JP3219612B2 - 混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法 - Google Patents
混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法Info
- Publication number
- JP3219612B2 JP3219612B2 JP27825494A JP27825494A JP3219612B2 JP 3219612 B2 JP3219612 B2 JP 3219612B2 JP 27825494 A JP27825494 A JP 27825494A JP 27825494 A JP27825494 A JP 27825494A JP 3219612 B2 JP3219612 B2 JP 3219612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- adsorption
- pressure
- adsorption tower
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は圧力変動吸着法（ＰＳ
Ａ）によって、一酸化炭素、水素及び少量の二酸化炭
素、メタン、窒素を含有する混合ガスより一酸化炭素及
び水素を併産する方法に関する。
Ａ）によって、一酸化炭素、水素及び少量の二酸化炭
素、メタン、窒素を含有する混合ガスより一酸化炭素及
び水素を併産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素、一酸化炭素等の目的とするガスを
一酸化炭素、水素及び少量の二酸化炭素、メタン、窒素
等を含有する混合ガス中から分離回収するためのガス分
離技術として、圧力変動吸着法によるガス分離方法が知
られている。これは特定のガスを吸着剤に選択的に高圧
下で吸着させて、吸着された該ガスを低圧下で脱着させ
るガス分離方法であって、大量のガスを処理するのに適
した生産性の高い方法であるが、吸着工程で得られる製
品水素、及び脱着工程で得られる製品一酸化炭素それぞ
れに対して、目的成分以外の未吸着ガスの混入、塔内残
留未吸着ガスの混入により、目的とする製品ガスの純度
を限度以上に高めることが困難である。このため、前者
については、吸着剤の選択性及び、操作条件が重要であ
り、後者については吸着塔の置換パージ工程が重要であ
る。このような製品ガスを高純度化するための技術とし
て、例えば特開昭６３−６２５２２号公報には、１次成
分／２次成分からなるガス混合物から、吸着工程で１次
成分、脱着工程で２次成分の２成分製品ガスを分離する
ために、２０以上のガス選択性を持つ吸着剤を使用し
て、吸着−置換パージ−減圧−脱着−昇圧からなる工程
による分離方法が記載されている。
一酸化炭素、水素及び少量の二酸化炭素、メタン、窒素
等を含有する混合ガス中から分離回収するためのガス分
離技術として、圧力変動吸着法によるガス分離方法が知
られている。これは特定のガスを吸着剤に選択的に高圧
下で吸着させて、吸着された該ガスを低圧下で脱着させ
るガス分離方法であって、大量のガスを処理するのに適
した生産性の高い方法であるが、吸着工程で得られる製
品水素、及び脱着工程で得られる製品一酸化炭素それぞ
れに対して、目的成分以外の未吸着ガスの混入、塔内残
留未吸着ガスの混入により、目的とする製品ガスの純度
を限度以上に高めることが困難である。このため、前者
については、吸着剤の選択性及び、操作条件が重要であ
り、後者については吸着塔の置換パージ工程が重要であ
る。このような製品ガスを高純度化するための技術とし
て、例えば特開昭６３−６２５２２号公報には、１次成
分／２次成分からなるガス混合物から、吸着工程で１次
成分、脱着工程で２次成分の２成分製品ガスを分離する
ために、２０以上のガス選択性を持つ吸着剤を使用し
て、吸着−置換パージ−減圧−脱着−昇圧からなる工程
による分離方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６３−６２５２２号公報に記載された２成分ガスの
分離方法では、置換パージ工程が吸着工程における吸着
圧力とほぼ同じである高圧力下で行われるので、２次成
分ガスの吸着量増大による置換パージ量が増大し、置換
パージガスを圧縮する必要があるため、大きな動力が必
要となる。また２成分以上の混合ガスに適用すると、吸
着剤に１次成分／２次成分以外のものが蓄積されない限
り、必ず目的成分以外のガスがいずれかに混入して純度
が低下する欠点があった。
開昭６３−６２５２２号公報に記載された２成分ガスの
分離方法では、置換パージ工程が吸着工程における吸着
圧力とほぼ同じである高圧力下で行われるので、２次成
分ガスの吸着量増大による置換パージ量が増大し、置換
パージガスを圧縮する必要があるため、大きな動力が必
要となる。また２成分以上の混合ガスに適用すると、吸
着剤に１次成分／２次成分以外のものが蓄積されない限
り、必ず目的成分以外のガスがいずれかに混入して純度
が低下する欠点があった。
【０００４】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、吸着塔の置換パージに必要なガスを吸着塔内に
圧入するに際して大きな動力を要せず、しかも高純度
で、混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法を
提供することを目的とする。
もので、吸着塔の置換パージに必要なガスを吸着塔内に
圧入するに際して大きな動力を要せず、しかも高純度
で、混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的に沿う請求項１
記載の混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法
は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガス中の一酸化炭素
