JP3214587B2 - ガスバリアフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性に優れ、
熱処理性と屈曲性といった２つの特性が両立した総合特
性の良好な食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求さ
れる包装材料、または、ＥＬ用防湿フィルムをはじめと
するガス遮断材料として優れた特性を持つフィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウム箔や蒸着膜
を積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールア
ルコール共重合体をコーティングしたものが知られてい
る。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪
素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリアフィルムは、次のような課題を有していた。アル
ミニウム箔、アルミニウム蒸着膜積層品は、経済性、ガ
スバリア性の優れたものではあるが、不透明なため、包
装時の内容物が見えず、また、マイクロ波を透過しない
ため電子レンジの使用ができない等の不便さがある。塩
化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体を
コーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガスバリア
性が十分でなく、特に高温処理においてその低下が著し
い。また、塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素
ガスの発生等があり、地球環境への影響も懸念されてい
る。一方、内容物が見え、電子レンジの使用が可能なガ
スバリアフィルムとして、特公昭５１−４８５１１号
に、合成樹脂体表面にＳｉx Ｏy （例えばＳｉＯ₂ ）を
蒸着したガスバリアフィルムが提案されているが、ガス
バリア性の良好なＳｉＯx 系（ｘ＝１．３〜１．８）
は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムと
しては、不十分なものである。

【０００４】また、無色透明な例として酸化アルミニウ
ムを主体としたもの（特開昭６２−１０１４２８）もあ
るが、酸素バリア性が不十分であり、機械特性も余り高
くないという問題がある。また、レトルト特性を得るた
め、Ａｌ₂ Ｏ₃ 薄膜とＳｉＯｘ薄膜とを積層して用いる
ガスバリアフィルムの提案もされている（特開平２−１
９４９４４）が、製膜工程が煩雑となり、実用的な方法
とはいえない。また、これらのガスバリアフィルムは、
取扱いに注意を要し、ラミネ−トや印刷等の後工程やラ
ミネ−ト前の取扱いによってはガスバリア性の劣化が大
きいことがまだまだ問題になっている。このように、充
分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、かつ、
後工程や取扱い等による機械的変形に対するバリア特性
の劣化の少ない無色透明ガスバリアフィルムを実用的に
作る方法はないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、充分なガスバ
リア性を備え、かつ、印刷適性をはじめとする屈曲性と
熱処理性といった２つの特性が両立した総合特性の良好
なガスバリアフィルムを提供せんとするものである。す
なわち、プラスチックフィルム基材の少なくとも片面
に、２種類以上の元素あるいはその酸化物からなる化合
物あるいは混合物薄膜が形成されたガスバリアフィルム
において、該薄膜内のいずれかの単位組成元素の濃度が
該組成元素の平均濃度に対して厚み方向で１０％以上変
化し、かつ該変化の周期が２回以上であることを特徴と
するガスバリアフィルムであり、また、薄膜層上に、さ
らにヒ−ト層が設けられている請求項１記載のガスバリ
アフィルムであり、また、請求項１または請求項２記載
のガスバリアフィルムを用いた包装用あるいはガス遮断
性フィルムである。

【０００６】本発明でいうプラスチック基材とは、有機
高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、お
よび、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフ
ィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレ
ン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、
ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。ま
た、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合
体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さと
して５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は８〜３００μｍの範囲である。本発明品は、そのまま
で使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、ま
たは薄層をラミネートまたはコーティングして使用して
もよい。

【０００８】本発明における２種類以上の元素あるいは
その酸化物からなる化合物あるいは混合物薄膜とはガス
バリア性を有する薄膜であれば特に制限はなく、金属、
半導体、酸化物、窒化物等の化合物あるいは混合物であ
ってもよい。すなわち、非金属元素（Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ等）、金属元素（Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａ
ｕ、Ｐｂ等）や希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ
等）の金属２種類以上からなる合金、化合物、混合物
等、ガスバリア性を有するものであれば、特に限定され
ない。

