JP3222296B2 - Conductive ink - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は半導体ＬＳＩ、チップ部
品などを搭載し、かつそれらを相互配線する為のセラミ
ック多層基板の内外部の電極パターンに適用する為の導
電性インキに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive ink for mounting semiconductor LSIs, chip parts, etc., and for applying electrode patterns inside and outside a ceramic multilayer substrate for interconnecting them.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小
型、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も
小型、軽量化が望まれている。このような要求に対し
て、セラミック多層基板は、要求される高密度配線が得
られ、かつ薄膜化が可能なことより、今日のエレクトロ
ニクス業界において重要視されている。2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor LSIs, chip components, and the like have been reduced in size and weight, and it has been desired to reduce the size and weight of wiring boards on which they are mounted. In response to such demands, ceramic multilayer substrates are regarded as important in today's electronics industry because they can provide the required high-density wiring and can be made thinner.

【０００３】このセラミック多層基板に使用される電極
材料としての導体組成物は、一般に導電性金属、無機酸
化物、ガラス粉末が有機媒体中に分散されているペース
ト状組成物である。近年、低温焼結ガラス・セラミック
多層基板の開発によって、使用できる導体材料は、金、
銀、銅、パラジウムまたはそれらの混合物等が用いられ
るようになった。これらの金属は従来使用されたタング
ステン、モリブデンなどに比べ導体抵抗が低く、且つ使
用できる設備も安全で低コストに製造できる。[0003] A conductor composition as an electrode material used for the ceramic multilayer substrate is generally a paste composition in which a conductive metal, an inorganic oxide, and a glass powder are dispersed in an organic medium. In recent years, with the development of low-temperature sintered glass / ceramic multilayer substrates, conductive materials that can be used are gold,
Silver, copper, palladium or mixtures thereof have come to be used. These metals have lower conductor resistance than conventionally used tungsten, molybdenum, and the like, and can be used with safe equipment at low cost.

【０００４】一方これらの金属の内、貴金属である金、
銀、パラジウムは高価でかつ価格変動が大きいことか
ら、安価で価格変動の少ない卑金属系が使用されてきて
いる。On the other hand, of these metals, gold, which is a noble metal,
Since silver and palladium are expensive and greatly fluctuate in price, base metals based on inexpensive and less fluctuating prices have been used.

【０００５】この中でも銅（Ｃｕ）が比抵抗が小さく半
田濡れ性も優れている為、銅の電極材料の使用が望まれ
ている。[0005] Among them, copper (Cu) has a low specific resistance and excellent solder wettability. Therefore, it is desired to use a copper electrode material.

【０００６】低温焼結多層基板にＣｕを使用する方法と
して、内層および最上層にＣｕ電極を用いる方法があ
る。導体抵抗、半田濡れ性、コストの点で最も良いが、
すべて窒素などの中性雰囲気で焼成しなければならずそ
の作製が困難である。一般にＣｕ電極を使用するには、
基板上にＣｕペーストをスクリーン印刷にて配線パター
ンを形成し、乾燥後、Ｃｕの融点以下の温度（８５０〜
９５０℃程度）で、かつＣｕが酸化されず導体ペースト
中の有機成分が十分燃焼するように酸素分圧を制御した
窒素雰囲気中で焼成を行なうものである。多層構造とす
る場合は、同様の条件で絶縁層を印刷焼成して得られ
る。しかし、焼成工程における雰囲気を適度な酸素分圧
下にコントロールすることは困難であり、また多層化す
る場合、各ペーストを印刷後その都度焼成を繰り返して
行なう必要があり、リードタイムが長くなり設備などの
コストアップにつながるなどの課題を有している（特開
昭57-53321号公報）。As a method of using Cu for a low-temperature sintered multilayer substrate, there is a method of using Cu electrodes for an inner layer and an uppermost layer. Best in terms of conductor resistance, solder wettability and cost,
All must be fired in a neutral atmosphere such as nitrogen, and its fabrication is difficult. Generally, to use a Cu electrode,
A wiring pattern is formed on the substrate by screen printing of a Cu paste, and after drying, a temperature below the melting point of Cu (850 to 850).
The firing is performed in a nitrogen atmosphere at a controlled partial pressure of oxygen so that Cu is not oxidized and organic components in the conductor paste are sufficiently burned without oxidizing Cu. In the case of a multilayer structure, the insulating layer is obtained by printing and firing under the same conditions. However, it is difficult to control the atmosphere in the firing process under an appropriate partial pressure of oxygen, and in the case of multilayering, it is necessary to repeat firing each time after printing each paste, which leads to a long lead time and equipment. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-53321).