を吸着剤に高圧下で吸着させて、難吸着成分である水素
を製品として排出し、吸着された該一酸化炭素を低圧下
で脱着させて、製品一酸化炭素として得る圧力スイング
吸着法における混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産
する方法において、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着
剤を充填した吸着塔に、前記混合ガスを一酸化炭素の分
圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ａとなる選ばれた操作圧力を維
持させながら導入して、該一酸化炭素を吸着剤に吸着さ
せて、該吸着塔から吐出する水素の回収を行う吸着工程
と、前記吸着工程の終了後前記吸着塔内のガスを大気圧
下に放出して、該吸着塔の内圧を大気圧近くまで降圧す
る放圧工程と、前記吸着塔を真空ポンプによりさらに大
気圧以下に減圧して、前記吸着剤に吸着された一酸化炭
素を脱着させる脱着工程と、前記脱着工程の終了後、前
記吸着工程で得た水素を前記吸着塔に圧入して、該吸着
塔の内圧を次の吸着工程に必要な吸着圧力近くまで昇圧
する昇圧工程とを有し、しかも、前記放圧工程と前記脱
着工程との間に、前記脱着工程で回収する一酸化炭素の
一部を、前記吸着工程のガス流れと順方向に前記吸着塔
に送入することにより該吸着塔内の不純物成分ガスを放
出して該吸着塔内の洗浄を行う置換パージ工程を有して
いる。
記載の混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法
は、一酸化炭素及び水素を含む混合ガス中の一酸化炭素
を吸着剤に高圧下で吸着させて、難吸着成分である水素
を製品として排出し、吸着された該一酸化炭素を低圧下
で脱着させて、製品一酸化炭素として得る圧力スイング
吸着法における混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産
する方法において、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着
剤を充填した吸着塔に、前記混合ガスを一酸化炭素の分
圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ａとなる選ばれた操作圧力を維
持させながら導入して、該一酸化炭素を吸着剤に吸着さ
せて、該吸着塔から吐出する水素の回収を行う吸着工程
と、前記吸着工程の終了後前記吸着塔内のガスを大気圧
下に放出して、該吸着塔の内圧を大気圧近くまで降圧す
る放圧工程と、前記吸着塔を真空ポンプによりさらに大
気圧以下に減圧して、前記吸着剤に吸着された一酸化炭
素を脱着させる脱着工程と、前記脱着工程の終了後、前
記吸着工程で得た水素を前記吸着塔に圧入して、該吸着
塔の内圧を次の吸着工程に必要な吸着圧力近くまで昇圧
する昇圧工程とを有し、しかも、前記放圧工程と前記脱
着工程との間に、前記脱着工程で回収する一酸化炭素の
一部を、前記吸着工程のガス流れと順方向に前記吸着塔
に送入することにより該吸着塔内の不純物成分ガスを放
出して該吸着塔内の洗浄を行う置換パージ工程を有して
いる。
【０００６】
【作用】請求項１記載の混合ガスより一酸化炭素及び水
素を併産する方法においては、吸着工程の吸着圧力は、
吸着成分である一酸化炭素の分圧により、１〜５ｋｇ／
ｃｍ2 Ａの範囲より選ばれ、本操作圧力を維持させなが
ら一酸化炭素及び水素を含有する混合ガスを原料ガスと
して吸着塔内に導入して、該一酸化炭素を吸着剤に吸着
させるので、一酸化炭素の吸着効率及び、製品水素純度
を高めることができる。ここで一酸化炭素分圧は（吸着
操作圧力）×（原料ガス中の一酸化炭素濃度）であり、
絶対圧力（ｋｇ／ｃｍ2 Ａ）で表示される値である。吸
着一酸化炭素分圧を実際に変化させて、吸着工程での一
酸化炭素の回収率及び製品水素中に含まれる一酸化炭素
の濃度変化を求めた実験結果を図３は示しているが、吸
着一酸化炭素分圧を１ｋｇ／ｃｍ2 Ａ以上とすることに
より、大幅に吸着工程における一酸化炭素の回収率を増
大させ、さらに、製品水素中に含まれる一酸化炭素の濃
度を低下させることができることが分かる。縦軸の一酸
化炭素の回収率及び一酸化炭素濃度は、吸着一酸化炭素
分圧を１ｋｇ／ｃｍ2 Ａとした時に得られる吸着工程に
おける一酸化炭素の回収率、及び製品水素中の一酸化炭
素濃度の値をそれぞれ１．０として表示した。
素を併産する方法においては、吸着工程の吸着圧力は、
吸着成分である一酸化炭素の分圧により、１〜５ｋｇ／
ｃｍ2 Ａの範囲より選ばれ、本操作圧力を維持させなが
ら一酸化炭素及び水素を含有する混合ガスを原料ガスと
して吸着塔内に導入して、該一酸化炭素を吸着剤に吸着
させるので、一酸化炭素の吸着効率及び、製品水素純度
を高めることができる。ここで一酸化炭素分圧は（吸着
操作圧力）×（原料ガス中の一酸化炭素濃度）であり、
絶対圧力（ｋｇ／ｃｍ2 Ａ）で表示される値である。吸
着一酸化炭素分圧を実際に変化させて、吸着工程での一
酸化炭素の回収率及び製品水素中に含まれる一酸化炭素
の濃度変化を求めた実験結果を図３は示しているが、吸
着一酸化炭素分圧を１ｋｇ／ｃｍ2 Ａ以上とすることに
より、大幅に吸着工程における一酸化炭素の回収率を増
大させ、さらに、製品水素中に含まれる一酸化炭素の濃
度を低下させることができることが分かる。縦軸の一酸
化炭素の回収率及び一酸化炭素濃度は、吸着一酸化炭素
分圧を１ｋｇ／ｃｍ2 Ａとした時に得られる吸着工程に
おける一酸化炭素の回収率、及び製品水素中の一酸化炭
素濃度の値をそれぞれ１．０として表示した。
【０００７】なお、吸着一酸化炭素分圧が５ｋｇ／ｃｍ
2 Ａを越えたところでも併産は十分に可能であるが、操
作圧力が高圧となり、設備の安全上、構造を高強度とせ
ねばならず設備費のアップにつながる等、また、製品水
素濃度、製品一酸化炭素回収率も殆ど向上がみられなく
なること等により吸着一酸化炭素の分圧は５ｋｇ／ｃｍ