【０００９】例えば、化合物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ
2 Ｏ3 、ＢａＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＣｅＯ2 、Ｃｒ
2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｍ
ｏＯ3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｎｄ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｓｂ
2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｔｌ2 Ｏ3 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＺｎＯ2 等の酸化物２種類以上からな
る化合物、ＭｎＳ、ＰｂＳ、ＳｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＩｎＳｅ、ＳｂＳｅ、ＳｉＴｅ、ＳｎＴｅ等の硫化
物、テルル化物、セレン化物、ＡｇＣｌ、ＣｏＣｌ2 、
ＣｒＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｌＦ3
、ＣａＦ2 、ＣｅＦ3 、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＣｏＢｒ2
、ＣｓＢｒ、ＭｇＢｒ、ＮｉＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、Ｃ
ｕＩ等のハロゲン化物等である。この中で、ガスバリア
薄膜として特に好ましいのは、酸化アルミニウム，酸化
硅素，酸化マグネシウム、酸化カルシウム，酸化ジルコ
ニウム，酸化チタン、酸化ほう素、酸化インジウム等の
単体２種類以上からなる化合物，複合物，あるいはそれ
らの混合物であり、また膜厚もガスバリア薄膜として用
いられる厚みであれば制限はないが、屈曲性の点からは
２００００Å（オングストローム）以下が望ましく、ガ
スバリア性の点からは３０Å以上が望ましい。より好ま
しくは５０〜１００００Å、さらに好ましくは、７０〜
８０００Åである。

【００１０】本発明のガスバリア薄膜の作製法としては
真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーテイング法な
どのＰＶＤ法（物理蒸着法）、或いは、ＣＶＤ法（化学
蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法の場
合には、ビーム加熱蒸着法を用いる例がある。ビーム加
熱蒸着法とは、加熱手段として、少なくとも１つのビー
ム源を用いた真空蒸着法であり、ビーム加熱とは高エネ
ルギー密度ビームを加熱源として用いることで、ここで
いうビームとしては、電子ビーム、各種のイオンビー
ム、レーザービ−ム等が知られている。ビーム源の数と
しては、少なくとも１つである。即ち、ビ−ム単体で
も、複数でもよく、また、他の加熱方式との併用でもよ
い。ここで言う他の加熱方式としては、抵抗加熱、高周
波誘導加熱、又他のビーム加熱との共用が考えられる
が、特にこれらに限られるものではない。また、反応性
ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾ
ン、イオンアシスト等を用いたりする反応性蒸着法を用
いても良い。また、基板にバイアス等を加えたり、基板
温度を上昇あるいは冷却するなど蒸着条件を変化させて
もよい。

【００１１】また、他の方法としては、スパッター法に
おいてスパッター電圧を変化させたり、反応性ガスの導
入量をコントロールする方法もある。例えば、炭素の添
加量を変化させるには、原料、或は反応ガスとして用い
る、メタン、エタン等の飽和炭化水素、エチレン、プロ
ピレン等の不飽和炭化水素、二酸化炭素などを導入する
量を変えたり、これらのガスをプラズマ状態とするとき
の励起条件を変化させたりすることもできる。

【００１２】本発明における薄膜の組成濃度の変化は、
膜厚方向に連続的に変化しており、この変化が周期的で
ある。周期的であるとは、組成濃度の変化形状が同様な
パターンで繰り返している状態のことをいう。変化形状
については、特に限定するものではないが、疑似的には
三角波状、正弦波状、方形波状、矩形波状、あるいは、
方形波の立ち上がり、立ち下がりに傾斜をもった形など
が考えられる。もちろん、これらに限定されるものでは
なく、変化形状に乱れがある場合も含まれる。すなわ
ち、振幅、周期について一定である必要はない。前記膜
を達成するためには特に二つの蒸着材料の距離とともに
加熱の時分割の調整が重要である。

【００１３】本発明における単位組成元素の濃度は、オ
−ジェ分光法、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）、２次イ
オン質量分析法（ＳＩＭＳ）などで測定することができ
る。本発明の組成元素の平均濃度とは、ＥＳＣＡ等で薄
膜の厚み方向に測定したときに最大を示す濃度と最小を
示す濃度の和を２で割ったものをいう。本発明では、こ
の平均濃度に対して、いずれかの組成元素の濃度が１０
％以上変化する必要がある。すなわち、変化が１０％に
満たない場合には、本発明の効果がほとんど得られない
ためである。望ましい組成濃度の変化量は、平均濃度に
対し１０％以上であり、より望ましくは１５％以上、更
に望ましくは２０％以上である。また、上限について
は、化合物、あるいは混合物薄膜である限り、特に制限
はない。