【０００７】そこで特公平5-1774496号公報において、
セラミック多層基板の作製にあたり、ＣｕＯペーストを
用い、脱バインダ工程、還元工程、焼成工程の３工程に
よって作製する方法が開示されている。それはＣｕＯを
導体の出発原料とし多層体を作製し、脱バインダ工程
は、炭素に対して充分な酸素雰囲気でかつ内部の有機バ
インダを熱分解させるに充分な温度で熱処理を行なう。
次にＣｕＯをＣｕに還元する還元工程、基板の焼結を行
なう焼成工程により成立しているものである。これによ
り、焼成時の雰囲気制御が容易になり緻密な焼結体が得
られるようになった。[0007] In Japanese Patent Publication No. 5-1774496,
A method of manufacturing a ceramic multilayer substrate by using a CuO paste and performing three steps of a binder removal step, a reduction step, and a firing step is disclosed. It uses CuO as a starting material for a conductor to produce a multilayer body, and in the binder removal step, heat treatment is performed in an oxygen atmosphere sufficient for carbon and at a temperature sufficient to thermally decompose the internal organic binder.
Next, it is realized by a reduction step of reducing CuO to Cu and a firing step of sintering the substrate. As a result, the atmosphere can be easily controlled during firing, and a dense sintered body can be obtained.

【０００８】一方、セラミック多層基板は焼成時に焼結
に伴う収縮が生じる。この焼結に伴う収縮は、使用する
基板材料、グリーンシート組成、粉体ロットなどにより
異なる。これにより多層基板の作製においていくつかの
問題が生じている。まず第１に、多層セラミック基板の
作製において前述のごとく内層配線の焼成を行なってか
ら最上層配線の形成を行なうため、基板材料の収縮誤差
が大きいと、最上層配線パターンと内層電極との間に寸
法誤差が生じ、両者の接続が行えない。その結果、収縮
誤差を予め許容するように最上層電極部に必要以上の大
きい面積のランドを形成しなければならず、高密度の配
線を必要とする回路には使用が難しい。On the other hand, the ceramic multilayer substrate shrinks during sintering during firing. The shrinkage due to sintering differs depending on the substrate material, green sheet composition, powder lot, and the like used. This causes several problems in the fabrication of a multilayer substrate. First, in the production of the multilayer ceramic substrate, the inner layer wiring is fired as described above, and then the uppermost layer wiring is formed. Therefore, if the shrinkage error of the substrate material is large, the gap between the uppermost layer wiring pattern and the inner layer electrode is reduced. Causes a dimensional error, and the two cannot be connected. As a result, a land having an unnecessarily large area must be formed in the uppermost electrode portion so as to allow a shrinkage error in advance, and it is difficult to use this in a circuit that requires high-density wiring.

【０００９】そのため収縮誤差にあわせて最上層配線用
のスクリーン版をいくつか用意しておき、基板の収縮率
に応じて使用する方法がとられることもある。この方法
ではスクリーン版を数多く用意しなければならず不経済
である。For this reason, a method may be adopted in which several screen plates for the uppermost layer wiring are prepared in accordance with the shrinkage error and used according to the shrinkage ratio of the substrate. This method is expensive because many screen versions must be prepared.

【００１０】また最上層配線の焼成を内層配線の焼成と
同時に行なえば大きなランドを必要としないが、この同
時焼成法によっても基板そのものの収縮誤差はそのまま
存在するので、基板への部品搭載時のクリーム半田印刷
において、その誤差のため必要な部分に印刷できない場
合が起こり、また部品実装においても所定の部品位置と
ズレが生じる。If the firing of the uppermost layer wiring is performed simultaneously with the firing of the inner layer wiring, a large land is not required. However, even with this simultaneous firing method, the shrinkage error of the substrate itself still exists. In cream solder printing, printing may not be performed on a required portion due to the error, and a predetermined component position and a displacement may occur in component mounting.