2 Ａを上限とすることが望ましい。さらに、吸着工程の
終了後、前記吸着塔内のガスを大気圧下に放出して、該
吸着塔の内圧を大気圧近くまで降圧するので、吸着塔内
に残留する目的成分以外のガスを、動力を必要とするこ
となく放出できる。また、脱着を行って一酸化炭素を回
収した後、前記吸着工程で得た水素を前記吸着塔に圧入
して、該吸着塔の内圧を、次の吸着工程に必要な吸着圧
力まで昇圧するので、吸着塔内の水素濃度が高くなっ
て、続く吸着工程で回収される水素の純度を低下させる
ことなく、安定した品質を保つことができる。
2 Ａを越えたところでも併産は十分に可能であるが、操
作圧力が高圧となり、設備の安全上、構造を高強度とせ
ねばならず設備費のアップにつながる等、また、製品水
素濃度、製品一酸化炭素回収率も殆ど向上がみられなく
なること等により吸着一酸化炭素の分圧は５ｋｇ／ｃｍ
2 Ａを上限とすることが望ましい。さらに、吸着工程の
終了後、前記吸着塔内のガスを大気圧下に放出して、該
吸着塔の内圧を大気圧近くまで降圧するので、吸着塔内
に残留する目的成分以外のガスを、動力を必要とするこ
となく放出できる。また、脱着を行って一酸化炭素を回
収した後、前記吸着工程で得た水素を前記吸着塔に圧入
して、該吸着塔の内圧を、次の吸着工程に必要な吸着圧
力まで昇圧するので、吸着塔内の水素濃度が高くなっ
て、続く吸着工程で回収される水素の純度を低下させる
ことなく、安定した品質を保つことができる。
【０００８】そして、放圧工程と脱着工程との間に前記
の脱着工程で回収した純度の高い一酸化炭素を吸着工程
のガス流れと順方向に吸着塔に送入することにより、吸
着塔内の不純物成分ガスを放出して吸着塔内の洗浄を行
うので、続く脱着工程において回収される一酸化炭素の
純度を高めることができる。ここで吸着工程のガス流れ
と逆方向に一酸化炭素を送入した場合には、吸着塔の上
部に残留する不純なガス成分と混合するため、脱着工程
において回収される一酸化炭素の純度が低下してしま
う。
の脱着工程で回収した純度の高い一酸化炭素を吸着工程
のガス流れと順方向に吸着塔に送入することにより、吸
着塔内の不純物成分ガスを放出して吸着塔内の洗浄を行
うので、続く脱着工程において回収される一酸化炭素の
純度を高めることができる。ここで吸着工程のガス流れ
と逆方向に一酸化炭素を送入した場合には、吸着塔の上
部に残留する不純なガス成分と混合するため、脱着工程
において回収される一酸化炭素の純度が低下してしま
う。
【０００９】
【実施例】続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明
を具体化した実施例につき説明し、本発明の理解に供す
る。ここに図１は本発明の一実施例に係る混合ガスより
一酸化炭素及び水素を併産する方法を適用した装置にお
ける操作フロー及び吸着塔内ガスの分布状態を示した説
明図、図２は同装置の全体概略説明図、図３は吸着工程
における一酸化炭素の回収率及び製品水素中の一酸化炭
素濃度と、吸着一酸化炭素分圧との関係を示す図であ
る。
を具体化した実施例につき説明し、本発明の理解に供す
る。ここに図１は本発明の一実施例に係る混合ガスより
一酸化炭素及び水素を併産する方法を適用した装置にお
ける操作フロー及び吸着塔内ガスの分布状態を示した説
明図、図２は同装置の全体概略説明図、図３は吸着工程
における一酸化炭素の回収率及び製品水素中の一酸化炭
素濃度と、吸着一酸化炭素分圧との関係を示す図であ
る。
【００１０】まず、図２に示した本発明の一実施例に係
る混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法を適
用した装置について説明する。吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの
内部には一酸化炭素を吸着するための吸着剤が充填され
ている。吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは内径が２５ｍｍ、高さ
が３７００ｍｍとなって、一酸化炭素の吸着剤として
は、特公昭６０−４９０２２号（特許１３２６５５２
号）公報に示されるような活性炭にハロゲン化アルミニ
ウムを担持した吸着剤１．８リットル／塔が充填されて
いる。ここでハロゲン化アルミニウムの担体としては、
活性炭の他にグラファイト等が使用でき、シリカ、活性
アルミナに銅化合物を担持したもの及び、ゼオライトに
銅イオンでイオン交換したもの、無機化合物担体に塩化
銅又はハロゲン化アルミニウムを担持させたもの等も使
用可能である。
る混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法を適
用した装置について説明する。吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの
内部には一酸化炭素を吸着するための吸着剤が充填され
ている。吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは内径が２５ｍｍ、高さ
が３７００ｍｍとなって、一酸化炭素の吸着剤として
は、特公昭６０−４９０２２号（特許１３２６５５２
号）公報に示されるような活性炭にハロゲン化アルミニ
ウムを担持した吸着剤１．８リットル／塔が充填されて
いる。ここでハロゲン化アルミニウムの担体としては、
活性炭の他にグラファイト等が使用でき、シリカ、活性
アルミナに銅化合物を担持したもの及び、ゼオライトに
銅イオンでイオン交換したもの、無機化合物担体に塩化
銅又はハロゲン化アルミニウムを担持させたもの等も使
用可能である。
【００１１】そして、吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの上下には
パイプ配管１２、１２ａが取付けられており、それぞれ
のパイプ配管１２内を連通または閉止するための自動開
閉弁Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７