【００１４】本発明における１周期とは、組成元素の濃
度変化の山からつぎの山までのことであり、本発明にお
いては、２周期以上の変化周期をもつことによって、化
合物あるいは、混合物薄膜の組成濃度が膜厚方向で変化
している効果が得られる。この効果とは、変化周期が１
回以下の薄膜をもつガスバリアフィルムでは、両立させ
ることが難しい特性を両立させることができるというこ
とである。たとえば、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との２元系
薄膜の場合、ＳｉＯ₂ 比率が大の領域では、屈曲性が良
いものの、ボイル、レトルトをはじめとする高温での熱
処理性が劣る。一方、Ａｌ₂ Ｏ₃ 比率が大の領域は、熱
処理性は良いものの屈曲性が良くない傾向があるが、本
発明では、この両者の良好な特性を両立させることがで
きる。また、ＣａＯとＳｉＯ₂ との２元系薄膜の場合
は、ＣａＯ比率の大の領域でＨ₂ Ｏバリア性が良くな
り、ＳｉＯ₂ 比率が大の領域では、屈曲性が良くなる傾
向があり、本発明では、この両者の良好な特性両立させ
ることができる。他の材料の組み合わせでも同様であ
る。一方、薄膜の厚み方向での変化の傾き、すなわち変
化勾配については特に制限はないが、傾きが大きすぎる
と本発明の効果が明確に現れるものの、ガスバリアフィ
ルムの生産速度が遅くなり、実用上のメリットが小さ
い。また、変化勾配が小さい場合についても制限はない
が、本発明では、最低でも２回以上の変化周期をもつ必
要がある。

【００１５】本発明のガスバリアフィルムは透明である
と共に高度なバリア性を有する。プラスチック基材の酸
素透過量を１／１０以下、水蒸気透過量を１／５以下に
することができる。すなわち、ＰＥＴフィルムを基材と
した場合で酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ
・ａｔｍ以下で、かつ水蒸気バリア性も良好である。し
たがって、本発明の包装材料で包装した食品は長期保存
が可能である。更に、機械的変形に対するバリア特性の
安定性が優れているため、ラミ工程、印刷工程での劣下
が少なく、工程の処理速度を大きくすることができる。
又、製袋化したのちも、その取扱いに対して必要以上の
注意を要しない。

【００１６】本発明品はそのまま使用してもよいが、ほ
かの容器高分子フィルム、または薄層をラミネートまた
は、コーテイングして使用してもよい。本発明のガスバ
リアフィルムを用いた包装用あるいはガス遮断性フィル
ムの使用形態としては、袋、フタ材、カップ、チュー
ブ、スタンディングバッグ、トレイ、ペーパカートンな
どがある。また、内容物としては、スナック、かつおぶ
し等の乾燥食品、こんにゃく、つけもの等の水物食品、
冷凍食品、レトルト食品などがある。また、工業用用途
の例としては、以下のものに限られるものではないが、
液晶、ＥＬ等の防湿フィルムなどがある。次に実施例を
あげて本発明を説明する。

【００１７】（実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．９％）と
ＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５００７）上に酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス
内をカ−ボン板で２つに仕切った。ふたつの材料は、３
０ｍｍ離れるようにし、蒸着源とフィルムとの距離は３
００ｍｍであった。加熱源として一台の電子銃（以下Ｅ
Ｂ銃）を用い、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ のそれぞれを時分
割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流は
１．５Ａとし、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ への加熱比を５
０：１０とした。また、その時のＥＢガンの操作周波数
を２００Ｈｚとし、フィルムの送り速度を２００ｍ／ｍ
ｉｎ、スリット幅は１５０ｍｍとした。チルロールの温
度は−５℃とした。膜厚は８００Å一定とした。（（表
１）実施例１−１〜５）

【００１８】得られた膜の組成濃度の変化は、ＥＳＣＡ
測定装置（島津製作所：ＥＳＣＡ−８５０型）用いて測
定した。測定条件としては、Ｍｇ−Ｋα線を光源とし、
出力８ＫＶ ３ｍＡ、真空度５×１０^-6Ｐａ一定とし
た。得られたデプスダイアグラムの一例を図１に示す。
厚み方向に対し、組成が変化し、周期構造を有している
ことがわかる。このようにして得られた薄膜の組成濃度
の変化と平均値に対する変化率、及び周期をまとめて、
表１に示す。このＰＥＴの表面に薄膜をつけたそのまま
の状態（以下単膜）でのバリア性と蒸着面に直接印刷し
たときのバリア性を測定した。更に、この印刷を施した
ガスバリアフィルムに対し、厚さ４０μｍの未延伸ポリ
プロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を二液硬化型ポ
リウレタン系接着剤（厚さ３μｍ）を用いて、ドライラ
ミネ−トしたのちにボイル処理（９５℃×６０ｍｉｎ）
した時のバリア性も測定した。

【００１９】次に測定方法及び処理方法を示す。 ・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１０／５０Ａ）を用いて測定した。 ・水蒸気透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を４０℃
９０％ＲＨにおいて（ＪＩＳＫ７１２９）の試験法によ
り測定した。測定機として、水蒸気透過度テスタ−（リ
ッシ−社製 Ｌ８０−４０００型）を用いた。

