアミンが用いられる。
それはこの量のアくンが活性水素組或吻をゲル化するに
不十分な量のウレアを用いて活性水素化合物でのグリコ
ールの相溶化を助けるからである。
不十分な量のウレアを用いて活性水素化合物でのグリコ
ールの相溶化を助けるからである。
最も好ましくは、この組成物は比較的高当量活性水素化
合物の100部あたり0. 5〜20、さらにより好ま
しくは1〜20部のアミンを含む。それはこの量のアミ
ンが遷移金属カルボキシレートの溶液の製造に有効であ
るからである。
合物の100部あたり0. 5〜20、さらにより好ま
しくは1〜20部のアミンを含む。それはこの量のアミ
ンが遷移金属カルボキシレートの溶液の製造に有効であ
るからである。
比較的高当量活性水素化合物、アルキレングリコール、
チオウレア化合物、所望により遷移金属カルボキシレー
ト及び/又は特定の用途に有効なアミンの相対比を確認
することは当業者に公知である。相溶化及び触媒作用に
必要な量は組或物の特性、例えば組或物中の戒分の量及
び種により異なる。他の化合物例えばアミンが触媒活性
を有する場合、触媒作用に必要なチオウレア化合物及び
遷移金属カルボキシレートの量は少ない。
チオウレア化合物、所望により遷移金属カルボキシレー
ト及び/又は特定の用途に有効なアミンの相対比を確認
することは当業者に公知である。相溶化及び触媒作用に
必要な量は組或物の特性、例えば組或物中の戒分の量及
び種により異なる。他の化合物例えばアミンが触媒活性
を有する場合、触媒作用に必要なチオウレア化合物及び
遷移金属カルボキシレートの量は少ない。
アミン化合物及び遷移金属カルボキシレートを含む本発
明の組成物は、均一な相溶化組或物が得られる比較的高
当量活性水素化合物、グリコール連鎖延長剤、アくン、
チオウレア化合物及び遷移金属力ルポキシレートのあら
ゆる混合により製造される。好ましくはチオウレア及び
グリコール連鎖延長剤の第1の混合物が、有利には室温
における振盪及び撹拌により形威される。遷移金属カル
ボキシレートとアξンの第2の混合物は、2相が見えな
くなるまで、好ましくは約30分間少なくとも約50゜
Cの温度において混合することにより形威される。この
2つの混合物を比較的高当量化合物と混合し、穏やかに
加熱(約35゜C)L撹拌する。
明の組成物は、均一な相溶化組或物が得られる比較的高
当量活性水素化合物、グリコール連鎖延長剤、アくン、
チオウレア化合物及び遷移金属力ルポキシレートのあら
ゆる混合により製造される。好ましくはチオウレア及び
グリコール連鎖延長剤の第1の混合物が、有利には室温
における振盪及び撹拌により形威される。遷移金属カル
ボキシレートとアξンの第2の混合物は、2相が見えな
くなるまで、好ましくは約30分間少なくとも約50゜
Cの温度において混合することにより形威される。この
2つの混合物を比較的高当量化合物と混合し、穏やかに
加熱(約35゜C)L撹拌する。
しかし、イソシアネート化合物へのチオウレア化合物又
はカルボキシレートを溶解する他の方法は省略できない
。
はカルボキシレートを溶解する他の方法は省略できない
。
前記成分に加え、ポリウレタンの製造に有効な他の添加
剤も安定化組成物に存在してよい。この添加剤は、例え
ば触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、抗酸化剤、UV
吸収剤、防腐剤、着色剤、粒状充填剤、強化繊維、帯電
防止剤、及び内部離型剤である。
剤も安定化組成物に存在してよい。この添加剤は、例え
ば触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、抗酸化剤、UV
吸収剤、防腐剤、着色剤、粒状充填剤、強化繊維、帯電
防止剤、及び内部離型剤である。
所望により用いられる好適な発泡剤は、例えば水、ハロ
ゲン化メタン、例えば塩化メチレン、ジクロロジフルオ
ロメタン及びトリフルオロモノクロ口メタン、いわゆる
「アゾ」発泡剤、並びに微粉砕固体を含む.しかし、非
気泡質もしくは微細気泡質ポリウレタンの製造において
この発泡剤の使用は好ましくない。600〜1500k
g/rrfの密度を有する微細気泡質ポリウレタンの製
造において、ポリイソシアネートとの反応の前に気体、
例えば乾燥空気又は窒素を相溶化組成物に溶解もしくは
分散させることにより密度を低下させることが好ましい
。
ゲン化メタン、例えば塩化メチレン、ジクロロジフルオ
ロメタン及びトリフルオロモノクロ口メタン、いわゆる
「アゾ」発泡剤、並びに微粉砕固体を含む.しかし、非
気泡質もしくは微細気泡質ポリウレタンの製造において
この発泡剤の使用は好ましくない。600〜1500k
g/rrfの密度を有する微細気泡質ポリウレタンの製
造において、ポリイソシアネートとの反応の前に気体、