が設けられている。これら自動開閉弁の開閉操作によ
り、各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを混合ガス供給部１５、製
品一酸化炭素供給部１６、製品水素供給部１７及びオフ
ガス供給部１８へと必要に応じて適宜連通できるように
構成されている。また各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと製品一
酸化炭素供給部１６に接続するパイプ配管１２の経路に
は真空ポンプ１０とバッファタンク１３が配置されてお
り、各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの上部に連なるパイプ配管
１２ａには、吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを置換パージする際
に使用される一酸化炭素を含有した置換パージオフガス
を原料へリサイクルするための圧縮機１１と貯蔵用のバ
ッファタンク１４とが設けられている。なお、図中では
必要な計装機器を省略して表示している。
パイプ配管１２、１２ａが取付けられており、それぞれ
のパイプ配管１２内を連通または閉止するための自動開
閉弁Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７
が設けられている。これら自動開閉弁の開閉操作によ
り、各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを混合ガス供給部１５、製
品一酸化炭素供給部１６、製品水素供給部１７及びオフ
ガス供給部１８へと必要に応じて適宜連通できるように
構成されている。また各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと製品一
酸化炭素供給部１６に接続するパイプ配管１２の経路に
は真空ポンプ１０とバッファタンク１３が配置されてお
り、各吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの上部に連なるパイプ配管
１２ａには、吸着塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを置換パージする際
に使用される一酸化炭素を含有した置換パージオフガス
を原料へリサイクルするための圧縮機１１と貯蔵用のバ
ッファタンク１４とが設けられている。なお、図中では
必要な計装機器を省略して表示している。
【００１２】次に、前記装置を用いて、混合ガス中から
一酸化炭素と水素とを回収する一連の工程の動作は、表
１のタイムサイクルに示す様に、それぞれの吸着塔Ａ〜
Ｄは上下の自動開閉弁Ａｎ〜Ｄｎ（対象工程の吸着塔に
設けられている弁の何れか１個のみを開く、ｎ＝１〜
７）により各工程をサイクリックに繰り返す。ここで
は、吸着塔Ａの動作を中心とした方法について説明す
る。ここで原料となる混合ガス中の一酸化炭素、水素、
二酸化炭素、メタンの濃度はそれぞれ５０．２０％、４
５．９３％、３．５２％、０．３５％である。吸着塔Ａ
において目的ガスである一酸化炭素の吸着工程を行って
いる時点では、吸着塔Ａの下部配管は混合ガス供給部１
５に、上部配管は製品水素供給部１７にそれぞれ独立に
連通する状態に自動開閉弁Ａ１、Ａ５を開として混合ガ
スを吸着塔Ａに導入する。
一酸化炭素と水素とを回収する一連の工程の動作は、表
１のタイムサイクルに示す様に、それぞれの吸着塔Ａ〜
Ｄは上下の自動開閉弁Ａｎ〜Ｄｎ（対象工程の吸着塔に
設けられている弁の何れか１個のみを開く、ｎ＝１〜
７）により各工程をサイクリックに繰り返す。ここで
は、吸着塔Ａの動作を中心とした方法について説明す
る。ここで原料となる混合ガス中の一酸化炭素、水素、
二酸化炭素、メタンの濃度はそれぞれ５０．２０％、４
５．９３％、３．５２％、０．３５％である。吸着塔Ａ
において目的ガスである一酸化炭素の吸着工程を行って
いる時点では、吸着塔Ａの下部配管は混合ガス供給部１
５に、上部配管は製品水素供給部１７にそれぞれ独立に
連通する状態に自動開閉弁Ａ１、Ａ５を開として混合ガ
スを吸着塔Ａに導入する。
【００１３】図１（ａ）に示すように、一酸化炭素の破
過前線が吸着塔上部に達する以前で、且つ水素以外の成
分の少なくとも１成分以上が破過しない状態で脱着工程
を終了させる。破過前線とは吸着塔内の特定成分ガスの
吸着破過の状態を示すもので、この破過前線が吸着塔の
上部に達すると吐出するガス中の特定成分の濃度が急速
に増大する。そして吸着塔内を移動する破過前線の通過
を、実験等により予測してある所定時間に達した時に、
もしくは吐出ガスのガス成分を測定して水素ガスの濃度
が所定レベルに達した時に、吸着塔上下に配置された自
動開閉弁Ａ１、Ａ５を全閉として、吸着工程を終了させ
る（図１（ａ））。本工程における吸着塔Ａの内圧は大
気圧より＋３．５ｋｇ／ｃｍ2 高い圧力であり、吸着一
酸化炭素分圧に換算すると約２．３ｋｇ／ｃｍ2 Ａであ
る。
過前線が吸着塔上部に達する以前で、且つ水素以外の成
分の少なくとも１成分以上が破過しない状態で脱着工程
を終了させる。破過前線とは吸着塔内の特定成分ガスの
吸着破過の状態を示すもので、この破過前線が吸着塔の
上部に達すると吐出するガス中の特定成分の濃度が急速
に増大する。そして吸着塔内を移動する破過前線の通過
を、実験等により予測してある所定時間に達した時に、
もしくは吐出ガスのガス成分を測定して水素ガスの濃度
が所定レベルに達した時に、吸着塔上下に配置された自
動開閉弁Ａ１、Ａ５を全閉として、吸着工程を終了させ
る（図１（ａ））。本工程における吸着塔Ａの内圧は大
気圧より＋３．５ｋｇ／ｃｍ2 高い圧力であり、吸着一
酸化炭素分圧に換算すると約２．３ｋｇ／ｃｍ2 Ａであ
る。
【００１４】しかる後、上部の自動開閉弁Ａ７を開い
て、ほぼ大気圧に下がるまで吸着塔Ａ内のガスをオフガ
スとして放出するが、必要に応じて自動開閉弁Ａ７を閉
じ、Ａ４を開いてバッファタンク１４内に貯蔵すること