【００１１】第２にグリーンシート積層法による多層基
板は、グリーンシートの造膜方向によって幅方向と長手
方向によってもその収縮率が異なる。このこともセラミ
ック多層基板の作製の障害となっている。Second, the shrinkage ratio of the multilayer substrate formed by the green sheet laminating method differs depending on the film forming direction of the green sheet also in the width direction and the longitudinal direction. This also hinders the production of the ceramic multilayer substrate.

【００１２】これらの収縮誤差をなるべく少なくするた
めには、製造工程において、基板材料およびグリーンシ
ート組成の管理はもちろん、粉体ロットの違いや積層条
件（プレス圧力、温度）を十分管理する必要がある。し
かし、一般に収縮率の誤差は±０．５％程度存在すると
言われている。In order to minimize these shrinkage errors, it is necessary to control not only the substrate material and the green sheet composition, but also the difference between powder lots and the laminating conditions (press pressure, temperature) in the manufacturing process. is there. However, it is generally said that an error of the shrinkage ratio exists about ± 0.5%.

【００１３】このことは多層基板にかかわらずセラミッ
ク、およびガラス・セラミックの焼結を伴うものに共通
の課題である。そこで特開平5-102666号において開示さ
れるように、低温焼結ガラス・セラミックよりなるグリ
ーンシートに電極パターンを形成したものを所望枚数積
層し、この積層体の両面、もしくは片面に前記ガラス・
セラミック低温焼結基板材料の焼成温度では焼結しない
無機組成物よりなるグリーンシートで挟み込む様に積層
し、前記積層体を焼成し、しかる後に焼結しない無機組
成物を取り除くという発明がなされた。これにより基板
材料の焼結時に厚み方向の収縮だけが起こり、平面方向
の収縮がゼロの基板が作製でき、その結果上記の様な様
々な課題が解決できる。This is a common problem for ceramics and those involving sintering of glass-ceramics, regardless of the multilayer substrate. Accordingly, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-102666, a desired number of green sheets made of a low-temperature sintered glass / ceramic and having an electrode pattern formed thereon are laminated in a desired number.
The invention has been made in which the ceramics are laminated so as to be sandwiched between green sheets made of an inorganic composition that does not sinter at the firing temperature of the ceramic low-temperature sintering substrate material, the laminate is fired, and then the inorganic composition that does not sinter is removed. As a result, only shrinkage in the thickness direction occurs during sintering of the substrate material, and a substrate having no shrinkage in the planar direction can be manufactured. As a result, the various problems described above can be solved.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】以上のことから平面方
向の収縮が起こらない基板が作成されているが、ここに
は幾つかの問題がある。それは焼成時の基板収縮が厚み
方向のみに起こる為、前述の様な従来の電極用ペ−スト
状組成物では焼成後の電極が粗な膜構造になってしまう
ことである。配線電極構造が粗であると、基板との密着
が弱くなり電極が基板から剥離を起したり、外気との接
触面積が多い為に電極の酸化がされやすくなり信頼性が
低くなる等の問題がある。また緻密性を上げる為、単純
に導体材料の配合比を増加させたり、導体の粒径を小さ
くする等の方法をとると、ガラス・セラミック多層基板
焼成時に、基板焼結開始よりも導体材料の焼結の方が早
く開始する為に、基板が導体の焼結を抑えることができ
ず、焼成後電極周辺の基板においてクラックが発生して
しまうという問題も生じる。From the above, a substrate is produced which does not shrink in the planar direction, but there are some problems here. That is, since the substrate shrinks during firing only in the thickness direction, the electrode after firing has a rough film structure in the conventional paste-like composition for an electrode as described above. If the wiring electrode structure is rough, the adhesion to the substrate becomes weak, causing the electrode to peel off from the substrate, and the large contact area with the outside air makes it easy for the electrode to be oxidized, resulting in low reliability. There is. In addition, if a method such as simply increasing the compounding ratio of the conductor material or reducing the particle size of the conductor is used to increase the density, when the glass / ceramic multi-layer substrate is fired, the conductor material is used rather than starting the substrate sintering. Since sintering starts earlier, the substrate cannot suppress the sintering of the conductor, and there is a problem that cracks occur in the substrate around the electrodes after firing.