例えば乾燥空気又は窒素を相溶化組成物に溶解もしくは
分散させることにより密度を低下させることが好ましい
。
好適な界面活性剤はシリコーン界面活性剤及び脂肪酸塩
であり、シリコーン界面活性剤が好ましい.そのような
界面活性剤は有利には比較的高当量活性水素化合物10
0重量部あたり0.01〜2部の量で用いられる。
であり、シリコーン界面活性剤が好ましい.そのような
界面活性剤は有利には比較的高当量活性水素化合物10
0重量部あたり0.01〜2部の量で用いられる。
好適な充填剤及び着色剤は、例えば炭酸カルシウム、三
水和アルミナ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化
鉄、微粉砕ガラス、ガラス繊維、ポリエステル繊維、グ
ラファイト繊維、及び金属繊維を含む. 本発明の組或物中のアξン、チオウレア及び遷移金属カ
ルボキシレートに加え、所望によりボリウレタン形戒用
の追加触媒が存在するが、追加触媒は有利には必要なく
、好ましくは用いられない.追加触媒を用いる場合、こ
れは好ましくは組成物の他の威分と共に特定の用途に好
適な時間貯蔵した場合活性を実質的に損失しない触媒で
ある。より好ましくは、この触媒は本発明の他の戒分と
共に少なくとも室温(25゜C)において少なくとも約
6ケ月間貯蔵した場合その反応性(ゲル化時間で測定)
を約50パーセント未満、最も好ましくは約25バーセ
ント未満失う.ゲル化時間は活性水素戒分とポリイソシ
アネートの混合から、ボリマーが硬すぎて撹拌できない
ことで示されるゲル形或まで測定される。より好ましく
は、ア旦ンの存在下活性を失う四価有機金属錫含有触媒
、例えばジアルキル錫ジカルボキシレート、テトラアル
キル錫及び酸化錫、特に酸化第一錫はポリウレタンの形
或速度(ゲル化時間により測定)を実質的に低下させる
に不十分な量存在する。ゲル化時間の約10バーセント
未満の増加は非現実的であると考えられる。最も好まし
くは、本発明の組或物に存在するアミンの存在下活性を
失う四価錫触媒は約0.001重量パーセント未満存在
する。特定の触媒は公知であり、例えば米国特許第4,
269, 945号、特にカラム4、ライン46〜カ
ラム5、ライン25に記載された触媒を含む。
水和アルミナ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化
鉄、微粉砕ガラス、ガラス繊維、ポリエステル繊維、グ
ラファイト繊維、及び金属繊維を含む. 本発明の組或物中のアξン、チオウレア及び遷移金属カ
ルボキシレートに加え、所望によりボリウレタン形戒用
の追加触媒が存在するが、追加触媒は有利には必要なく
、好ましくは用いられない.追加触媒を用いる場合、こ
れは好ましくは組成物の他の威分と共に特定の用途に好
適な時間貯蔵した場合活性を実質的に損失しない触媒で
ある。より好ましくは、この触媒は本発明の他の戒分と
共に少なくとも室温(25゜C)において少なくとも約
6ケ月間貯蔵した場合その反応性(ゲル化時間で測定)
を約50パーセント未満、最も好ましくは約25バーセ
ント未満失う.ゲル化時間は活性水素戒分とポリイソシ
アネートの混合から、ボリマーが硬すぎて撹拌できない
ことで示されるゲル形或まで測定される。より好ましく
は、ア旦ンの存在下活性を失う四価有機金属錫含有触媒
、例えばジアルキル錫ジカルボキシレート、テトラアル
キル錫及び酸化錫、特に酸化第一錫はポリウレタンの形
或速度(ゲル化時間により測定)を実質的に低下させる
に不十分な量存在する。ゲル化時間の約10バーセント
未満の増加は非現実的であると考えられる。最も好まし
くは、本発明の組或物に存在するアミンの存在下活性を
失う四価錫触媒は約0.001重量パーセント未満存在
する。特定の触媒は公知であり、例えば米国特許第4,
269, 945号、特にカラム4、ライン46〜カ
ラム5、ライン25に記載された触媒を含む。
本発明の活性水素戒分組成物は少なくとも1種のポリイ
ソシアネート戒分と反応しポリウレタンを形戒する.脂
肪族及び芳香族ジイソシアネートは共にこの目的に有効
である。好適な芳香族ジイソシアネートは、例えばm−
フエニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、2.4=及び/又は2.6−}ルエンジイソ
シアネー}(TDI) 、ナフチレン−1.5−ジイソ
シアネート、1−メトキシフェニル−2.4−ジイソシ
アネート、4.4′−ビフエニレンジイソシアネート、
3.3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニルジイソシ
アネート、2.4′一及び/又は4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート(?IDf)及びボリマー誘導