もできる。このような放圧工程により一酸化炭素及び水
素以外の成分を多く含む不純なガスが効率的に除かれる
（図１（ｂ））。そして、所定時間もしくは、所定圧力
に吸着塔の内圧が達した時点で、自動開閉弁Ａ７もしく
はＡ４を全閉として、放圧工程を終了させる。
て、ほぼ大気圧に下がるまで吸着塔Ａ内のガスをオフガ
スとして放出するが、必要に応じて自動開閉弁Ａ７を閉
じ、Ａ４を開いてバッファタンク１４内に貯蔵すること
もできる。このような放圧工程により一酸化炭素及び水
素以外の成分を多く含む不純なガスが効率的に除かれる
（図１（ｂ））。そして、所定時間もしくは、所定圧力
に吸着塔の内圧が達した時点で、自動開閉弁Ａ７もしく
はＡ４を全閉として、放圧工程を終了させる。
【００１５】そして、前記吸着塔Ａの下部から即ち、吸
着工程におけるガス流れと順方向にして、バッファタン
ク１３に貯蔵されている高濃度の一酸化炭素を自動開閉
弁Ａ３、Ａ４を開として吸着塔Ａに送入することにより
吸着塔Ａ内の不純なガスを下部から上部に押し出して、
吸着塔Ａ内の洗浄を行った（図１（ｃ））。本置換パー
ジ工程では、送り込む高濃度の一酸化炭素量は、脱着工
程で得られるガスを必要とされる製品一酸化炭素純度に
応じて使用するが、本実施例では、脱着工程で得られた
ガスの約５０％を吸着塔Ａへ供給し、所定時間に達した
時点で自動開閉弁Ａ３、Ａ４を閉として本工程を終了さ
せる。
着工程におけるガス流れと順方向にして、バッファタン
ク１３に貯蔵されている高濃度の一酸化炭素を自動開閉
弁Ａ３、Ａ４を開として吸着塔Ａに送入することにより
吸着塔Ａ内の不純なガスを下部から上部に押し出して、
吸着塔Ａ内の洗浄を行った（図１（ｃ））。本置換パー
ジ工程では、送り込む高濃度の一酸化炭素量は、脱着工
程で得られるガスを必要とされる製品一酸化炭素純度に
応じて使用するが、本実施例では、脱着工程で得られた
ガスの約５０％を吸着塔Ａへ供給し、所定時間に達した
時点で自動開閉弁Ａ３、Ａ４を閉として本工程を終了さ
せる。
【００１６】次いで、吸着塔Ａの下部にある自動開閉弁
Ａ２を開いて、真空ポンプ１０により吸着塔Ａ内を吸着
圧力が５０Ｔｏｒｒとなるまで減圧し、吸着剤に吸着さ
れている一酸化炭素を脱着させた（図１（ｄ））。この
間、前記一酸化炭素はバッファタンク１３を介して製品
一酸化炭素供給部１６及び置換パージ工程に使用される
ガスとして供給される。そして、所定の時間に達した時
点で自動開閉弁Ａ２を閉じて脱着工程を終了した。
Ａ２を開いて、真空ポンプ１０により吸着塔Ａ内を吸着
圧力が５０Ｔｏｒｒとなるまで減圧し、吸着剤に吸着さ
れている一酸化炭素を脱着させた（図１（ｄ））。この
間、前記一酸化炭素はバッファタンク１３を介して製品
一酸化炭素供給部１６及び置換パージ工程に使用される
ガスとして供給される。そして、所定の時間に達した時
点で自動開閉弁Ａ２を閉じて脱着工程を終了した。
【００１７】昇圧工程においては、以上のようにして脱
着工程を終了した前記吸着塔Ａの上部から、あるいは必
要に応じて下部から、前記吸着工程で得た高純度の水素
を自動開閉弁Ａ６を開いて送入し（図１（ｅ））、吸着
塔Ａの内圧を約３．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（大気圧との差
圧）となるまで昇圧させ所定の時間又は、所定の吸着塔
内圧力に達した時点で、自動開閉弁Ａ６を閉として本工
程を終了し、次の脱着工程へと吸着塔Ａは移行する。
着工程を終了した前記吸着塔Ａの上部から、あるいは必
要に応じて下部から、前記吸着工程で得た高純度の水素
を自動開閉弁Ａ６を開いて送入し（図１（ｅ））、吸着
塔Ａの内圧を約３．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（大気圧との差
圧）となるまで昇圧させ所定の時間又は、所定の吸着塔
内圧力に達した時点で、自動開閉弁Ａ６を閉として本工
程を終了し、次の脱着工程へと吸着塔Ａは移行する。
【００１８】以上の操作を吸着塔Ａ〜Ｄについて、表
１、表２に示すタイムサイクルに従ってサイクリックに
逐次行う。表１、表２において自動開閉弁Ａ１〜Ｄ７の
空白で表示したものは閉止状態にあることを示し、Ａ〜
Ｄ塔はそれぞれ吸着塔Ａ〜Ｄを表示している。なお、上
記置換パージ工程を行うための操作工程を省略した工程
により、同様の操作を行うこともでき、その一例とし
て、３基の吸着塔でのタイムサイクルを表３に示した。
１、表２に示すタイムサイクルに従ってサイクリックに
逐次行う。表１、表２において自動開閉弁Ａ１〜Ｄ７の
空白で表示したものは閉止状態にあることを示し、Ａ〜
Ｄ塔はそれぞれ吸着塔Ａ〜Ｄを表示している。なお、上
記置換パージ工程を行うための操作工程を省略した工程
により、同様の操作を行うこともでき、その一例とし
て、３基の吸着塔でのタイムサイクルを表３に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】以上のようにして混合ガスの分離を行った
結果、製品水素中に含まれる水素、一酸化炭素、二酸化
炭素、メタンの各成分は、９６．１６％、３．３３％、
０．０１％、０．５０％であり、製品一酸化炭素中に含
まれる水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの各成分
は、０．３２％、９９．６４％、０．０３％、０．０１
％であり、混合ガス、製品水素、製品一酸化炭素のガス
量はそれぞれ３１４．７５、１０７．０９、１４１．５
１Ｎｌ／Ｈｒであった。なお、本実施例の吸着、脱着時
間はそれぞれ３００秒とした。
結果、製品水素中に含まれる水素、一酸化炭素、二酸化
炭素、メタンの各成分は、９６．１６％、３．３３％、
０．０１％、０．５０％であり、製品一酸化炭素中に含
まれる水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの各成分
は、０．３２％、９９．６４％、０．０３％、０．０１
％であり、混合ガス、製品水素、製品一酸化炭素のガス
量はそれぞれ３１４．７５、１０７．０９、１４１．５