【００１５】この為、高精度の平面方向の収縮が起きな
いガラス・セラミック多層基板を作製する上記方法にお
いては、前記基板に適応した導電性ペ−スト組成物が必
要となる。Therefore, in the above-mentioned method for producing a glass-ceramic multilayer substrate which does not cause high-precision shrinkage in a planar direction, a conductive paste composition suitable for the substrate is required.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為に
本発明の導電性インキは、導電性物質がＣｕＯからなる
無機組成物において、ＣｕＯが７０．０〜９５．０重量
％、無機バインダが５．０〜３０．０重量％からなる混
合物を無機成分として、この無機成分に少なくとも溶剤
と有機バインダを加え、無機成分を分散させたものであ
り、かつ無機バインダであるガラスが８５０〜９５０℃
の間で軟化するもの、例えばホウ珪酸鉛結晶化ガラス、
またはホウ珪酸アルミ結晶化ガラスであり、導電性物質
であるＣｕＯ粒径が１．０〜７．０μｍ、無機成分中の
無機バインダ粒子の粒径が１．０〜５．０μｍであるこ
とを特徴とするものである。In order to solve the above-mentioned problems, a conductive ink of the present invention comprises an inorganic composition comprising CuO as a conductive substance, wherein CuO is 70.0 to 95.0% by weight, and an inorganic binder is used. Is a mixture of 5.0 to 30.0% by weight as an inorganic component, at least a solvent and an organic binder are added to the inorganic component, and the inorganic component is dispersed. ° C
Softening between, for example, lead borosilicate crystallized glass,
Alternatively, it is an aluminum borosilicate crystallized glass, wherein the conductive material has a CuO particle size of 1.0 to 7.0 μm, and the inorganic binder particles in the inorganic component have a particle size of 1.0 to 5.0 μm. It is assumed that.

【００１７】さらに本発明の導電性インキは、ポリiso
−ブチルメタクリレートとポリα−メチルスチレンの共
重合体、またはエチルセルロースを有機バインダとし、
この有機バインダの含有量がインキ全体に対し、重量比
で０．５〜２．０重量％であることが好適なものであ
る。Further, the conductive ink according to the present invention is a poly-isolated ink.
-Butyl methacrylate and poly α-methyl styrene copolymer, or ethyl cellulose as an organic binder,
It is preferable that the content of the organic binder is 0.5 to 2.0% by weight based on the whole ink.

【００１８】[0018]

【作用】本発明の導電性インキは前記構成により、平面
方向に収縮を起こさないガラス・セラミック多層基板に
使用しても、電極周辺の基板にクラックが発生すること
が無く、かつ電極が密な膜構造で、基板と電極との密着
を図ることが出来るものである。以下に本発明の作用を
説明する。The conductive ink of the present invention has the above-mentioned structure, so that even if it is used for a glass-ceramic multilayer substrate which does not shrink in the plane direction, cracks do not occur on the substrate around the electrodes and the electrodes are dense. The film structure allows the substrate and the electrode to be in close contact with each other. Hereinafter, the operation of the present invention will be described.

【００１９】無機組成物の配合比を前記構成にし、Ｃｕ
Ｏの粒径を１．０〜７．０μｍに、無機成分中の無機バ
インダ粒子の粒径を１．０〜５．０μｍとする事によ
り、焼成時におけるＣｕの焼結を遅らせ、また無機バイ
ンダに基板焼結までは軟化の挙動を起こさない高軟化点
のガラスを使用している為、ガラス・セラミック基板焼
結までは電極の焼結を抑え、基板焼結後に配線中のガラ
スが軟化を起こし焼結が始まる為、電極がより密な膜構
造をとり、かつ電極周辺の基板のクラックが発生しない
ものとなり、信頼性も良好なものとなる。The composition ratio of the inorganic composition is as described above, and Cu
By setting the particle size of O to 1.0 to 7.0 μm and the particle size of the inorganic binder particles in the inorganic component to 1.0 to 5.0 μm, the sintering of Cu at the time of firing is delayed, and Since glass with a high softening point that does not cause softening behavior is used until substrate sintering, electrode sintering is suppressed until glass / ceramic substrate sintering, and glass in the wiring is softened after substrate sintering. Since the starting sintering starts, the electrode has a denser film structure, the substrate does not crack around the electrode, and the reliability is good.

【００２０】また、この無機組成物の配合に最適な有機
バインダとバインダの配合比の選択によって、ファイン
ライン印刷時に発生しやすくなる欠けやだれを防止する
等の良好な印刷性を有するインキとなる。In addition, by selecting the optimum blending ratio of the organic binder and the binder for the blending of the inorganic composition, an ink having good printability such as prevention of chipping or dripping which tends to occur during fine line printing can be obtained. .