体を含むこれらの誘導体を含む。
ソシアネート戒分と反応しポリウレタンを形戒する.脂
肪族及び芳香族ジイソシアネートは共にこの目的に有効
である。好適な芳香族ジイソシアネートは、例えばm−
フエニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、2.4=及び/又は2.6−}ルエンジイソ
シアネー}(TDI) 、ナフチレン−1.5−ジイソ
シアネート、1−メトキシフェニル−2.4−ジイソシ
アネート、4.4′−ビフエニレンジイソシアネート、
3.3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニルジイソシ
アネート、2.4′一及び/又は4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート(?IDf)及びボリマー誘導
体を含むこれらの誘導体を含む。
好ましい芳香族ポリイソシアネートはTDI及びMDI
の異性体及び誘導体である。
の異性体及び誘導体である。
脂肪族ポリイソシアネートの例は、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート(H+JDI)、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート等を含む。これら
のうち、ヘキサメチレンジイソシアネート及びH+zM
DIが最も好ましい.前記ポリイソシアネートのビウレ
ット、ウレタン、尿素、ウレトンイミン及び/又はカル
ボジイミド含有誘導体(ブレボリマーを含む)も好適で
ある。
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート(H+JDI)、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート等を含む。これら
のうち、ヘキサメチレンジイソシアネート及びH+zM
DIが最も好ましい.前記ポリイソシアネートのビウレ
ット、ウレタン、尿素、ウレトンイミン及び/又はカル
ボジイミド含有誘導体(ブレボリマーを含む)も好適で
ある。
ポリウレタンの製造において、ポリイソシアネートは反
応混合物中に存在する活性水素含有基あたり0.9〜1
.5、好ましくは1.0〜1.25、より好ましくは1
.0〜1.05個のイソシアネート基を与える量で用い
られる。活性水素含有基に対するイソシアネート基のこ
の比をイソシアネートインデックスと呼ぶ。ポリイソシ
アネートの量が少ないと硬化不十分なボリマーが形成し
、一方量が多いと望ましくない架橋を形或する。
応混合物中に存在する活性水素含有基あたり0.9〜1
.5、好ましくは1.0〜1.25、より好ましくは1
.0〜1.05個のイソシアネート基を与える量で用い
られる。活性水素含有基に対するイソシアネート基のこ
の比をイソシアネートインデックスと呼ぶ。ポリイソシ
アネートの量が少ないと硬化不十分なボリマーが形成し
、一方量が多いと望ましくない架橋を形或する。
本発明の組底物は有利には混合物を形威し、この混合物
を硬化用の好適な金型に入れることによりポリイソシア
ネートと反応される。従来の注型法を用いてよく、戒分
を混合し、金型に注ぎ、そこで加熱し硬化させる。しか
し、特により反応性の戒分を用いる場合、反応射出戒形
(RIM)プロセスを用いて反応を行なうことが好まし
い。そのようなプロセスにおいて、戒分は高剪断衝撃混
合され、すぐに密閉した金型に射出され、そこで硬化が
おこる。従来の注型又はRIM法のいずれかにおいて、
少なくとも型からの取出し及びその後の取扱いの間その
形状を保つ程度まで金型内硬化がおこる.しかし、完全
な硬化、すなわち追加硬化がおこらない点までの硬化は
金型内又は型からの取出し後行なわれる後硬化のいずれ
かにおいておこる。本発明の実施において、後硬化工程
は好ましくは避けられる。必要により、ポリウレタンの
後硬化は約250”F (121’C ) 、好ましく
は約350 ”F(177’C)未満の温度において、
1分〜24時間、好ましくは1分〜3時間行なわれる。
を硬化用の好適な金型に入れることによりポリイソシア
ネートと反応される。従来の注型法を用いてよく、戒分
を混合し、金型に注ぎ、そこで加熱し硬化させる。しか
し、特により反応性の戒分を用いる場合、反応射出戒形
(RIM)プロセスを用いて反応を行なうことが好まし
い。そのようなプロセスにおいて、戒分は高剪断衝撃混
合され、すぐに密閉した金型に射出され、そこで硬化が
おこる。従来の注型又はRIM法のいずれかにおいて、
少なくとも型からの取出し及びその後の取扱いの間その
形状を保つ程度まで金型内硬化がおこる.しかし、完全
な硬化、すなわち追加硬化がおこらない点までの硬化は
金型内又は型からの取出し後行なわれる後硬化のいずれ
かにおいておこる。本発明の実施において、後硬化工程
は好ましくは避けられる。必要により、ポリウレタンの
後硬化は約250”F (121’C ) 、好ましく
は約350 ”F(177’C)未満の温度において、
1分〜24時間、好ましくは1分〜3時間行なわれる。
それはこの時間の後硬化が比較的良好な物理特性を有す
るポリウレタンを与えるからである。
るポリウレタンを与えるからである。
本発明はあらゆるポリウレタン、特に戒形ポリウレタン
の形或に有効であるが、自動化RIMプロセスを用いる
エラストマーポリウレタンの製造に特に有効である。本
発明は高弾性率RIMポリウレタン、好ましくは約2,
000ps i (14MPa)以上、より好ましく
は約5,000psi(35MPa)以上、最も好まし
くは約10, 000ps i (70MPa)以上、
さらにより好ましくは20.OOOpsi (140M
Pa)以上の曲げ弾性率(ASTM D−747−86
の方法で測定)を有するものの製造に特に重要である。
の形或に有効であるが、自動化RIMプロセスを用いる
エラストマーポリウレタンの製造に特に有効である。本
発明は高弾性率RIMポリウレタン、好ましくは約2,
000ps i (14MPa)以上、より好ましく
は約5,000psi(35MPa)以上、最も好まし
くは約10, 000ps i (70MPa)以上、
さらにより好ましくは20.OOOpsi (140M
Pa)以上の曲げ弾性率(ASTM D−747−86
の方法で測定)を有するものの製造に特に重要である。
本発明のポリウレタンはしばしば自動車部品、例えばダ
ッシュボード、或形窓ガスケット、バンパー及びハンド
ル、並びに自動車以外の用途、例えばビール樽スカート
及び靴底の製造に用いられる。
ッシュボード、或形窓ガスケット、バンパー及びハンド
ル、並びに自動車以外の用途、例えばビール樽スカート
及び靴底の製造に用いられる。
本発明のm*物より製造されたポリウレタンを或形する
場合、特にRIMプロセスにおいて、有利には自己離型
特性を示し、すなわち他の戒分は同じであるが本発明の
尿素及び遷移金属力ルポキシレートの組み合せを含まな
いポリウレタンより容易に型より取り出せる。
場合、特にRIMプロセスにおいて、有利には自己離型
特性を示し、すなわち他の戒分は同じであるが本発明の
尿素及び遷移金属力ルポキシレートの組み合せを含まな
いポリウレタンより容易に型より取り出せる。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、範囲を限
定するものではない。部及びパーセントはすべて特に示
す以外重量基準である。本発明の例は数字で示し、本発
明の例でない比較例はアルファベットで示す. 1〜7:チオウレアの 表Iに示したチオウレア化合物(各々60゜Cに加熱)
の各々10g及びエチレングリコール50gの混合物を
チオウレアとグリコールを撹拌することにより形威した
。各混合物を室温に冷却し、表Iに示すようにしてエチ
レングリコール中のチオウレア化合物の溶解性を調べた
。次いで各混合物をエチレンオキシドでキャップされた
5000分子量、グリセリン開始ポリ(プロピレンオキ
シド)(ボリオール)500 gに加え、撹拌しながら
60℃に加熱し、混合物を形威した。60゜Cでの溶解
性を表Iに示す。
定するものではない。部及びパーセントはすべて特に示
す以外重量基準である。本発明の例は数字で示し、本発
明の例でない比較例はアルファベットで示す. 1〜7:チオウレアの 表Iに示したチオウレア化合物(各々60゜Cに加熱)
の各々10g及びエチレングリコール50gの混合物を
チオウレアとグリコールを撹拌することにより形威した
。各混合物を室温に冷却し、表Iに示すようにしてエチ
レングリコール中のチオウレア化合物の溶解性を調べた
。次いで各混合物をエチレンオキシドでキャップされた
5000分子量、グリセリン開始ポリ(プロピレンオキ
シド)(ボリオール)500 gに加え、撹拌しながら
60℃に加熱し、混合物を形威した。60゜Cでの溶解
性を表Iに示す。
次いでこの混合物を室温に冷却し、4ケ月放置した。4
日、8日及び4ケ月での溶解性を表■に示す。比較のた
め、ボリオール及びエチレングリコールを同じ方法で混
合した場合、約24時間で2相に分かれた。
日、8日及び4ケ月での溶解性を表■に示す。比較のた
め、ボリオール及びエチレングリコールを同じ方法で混
合した場合、約24時間で2相に分かれた。
表■のデータは、チオウレア化合物がボリオールとエチ
レングリコールの混合物の相溶化に有効であることを示
している.チオウレア、n−アセチルチオウレア、1−
フェニル−2−チオウレア、1.3−ジエチルーチオウ
レア及びS−ジフェニルチオウレアが特に有効である。
レングリコールの混合物の相溶化に有効であることを示
している.チオウレア、n−アセチルチオウレア、1−
フェニル−2−チオウレア、1.3−ジエチルーチオウ
レア及びS−ジフェニルチオウレアが特に有効である。
エチレングリコール10重量部及び表Iに示したチオウ
レア化合物2部の混合物を60゜Cで撹拌することによ
り形威した.約30分後、エチレンオキシドでキャップ
された5000分子量のグリセリン開始ポリ(プロピレ
ンオキシド)(以後ボリオールAと呼ぶ)100重量部
をこの混合物に加え、15分間撹拌し第1の混合物を形
或した。亜鉛ラウレート2重量部及び商品名Jeffa
+sine 0400としてTexacoChemic
al Corp.より市販入手可能な約400の平均分
子量を有する二官能価アミン末端ポリ(ブロビレンオキ
シド)(以後アミンAと呼ぶ)7重量部の第2の混合物
を約65゜Cで30分間撹拌することにより形戒した。
レア化合物2部の混合物を60゜Cで撹拌することによ
り形威した.約30分後、エチレンオキシドでキャップ
された5000分子量のグリセリン開始ポリ(プロピレ
ンオキシド)(以後ボリオールAと呼ぶ)100重量部
をこの混合物に加え、15分間撹拌し第1の混合物を形
或した。亜鉛ラウレート2重量部及び商品名Jeffa
+sine 0400としてTexacoChemic
al Corp.より市販入手可能な約400の平均分
子量を有する二官能価アミン末端ポリ(ブロビレンオキ
シド)(以後アミンAと呼ぶ)7重量部の第2の混合物
を約65゜Cで30分間撹拌することにより形戒した。
例8〜14の各々において、第1の混合物110重量部
を第2の混合物9重量部と約20゜Cにおいて10分間
撹拌することにより混合し、「Bサイド」混合物を形威
した。各Bサイド混合物のサンプルを約143の当量を
有するカルボジイミド改質ジフェニルメタンジイソシア
ネートのサンプルとよく混合し、約1.03のイソシア
ネートインデックスを有する混合物を形威した。
を第2の混合物9重量部と約20゜Cにおいて10分間
撹拌することにより混合し、「Bサイド」混合物を形威
した。各Bサイド混合物のサンプルを約143の当量を
有するカルボジイミド改質ジフェニルメタンジイソシア
ネートのサンプルとよく混合し、約1.03のイソシア
ネートインデックスを有する混合物を形威した。
得られる混合物を室温においてすぐにカップに注ぎ、イ
ソシアネート混合物とBサイド混合物の混合からボリマ
ーが撹拌できなくなるまでの時間をゲル化時間として表
■に示す。
ソシアネート混合物とBサイド混合物の混合からボリマ
ーが撹拌できなくなるまでの時間をゲル化時間として表
■に示す。
比較例15〜21において、亜鉛ラウレート及びJef
famine 0400を排除し例8〜14の方法を行
った。
famine 0400を排除し例8〜14の方法を行
った。
ゲル化時間を表■に示す。
約40秒もしくはそれ以下のゲル化時間は、対応する配
合物が高圧自動RIMプロセスにおいて工業上有効であ
るほど十分反応性を示すと考えられる. 表 ■ 物が自動RIMプロセスにより好適な反応性を示し、一
方アミン及び亜鉛ラウレートを有しない配合物(比較例
15〜21)がそれほど反応性を示さないことを示して
いる。例8〜l4のゲル化時間はすべて、同じ配合物よ
りチオウレアを排除した場合よりずっと速い。
合物が高圧自動RIMプロセスにおいて工業上有効であ
るほど十分反応性を示すと考えられる. 表 ■ 物が自動RIMプロセスにより好適な反応性を示し、一
方アミン及び亜鉛ラウレートを有しない配合物(比較例
15〜21)がそれほど反応性を示さないことを示して
いる。例8〜l4のゲル化時間はすべて、同じ配合物よ
りチオウレアを排除した場合よりずっと速い。
表■のデータは、Bサイド混合物中にボリオール、グリ
コール、チオウレア化合物、ア旦ン及び亜鉛ラウレート
を有する配合物(例8〜14)が十分有効な反応性を示
すが、未置換チオウレア化合2重量部の亜鉛ラウレート
を60”Cで30分間撹拌しながら7重量部のアミンA
に溶解し、第1の混合物を形威した。2重量部の1,3
−ジェチルチオウレア及び1帽1部のエチレングリコー
ルを45゜Cで15分間撹拌することにより第2の混合
物を形威した.この2つの混合物をAdmiral 2
00O R IM機中のボリオールタンクにおいて93
重量部のポリオールAと混合した。商品名Spectr
in+ 5 AとしてThe Dow Chemica
l Companyより市販入手可能な165の当量を
有する芳香族ジイソシアネートをイソシアネート側に入
れ、0.677のイソシアネートに対するボリオールの
重量比を用い1.03のインデックスを得た。
コール、チオウレア化合物、ア旦ン及び亜鉛ラウレート
を有する配合物(例8〜14)が十分有効な反応性を示
すが、未置換チオウレア化合2重量部の亜鉛ラウレート
を60”Cで30分間撹拌しながら7重量部のアミンA
に溶解し、第1の混合物を形威した。2重量部の1,3
−ジェチルチオウレア及び1帽1部のエチレングリコー
ルを45゜Cで15分間撹拌することにより第2の混合
物を形威した.この2つの混合物をAdmiral 2
00O R IM機中のボリオールタンクにおいて93
重量部のポリオールAと混合した。商品名Spectr
in+ 5 AとしてThe Dow Chemica
l Companyより市販入手可能な165の当量を
有する芳香族ジイソシアネートをイソシアネート側に入
れ、0.677のイソシアネートに対するボリオールの
重量比を用い1.03のインデックスを得た。
金型を清浄し、ワックスを塗布した。ボリオール及びイ
ソシアネートを1006F (38゜C)に保ち、16
5〒(74゜C)で金型に射出した。2つの部品をこの
温度で製造し、この部品は30秒の離型温度を有してい
た。次いでポリオール温度を115’F (46゜C)
に上げ、イソシアネート温度を109下(43゜C)に
上げた。15秒の離型温度を有する16個の部品をワッ
クス又は他の離型剤を塗布せず製造した。15秒の離型
時間を有する部品は以下の物理特性を有していることが
わかった。
ソシアネートを1006F (38゜C)に保ち、16
5〒(74゜C)で金型に射出した。2つの部品をこの
温度で製造し、この部品は30秒の離型温度を有してい
た。次いでポリオール温度を115’F (46゜C)
に上げ、イソシアネート温度を109下(43゜C)に
上げた。15秒の離型温度を有する16個の部品をワッ
クス又は他の離型剤を塗布せず製造した。15秒の離型
時間を有する部品は以下の物理特性を有していることが
わかった。
表
■
(’) ASTM D−792−86 (4)
ASTM D−624−86” ASTM D−
747−86 (’) ASTM D−638
−84《3)ASTM D−638−84 (
’)ASTM D−2240−86表■のデータは、ガ
スケットとしての用途に好適な特性を有するRIMポリ
ウレタンが本発明の組成物より製造されることを示して
いる。
ASTM D−624−86” ASTM D−
747−86 (’) ASTM D−638
−84《3)ASTM D−638−84 (
’)ASTM D−2240−86表■のデータは、ガ
スケットとしての用途に好適な特性を有するRIMポリ
ウレタンが本発明の組成物より製造されることを示して
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)分子あたり少なくとも約1.8個の活性水素
含有基及び活性水素含有基あたり500〜5000の平
均分子量を有する比較的高当量活性水素化合物; (B)組成物中に存在する相対比において成分(A)と
不相溶性であるアルキレングリコール;及び (C)チオウレア化合物、 を含む相溶化活性水素化合物−アルキレングリコール組
成物。 2、チオウレア化合物が下式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I (上式中、R^1、R^2、R^3、及びR^4は不活
性置換基である)で表わされる、請求項1記載の組成物
。 3、式 I においてR^1、R^2、R^3、及びR^
4が独立に水素、アルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基、シクロアルキル基(これらの基は未置換又は
不活性置換である)より選ばれる、請求項2記載の組成
物。 4、さらに溶解した (D)触媒量のカルボン酸の少なくとも1種の遷移金属
塩(この金属は元素の周期表の I −B、II−B、V−
A、IV−B、V−B、VI−B、VII−B又はVIII族より
選ばれる)を含む、請求項1記載の組成物(この組成物
は成分(D)がこの組成物中に可溶であるに十分な量の
少なくとも1種のアミン基含有物質を含む)。 5、成分(A)が少なくとも1種のポリエーテルポリオ
ールであり、組成物がさらにアミン化合物を含む、請求
項1記載の組成物。 6、アミンが未置換もしくはエーテル置換した脂肪族も
しくは環式脂肪族一級もしくは二級モノアミン化合物;
トリアルキルアミン;ヒドロキシルアミン;三級アミン
;約500未満の分子量を有するアミン末端ポリエーテ
ル、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン;
ヒドロカルビル置換芳香族アミン;又はそれらの混合物
である、請求項5記載の組成物。 7、遷移金属カルボキシレート塩がTi、Zr、Ta、
Cr、Mu、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Sb、B
i、及びZnより選ばれる金属カチオンを有する、請求
項4記載の組成物。 8、(A)少なくとも1種の比較的高当量活性水素化合
物;(B)ブレンド中に存在する相対比において成分(
A)と不相溶性であるアルキレングリコール;(C)(
1)チオウレア化合物及び(2)遷移金属カルボン酸塩
を含む相溶化及び触媒量の添加剤;並びに(D)成分(
A)がアミン基を有しない場合、少なくとも1種のアミ
ン、を含む相溶化活性水素化合物−アルキレングリコー
ル組成物。 9、イソシアネート成分、比較的高当量活性水素化合物
、組成物中に存在する相対比において活性水素化合物と
不相溶性であるアルキレングリコール、アミン並びに(
a)チオウレア化合物及び(b)遷移金属カルボン酸塩
を含む相溶化及び触媒量の添加剤を含む反応混合物より
製造されるポリウレタンポリマー。 10、(A)分子あたり少なくとも約1.8個の活性水
素含有基及び活性水素含有あたり500〜5000の平
均分子量を有する比較的高当量活性水素化合物;(B)
組成物中に存在する相対比において成分(A)と不相溶
性であるアルキレングリコール;及び (C)チオウレア化合物、 を混合すること含む相溶化活性水素化合物−アルキレン
グリコール組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/398,805 US4981877A (en) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | Blends of alkylene glycols and relatively high equivalent weight active hydrogen compounds containing multipurpose additives |
US398805 | 1989-08-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03106923A true JPH03106923A (ja) | 1991-05-07 |
Family
ID=23576878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2221393A Pending JPH03106923A (ja) | 1989-08-25 | 1990-08-24 | 相溶化活性水素化合物―アルキレングリコール組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4981877A (ja) |
EP (1) | EP0415285A3 (ja) |
JP (1) | JPH03106923A (ja) |
KR (1) | KR910004711A (ja) |
AU (1) | AU6135190A (ja) |
BR (1) | BR9004289A (ja) |
CA (1) | CA2023976A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4668258B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2011-04-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スズ及び遷移金属を含まないポリウレタンフォーム |
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BR9105449A (pt) * | 1990-12-11 | 1992-08-25 | Dow Chemical Co | Composicao para preparar um artigo polimerico espumado moldado e processo para a compatibilizacao de um polial de peso molecular relativamente alto |
US5160538A (en) * | 1991-04-22 | 1992-11-03 | Miles Inc. | Internal release agents, active hydrogen containing mixtures which contain such agents and the use thereof in a process for the production of molded products |
US5158607A (en) * | 1991-05-08 | 1992-10-27 | Miles Inc. | Internal release agents, active hydrogen containing mixtures which contain such agents and the use thereof in a process for the production of molded products |
US5212209A (en) * | 1991-11-18 | 1993-05-18 | The Dow Chemical Company | Compatibilized internal mold release composition for preparations of foamed and fiber-reinforced polymeric articles |
US7875675B2 (en) | 2005-11-23 | 2011-01-25 | Milgard Manufacturing Incorporated | Resin for composite structures |
US8101107B2 (en) | 2005-11-23 | 2012-01-24 | Milgard Manufacturing Incorporated | Method for producing pultruded components |
US7901762B2 (en) * | 2005-11-23 | 2011-03-08 | Milgard Manufacturing Incorporated | Pultruded component |
US8597016B2 (en) | 2005-11-23 | 2013-12-03 | Milgard Manufacturing Incorporated | System for producing pultruded components |
US20090236541A1 (en) * | 2008-03-24 | 2009-09-24 | General Electric Company | System and Methods for Optical Imaging |
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-
1989
- 1989-08-25 US US07/398,805 patent/US4981877A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
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- 1990-08-24 EP EP19900116254 patent/EP0415285A3/en not_active Withdrawn
- 1990-08-24 KR KR1019900013084A patent/KR910004711A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-08-24 JP JP2221393A patent/JPH03106923A/ja active Pending
- 1990-08-24 AU AU61351/90A patent/AU6135190A/en not_active Abandoned
- 1990-08-24 CA CA002023976A patent/CA2023976A1/en not_active Abandoned
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JP4668258B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2011-04-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スズ及び遷移金属を含まないポリウレタンフォーム |
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US4981877A (en) | 1991-01-01 |
EP0415285A3 (en) | 1991-05-29 |
BR9004289A (pt) | 1991-09-03 |
KR910004711A (ko) | 1991-03-29 |
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CA2023976A1 (en) | 1991-02-26 |
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