１Ｎｌ／Ｈｒであった。なお、本実施例の吸着、脱着時
間はそれぞれ３００秒とした。
【００２３】比較例として、製品一酸化炭素による吸着
塔Ａの置換パージを、３．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの高圧の圧
力下で行い、かつ置換パージに使用したガス量を本実施
例の２．７倍使用した他は、前記実施例と同様の条件で
前記混合ガスの分離を行った結果、製品水素中に含まれ
る水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの各成分は、
９４．０９％、５．４２％、０．０１％、０．４８％で
あり、製品一酸化炭素中に含まれる水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、メタンの各成分は、４．２８％、８８．９
３％、６．５６％、０．２３％であった。比較例におい
ては、実施例に較べて水素及び一酸化炭素の純度が低
く、しかも、置換パージ工程において一酸化炭素の圧入
のための動力を必要とするために、電力が実施例に較べ
て約５０％上昇した。
塔Ａの置換パージを、３．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの高圧の圧
力下で行い、かつ置換パージに使用したガス量を本実施
例の２．７倍使用した他は、前記実施例と同様の条件で
前記混合ガスの分離を行った結果、製品水素中に含まれ
る水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの各成分は、
９４．０９％、５．４２％、０．０１％、０．４８％で
あり、製品一酸化炭素中に含まれる水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、メタンの各成分は、４．２８％、８８．９
３％、６．５６％、０．２３％であった。比較例におい
ては、実施例に較べて水素及び一酸化炭素の純度が低
く、しかも、置換パージ工程において一酸化炭素の圧入
のための動力を必要とするために、電力が実施例に較べ
て約５０％上昇した。
【００２４】以上、本発明の実施例を説明したが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではなく、要旨を
逸脱しない条件での変更等は全て本発明の適用範囲であ
る。例えば上記実施例においては、吸着塔の基数が４基
である装置について述べたが、基数に限定されることな
く本発明の適用が可能であるし、置換パージオフガスを
原料にリサイクルさせずにオフガスとして排出し、圧縮
機１１及びバッファタンク１４の省略、あるいはバッフ
ァタンク１３と自動開閉弁Ａ３〜Ｄ３の間にブロワーも
しくはファンを設置する等の変更も可能である。
明はこれらの実施例に限定されるものではなく、要旨を
逸脱しない条件での変更等は全て本発明の適用範囲であ
る。例えば上記実施例においては、吸着塔の基数が４基
である装置について述べたが、基数に限定されることな
く本発明の適用が可能であるし、置換パージオフガスを
原料にリサイクルさせずにオフガスとして排出し、圧縮
機１１及びバッファタンク１４の省略、あるいはバッフ
ァタンク１３と自動開閉弁Ａ３〜Ｄ３の間にブロワーも
しくはファンを設置する等の変更も可能である。
【００２５】
【発明の効果】請求項１記載の混合ガスより一酸化炭素
及び水素を併産する方法においては、一酸化炭素を選択
的に吸着する吸着剤を充填した吸着塔に、一酸化炭素及
び水素を含有する混合ガスを一酸化炭素の分圧が１〜５
ｋｇ／ｃｍ2 Ａとなる選ばれた操作圧力を維持させなが
ら導入して、該一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、該吸
着塔から吐出する水素の回収を行う吸着工程と、前記吸
着工程の終了後前記吸着塔内のガスを大気圧下に放出し
て、該吸着塔の内圧を大気圧近くまで降圧する放圧工程
と、前記吸着塔を真空ポンプによりさらに大気圧以下に
減圧して、前記吸着剤に吸着された一酸化炭素を脱着さ
せる脱着工程と、前記脱着工程の終了後、前記吸着工程
で得た水素を前記吸着塔に圧入して、該吸着塔の内圧を
次の吸着工程に必要な吸着圧力近くまで昇圧する昇圧工
程とを有するように構成されているので、吸着塔内の水
素濃度が高くなって、続く吸着工程で回収される水素の
純度を低下させることなく安定した品質を保つことがで
きる。そして、放圧工程と脱着工程との間に、前工程で
回収した純度の高い一酸化炭素を吸着工程のガス流れと
順方向に吸着塔に送入することにより、吸着塔内に残留
する不純物成分ガスを放出させて吸着塔内の洗浄を行う
ので、続く脱着工程において回収される一酸化炭素の純
度をさらに高めることができる。
及び水素を併産する方法においては、一酸化炭素を選択
的に吸着する吸着剤を充填した吸着塔に、一酸化炭素及
び水素を含有する混合ガスを一酸化炭素の分圧が１〜５
ｋｇ／ｃｍ2 Ａとなる選ばれた操作圧力を維持させなが
ら導入して、該一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、該吸
着塔から吐出する水素の回収を行う吸着工程と、前記吸
着工程の終了後前記吸着塔内のガスを大気圧下に放出し
て、該吸着塔の内圧を大気圧近くまで降圧する放圧工程
と、前記吸着塔を真空ポンプによりさらに大気圧以下に
減圧して、前記吸着剤に吸着された一酸化炭素を脱着さ
せる脱着工程と、前記脱着工程の終了後、前記吸着工程
で得た水素を前記吸着塔に圧入して、該吸着塔の内圧を
次の吸着工程に必要な吸着圧力近くまで昇圧する昇圧工
程とを有するように構成されているので、吸着塔内の水
素濃度が高くなって、続く吸着工程で回収される水素の
純度を低下させることなく安定した品質を保つことがで
きる。そして、放圧工程と脱着工程との間に、前工程で
回収した純度の高い一酸化炭素を吸着工程のガス流れと
順方向に吸着塔に送入することにより、吸着塔内に残留
する不純物成分ガスを放出させて吸着塔内の洗浄を行う