【００２１】[0021]

【実施例】以下本発明の具体例について述べる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Specific examples of the present invention will be described below.

【００２２】（実施例１）ここで用いたペーストにおい
て、無機組成（無機粉体）はＣｕＯ（平均粒経３．５μ
ｍ）９０．０重量％、ガラスフリット（日本電気硝子社
製、ホウ珪酸鉛結晶化ガラス、平均粒経２．０μｍ、軟
化点９３０℃）１０．０重量％からなるもので、ペース
ト全体としての組成は（表１）に示す。この（表１）に
示すそれぞれの組成のミルベースをセラミック３本ロー
ルにより適度な粘度になるように混練し、ＣｕＯインキ
を作製した。Example 1 In the paste used here, the inorganic composition (inorganic powder) was CuO (average particle size of 3.5 μm).
m) 90.0% by weight, glass frit (manufactured by NEC Corporation, lead borosilicate crystallized glass, average particle size: 2.0 μm, softening point: 930 ° C.) 10.0% by weight The composition is shown in (Table 1). The mill bases having the respective compositions shown in (Table 1) were kneaded with a ceramic three-roll mill so as to have an appropriate viscosity, thereby producing a CuO ink.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】このＣｕＯインキを使用してスクリーン印
刷機により、低温焼成用ガラス・セラミックのグリーン
シート上に印刷を行った。この時得られたパターンにお
いて（試料２）〜（試料５）のインキは、直線性が良好
であり、だれ、欠けの無い高品質のものであるが、（試
料１）、（試料６）、（試料７）のインキは印刷ライン
にだれ、欠けがみられていた。次にこのＣｕＯパターン
を印刷したグリーンシートを、必要枚数積層し、両面に
アルミナグリーンシートを積層する。この状態で熱圧着
して積層体を形成した。熱圧着条件は、温度が８０℃、
圧力は２００Kg/cm²であった。この積層体を箱型炉にお
いて空気中で５００℃、２時間保持し有機バインダ除去
を行ない、還元炉において水素１００％中で４００℃、
５時間保持しＣｕＯ還元を行ない、メッシュベルト炉に
おいて純窒素中で９５０℃、１時間の焼成を行った。
（試料１）〜（試料５）のものは電極のＳＥＭ観察か
ら、焼成後の導体膜は密に充填されたものであったが、
（試料６）、（試料７）は導体膜の充填状態が粗悪なも
のであった。印刷時の印刷性、焼成後の導体膜の緻密性
の両方から見たときに必要性能を満たしているものは有
機バインダ含有量がインキ全体に対し０．５〜２．０重
量％となる（試料２）〜（試料５）であり、この中でも
最も性能の良いものは（試料４）の有機バインダが１．
６３重量％の時であった。Using this CuO ink, printing was performed on a green sheet of glass-ceramic for low-temperature firing by a screen printer. In the patterns obtained at this time, the inks of (Sample 2) to (Sample 5) have good linearity and are of high quality with no dripping or chipping, but (Sample 1), (Sample 6), The ink of (Sample 7) was dripped and chipped on the printing line. Next, a required number of green sheets on which the CuO pattern is printed are laminated, and alumina green sheets are laminated on both sides. In this state, the laminate was formed by thermocompression bonding. The thermocompression bonding conditions are as follows:
The pressure was 200 kg / cm ² . This laminate was kept in air in a box furnace at 500 ° C. for 2 hours to remove organic binders, and reduced in a reduction furnace at 400 ° C. in 100% hydrogen.
After holding for 5 hours, CuO reduction was performed, and firing was performed at 950 ° C. for 1 hour in pure nitrogen in a mesh belt furnace.
From the results of (Sample 1) to (Sample 5), the conductor film after firing was densely packed from the SEM observation of the electrodes.
In (Sample 6) and (Sample 7), the filled state of the conductive film was poor. Those satisfying the required performance both in terms of printability during printing and denseness of the conductor film after firing have an organic binder content of 0.5 to 2.0% by weight based on the whole ink ( Samples 2) to (Sample 5). Among them, the one with the best performance was the organic binder of (Sample 4).
It was 63% by weight.

【００２５】（実施例２）ここで用いたペースト組成
は、（実施例１）の（試料４）に用いた組成を使用し
た。無機粉体にはＣｕＯ（平均粒経４．５μｍ）、ガラ
スフリット（コーニングジャパン社製、ホウ珪酸アルミ
結晶化ガラス、平均粒径３．０μｍ、軟化点９２８℃）
を使用した。この無機粉体の組成を（表２）に示す。(Example 2) As the paste composition used here, the composition used in (Sample 4) of (Example 1) was used. For inorganic powder, CuO (average particle size: 4.5 μm), glass frit (Corning Japan, aluminum borosilicate crystallized glass, average particle size: 3.0 μm, softening point: 928 ° C.)
It was used. The composition of this inorganic powder is shown in (Table 2).

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】（表２）に示すそれぞれの組成のミルベー
スをセラミック３本ロールにより適度な粘度になるよう
に混練し、ＣｕＯインキを作製した。このＣｕＯインキ
を使用してスクリーン印刷機により、低温焼成用ガラス
・セラミックのグリーンシート上に印刷を行った。この
印刷したグリーンシートを必要枚数積層し、両面にアル
ミナグリーンシートを積層する。この状態で熱圧着して
積層体を形成した。熱圧着条件は、温度が８０℃、圧力
は２００Kg/cm²であった。この積層体を箱型炉において
空気中で５００℃、２時間保持し有機バインダ除去を行
ない、還元炉において水素１００％中で４００℃、５時
間保持しＣｕＯ還元を行ない、メッシュベルト炉におい
て純窒素中で９５０℃、１時間の焼成を行った。この焼
成後の導体電極を接着強度での性能評価を行った。The mill bases having the respective compositions shown in Table 2 were kneaded by a three-roll ceramic roll so as to have an appropriate viscosity, to prepare a CuO ink. Using the CuO ink, printing was performed on a glass-ceramic green sheet for low-temperature firing using a screen printer. A required number of the printed green sheets are laminated, and alumina green sheets are laminated on both sides. In this state, the laminate was formed by thermocompression bonding. The thermocompression bonding conditions were a temperature of 80 ° C. and a pressure of 200 kg / cm ² . The laminate was held in air in a box furnace at 500 ° C. for 2 hours to remove organic binders, reduced in a 100% hydrogen atmosphere at 400 ° C. for 5 hours in a reduction furnace, reduced with CuO, and purified in a mesh belt furnace with pure nitrogen. Calcination was performed at 950 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The conductor electrode after this sintering was evaluated for performance in terms of adhesive strength.

【００２８】（性能評価方法） 接着強度：基板上に２ｍｍ×２ｍｍ導体膜１２箇所のパ
ターンの印刷を行ない前記工程により焼成を行った。そ
の後パターン上にクリーム半田を付け、ベルト伝熱式リ
フロー炉においてリフロー温度３５０℃、ベルトスピー
ド０．６ｍ／ｍｉｎで導体膜上に金メッキしたリン青銅
のピンを付けた。このサンプルを試験機でピンの垂直方
向から力を加え、基板から導体膜が剥がれるときの接着
強度を測定した。(Performance Evaluation Method) Adhesive strength: A pattern of 12 places of 2 mm × 2 mm conductive film was printed on a substrate, and baked in the above-mentioned step. Thereafter, cream solder was attached on the pattern, and gold-plated phosphor bronze pins were attached on the conductive film at a reflow temperature of 350 ° C. and a belt speed of 0.6 m / min in a belt heat transfer type reflow furnace. A force was applied to the sample from a direction perpendicular to the pins by a tester, and the adhesive strength when the conductive film was peeled from the substrate was measured.

【００２９】（表２）に示されるように、接着強度はガ
ラスが５〜３０重量％の時、接着強度は２ｋｇ／２ｍｍ
□以上あるが、ガラス量が５重量％未満では強度が弱
く、３０重量％より多くなっても大きな強度の向上はみ
られない。この事から実際の使用時に必要な性能として
接着強度２．０ｋｇ／２ｍｍ□以上となるのは、無機組
成においてＣｕＯが７０．０〜９５．０重量％、無機バ
インダであるガラスが５．０〜３０．０重量％から構成
されるときである。そして、ＣｕＯが８０．０重量％、
無機バインダであるガラスが２０．０重量％から構成さ
れるときが最も好ましい。As shown in Table 2, when the glass is 5 to 30% by weight, the adhesive strength is 2 kg / 2 mm.
□ or more, but if the glass content is less than 5% by weight, the strength is weak, and if it is more than 30% by weight, no significant improvement in strength is observed. From this fact, the performance required in actual use is that the adhesive strength is 2.0 kg / 2 mm square or more because CuO in the inorganic composition is 70.0 to 95.0% by weight, and glass as the inorganic binder is 5.0 to 5.0%. 30.0% by weight. And 80.0% by weight of CuO,
Most preferably, the glass as the inorganic binder is composed of 20.0% by weight.

【００３０】（実施例３）ここで用いたペ−スト組成
は、（実施例１）の（試料４）に用いた組成を使用し
た。無機粉体にはＣｕＯ （平均粒径５．５μｍ）７
０．０重量％、ガラスフリット（日本電気硝子社製、ホ
ウ珪酸鉛結晶化ガラス、平均粒径５．０μｍ）３０．０
重量％を使用した。ガラス軟化点は（表３）に示す。Example 3 As the paste composition used here, the composition used in (Sample 4) of (Example 1) was used. CuO (average particle size 5.5 μm) 7 for inorganic powder
0.0% by weight, glass frit (Nippon Electric Glass Co., Ltd., lead borosilicate crystallized glass, average particle size 5.0 μm) 30.0
% By weight was used. The glass softening point is shown in (Table 3).

【００３１】[0031]

【表３】 [Table 3]

【００３２】（表３）に示すそれぞれの組成のミルベー
スをセラミック３本ロールにより適度な粘度になるよう
に混練し、ＣｕＯインキを作製した。このＣｕＯインキ
を使用してスクリーン印刷機により、低温焼成用ガラス
・セラミックのグリーンシート上に印刷を行った。この
印刷したグリーンシートを必要枚数積層し、両面にアル
ミナグリーンシートを積層する。この状態で熱圧着して
積層体を形成した。熱圧着条件は、温度が８０℃、圧力
は２００Kg/cm²であった。この積層体を箱型炉において
空気中で５００℃、２時間保持し有機バインダ除去を行
ない、還元炉において水素１００％中で４００℃、５時
間保持しＣｕＯ還元を行ない、メッシュベルト炉におい
て純窒素中で９５０℃、１時間の焼成を行った。この焼
成後の試料のＳＥＭ観察により、導体電極の状態と電極
周辺の基板のクラックの発生の有無を評価した。（表
３）に示されるようにガラス軟化点が８５０℃未満では
電極周辺の基板にクラックが発生していた。またガラス
軟化点が９５０℃を越えると電極焼結が進まず電極の膜
構造が粗になってしまう。このことから基板にクラック
の発生が無い、電極状態の密なものとなるのは無機バイ
ンダとするガラスの軟化点が８５０〜９５０℃で構成さ
れる時である。The mill bases having the respective compositions shown in Table 3 were kneaded by a three-roll ceramic roll so as to have an appropriate viscosity, to prepare a CuO ink. Using the CuO ink, printing was performed on a glass-ceramic green sheet for low-temperature firing using a screen printer. A required number of the printed green sheets are laminated, and alumina green sheets are laminated on both sides. In this state, the laminate was formed by thermocompression bonding. The thermocompression bonding conditions were a temperature of 80 ° C. and a pressure of 200 kg / cm ² . The laminate was held in air in a box furnace at 500 ° C. for 2 hours to remove organic binders, reduced in a 100% hydrogen atmosphere at 400 ° C. for 5 hours in a reduction furnace, reduced with CuO, and purified in a mesh belt furnace with pure nitrogen. Calcination was performed at 950 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The state of the conductor electrode and the presence or absence of cracks in the substrate around the electrode were evaluated by SEM observation of the fired sample. As shown in Table 3, when the glass softening point was lower than 850 ° C., cracks occurred on the substrate around the electrodes. When the glass softening point exceeds 950 ° C., electrode sintering does not proceed and the film structure of the electrode becomes coarse. From this fact, no cracks are generated on the substrate and the electrode state becomes dense when the softening point of the glass used as the inorganic binder is 850 to 950 ° C.

【００３３】なお本実施例において、ＣｕＯ平均粒径
３．５μｍ、４．５μｍ、５．５μｍ、無機バインダ平
均粒径２．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍのものを使
用しているがＣｕＯ粒径１．０〜７．０μｍ、無機バイ
ンダ粒径１．０〜５．０μｍである時には同様の効果が
得られた。In this embodiment, CuO having an average particle size of 3.5 μm, 4.5 μm, 5.5 μm, and an inorganic binder having an average particle size of 2.0 μm, 3.0 μm, and 5.0 μm are used. Similar effects were obtained when the particle size was 1.0 to 7.0 μm and the inorganic binder particle size was 1.0 to 5.0 μm.

【００３４】またこの実施例では有機バインダにエチル
セルロースを使用しているが、ポリiso −ブチルメタク
リレートとポリα−メチルメタクリレートの共重合体
を、有機バインダとして使用しても同様の結果を得るこ
とが出来る。In this embodiment, ethyl cellulose is used as the organic binder. However, similar results can be obtained by using a copolymer of polyiso-butyl methacrylate and poly α-methyl methacrylate as the organic binder. I can do it.

【００３５】[0035]

【発明の効果】以上説明したように本発明の導電性イン
キは、前記構成をとることにより、焼成時にＣｕの焼結
を遅らせ、かつガラス・セラミック基板焼結までは高軟
化点ガラスが電極の焼結を抑え、基板焼結後に軟化を起
こしＣｕの焼結が始まる為、電極が密な膜構造となり、
かつ電極周辺の基板にクラックが発生しないものとな
り、信頼性も良好なものとなる。As described above, the conductive ink of the present invention, by adopting the above constitution, delays the sintering of Cu at the time of sintering, and the glass having a high softening point is used for the electrode until the sintering of the glass-ceramic substrate. Suppress sintering, soften after substrate sintering and start sintering of Cu, electrode has a dense film structure,
In addition, cracks do not occur in the substrate around the electrodes, and the reliability is good.

【００３６】また、この無機組成物の配合に最適な有機
バインダとバインダの配合比の選択によって、ファイン
ライン印刷時に発生しやすくなる欠けやだれを防止する
等の良好な印刷性を有するインキとなる。Further, by selecting the optimum blending ratio of the organic binder and the binder for the blending of the inorganic composition, an ink having good printability such as preventing chipping or dripping which tends to occur during fine line printing can be obtained. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 箱谷 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 板垣 峰広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 中村 嘉文 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 三好 昭彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−285208（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325575（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/16 H05K 1/09 H05K 3/46 H01B 1/20 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Yasuhiko Hakotani 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Yoshifumi Nakamura 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Akihiko Miyoshi 1006 Kadoma Kadoma, Kadoma City Osaka Pref. References JP-A-3-285208 (JP, A) JP-A-4-325575 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01B 1/16 H05K 1/09 H05K 3 / 46 H01B 1/20

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 粒径が１．０〜７．０μｍのＣｕＯが７
０．０〜９５．０重量％、粒径が１．０〜５．０μｍで
８５０〜９５０℃の間で軟化するガラスからなる無機バ
インダが５．０〜３０．０重量％の混合物を無機成分と
し、この無機成分に少なくとも溶剤と有機バインダを加
え、前記無機成分を分散させてなることを特徴とする導
電性インキ。1. CuO having a particle size of 1.0 to 7.0 μm
An inorganic component consisting of a glass having a particle size of 0.0 to 95.0% by weight, a particle size of 1.0 to 5.0 μm, and softening at 850 to 950 ° C. and having an inorganic binder of 5.0 to 30.0% by weight A conductive ink comprising the inorganic component, at least a solvent and an organic binder, and the inorganic component dispersed therein. 【請求項２】 無機バインダは、ホウ珪酸鉛結晶化ガラ
ス、またはホウ珪酸アルミ結晶化ガラスであることを特
徴とする請求項１記載の導電性インキ。2. The conductive ink according to claim 1, wherein the inorganic binder is lead borosilicate crystallized glass or aluminum borosilicate crystallized glass. 【請求項３】 有機バインダがポリiso −ブチルメタク
リレートとポリα−メチルスチレンの共重合体、または
エチルセルロースであることを特徴とする請求項１記載
の導電性インキ。3. The conductive ink according to claim 1, wherein the organic binder is a copolymer of poly iso-butyl methacrylate and poly α-methyl styrene, or ethyl cellulose. 【請求項４】 有機バインダの含有量がインキ全体に対
し、重量比で０．５〜２．０重量％であることを特徴と
する請求項１記載の導電性インキ。4. The conductive ink according to claim 1, wherein the content of the organic binder is 0.5 to 2.0% by weight based on the whole ink.