【００２０】印刷方法 グラビア印刷機を用い、蒸着面に直接印刷を施し、その
ままの状態でバリア性を測定した。インキとしては東洋
インキ（株）製 ＮｅｗＬＰスーパーＲ１６２紅を用
い、印刷柄としては、べた塗りとした。フィルムの送り
速度は、５０ｍ／ｍｉｎとした。このようにして測定し
た酸素透過率（表１）は、ボイル後で１ｃｃ程度と非常
に優秀であった。また、印刷後の結果も、２ｃｃ前後の
上昇に留まり、熱処理性と屈曲性の両立したガスバリア
フィルムが得られた。

【００２１】（比較例１）抵抗加熱蒸着法で酸化珪素系
ガスバリア薄膜の形成を行った。得られたサンプルに対
して、（実施例１）と同様に単膜、印刷後、ラミネート
後の酸素バリア性の測定を行った。その結果、印刷後の
バリア性が不十分なものになり、ラミネート後の特性も
余り良くなかった。（表１） （比較例２）ＥＢ蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィル
ム（東洋紡績（株）：Ｅ５００７）上に酸化アルミニウ
ム薄膜とー酸化珪素薄膜の積層ガスバリア薄膜の形成を
行った。Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯを別々のるつぼにいれ、ま
ず、Ａｌ₂ Ｏ₃ 加熱し、ＰＥＴフィルム上にＡｌ₂ Ｏ₃
薄膜（１０００Å厚）をつけた。次にフィルムを逆方向
に走行させ、今度は、ＳｉＯを加熱し、先ほどつけたＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 薄膜の上にＳｉＯ薄膜（１０００Å厚）をつけ
た。また同様にして、Ａｌ₂ Ｏ₃ 薄膜（１０００Å厚）
をつけ、最終的にＡｌ₂ Ｏ₃ ／ＳｉＯｘ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 構
成のガスバリアフィルムを得た。その時のＥＢ銃のエミ
ッション電流はＡｌ₂ Ｏ₃ に対して１．２Ａ、ＳｉＯに
対して０５Ａである。フィルムの送り速度を１００ｍ／
ｍｉｎとした。チルロールの温度は−５℃とした。膜厚
は８００Å一定とした。（（表１））

【００２２】（比較例３）実施例１と同様にして酸化ア
ルミニウム酸化珪素系ガスバリア薄膜の形成を行った。
作成条件としては、ＥＢ銃のエミッション電流を０．８
〜１．５Ａとし、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ への加熱比を７
０：１０とし、操作周波数を５０〜２００Ｈｚ、フィル
ムの送り速度を６０〜２００ｍ／ｍｉｎ、スリット幅は
１５０ｍｍとした。ふたつの材料は、５ｍｍ離れるよう
にし、蒸着源とフィルムとの距離は３００ｍｍであっ
た。チルロールの温度は−５℃とした。膜厚は８００Å
一定とした。（（表１）比較例３−１〜２） 得られた膜の組成濃度の変化及び周期を、ＥＳＣＡ測定
装置を用いて測定した結果を表１に示す。（実施例１）
と同様に単膜、印刷後、ラミネート後のバリア性の測定
を行った。（表１）その結果、印刷後のバリア性が不十
分なものになり、ラミネート後の特性も余り良くなかっ
た。

【００２３】（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＣａＯ（純度９９．９％）とＳｉ
Ｏ₂ （純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、
１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５０
０７）上に透明ガスバリア薄膜の形成を行った。蒸着材
料は、混合せずに、加熱源として一台のＥＢ銃を用い、
操作周波数を２０〜６０Ｈｚとして加熱した。エミッシ
ョン電流は１．５Ａとし、加熱パワー比を４０：１０と
変えた。ここで、ふたつの材料間の距離は、実施例１と
同様にした。チルロール温度は−５℃とした。フィルム
送り速度を１５０ｍ／ｍｉｎとし、スリット幅を１００
ｍｍとした。１０００Å厚の膜を作った。（実施例２−
１〜４）蒸気圧は、酸素ガスの供給量を１００ｃｃＭと
し、４×１０^-4Ｔｏｒｒとした。得られた膜の厚み方向
の組成の変化と周期及びバリア性を実施例１と同様に測
定した。その結果を表２に示す。 このようにして測定
した酸素透過率は、ラミネート後で１ｃｃ以下と非常に
優秀であった。さらに印刷後の結果も、２ｃｃ以下に留
まり、総合特性の優れたガスバリアフィルムが得られ
た。

【００２４】（比較例４）実施例２と同様にＥＢ加熱蒸
着法でＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系ガスバリア薄膜の形成を行っ
た。この時のＥＢ銃のエミッション電流は０．８Ａと
し、操作周波数を２０〜１００Ｈｚ、フィルムの送り速
度を８０ｍ／ｍｉｎとし、１０００Å厚の膜を作った。
ここで、ふたつの材料間の距離は、比較例１と同様にし
た。得られたサンプル（比較例４−１〜２）に対して、
実施例２と同様に厚み方向の組成変化とバリア特性を測
った。その結果、印刷後及びラミネート後の特性が不十
分なものになった。

【００２５】印刷後のサンプルをドライラミネートした
実施例２−１〜４、比較例４−１〜２のサンプルに対
し、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ
ＰＰフィルム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚
さ２μｍ）を用いて、ドライラミネ−トして、本発明応
用の包装用プラスチックフィルムを得た。この包装用プ
ラスチックフィルムを用い、ヒ−トシ−ルをしながら、
２００×１８０ｍｍのサイズの袋を成形した。この袋の
中にポテトチップス１００ｇを窒素ガスとともに封入
し、４０×９０％ＲＨの部屋に９カ月間放置したのち
に、開封、試食し、味、風味、歯ごたえを調べた。その
結果、本発明の実施例は正常であるが、比較例ではポテ
トチップスがやや湿っており、歯ごたえがなく、食味が
劣ると判断された。

【００２６】（実施例３）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＳｉＯ（純度９９．７％）を用
い、ＥＢ加熱蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム
（東洋紡績（株）：Ｅ５００１）上に酸化珪素系（Ｓｉ
Ｏｘ）ガスバリア薄膜の形成を行った。フィルム送り速
度を１００ｍ／ｍｉｎ、印加電力５ｋｗとし８００Å厚
の膜を作った。（実施例３−１〜３） 又、反応ガスと
して、プロピレンガスを用い、更に炭素置換がスム−ズ
に進むようにチルロール付近に設置した電極に高周波電
圧を加え、プロピレンガスをプラズマ状態とした。流量
を変化させると共に励起用の電圧１ＫＶを中心に振幅５
００Ｖでｓｉｎカーブで変化させた。このようにして得
られた膜の炭素置換量と厚み方向の変化はＥＳＣＡ装置
を用いて測定した。測定条件としては、Ｍｇ−Ｋα線を
光源とし、出力８ｋＶ×３０ｍＡ、真空度５×１０^-6Ｐ
ａ一定とした。また、実施例２と同様にバリア特性を測
った。（表３） このようにして測定した酸素透過率は、ラミネート後で
１ｃｃ以下と非常に優秀であった。さらに印刷後の結果
も、２ｃｃ以下に留まり、総合特性の優れたガスバリア
フィルムが得られた。

【００２７】（比較例５）（実施例３）と同様にＥＢ加
熱蒸着法で酸化珪素系ガスバリア薄膜の一部を炭素で置
換した薄膜を作製した。プロピレンガス流量を変化さず
に励起用の電圧１ＫＶ一定とした。得られたサンプルの
炭素置換量及び厚み方向の組成変化とバリア特性を測っ
た。その結果、印刷後及びラミネート後のバリア性が不
十分なものになった。（表３）

【００２８】

【発明の効果】プラスチック基材の少なくとも片面に、
化合物あるいは混合物薄膜が形成されたガスバリアフィ
ルムにおいて、該薄膜内のいずれかの組成元素の濃度が
該組成元素の平均濃度に対して、厚み方向で１０％以上
変化し、かつ該変化の周期が２回以上とすることによっ
てガスバリア性に優れ、熱処理性と屈曲性といった２つ
の特性が両立した総合特性の良好なガスバリアフィルム
を提供できる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はＥＳＣＡによる膜厚方向の組成濃度の変
化の測定の一例を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 利夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 平井 裕彰 (56)参考文献 特開 平５−338072（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−338073（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339704（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64449（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189704（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C23C 14/00 - 14/58

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材の少なくとも片面に、
   ２種類以上の元素あるいはその酸化物からなる化合物あ
   るいは混合物薄膜が形成されたガスバリアフィルムにお
   いて、該薄膜内のいずれかの組成元素の濃度が該組成元
   素の平均濃度に対して、厚み方向で１０％以上変化し、
   かつ該変化の周期が２回以上であることを特徴とするガ
   スバリアフィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜層上に、ヒ−トシ−
   ル層が設けられていることを特徴とするガスバリアフィ
   ルム。
3. 【請求項３】 請求項１または、請求項２記載のガスバ
   リアフィルムを用いた包装用あるいは、ガス遮断用フィ
   ルム。