ので、続く脱着工程において回収される一酸化炭素の純
度をさらに高めることができる。
【図１】本発明の一実施例に係る混合ガスより一酸化炭
素及び水素を併産する方法を適用した装置における操作
フロー図及び吸着塔内ガスの分布状態を示した説明図で
ある。
素及び水素を併産する方法を適用した装置における操作
フロー図及び吸着塔内ガスの分布状態を示した説明図で
ある。
【図２】同装置の全体概略説明図である。
【図３】吸着工程における一酸化炭素の回収率及び製品
水素中の一酸化炭素濃度と、吸着一酸化炭素分圧との関
係を示す図である。
水素中の一酸化炭素濃度と、吸着一酸化炭素分圧との関
係を示す図である。
１０：真空ポンプ、１１：圧縮機、１２：パイプ配管、
１２ａ：パイプ配管、１３：バッファタンク、１４：バ
ッファタンク、１５：混合ガス供給部、１６：製品一酸
化炭素供給部、１７：製品水素供給部、１８：オフガス
供給部、Ａ：吸着塔、Ａ１：自動開閉弁、Ａ２：自動開
閉弁、Ａ３：自動開閉弁、Ａ４：自動開閉弁、Ａ５：自
動開閉弁、Ａ６：自動開閉弁、Ａ７：自動開閉弁、Ｂ：
吸着塔、Ｂ１：自動開閉弁、Ｂ２：自動開閉弁、Ｂ３：
自動開閉弁、Ｂ４：自動開閉弁、Ｂ５：自動開閉弁、Ｂ
６：自動開閉弁、Ｂ７：自動開閉弁、Ｃ：吸着塔、Ｃ
１：自動開閉弁、Ｃ２：自動開閉弁、Ｃ３：自動開閉
弁、Ｃ４：自動開閉弁、Ｃ５：自動開閉弁、Ｃ６：自動
開閉弁、Ｃ７：自動開閉弁、Ｄ：吸着塔、Ｄ１：自動開
閉弁、Ｄ２：自動開閉弁、Ｄ３：自動開閉弁、Ｄ４：自
動開閉弁、Ｄ５：自動開閉弁、Ｄ６：自動開閉弁、Ｄ
７：自動開閉弁
１２ａ：パイプ配管、１３：バッファタンク、１４：バ
ッファタンク、１５：混合ガス供給部、１６：製品一酸
化炭素供給部、１７：製品水素供給部、１８：オフガス
供給部、Ａ：吸着塔、Ａ１：自動開閉弁、Ａ２：自動開
閉弁、Ａ３：自動開閉弁、Ａ４：自動開閉弁、Ａ５：自
動開閉弁、Ａ６：自動開閉弁、Ａ７：自動開閉弁、Ｂ：
吸着塔、Ｂ１：自動開閉弁、Ｂ２：自動開閉弁、Ｂ３：
自動開閉弁、Ｂ４：自動開閉弁、Ｂ５：自動開閉弁、Ｂ
６：自動開閉弁、Ｂ７：自動開閉弁、Ｃ：吸着塔、Ｃ
１：自動開閉弁、Ｃ２：自動開閉弁、Ｃ３：自動開閉
弁、Ｃ４：自動開閉弁、Ｃ５：自動開閉弁、Ｃ６：自動
開閉弁、Ｃ７：自動開閉弁、Ｄ：吸着塔、Ｄ１：自動開
閉弁、Ｄ２：自動開閉弁、Ｄ３：自動開閉弁、Ｄ４：自
動開閉弁、Ｄ５：自動開閉弁、Ｄ６：自動開閉弁、Ｄ
７：自動開閉弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 俊也 福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 新日本製鐵株式会社 機械・プラント事 業部内 (72)発明者 加藤 讓 福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 新日本製鐵株式会社 機械・プラント事 業部内 (56)参考文献 特開 昭49−56893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−41292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/56 B01D 53/04 C01B 31/18
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素及び水素を含む混合ガス中の
一酸化炭素を吸着剤に高圧下で吸着させて、難吸着成分
である水素を製品として排出し、吸着された該一酸化炭
素を低圧下で脱着させて、製品一酸化炭素として得る圧
力スイング吸着法における混合ガスより一酸化炭素及び
水素を併産する方法において、 一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤を充填した吸着塔
に前記混合ガスを一酸化炭素の分圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ
2 Ａとなる選ばれた操作圧力を維持させながら導入し
て、該一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、該吸着塔から
吐出する水素の回収を行う吸着工程と、前記吸着工程の
終了後前記吸着塔内のガスを大気圧下に放出して、該吸
着塔の内圧を大気圧近くまで降圧する放圧工程と、 前記吸着塔を真空ポンプによりさらに大気圧以下に減圧
して、前記吸着剤に吸着された一酸化炭素を脱着させる
脱着工程と、 前記脱着工程の終了後、前記吸着工程で得た水素を前記
吸着塔に圧入して、該吸着塔の内圧を次の吸着工程に必
要な吸着圧力近くまで昇圧する昇圧工程とを有し、しか
も、前記放圧工程と前記脱着工程との間に、前記脱着工
程で回収する一酸化炭素の一部を、前記吸着工程のガス
流れと順方向に前記吸着塔に送入することにより該吸着
塔内の不純物成分ガスを放出して該吸着塔内の洗浄を行
う置換パージ工程を有してなることを特徴とする混合ガ
スより一酸化炭素及び水素を併産する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27825494A JP3219612B2 (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27825494A JP3219612B2 (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119603A JPH08119603A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3219612B2 true JP3219612B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=17594779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27825494A Expired - Fee Related JP3219612B2 (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3219612B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002355521A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Tokyo Gas Co Ltd | ４塔式圧力スイング吸着装置におけるオフガス流量制御方法 |
| JP2002355522A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-10 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素精製用４塔式ｐｓａ装置におけるオフガスタンクからのオフガス圧力の制御方法 |
| WO2008062534A1 (fr) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Iwatani Corporation | Procédé de concentration d'ozone gazeux et appareil pour la mise en œuvre de ce procédé |
| JP4627571B2 (ja) * | 2010-08-20 | 2011-02-09 | 住友精化株式会社 | 一酸化炭素分離方法および一酸化炭素分離装置 |
| JP6667381B2 (ja) * | 2016-06-20 | 2020-03-18 | 株式会社神戸製鋼所 | 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 |
-
1994
- 1994-10-17 JP JP27825494A patent/JP3219612B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08119603A (ja) | 1996-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4539020A (en) | Methods for obtaining high-purity carbon monoxide | |
| US4775394A (en) | Process for separation of high purity gas from mixed gas | |
| US5051115A (en) | Pressure swing adsorption process | |
| US6752851B2 (en) | Gas separating and purifying method and its apparatus | |
| JPS5922625A (ja) | 一酸化炭素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスより窒素ガスを吸着法により除去する方法 | |
| JPH0244569B2 (ja) | ||
| USRE32590E (en) | Methods for obtaining high-purity carbon monoxide | |
| WO2003086586A1 (fr) | Procede de separation de gaz | |
| JP2002306918A (ja) | ガス分離方法とその装置 | |
| WO2002051524A1 (fr) | Procede de separation de gaz hydrogene | |
| JP4481112B2 (ja) | 圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置 | |
| JPS60176901A (ja) | 吸着法を使用して少なくとも水素を含む混合ガス中の水素等を濃縮・精製する方法 | |
| JP3219612B2 (ja) | 混合ガスより一酸化炭素及び水素を併産する方法 | |
| GB2109266A (en) | Pressure swing process for the separation of gas mixtures by adsorption | |
| JP3101225B2 (ja) | 圧力変動吸着式高純度二酸化炭素製造方法 | |
| WO2020105242A1 (ja) | ガス分離装置及びガス分離方法 | |
| JPH07267612A (ja) | 圧力変動吸着式酸素製造方法及び装置 | |
| JP2587334B2 (ja) | Ｃｈ４を含まないｃｏガスの分離方法 | |
| JPS60155520A (ja) | 一酸化炭素ガスを含む混合ガスより吸着法により一酸化炭素を精製する方法 | |
| JP7381554B2 (ja) | 圧力変動吸着式ガス分離装置 | |
| JPH0525801B2 (ja) | ||
| JPH0112529B2 (ja) | ||
| JPH0768119A (ja) | 一酸化炭素ガスの分離回収方法 | |
| JP3031797B2 (ja) | 圧力変動吸着分離方法 | |
| JP2529928B2 (ja) | 一酸化炭素ガスの分離回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010717 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313122 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313121 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070810 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |