CN105026141A - 气体阻隔膜、气体阻隔膜的制造方法、及有机电致发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体阻隔膜、气体阻隔膜的制造方法、及有机电致发光元件，所述有机电致发光元件具备气体阻隔膜、成对的电极和在电极间具有至少1层发光层的有机功能层。所述气体阻隔膜具备基材、硅化合物的蒸镀层和聚硅氮烷改性层，所述硅化合物的蒸镀层含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素，从表面向厚度方向具有连续的组成变化，且被表面处理了。

Description

气体阻隔膜、气体阻隔膜的制造方法、及有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及气体阻隔膜、气体阻隔膜的制造方法、及使用了该气体阻隔膜的有机电致发光元件。

背景技术

利用了有机材料的电致发光(electroluminescence：以下记为EL)的有机电致发光元件(所谓有机EL元件)为在数V～数十V左右的低电压下可发光的薄膜型的完全固体元件，具有高亮度、高发光效率、薄型、轻量这样的许多优异的特征。因此，作为各种显示器的背光、标牌、应急灯等的显示板、照明光源等的面发光体、特别是在近年来具有薄型·轻量的阻隔膜的树脂基材上的OLED受到关注。

针对对于这样的阻隔膜的要求，提案有在高阻隔性和平滑性方面更适于有机EL元件的阻隔膜(例如参照专利文献1)。但是，在专利文献1中记载的方法中，用蒸镀方式形成阻隔膜。蒸镀方式这样的堆积膜在平滑性的改良方面存在极限，希望进一步的平滑性的改良技术。

另外，提案有在阻隔膜的表面导入平滑层、可兼备高阻隔性和平滑性的技术(例如参照专利文献2)。但是，在专利文献2中记载的方法中，虽然可得到平滑性，但阻隔性不充分，在有机EL元件的保存性方面存在课题。

另外，提案有对蒸镀方式的阻隔膜实施受激准分子处理、进而形成聚硅氮烷层，由此可兼备高阻隔性和平滑性的技术(例如参照专利文献3)。但是，在专利文献3中记载的方法中，存在如下课题：在有机EL元件的制作工序中，蒸镀膜和聚硅氮烷层的粘接强度降低，有机EL元件的弯曲特性变差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-084353号公报

专利文献2：日本特开2008-235165号公报

专利文献3：日本特开2012-106421号公报

发明内容

发明要解决的课题

寻求如上所述气体阻隔性高、在应用于有机电致发光元件的情况下可使有机电致发光元件的可靠性提高的气体阻隔膜、及通过使用该气体阻隔膜可靠性可提高的有机电致发光元件。

为了解决上述的课题，在本发明中，提供可靠性高的气体阻隔膜、及可靠性高的有机电致发光元件。

用于解决课题的手段

本发明的气体阻隔膜具备基材、硅化合物的蒸镀层和聚硅氮烷改性层，所述蒸镀层含有选自碳(C)、氮(N)及氧(O)的至少1种以上的元素、从表面向厚度方向具有连续的组成变化，且被表面处理。

另外，本发明的气体阻隔膜的制造方法具有在基材上形成蒸镀层的工序、进行蒸镀层的表面处理的工序和在表面处理后的蒸镀层上形成聚硅氮烷改性层的工序，所述蒸镀层含有选自碳(C)、氮(N)及氧(O)的至少1种以上的元素、从表面向厚度方向具有连续的组成变化。

另外，本发明的有机电致发光元件具备上述气体阻隔膜、成对的电极和在电极间具有至少1层发光层的有机功能层。

根据本发明的气体阻隔膜及气体阻隔膜的制造方法，通过蒸镀层从表面向厚度方向具有连续的组成变化，蒸镀层的表面处理变得良好，与聚硅氮烷改性层的粘接性提高。因此，气体阻隔膜的可靠性提高。

另外，通过使用该气体阻隔膜，可构成可靠性高的有机电致发光元件。

发明的效果

根据本发明，可提供可靠性高的气体阻隔膜及可靠性高的有机电致发光元件。

附图说明

图1为表示第1实施方式的气体阻隔膜的概略构成的图。

图2为表示硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线的图。

图3为将图2中所示的碳分布曲线放大的图。

图4为表示蒸镀层的折射率分布的图。

图5为表示蒸镀层的制造装置的构成的图。

图6为表示第3实施方式的有机电致发光元件的概略构成的图。

图7为表示试样101的元素分布曲线的图。

图8为表示试样104的元素分布曲线的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的最佳方式的例子进行说明，但本发明并不限定于以下的例子。

予以说明，说明以以下的顺序进行。

1.气体阻隔膜的实施方式(第1实施方式)

2.气体阻隔膜的制造方法(第2实施方式)

3.有机电致发光元件的实施方式(第3实施方式)

<1.气体阻隔膜的实施方式(第1实施方式)>

[气体阻隔膜的构成]

对本发明的气体阻隔膜的具体的实施方式进行说明。

图1中示出第1实施方式的气体阻隔膜的概略构成图(剖面图)。如图1中所示，气体阻隔膜10具备基材11、硅化合物的蒸镀层12、及聚硅氮烷改性层13。

予以说明，在本例的气体阻隔膜10中，所谓透光性是指波长550nm下的透光率为50％以上。

本例的气体阻隔膜10在基材11上形成有含有选自C、N、及O中的至少1种以上的元素的硅化合物的蒸镀层12。而且，具有在该硅化合物的蒸镀层12上形成有聚硅氮烷改性层13的构成。

在气体阻隔膜10中，构成上述蒸镀层12的硅化合物含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素。而且，通过选自这些C、N、及、O中的至少1种以上的元素的元素比率发生变化，蒸镀层12从表面向厚度方向具有连续的组成变化。

另外，蒸镀层12在形成聚硅氮烷改性层13的面(表面)侧，在形成聚硅氮烷改性层13之前，对硅化合物进行表面处理。

在本例的气体阻隔膜中，聚硅氮烷改性层13为涂布含有硅氮烷化合物的液体、干燥后被改性处理了的层。

以下，对气体阻隔膜10的构成详细地进行说明。

[基材]

作为对气体阻隔膜10所应用的基材11，只要为可对气体阻隔膜10赋予柔性的挠性基材就没有特别限定。作为挠性基材，可以举出透明树脂膜。

作为树脂膜，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、纤维素硝酸酯等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类或聚芳酯类、アートン(商品名JSR公司制)或アペル(商品名三井化学公司制)这样的环烯烃系树脂等。

这些树脂膜中，从成本、获得的容易性的方面考虑，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等的膜。另外，从光学透明性、耐热性、与蒸镀层12、聚硅氮烷改性层13的密合性的方面考虑，优选使用以具有有机无机混合结构的倍半硅氧烷作为基本骨架的耐热透明膜。

该基材11的厚度优选5～500μm左右，进一步优选为25～250μm。

另外，基材11优选具有透光性。通过基材11具有透光性，可形成具有透光性的气体阻隔膜10。而且，可将该透光性的气体阻隔膜10优选用作有机EL元件、太阳能电池等的透明基板、密封膜。

[蒸镀层]

在基材11上设有蒸镀层12。蒸镀层12由通过蒸镀法形成的硅化合物构成。该硅化合物含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素。另外，蒸镀层12从表面向厚度方向具有连续的组成变化。进而，对蒸镀层12的表面进行改性处理，在构成蒸镀层12的硅化合物的表面形成有亲水性的改性部。

(组成)

构成蒸镀层12的硅化合物具有从表面在深度方向(厚度方向)组成倾斜状地发生变化的特征。该组成变化可以为直线状、曲线状，只要实质上连续即可。

硅化合物的组成变化根据构成硅化合物的任意的元素的元素比率变化定义。例如，在硅碳氧化物中，根据碳元素或氧元素的比率的变化量定义硅化合物的组成变化量。即，硅化合物的组成变化通过选自硅化合物中所含的C、N、及、O中的任意1种的元素比率的变化来定义。或者，通过选自C、N、及、O中的任意元素的合计比率、例如碳和氧的合计比率、碳和氮的合计比率、或碳、氮和氧的合计比率的变化来定义硅化合物的组成变化。

将选自这些C、N、及、O中的任意的元素或任意的元素的合计的元素比率从表面向厚度方向连续地变化设为蒸镀层12的硅化合物的连续的组成变化。

组成变化实质上连续是指在后述的选自C、N、及、O中的任意的元素的分布曲线中不含元素的原子比不连续地变化的部分。具体而言，由蚀刻速度和蚀刻时间算出的蒸镀层12的距表面的距离(x、单位：nm)和任意的元素例如碳的原子比(C、单位：at％)满足[(dC/dx)≤0.5]所示的条件。

硅化合物的组成在距表面30nm深度的区域中，优选变化5％以上，进一步优选变化10％以上。特别是在距表面15nm深度的区域中，优选变化5％以上，进一步优选变化10％以上。

硅化合物在深度方向组成变化的区域成为后述的表面处理产生效力的区域。

另外，硅化合物的组成变化可以选自C、N、及、O中的至少1种以上的元素的元素比率从表面向厚度方向连续地增加、或者也可以元素比率从表面向厚度方向连续地减少。

(表面处理)

蒸镀层12的与聚硅氮烷改性层13相接侧的面(表面)通过表面处理进行改性。该表面处理为了提高与聚硅氮烷改性层13的粘接性而进行。因此，蒸镀层12的表面处理需要在形成聚硅氮烷改性层13之前进行。

表面处理方法考虑使用树脂膜作为基材11，优选选择可在低温下进行的方法。例如优选使用等离子体、臭氧、及紫外线的处理。

通过表面处理，在蒸镀层12的表面形成羟基(OH)、酰基(COH)、羧基(COOH)等亲水基团。通过该亲水基团，形成在蒸镀层12上形成的聚硅氮烷改性层13时的聚硅氮烷的涂布液的湿润性提高。因此，聚硅氮烷改性层13的形成变得容易。进而，通过羟基(OH)等与聚硅氮烷的物理或化学相互作用(范德华力或氢键)，蒸镀层12和聚硅氮烷改性层13的粘接性提高。

例如，在利用Xe受激准分子灯的表面处理中，由受激准分子灯产生光子能量高的波长172nm的真空紫外光(VUV)。若对蒸镀层12照射该VUV，则构成蒸镀层12的硅化合物的硅和碳的键(Si-C)、硅和氧的键(Si-O)由光子能量切断。

另外，VUV被氧吸收，生成活性氧和臭氧。生成了的臭氧再分解，形成活性氧。

通过由硅化合物分解的原子和产生的活性氧的键合，在蒸镀层的表面形成羟基(OH)、酰基(COH)、羧基(COOH)等亲水基团。

构成蒸镀层12的硅化合物通过从表面在深度方向具有上述的连续的组成变化，利用表面处理的硅化合物的改性容易从表面向深度方向进行。推测这是因为以下的理由。

作为一例，使用上述的受激准分子光容易被切断的硅化合物的硅和碳的键(Si-C)和碳的元素比率来说明硅化合物的改性处理。

将硅化合物的组成变化在厚度方向连续地增加的情况设为碳的元素比率在蒸镀层12的表面的浓度高、在厚度方向减少的构成。

在该构成中，虽然在碳的元素比率高的表面被吸收，但越是碳的元素比率连续地变低的深的位置，受激准分子光的透过越有效。即，至深的位置的透过变得有效，因此，硅化合物的在深位置处的改性处理容易进行。

将硅化合物的组成变化在厚度方向连续地减少的情况设为碳的元素比率在表面小、在厚度方向增加的构成。

在该构成中，与在碳的元素比率低的表面处的吸收相比，越是碳的元素比率连续地变高的深的位置，受激准分子光的吸收越有效。即，从表面向深度方向的受激准分子光的照射变得有效。由于在深的位置的吸收变得有效，因此硅化合物的在深位置处的改性处理容易进行。

与此相对，若为在厚度方向均匀的组成、即碳的元素比率在厚度方向均匀，则Si-C所吸收的受激准分子光在表面处的吸收大。进而，由于受激准分子光的照射生成的活性氧等被正下方的硅化合物被消耗，因此不易在深度方向进行改性处理。

另外，在组成变化不均匀的情况下，在深度方向存在局部浓度高的部分、低的部分。若碳的元素比率局部高，则受激准分子光的吸收在该高的部分集中。因此，改性在该元素比率高的部分集中，在其周围的部分的改性不易进行。在碳的元素比率局部低的部分中，自表面的连锁的改性容易停止，向深度方向的改性不易进行。如上所述，若存在局部元素比率的变化，则硅化合物向深度方向的改性处理不易进行。

(等离子体处理)

用于硅化合物的表面处理的等离子体处理可使用公知的方法，优选大气压等离子体处理。在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气及/或元素周期表的18族原子、具体而言为氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，可优选使用氮、氦、氩，特别是氮的成本也低，故优选。

作为等离子体处理的一个例子，对大气压等离子体处理进行说明。大气压等离子体，具体而言，如国际公开第2007-026545号中所记载那样，在放电空间形成2个以上不同频率的电场，优选形成将第1高频电场和第2高频电场重叠了的电场。

对大气压等离子体处理而言，与第1高频电场的频率ω1相比，第2高频电场的频率ω2高，且第1高频电场的强度V1、第2高频电场的强度V2和放电开始电场的强度IV的关系满足

V1≥IV>V2或V1>IV≥V2，第2高频电场的功率密度为1W/cm²以上。

通过采用这样的放电条件，例如即使为如氮气那样放电开始电场强度高的放电气体，也可以开始放电、维持高密度且稳定的等离子体状态，可以进行高性能的薄膜形成。

在通过上述的测定而使放电气体为氮气的情况下，其放电开始电场强度IV(1/2Vp-p)为3.7kV/mm左右，因此，在上述的关系中，通过将第1施加电场强度设为V1≥3.7kV/mm进行施加，可以将氮气激发而形成等离子体状态。

在此，作为第1电源的频率，可优选使用200kHz以下。另外，作为该电场波形，可以为连续波，也可以为脉冲波。下限优选1kHz左右。

另一方面，作为第2电源的频率，可优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体密度变得越高，可得到致密且优质的薄膜。上限优选200MHz左右。

由这样的2个电源形成高频电场在通过第1高频电场开始具有高放电开始电场强度的放电气体的放电中是必要的，另外可以通过第2高频电场的高频率及高功率密度来提高等离子体密度而形成致密且优质的薄膜。

(紫外线照射处理)

作为硅化合物的表面处理的方法，也优选通过紫外线照射的处理。通过紫外线(与紫外光同义)生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可以在低温下制作具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。

通过该紫外线照射，基材被加热，有助于陶瓷化(二氧化硅转化)的O₂和H₂O、紫外线吸收剂、硅化合物自身被激发、活化，因此，硅化合物的表面亲水化。

在本实施方式的方法中，常用的任一紫外线产生装置均可使用。

予以说明，在本例中，“紫外线”一般是指具有10～400nm的波长的电磁波，但在后述的真空紫外线(10～200nm)照射处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～350nm的紫外线。

紫外线的照射在担载有被照射的涂膜的基材没有受到损伤的范围来设定照射强度、照射时间。

若以使用塑料膜作为基材的情况为例，可以例如使用2kW(80W/cm×25cm)的灯、以基材表面的强度为20～300mW/cm²、优选为50～200mW/cm²的方式设定基材-灯间距离、进行0.1秒～10分钟的照射。

一般而言，紫外线照射处理时的基材温度成为150℃以上时，在塑料膜等的情况下，基材变形，强度劣化等，基材受损。然而，在聚酰亚胺等的耐热性高的膜、金属等的基材的情况下，可以进行更高温下的处理。因此，作为该紫外线照射时的基材温度没有一般的上限，本领域的技术人员可以根据基材的种类来适宜设定。另外，紫外线照射气氛没有特别限定，可以在空气中实施。

作为这样的紫外线的产生方法，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、受激准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如ウシオ电机(株)制)、UV光激光等，没有特别限定。另外，在对硅化合物照射产生的紫外线时，为了由于效率提高而实现均匀的照射，也优选用反射板使来自发生源的紫外线被反射后照射于涂膜。

紫外线照射可适于分批处理，也可适于连续处理，可以根据被涂布基材的形状适宜选定。例如，在分批处理的情况下，可以将在表面具有硅化合物的基材(例如硅晶片)用具备如上所述的紫外线发生源的紫外线烧成炉进行处理。紫外线烧成炉自身一般是已知的，例如可以使用アイグラフィクス(株)制的紫外线烧成炉。另外，在表面具有聚硅氮烷涂膜的基材为长条膜状的情况下，可以通过一边输送该基材一边在具备如上所述的紫外线发生源的干燥区连续地照射紫外线来进行改性处理。紫外线照射所需要的时间也取决于涂布的基材、涂覆组合物的组成、浓度，但一般为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。

(真空紫外线照射处理：受激准分子照射处理)

作为进一步优选的硅化合物的表面处理的方法，可以举出利用真空紫外线照射的处理。利用真空紫外线照射的处理为如下方法：使用比硅化合物内的原子间结合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm的波长的光的能量，一边通过被称为光量子工艺的仅仅光子的作用来直接切断原子的结合一边进行利用活性氧、臭氧的氧化反应，由此在较低温下进行表面处理。

作为其中需要的真空紫外光源，可优选使用稀有气体受激准分子灯。

(受激准分子发光)

Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子无法化学性结合而形成分子，因此被称为非活性气体。但是，通过放电等得到了能量的稀有气体的原子(激发原子)可以与其它的原子结合而形成分子。在稀有气体为氙的情况下，成为

e+Xe→e+Xe*

Xe*+Xe+Xe→Xe2*+Xe

被激发了的受激准分子即Xe2*跃迁至基底状态时发出172nm的受激准分子光。作为受激准分子灯的特征，可以举出：放射集中于一个波长，几乎未放射需要的光以外的光，因此，效率高。

另外，由于未放射多余的光，因此可以保持对象物的温度低。进而起动·再起动不需要时间，因此可以进行瞬间的点亮点灭。

为了得到受激准分子发光，已知使用电介质阻挡放电的方法。所谓电介质阻挡放电为在两电极间经由电介质(在受激准分子灯的情况下为透明石英)配置气体空间，对电极施加数10kHz的高频高电压，由此在气体空间产生的与雷相似的非常细小的被称为微放电的放电。微放电的流光到达管壁(电介质)时，在电介质表面电荷积存，因此微放电消失。如上所述，所谓电解质阻挡放电为微放电扩展至管壁整体、重复生成·消失的放电。因此产生肉眼可见的光的闪烁。另外，由于温度非常高的流光局部地直接到达管壁，因此也有可能加速管壁的劣化。

作为高效率得到受激准分子发光的方法，除电介质阻挡放电以外，也可以为无电极电场放电。为利用容量性结合的无电极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置可基本上与电介质阻挡放电相同，但施加于两极间的高频以数MHz进行点亮。无电极电场放电可得到这样空间上还有时间上一样的放电，因此可得到没有闪烁的长寿命的灯。

在电介质阻挡放电的情况下，微放电仅在电极间产生，因此，为了在放电空间整体中进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面整体、且为了将光取出至外部而将光透过。因此，可使用将细的金属线形成网状的电极。该电极以不遮挡光的方式尽可能地使用细的线，因此容易因在氧气氛中由于真空紫外光而产生的臭氧等而受损。

产生为了防止其而使灯的周围、即照射装置内为氮等的非活性气体的气氛、设置合成石英的窗来取出照射光的必要。合成石英的窗不仅为高价的消耗品，而且还产生光的损失。

双圆筒型灯的外径为25mm左右，因此，在灯轴的正下方和灯侧面至照射面的距离的差不能无视，照度产生大的差。因此，即使将灯密合排列也得不到一样的照度分布。若形成设有合成石英的窗的照射装置，则可以使氧气氛中的距离一样，可得到一样的照度分布。

在使用了无电极电场放电的情况下，不需要使外部电极为网状。仅通过在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电扩展至放电空间整体。对外部电极而言，用铝块制作的兼有光的反射板的电极通常在灯背面使用。但是，由于灯的外径与电介质阻挡放电的情况同样地大，因此为了形成一样的照度分布，需要合成石英。

对细管受激准分子灯的最大的特征而言，结构是简单的。为仅封闭石英管的两端、向内部封入用于进行受激准分子发光的气体。因此，可以提供非常廉价的光源。

双圆筒型灯由于将内外管的两端连接来进行封闭加工，因此与细管灯相比，在操作、输送中容易破损。另外，细管灯的管的外径为6～12mm左右，若太粗，则启动需要高的电压。

放电的方式也可以使用电介质阻挡放电及无电极电场放电中的任一种。对电极的形状而言，与灯相接的面可以为平面，但若为符合灯的曲面的形状，则可以牢固地将灯固定，并且通过电极密合于灯，放电更稳定。另外，若用铝将曲面形成镜面，则也可以成为光的反射板。

Xe受激准分子灯由于以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此，发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此，可以用微量的氧以高浓度产生自由基的氧原子种或臭氧。另外，已知使有机物的键解离的波长短的172nm的光的能量的能力高。通过该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高能量，可以以短时间实现硅化合物的改性。因此，与发出波长185nm、254nm的低压水银灯、等离子体清洗相比，可以缩短伴随高产量的工艺时间、缩小设备面积，可以进行向容易受到因热引起的损伤的有机材料、塑料基板等的照射。

受激准分子灯的光的产生效率高，因此，可以用低电力的投入来进行点亮。另外，由于未发出成为光引起的温度上升的主要原因的波长的长光、在紫外线区域照射单一波长的能量，因此具有照射对象物的表面温度的上升受到抑制的特征。因此，适于容易受到热的影响的PET等的柔性膜材料。

(元素的分布曲线)

蒸镀层12由含有选自C、N及O中的至少1种以上的元素的硅化合物构成，具有C、N及O的含有率连续地发生变化的结构。而且，蒸镀层12在表示膜厚方向上的距蒸镀层12的表面(聚硅氮烷改性层13侧的界面)的距离和上述各元素(硅、碳、氮或氧)的原子量的比率(原子比)的关系的各元素的分布曲线中具有特征。

予以说明，各元素的原子比以硅、碳、氮或氧相对于硅、碳、氮及氧的各元素的合计量的比率[(Si、O、C、N)/(Si+O+C+N)]表示。

硅分布曲线、碳分布曲线、氮分布曲线、及、氧分布曲线表示距蒸镀层12的表面的距离上的硅的原子比、氧的原子比、碳的原子比、及氮的原子比。

另外，将表示膜厚方向上的距蒸镀层12的表面(聚硅氮烷改性层13侧的界面)的距离和氧与碳的合计的原子量的比率(原子比)的关系的分布曲线作为氧碳分布曲线。

蒸镀层12的折射率分布可通过蒸镀层12的厚度方向的碳量及氧量来控制。

图2示出蒸镀层12的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线、及氮分布曲线的一个例子。另外，图3从图2所示的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线、及氮分布曲线将碳分布曲线放大而示出。在图2及图3中，横轴表示膜厚方向上的距蒸镀层12的表面的距离[nm]。另外，纵轴表示硅、氧、碳或氮分别相对于硅、氧及碳的各元素的合计量的原子比[at％]。

予以说明，对硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线、及氮分布曲线的测定方法的详细情况进行后述。

如图2所示，硅、氧、碳、及、氮的原子比根据距蒸镀层12的表面的距离发生变化。特别是对于氧及碳，根据距蒸镀层12的表面的距离，原子比的变动大，各自的分布曲线具有多个极值。另外，氧的分布曲线和碳分布曲线处于相关关系，碳的原子比大的距离时氧的原子比变小，碳的原子比小的距离时氧的原子比变大。

硅化合物的组成变化通过选自硅化合物中所含的C、N、及、O中的任意1种的元素的分布曲线的变化来定义。因此，构成蒸镀层12的硅化合物在厚度方向组成倾斜状地发生变化，因此，选自硅化合物中所含的C、N、及O中的任意1种的元素的分布曲线也具有连续倾斜状的组成变化。

因此，对构成蒸镀层12的硅化合物而言，上述的硅化合物中所含的任意的元素的分布曲线(原子比)优选在距表面30nm深度的区域中变化5％以上，进一步优选变化10％以上。特别是在距表面15nm深度的区域中，优选变化5％以上，进一步优选变化10％以上。

(元素的分布曲线和折射率分布的关系)

如上所述，蒸镀层12在厚度方向组成倾斜状地发生变化，因此，在厚度方向具有依赖于组成变化的折射率的分布。蒸镀层12优选在折射率分布中具有1个以上的极值。

图4示出蒸镀层12的折射率分布曲线。在图4中，横轴表示膜厚方向上的距蒸镀层12的表面的距离[nm]。纵轴表示蒸镀层12的折射率。图4所示的蒸镀层12的折射率为膜厚方向上的距蒸镀层12的表面的距离和该距离中的蒸镀层12对于可见光的折射率的测定值。蒸镀层12的折射率分布的测定可使用公知的方法，例如可使用分光椭圆偏振仪(日本分光公司制ELC-300)等进行。

如图3及图4所示，碳的原子比和蒸镀层12的折射率具有相关关系。具体而言，在蒸镀层12中，在碳的原子比增加的位置，蒸镀层12的折射率也增加。如上所述，根据碳的原子比，蒸镀层12的折射率发生变化。即，在蒸镀层12中，通过调整膜厚方向的碳的原子比的分布，可控制蒸镀层12的折射率分布曲线。

另外，如上所述碳的原子比和氧的原子比也具有相关关系，因此，可通过控制氧的原子比及分布曲线来控制蒸镀层12的折射率分布曲线。

通过具备折射率分布具有极值的蒸镀层12，可抑制在基材11的界面引起的反射、干涉。因此，透过气体阻隔膜10的光通过蒸镀层12的作用而不受全反射、干涉的影响地出光。因此，光量不会降低，气体阻隔膜10的光的取出效率提高。

(各元素的分布曲线的条件)

蒸镀层12除上述的连续的组成变化以外，还优选硅、氧及碳的原子比、或各元素的分布曲线满足以下(i)～(iii)的条件。

(i)硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在蒸镀层12的膜厚的90％以上的区域满足下述式(1)：

(氧的原子比)>(硅的原子比)>(碳的原子比)···(1)所示的条件。

另外，硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在蒸镀层12的膜厚的90％以上的区域满足下述式(2)：

(碳的原子比)>(硅的原子比)>(氧的原子比)···(2)所示的条件。

(ii)碳分布曲线具有至少1个极大值和极小值。

(iii)碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值为5at％以上。

气体阻隔膜10优选具有满足全部上述条件(i)～(iii)的蒸镀层12。另外，也可以具备2层以上满足全部上述条件(i)～(iii)的蒸镀层12。在具备2层以上蒸镀层12的情况下，多个蒸镀层的材质可以相同，也可以不同。在具备2层以上蒸镀层12的情况下，蒸镀层12可以形成在基材11的一方的表面上，也可以形成在基材11的两方的表面上。

蒸镀层12的折射率可如上述的图3、4所示的相关关系那样通过碳或氧的原子比来控制。因此，可通过上述条件(i)～(iii)将蒸镀层12的折射率调整为优选的范围。

(碳分布曲线)

蒸镀层12优选碳分布曲线具有至少1个极值。在这样的蒸镀层12中，更优选碳分布曲线具有至少2个极值，特别进一步优选具有至少3个极值。进而，优选碳分布曲线具有至少1个极大值和1个极小值。

在碳分布曲线不具有极值的情况下，得到的蒸镀层12的配光性不充分。因此，难以消除气体阻隔膜10的光的角度依赖性。

另外，在蒸镀层12具有3个以上的极值的情况下，对碳分布曲线所具有的1个极值和与该极值邻接的其它极值而言，距蒸镀层12的表面的膜厚方向的距离的差优选为200nm以下，更优选为100nm以下。

(极值)

在蒸镀层12中，分布曲线的极值为蒸镀层12的膜厚方向上的、相对于距蒸镀层12的表面的距离的元素的原子比的极大值或极小值、或对应于该值的折射率分布曲线的测定值。

在蒸镀层12中，所谓各元素的分布曲线的极大值，在改变距蒸镀层12的表面的距离的情况下，为元素的原子比的值从增加变为减少的点。予以说明另外，从该方面考虑，为将距蒸镀层12的表面的距离进一步改变20nm的位置的元素的原子比的值减少3at％以上的点。

在蒸镀层12中，所谓各元素的分布曲线的极小值，在改变距蒸镀层12的表面的距离的情况下，为元素的原子比的值从减少变为增加的点。予以说明另外，从该方面考虑，为将距蒸镀层12的表面的距离进一步改变20nm的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。

另外，在蒸镀层12的碳分布曲线中，碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值优选为5at％以上。另外，在这样的蒸镀层12中，碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。若碳的原子比的最大值和最小值之差低于上述范围，则得到的蒸镀层12的折射率分布曲线中的折射率差变小，配光性不充分。

碳分布量和折射率具有相关性，上述优选的碳原子的最大值和最小值的绝对值为7at％以上时，得到的折射率的最大值和最小值之差的绝对值为0.2以上。

(氧分布曲线)

蒸镀层12优选氧分布曲线具有至少1个极值。特别是蒸镀层12更优选氧分布曲线具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。进而，优选氧分布曲线具有至少1个极大值和1个极小值。

在氧分布曲线不具有极值的情况下，得到的蒸镀层12的配光性不充分。因此，难以消除气体阻隔膜10的光的角度依赖性。

另外，在蒸镀层12具有3个以上的极值的情况下，对氧分布曲线所具有的1个极值和与该极值邻接的其它极值而言，距蒸镀层12的表面的膜厚方向的距离的差优选为200nm以下，更优选为100nm以下。

另外，在蒸镀层12的氧分布曲线中，氧的原子比的最大值和最小值之差的绝对值优选为5at％以上。另外，在这样的蒸镀层12中，氧的原子比的最大值和最小值之差的绝对值更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。若氧的原子比的最大值和最小值之差低于上述范围，则根据得到的蒸镀层12的折射率分布曲线，配光性不充分。

(硅分布曲线)

蒸镀层12在硅分布曲线中，硅的原子比的最大值和最小值之差的绝对值优选低于5at％。另外，在这样的蒸镀层12中，硅的原子比的最大值和最小值之差的绝对值优选低于4at％，进一步优选低于3at％。若硅的原子比的最大值和最小值之差为上述范围以上，则根据得到的蒸镀层12的折射率分布曲线，配光性不充分。

(氧和碳的合计量：氧碳分布曲线)

另外，在蒸镀层12中，将氧原子和碳原子的合计量相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的比率作为氧碳分布曲线。

蒸镀层12在氧碳分布曲线中，氧及碳的合计原子比的最大值和最小值之差的绝对值优选低于5at％，更优选低于4at％，特别优选低于3at％。

若氧及碳的合计原子比的最大值和最小值之差为上述范围以上，则根据得到的蒸镀层12的折射率分布曲线，配光性不充分。

(XPS深度剖析)

上述的硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线、氧碳分布曲线及氮分布曲线可以通过并用X射线光电子分光法(XPS:Xray PhotoelectronSpectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，在使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析，利用所谓的XPS深度剖析测定来制作。利用XPS深度剖析测定而得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)来制作。

另外，在将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间大致上与蒸镀层12的膜厚方向上的距表面的距离相关。因此，可以采用在XPS深度剖析测定时根据蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的距蒸镀层12的表面的距离作为“膜厚方向上的距蒸镀层12的表面的距离”。

在XPS深度剖析测定中，优选采用作为蚀刻离子种使用了氩气(Ar+)的稀有气体离子溅射法，将蚀刻速度(etching rate)设为0.05nm/sec(SiO₂热氧化膜换算值)。

另外，就蒸镀层12而言，从在膜面整体中形成均匀且具有优异的配光性的层这样的观点考虑，优选蒸镀层12在膜面方向(与蒸镀层12的表面平行的方向)实质上相同。所谓蒸镀层12在膜面方向实质上相同，是指在蒸镀层12的膜面的任意的2处中，各个测定处的元素的分布曲线所具有的极值的数相同，且分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值彼此相同、或者最大值及最小值之差在5at％以内。

(硅原子比、氧原子比)

另外，在硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中，硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比优选在蒸镀层12的膜厚的90％以上的区域满足上述式(1)所示的条件。此时，硅原子的含量相对于蒸镀层12中的硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为25～45at％，更优选为30～40at％。

另外，氧原子的含量相对于蒸镀层12中的硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为33～67at％，更优选为45～67at％。

进而，碳原子的含量相对于蒸镀层12中的硅原子、氧原子及碳原子的合计量的原子比率优选为3～33at％，更优选为3～25at％。

(蒸镀层的厚度)

蒸镀层12的厚度优选为5～3000nm的范围，更优选为10～2000nm的范围，特别优选为100～1000nm的范围。若蒸镀层12的厚度偏离上述范围，则蒸镀层12的配光性不充分。

另外，在由多个层形成蒸镀层12的情况下，蒸镀层12的整体的厚度为10～10000nm的范围，优选为10～5000nm的范围，更优选为100～3000nm的范围，特别优选为200～2000nm的范围。

(底漆层)

就蒸镀层12而言，也可以在与基材11之间具备底漆涂层、热封性树脂层、粘接剂层等。底漆涂层可使用能够提高基材11和蒸镀层12的粘接性的公知的底漆涂布剂来形成。另外，热封性树脂层可适宜使用公知的热封性树脂形成。进而，粘接剂层可适宜使用公知的粘接剂形成，也可以通过这样的粘接剂层粘接多个蒸镀层12。

[蒸镀层的制造方法]

在气体阻隔膜10中，蒸镀层12优选为通过等离子体化学气相生长(等离子体CVD、PECVD)法形成的层。作为通过等离子体化学气相生长法形成的蒸镀层12，更优选为通过等离子体化学气相生长法形成的层，所述等离子体化学气相生长法将基材11配置在一对成膜辊上、在该一对成膜辊间放电而产生等离子体。等离子体化学气相生长法也可以为潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相生长法。另外，优选在一对成膜辊间放电时使上述一对成膜辊的极性相互反转。

在等离子体化学气相生长法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电。特别是更优选使用一对成膜辊、在该一对成膜辊各个上配置基材11而在一对成膜辊间放电来产生等离子体。

这样在一对成膜辊上配置基材11而在该成膜辊间放电，由此可在一方的成膜辊上存在的基材11上成膜。同时，也可在另一方的成膜辊上的基材11上成膜。因此，可使成膜速率加倍来高效地制造薄膜。进而，可分别在一对成膜辊上的各个基材11上形成相同结构的膜。

另外，上述等离子体化学气相生长法优选使用含有有机硅化合物和氧的成膜气体。成膜气体中的氧的含量优选为将成膜气体中的有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量以下。

蒸镀层12优选为通过连续的成膜工艺形成的层。

(蒸镀层的制造装置)

就蒸镀层12而言，如上所述从生产率的观点考虑，优选以辊对辊方式形成在基材11的表面上。另外，作为可通过等离子体化学气相生长法制造蒸镀层12的装置，没有特别限制，优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源、且形成可在成膜辊间进行放电的结构的装置。

例如，在使用有图5所示的制造装置30的情况下，也可以一边利用等离子体化学气相生长法一边以辊对辊方式进行制造。以下，一边参照图5一边对蒸镀层12的制造方法进行说明。予以说明，图5为表示可优选用于制造蒸镀层12的制造装置的一个例子的示意图。

图5所示的制造装置30具备送出辊31、输送辊32、33、34、35、成膜辊36、37、气体供给管38、等离子体产生用电源39、成膜辊36及37的内部所设置的磁场发生装置41、42和卷绕辊43。另外，在制造装置30中，至少成膜辊36、37、气体供给管38、等离子体产生用电源39和磁场发生装置41、42配置在未图示的真空腔室内。进而，在制造装置30中，真空腔室与省略了图示的真空泵连接，可以利用这种真空泵调节真空腔室内的压力。

在制造装置30中，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源39连接以使得一对成膜辊(成膜辊36和成膜辊37)可作为一对对置电极起作用。因此，在制造装置30中，通过从等离子体产生用电源39供给电力，可以在成膜辊36和成膜辊37之间的空间放电，由此可以在成膜辊36和成膜辊37之间的空间产生等离子体。予以说明，在利用成膜辊36和成膜辊37作为电极的情况下，只要以还能用作电极的方式变更成膜辊36和成膜辊37的材质或设计即可。另外，在制造装置30中，优选一对成膜辊(成膜辊36及37)以该中心轴在同一平面上大致平行的方式配置。这样，通过配置一对成膜辊(成膜辊36及37)，可以使成膜速率加倍，并且可以形成相同结构的膜。因此，可以至少倍增碳分布曲线中的极值。而且，可以利用制造装置30，通过CVD法在膜40的表面上形成蒸镀层12，也可以一边在成膜辊36上在膜40的表面上堆积膜成分一边还进一步在成膜辊37上在膜40的表面上堆积膜成分，因此，可以在膜40的表面上高效率地形成蒸镀层12。

另外，在成膜辊36及成膜辊37的内部分别设有磁场发生装置41及42，上述磁场发生装置以即使成膜辊旋转也不旋转的方式被固定。

进而，作为成膜辊36及成膜辊37，可以使用公知的辊。作为成膜辊36及37，从可以更高效率地形成薄膜的观点考虑，优选使用相同直径的辊。另外，作为成膜辊36及37的直径，从放电条件、腔室的空间等观点考虑，优选设为5～100cm的范围。

另外，在制造装置30中，以膜40的表面分别对置的方式在一对成膜辊(成膜辊36和成膜辊37)上配置膜40。通过如上配置膜40，在成膜辊36和成膜辊37之间进行放电而产生等离子体时，可以将存在于一对成膜辊间的膜40的各个的表面同时形成蒸镀层12。即，利用制造装置30，通过CVD法在成膜辊36上在膜40的表面上堆积膜成分，进一步在成膜辊37上堆积膜成分，因此，可以在膜40的表面上高效率地形成蒸镀层12。

另外，作为在制造装置30中使用的送出辊31及输送辊32、33、34、35，可以使用公知的辊。另外，作为卷绕辊43，只要可以卷绕形成了蒸镀层12的膜40即可，没有特别限制，可以使用公知的辊。

另外，作为气体供给管38，可以使用能够将原料气体等以规定的速度供给或排出的配管。进而，作为等离子体产生用电源39，可以使用公知的等离子体产生装置的电源。等离子体产生用电源39可以对与其连接的成膜辊36、37供给电力，将成膜辊36、37用作用于放电的对置电极。作为等离子体产生用电源39，由于可以更高效率地实施等离子体CVD，因此，优选利用可以使成膜辊的极***替反转的交流电源等。另外，从可以更高效地实施等离子体CVD考虑，更优选使用可以将施加电力设为100W～10kW，且将交流频率设为50Hz～500kHz的等离子体产生用电源39。另外，作为磁场发生装置41、42，可以使用公知的磁场发生装置。进而，作为膜40，除可应用于上述的气体阻隔膜10的基材11以外，可使用预先形成有蒸镀层12的基材11。通过如上使用预先形成了蒸镀层12的基材11作为膜40，也可增厚蒸镀层12的厚度。

如上所述，使用图5所示的制造装置30而例如调节原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、真空腔室内的压力、成膜辊的直径以及膜的输送速度，由此可以制造蒸镀层12。即，使用图5所示的制造装置30，一边将成膜气体(原料气体等)供给到真空腔室内一边在一对成膜辊(成膜辊36及37)间放电，利用等离子体分解成膜气体(原料气体等)、在成膜辊36上的膜40的表面上及成膜辊37上的膜40的表面上通过等离子体CVD法形成蒸镀层12。予以说明，在成膜时，通过利用送出辊31、成膜辊36等分别输送膜40，利用辊对辊方式的连续的成膜工艺在膜40的表面上形成蒸镀层12。

(原料气体)

作为用于蒸镀层12的形成的成膜气体中的原料气体，可以根据形成的蒸镀层12的材质适宜选择来使用。作为原料气体，例如可以使用含有硅的有机硅化合物。作为有机硅化合物，例如可以举出：六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。在这些有机硅化合物中，从成膜中的处理及得到的蒸镀层12的配光性等特性的观点考虑，优选使用六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，作为成膜气体，除原料气体以外，也可以使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适宜选择使用与原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种或组合使用2种以上，例如在形成氮氧化物的情况下，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。

作为成膜气体，为了将原料气体供给至真空腔室内，也可以根据需要使用载气。进而，作为成膜气体，为了产生等离子体放电，也可以根据需要使用放电用气体。作为载气及放电用气体，可以使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢。

在成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，对于原料气体和反应气体的比率，优选与为了使原料气体和反应气体完全反应理论上需要的反应气体的量的比率相比，反应气体的比率仅为过量。若使反应气体的比率过于过量，则无法充分地得到蒸镀层12的配光性。另外，在成膜气体含有有机硅化合物和氧的情况下，优选为将成膜气体中的有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。

以下，作为一个例子，对原料气体使用六甲基二硅氧烷(有机硅化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O：)、反应气体使用氧(O2)的情况进行说明。

在通过等离子体CVD使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷和作为反应气体的氧的成膜气体反应而制作硅-氧系的薄膜的情况下，通过该成膜气体引起下述反应式(1)所示的反应，生成二氧化硅。

(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2···(1)

在该反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需的氧量为12摩尔。因此，在成膜气体中，在相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧并使其完全反应的情况下，形成有均匀的二氧化硅膜。因此，通过将原料的气体流量比控制为作为理论比的完全反应的原料比以下的流量，完成非完全反应。即，需要相对于六甲基二硅氧烷1摩尔使氧量为比化学计量比的12摩尔少的量。

需要说明的是，在实际的等离子体CVD的腔室内的反应中，原料的六甲基二硅氧烷和反应气体的氧从气体供给部供给到至成膜区域，因此，即使反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量)，现实上也不能完全使反应进行。即，与化学计量比相比大大过量地供给氧的含量时，认为反应首先完成。例如，为了利用CVD进行完全氧化而得到氧化硅，也有时将氧的摩尔量(流量)设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上程度。

因此，优选相对于原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)为作为化学计量比的12倍量以下(更优选为10倍以下)。通过以这样的比含有六甲基二硅氧烷及氧，将完全未被氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子或氢原子掺入至蒸镀层12中，可形成期望的蒸镀层12。

予以说明，如果相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)过少，则未被氧化的碳原子、氢原子过量地掺入蒸镀层12中，因此，蒸镀层12的透明性降低。因此，无法如气体阻隔膜10那样在需要透明性的柔性基板中利用。从这样的观点考虑，相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选设为比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍多的量，更优选设为比0.5倍更多的量。

(真空度)

真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适宜调节，优选设为0.5Pa～100Pa的范围。

(成膜辊)

在上述的等离子体CVD法中，为了在成膜辊36、37间放电，施加于与等离子体产生用电源39连接的电极鼓的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适宜调整。例如优选设为0.1～10kW的范围。若施加电力低于下限，则存在容易产生颗粒的倾向。另一方面，若超过上限，则在成膜时产生的热量变多，成膜时的基材表面的温度上升，基材11热失败而在成膜时产生褶皱。

予以说明，在本例中，电极鼓设置于成膜辊36、37。

膜40的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适宜调节，优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～20m/min的范围。若线速度低于下限，则存在容易在膜上产生由热引起的褶皱的倾向，另一方面，若超过上限，则存在所形成的蒸镀层12的厚度变薄的倾向。

(平滑层)

也可以在基材11和蒸镀层12之间形成平滑层。平滑层为了使存在突起等的基材11的粗面平坦化或者为了填埋因存在于基材11的突起而在蒸镀层12产生的凹凸、针孔来平坦化而设置。这样的平滑层基本上使感光性树脂固化而形成。

作为平滑层的形成中使用的感光性树脂，例如可以举出：含有具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯化合物的树脂组合物、含有丙烯酸酯化合物和具有硫醇基的硫醇化合物的树脂组合物、使环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯单体溶解了的树脂组合物等。另外，也可以使用如上所述的树脂组合物的任意的混合物，只要为含有在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性的单体的感光性树脂就没有特别限制。

作为在分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的反应性单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁二醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯及将上述的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的物质、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。上述的反应性单体可以以1种或2种以上的混合物的形式使用或者以与其它的化合物的混合物的形式使用。

感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-双(二乙基胺)二苯甲酮、α-氨基·苯乙酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰甲氧基乙基缩醛、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己烷、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、米氏酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、n-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟脑醌、四溴化碳、三溴苯基砜、过氧化苯偶姻、曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等，这些光聚合引发剂可以使用1种或组合使用2种以上。

平滑层的形成方法没有特别限制，优选通过旋涂法、喷涂法、刮刀涂布法、浸渍法等湿式涂布法或者蒸镀法等干式涂布法来形成。

在平滑层的形成中，也可以在上述的感光性树脂中根据需要加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等添加剂。另外，与平滑层的层叠位置没有关系，在任意的平滑层中，为了成膜性提高及防止膜的针孔产生等，也可以使用适当的树脂、添加剂。

作为使用使感光性树脂溶解或分散于溶剂的涂布液而形成平滑层时使用的溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、α-或者β-松油醇等萜烯类等、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、环己基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等的乙酸酯类、二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

平滑层的平滑性为由JIS B 0601中规定的表面粗糙度表示的值，最大剖面高度Rt(p)优选为10nm以上且30nm以下。在小于10nm的情况下，在以线棒、无线棒等涂布方式涂布后述的硅化合物的阶段，在平滑层表面接触涂装装置的情况下，有时损伤涂布性。另外，在大于30nm的情况下，有时难以在涂布硅化合物后使凹凸平滑化。

表面粗糙度为使用AFM(原子间力显微镜)而测定了的、涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。该表面粗糙度通过AFM的具有极小的前端半径的触针的检测器对数十μm的区间内进行多次测定、由该连续测定了的凹凸的剖面曲线来算出。

(在平滑层中的添加剂)

平滑层中也可以含有添加剂。作为平滑层中所含的添加剂，优选在感光性树脂的表面导入了具有光聚合反应性的感光性基团的反应性二氧化硅粒子(以下，也简称为“反应性二氧化硅粒子”)。

在此，作为具有光聚合性的感光性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基所代表的聚合性不饱和基团等。感光性树脂优选包含可与该反应性二氧化硅粒子的表面所导入的感光性基团光聚合反应的化合物、例如具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物。另外，感光性树脂也可以在反应性二氧化硅粒子、具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物中混合通用的稀释溶剂来调整固体成分。

在此，作为反应性二氧化硅粒子的平均粒径，优选为0.001～0.1μm的平均粒径。通过使平均粒径在上述范围，若与后述的由平均粒径1～10μm的无机粒子构成的消光剂组合来使用，则容易形成兼备配光性等光学特性和硬涂性的平滑层。

予以说明，为了更容易得到上述效果，优选使平均粒径为0.001～0.01μm的范围。平滑层中，优选含有以质量比计20％以上且60％以下的如上所述的无机粒子。通过添加20％以上，基材11和蒸镀层12的密合性提高。另外，若超过60％，则有时使膜弯曲、进行加热处理时产生开裂或对蒸镀层12的透明性、折射率等光学物性造成影响。

予以说明，在本例中，作为反应性二氧化硅粒子，可以使用通过水解性甲硅烷基的水解反应在与二氧化硅粒子之间生成甲硅烷氧基、进行化学键合的聚合性不饱和基团修饰水解性硅烷。

作为水解性甲硅烷基，例如可以举出烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基等的羧酸酯甲硅烷基、氯甲硅烷基等的卤化甲硅烷基、氨基甲硅烷基、肟甲硅烷基、氢甲硅烷基等。

作为聚合性不饱和基团，可以举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基等。

平滑层的厚度优选为1～10μm、更优选为2～7μm。通过形成为1μm以上，具有平滑层的基材11的平滑性变得充分。通过形成为10μm以下，可容易地调整光学特性的平衡、同时容易抑制仅在基材11的一面设有平滑层时的卷曲。

另外，平滑层中也可以含有作为其它的添加剂的消光剂。作为消光剂，优选平均粒径为0.1～5μm左右的无机粒子。

作为这样的无机粒子，可以并用二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的1种或2种以上。

在此，由无机粒子构成的消光剂优选以相对于平滑层的固体成分100质量份为2质量份以上，优选4质量份以上，更优选6质量份以上且20质量份以下，优选18质量份以下，更优选16质量份以下的比例进行混合。

(渗出防止层)

蒸镀层12可以设置渗出防止层。渗出防止层为了抑制在对具有平滑层的膜状的基材11加热时未反应的低聚物等从基材11中向表面移动而污染基材11的表面的现象而设置于具有平滑层的基材的相反面。渗出防止层只要具有该功能，则也可以采用基本上与平滑层相同的构成。

作为渗出防止层，可以使用具有聚合性不饱和基团的不饱和有机化合物。作为该不饱和有机化合物，可以使用在分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的多元不饱和有机化合物或者在分子中具有1个聚合性不饱和基团的一元不饱和有机化合物等。

在此，作为多元不饱和有机化合物，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为一元不饱和有机化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

另外，渗出防止层中也可以含有热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂、光聚合引发剂等。

作为该热塑性树脂，可以举出：乙酰基纤维素、硝基纤维素、乙酰基丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、乙酸乙烯酯及其共聚物、氯乙烯及其共聚物、偏氯乙烯及其共聚物等乙烯基系树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醇等缩醛系树脂、丙烯酸类树脂及其共聚物、甲基丙烯酸类树脂及其共聚物等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、线状聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。

另外，作为热固化性树脂，可以举出：由丙烯酸类多元醇和异氰酸酯预聚物构成的热固化性氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂等。

另外，电离放射线固化性树脂可通过对混合有光聚合性预聚物或者光聚合性单体等中的1种或2种以上的电离放射线固化涂料照射电离放射线(紫外线或电子束)而固化。在此，作为光聚合性预聚物，特别优选在1分子中具有2个以上丙烯酰基、通过交联固化形成三维网眼结构的丙烯酸系预聚物。作为丙烯酸系预聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。另外，作为光聚合性单体，可使用上述多元不饱和有机化合物等。

另外，作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻、苯偶酰甲基缩酮、苯偶姻苯甲酸酯、羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙烷、α-酰肟酯、噻吨酮类等。

渗出防止层可以通过如下操作形成：配合消光剂、其它需要的成分后，根据需要利用稀释溶剂制备涂布液，通过以往公知的涂布方法在基材表面涂布该涂布液，对涂布液照射电离放射线使其固化。予以说明，作为电离放射线，可以照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯等发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线。或者照射由扫描型、幕型的电子束加速器发出的100nm以下的波长区域的电子束。

作为渗出防止层的厚度，优选为1～10μm，特别优选为2～7μm。通过设为1μm以上，可使耐热性充分。通过设为10μm以下，可容易地调整光学特性的平衡，并且可抑制在基材11的一面设有平滑层时的卷曲。

[聚硅氮烷改性层]

聚硅氮烷改性层13为为了使蒸镀层12的表面的凹凸平滑化而设置的层，为形成在蒸镀层12上的透光性的层。该聚硅氮烷改性层13优选为对聚硅氮烷含有液的涂布膜实施改性处理而形成的层。该改性层主要由硅氧化物或氧化氮化硅化合物形成。

作为聚硅氮烷改性层13的形成方法，可以举出：在基材上涂布至少一层含有聚硅氮烷化合物的涂布液后进行改性处理，由此形成含有硅氧化物或氧化氮化硅化合物的层的方法。

用于形成硅氧化物或氧化氮化硅化合物的聚硅氮烷改性层13的硅氧化物、或、氧化氮化硅化合物的供给与如CVD法(Chemical VaporDeposition：化学气相生长法)那样以气体的形式供给相比，涂布于基材表面可得到更均匀且平滑的层。在CVD法等的情况下，在气相中反应性增加的原料物质堆积在基材表面的工序的同时，在气相中生成不必要的被称为颗粒的异物。这些产生了的颗粒堆积，由此表面的平滑性降低。在涂布法中，通过使气相反应空间不存在原料，可以抑制这些颗粒的产生。因此，可通过使用涂布法来形成平滑的面。

(聚硅氮烷含有液的涂布膜)

聚硅氮烷含有液的涂布膜可通过在基材上涂布至少1层含有聚硅氮烷化合物的涂布液来形成。

作为涂布方法，可采用任意适当的方法。作为具体例，可以举出：旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布厚度可根据目的适当设定。例如，涂布厚度可以以干燥后的厚度优选为1nm～100μm左右、进一步优选为10nm～10μm左右、最优选为10nm～1μm左右的方式设定。

所谓“聚硅氮烷”，为具有硅-氮键的聚合物、具有由Si-N、Si-H、N-H等构成的SiO2、Si3N4、及两者的中间固溶体SiOxNy等的陶瓷前体无机聚合物。聚硅氮烷由下述通式(I)表示。

[化学式1]

通式(I)

为了不损伤膜基材地进行涂布，可以如日本特开平8-112879号公报所记载那样在较低温下进行陶瓷化而改性成二氧化硅。

式中，R1、R2、及R3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基等。

从作为得到的阻隔膜的致密性的观点考虑，特别优选R1、R2、及R3均为氢原子的全氢聚硅氮烷。

另一方面，就与该Si进行键合的氢部分的一部分被烷基等取代了的有机聚硅氮烷而言，通过具有甲基等的烷基，具有与基底基材的粘接性得到改善、且可使硬且脆的聚硅氮烷形成的陶瓷膜具有韧性、即使在进一步增加(平均)膜厚的情况下开裂的产生也得到抑制的优点。可根据用途适宜选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合来使用。

推定全氢聚硅氮烷为存在直链结构和以6及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，为液体或固体的物质，根据分子量而不同。这些以溶解于有机溶剂的溶液状态市售，也可以将市售品直接用作聚硅氮烷含有涂布液。

作为在低温下陶瓷化的聚硅氮烷的其它的例子，可以举出：使硅醇盐与上述通式(I)所示的聚硅氮烷反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等。

作为制备含有聚硅氮烷的液体的有机溶剂，具体而言，可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤化烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等的醚类。具体而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、松节油等烃、二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃、二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类等。这些溶剂也可以根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的来选择、混合多种溶剂。予以说明，醇系、含有水分的溶剂容易与聚硅氮烷反应，故不优选。

聚硅氮烷含有涂布液中的聚硅氮烷浓度也根据目标二氧化硅膜厚、涂布液的适用期而不同，为0.2～35质量％左右。

有机聚硅氮烷也可以为与该Si键合的氢部分的一部分被烷基等取代的衍生物。通过具有烷基、特别是分子量最少的甲基，可改善与基底基材的粘接性，且可使硬且脆的二氧化硅膜具有韧性，即使在进一步增加膜厚的情况下也可抑制开裂的产生。

为了促进向氧化硅化合物的转化，也可以添加胺、金属的催化剂。具体而言，可以举出：AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制アクアミカNAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

(聚硅氮烷改性层形成工序)

聚硅氮烷含有液的涂布膜优选在改性处理前或处理中除去水分。因此，优选分为以除去聚硅氮烷涂布膜中的溶剂为目的的第一工序和接着其的以除去聚硅氮烷涂布膜中的水分为目的的第二工序。

在第一工序中，用于主要除去溶剂的干燥条件，可以根据热处理等的方法适宜确定，此时也可以处于除去水分的条件。对于热处理温度而言，从迅速处理的观点考虑，优选为高的温度，但考虑对树脂基材的热损伤、确定温度和处理时间。例如，在使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的PET基材作为树脂基材的情况下，热处理温度可以设定200℃以下。处理时间优选以除去溶剂、且对基材的热损伤少的方式设定为短时间，若热处理温度为200℃以下，则可以设定为30分钟以内。

第二工序为用于除去聚硅氮烷涂布膜中的水分的工序，作为除去水分的方法，优选维持为低湿度环境的方式。由于低湿度环境中的湿度根据温度而变化，因此，温度和湿度的关系可通过露点温度的规定来显示优选的方式。优选的露点温度为4℃以下(温度25℃/湿度25％)，更优选的露点温度为-8℃(温度25℃/湿度10％)以下，进一步优选的露点温度为-31℃(温度25℃/湿度1％)以下，所维持的时间根据聚硅氮烷改性层13的膜厚而适宜改变。在聚硅氮烷改性层的厚度为1μm以下的条件下，优选的露点温度为-8度以下，所维持的时间为5分钟以上。另外，为了容易除去水分，也可以进行减压干燥。减压干燥中的压力可以选择常压～0.1MPa。

作为第二工序相对于第一工序的条件的优选的条件，例如在第一工序中在温度60～150℃、处理时间1分钟～30分钟下除去溶剂时，选择通过第二工序的露点为4℃以下、处理时间为5分钟～120分钟来除去水分的条件。第一工序和第二工序的区分可以通过露点的变化来进行区别，可以通过工序环境的露点的差变化10℃以上来区分。

聚硅氮烷改性层13优选即使在通过第二工序除去水分后也维持其状态来进行改性处理。

(聚硅氮烷改性层的含水率)

聚硅氮烷改性层13的含水量可用以下的分析方法检测。

顶空气相色谱法/质量分析法

装置：HP6890GC/HP5973MSD

烘箱：40℃(2min)、然后以10℃/min的速度升温至150℃

柱：DB-624(0.25mmid×30m)

注入口：230℃

检测器：SIM m/z＝18

HS条件：190℃·30min

聚硅氮烷改性层中的含水率定义为由通过上述的分析方法而得到的含水量除以聚硅氮烷改性层13的体积而得到的值，在通过第二工序除去了水分的状态中，优选为0.1％以下。进一步优选的含水率为0.01％以下(检测极限以下)。

为了促进转化为硅烷醇的聚硅氮烷的脱水反应，通过在改性处理前、或者改性中除去水分为优选的方式。

(改性处理)

改性处理可选择基于聚硅氮烷的转化反应的公知的方法。硅氮烷化合物的利用取代反应的氧化硅膜或氧化氮化硅膜的制作需要450℃以上的高温，在塑料等柔性基板中难以适应。为了适应于塑料基板，优选使用在更低温下可进行转化反应的等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。

具体而言，可应用与上述的蒸镀层12的表面处理中使用的方法同样的方法。为了适应于树脂膜基板，优选使用在更低温下可进行转化反应的等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。特别优选利用使用了稀有气体受激准分子灯的真空紫外线照射的改性处理。

(平滑性：表面粗糙度Ra)

聚硅氮烷改性层13的表面的表面粗糙度(Ra)为2nm以下，进一步优选为1nm以下。通过表面粗糙度在上述范围，在用作有机EL元件用的树脂基材时，由凹凸少的平滑的膜面引起的光透过效率的提高和由电极间泄漏电流的减少引起的能量转换效率提高，故优选。聚硅氮烷改性层13的表面粗糙度(Ra)可通过以下的方法测定。

聚硅氮烷改性层13的表面的表面粗糙度(Ra)例如在通过涂布形成聚硅氮烷涂布膜的情况下，在涂布构成聚硅氮烷涂布膜的涂布液后、在均匀地除去溶剂、水分的条件下干燥，由此可形成2nm以下。进而，可通过涂布液的浓度及粘度、涂布速度的最佳化、流平剂的选择等使聚硅氮烷改性层13的表面的表面粗糙度(Ra)为2nm以下。

(表面粗糙度测定的方法；AFM测定)

表面粗糙度为使用AFM(原子力显微镜)、例如Digital Instruments社制DI3100、由用具有极小的前端半径的触针的检测器而连续测得的凹凸的剖面曲线算出，通过极小的前端半径的触针在测定方向为数十μm的区间内进行多次测定、涉及微细的凹凸的振幅的粗糙度。

[气体阻隔膜的效果]

上述的气体阻隔膜10，通过表面改性处理，蒸镀层12的表面成为亲水性。因此，在蒸镀层12上，在形成聚硅氮烷的工序中，聚硅氮烷含有液的涂布性提高、聚硅氮烷改性层13和蒸镀层12的粘接性提高。进而，利用通过表面改性处理而形成于蒸镀层12表面的亲水基团，与聚硅氮烷改性层13的粘接性提高。

另外，蒸镀层12通过由具有倾斜状的组成变化的硅化合物构成，在改性处理时的从表面到厚度方向容易进行改性处理。因此，可充分且均匀地进行蒸镀层12的表面处理，可在蒸镀层12的表面形成充分的亲水基团。

<2.气体阻隔膜的制造方法(第2实施方式)>

以下，对气体阻隔膜10的制造方法进行说明。气体阻隔膜10可使用在上述的气体阻隔膜10的实施方式中说明了的、各构成的形成方法来制作。

首先，准备基材11。基材11可从上述的树脂膜中适宜选择。

接着，在基材11上形成蒸镀层12。蒸镀层12使用含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素以及硅化合物的原料气体通过蒸镀法来形成。作为具体例，优选使用上述的图5所示的等离子体CVD辊涂装置以卷对卷方式形成。

此时，通过控制含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素的原料气体的供给量，使具有倾斜状的组成变化的硅化合物堆积。

接着，进行形成了的蒸镀层12的表面处理，进行硅化合物的改性处理。该表面处理可使用等离子体、臭氧及紫外线来进行。特别优选利用使用了稀有气体受激准分子灯的真空紫外线照射的处理。通过表面处理，使由硅化合物构成的蒸镀层12的表面为亲水性。另外，通过适宜调整处理时间等，优选进行硅化合物的改性处理至距表面15nm以上、优选30nm以上的深度。

接着，在表面处理后的蒸镀层12上形成聚硅氮烷改性层13。

聚硅氮烷改性层13的形成如上所述通过涂布聚硅氮烷含有液的工序、除去涂布膜中的溶剂及水分的工序和对聚硅氮烷涂布膜进行改性处理的工序来进行。

例如使用全氢聚硅氮烷等的聚硅氮烷调整聚硅氮烷含有液后，在蒸镀层12上涂布该聚硅氮烷含有液。此时，由于蒸镀层12被表面处理，因此，聚硅氮烷含有液的湿润性变得良好。

进而，在干燥处理、低湿度环境下除去溶剂、水分后，进行聚硅氮烷含有涂布膜的改性处理。该改性处理可使用与上述的蒸镀层12的表面处理相同的方法，另外，也可以使用不同的方法。优选进行使用了稀有气体受激准分子灯的、利用真空紫外线照射的处理。

通过以上的工序，可以在基材11上制造气体阻隔膜10，所述气体阻隔膜10由硅化合物的蒸镀层12和蒸镀层12上形成了的聚硅氮烷改性层13构成，所述蒸镀层12含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素、从表面向厚度方向具有连续的组成变化，且进行了表面处理。

<3.有机电致发光元件的实施方式(第3实施方式)>

[有机电致发光元件的构成]

对有机电致发光元件(以下记为有机EL元件)的具体的实施方式进行说明。

图6示出本实施方式的有机EL元件的概略构成图(剖面图)。如图6所示，有机EL元件20具备基材11、蒸镀层12、聚硅氮烷改性层13、第1电极24、有机功能层25、第2电极26、密封树脂层27、及密封部件28。

在图6所示的有机EL元件20中，基材11、蒸镀层12、及聚硅氮烷改性层13为与上述的第1实施方式的气体阻隔膜10相同的构成。

图6所示的有机EL元件20为在气体阻隔膜10上层叠了作为阳极的第1电极24、具备发光层的有机功能层25和作为阴极的第2电极26的构成。进而，为通过气体阻隔膜10、密封树脂层27及密封部件28将第1电极24、有机功能层25及第2电极26固体密封了的构成。

另外，有机EL元件20的用作阳极的第1电极24作为透光性的电极构成。在这样的构成中，仅利用第1电极24和第2电极26夹持发光功能层25的部分成为有机EL元件20中的发光区域。而且，有机EL元件20作为至少从基板11侧取出发出的光(以下，记为发光h)的底部发光型而构成。

另外，有机EL元件20在基材11的一个面上经由覆盖第1电极24、有机功能层25、及第2电极26的密封树脂层27贴合密封部件28而由此被固体密封。在有机EL元件20的固体密封中，在密封部件28的贴合面、或基材11的聚硅氮烷改性层13及第2电极26上的任一方涂布多处未固化的树脂材料、夹持该树脂材料而将基材11和密封部件28在加热了的状态下互相挤压而一体化。

以下，对于本例的有机EL元件20，按照气体阻隔膜10、第1电极24及第2电极26、有机功能层25、密封树脂层27、密封部件28的顺序说明详细的构成。予以说明，在本例的有机EL元件20中，所谓透光性是指波长550nm下的透光率为50％以上。

[气体阻隔膜]

在有机EL元件20中，气体阻隔膜10可应用与上述的第1实施方式相同的构成。

作为构成气体阻隔膜10的基材11，优选使用挠性的基材、特别是透明树脂膜。

蒸镀层12为通过蒸镀法形成了的含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素的硅化合物。另外，构成蒸镀层12的硅化合物具有从表面在深度方向(厚度方向)组成倾斜状地发生变化的特征。进而，该蒸镀层12的表面进行用于提高与聚硅氮烷改性层13的粘接性的改性处理。

聚硅氮烷改性层13优选为在涂布含有聚硅氮烷化合物的涂布液后进行改性处理、由此含有硅氧化物或氧化氮化硅化合物的层。

[第1电极(阳极侧)、第2电极(阴极)]

(第1电极)

对有机EL元件20而言，第1电极24成为实质的阳极。有机EL元件20为透过第1电极24从基材11侧取出光的底部发光型的元件。因此，第1电极24需要由透光性的导电层形成。

第1电极24例如为以银作为主要成分而构成的层，为使用银或以银作为主要成分的合金构成的层。作为这样的第1电极24的形成方法，可以举出：使用涂布法、喷墨法、涂覆法、浸渍法等湿法的方法或使用蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等干法的方法等。其中，可优选应用蒸镀法。

构成第1电极24的以银(Ag)作为主要成分的合金可以举出银镁(AgMg)、银铜(AgCu)、银钯(AgPd)、银钯铜(AgPdCu)、银铟(AgIn)等作为一个例子。

如上所述的第1电极24也可以为银或以银作为主要成分的合金的层根据需要分成多个层而层叠了的构成。

进而，该第1电极24优选厚度在4～12nm的范围。若厚度为12nm以下，则可低地抑制层的吸收成分和反射成分，可维持透光性电极的透光率，因此优选。另外，通过厚度为4nm以上，也可确保层的导电性。

予以说明，就如上所述的第1电极24而言，上部也可以用保护膜覆盖，也可以层叠其它的导电性层。此时，为了不损伤有机EL元件20的透光性，保护膜及导电性层优选具有透光性。

另外，也可以采用在第1电极24的下部、即聚硅氮烷改性层13和第1电极24之间也设有根据需要的层的构成。例如也可以形成用于第1电极24的特性提高、使形成容易的基底层等。

另外，第1电极24也可以采用上述以银作为主要成分以外的构成。例如也可以使用其它的金属或合金、ITO、氧化锌、氧化锡等的各种透明导电性物质薄膜。

(第2电极)

第2电极26为作为用于向有机功能层25供给电子的阴极发挥作用的电极层，可使用金属、合金、有机或无机的导电性化合物、及它们的混合物。具体而言，可以举出：金、铝、银、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铟、锂/铝混合物、希土类金属、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等氧化物半导体等。

第2电极26可通过将这些导电性材料利用蒸镀、溅射等方法来形成。另外，作为第2电极26的薄层电阻优选数百Ω/sq.以下，厚度通常在5nm～5μm、优选在5nm～200nm的范围选择。

予以说明，该有机EL元件20若为从第2电极26侧取出发光h的两面发光型，则从上述的导电性材料中选择透光性良好的导电性材料来构成第2电极26。

[有机功能层]

有机功能层25可例示在作为阳极的第1电极24的上部依次层叠了[空穴注入层25a/空穴传输层25b/发光层25c/电子传输层25d/电子注入层25e]的构成，其中需要至少具有使用有机材料而构成了的发光层25c。空穴注入层25a及空穴传输层25b也可以作为具有空穴传输性和空穴注入性的空穴传输/注入层设置。电子传输层25d及电子注入层25e也可以作为具有电子传输性和电子注入性的单一层设置。另外，这些有机功能层25中，例如电子注入层25e也有时由无机材料构成。

另外，有机功能层25除这些层以外，也可以根据需要在必要处层叠空穴阻挡层、电子阻挡层等。进而，发光层25c可以具有产生各波长区域的发光的各色发光层、使这些各色发光层经由非发光性的中间层层叠而制成发光层单元来形成。中间层也可以作为空穴阻挡层、电子阻挡层发挥作用。

[发光层]

发光层25c含有例如磷光发光化合物作为发光材料。

该发光层25c为由电极或电子传输层25d注入的电子和由空穴传输层25b注入的空穴复合而发光的层，发光的部分可以在发光层25c的层内，也可以为发光层25c中的与邻接的层的界面。

作为这样的发光层25c，只要所含有的发光材料满足发光主要条件，其构成没有特别限定。另外，具有同一发光光谱、发光最大波长的层可以为多层。此时，优选各发光层25c间具有非发光性的中间层(无图示)。

发光层25c的厚度的总和优选在1～100nm的范围，从可在更低的电压下驱动的方面考虑，进一步优选为1～30nm。予以说明，就发光层25c的厚度的总和而言，在发光层25c间存在非发光性的中间层时，为还包含该中间层的厚度。

在层叠了多层的构成的发光层25c的情况下，作为各个发光层的厚度，优选调整为1～50nm的范围，更优选调整为1～20nm的范围。所层叠的多个发光层对应蓝、绿、红的各个发光色时，对于蓝、绿、红的各发光层的厚度的关系没有特别限制。

如以上的发光层25c可将后述的发光材料、主体化合物例如通过真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法等公知的薄膜形成方法形成。

另外，发光层25c可以混合多种发光材料，另外，也可以在同一发光层25c中混合磷光发光材料和荧光发光材料(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)来使用。

作为发光层25c的构成，优选含有主体化合物(也称为发光主体)、发光材料(也称为发光掺杂剂化合物、客体材料)、由发光材料发光。

(主体化合物)

作为发光层25c中所含有的主体化合物，优选室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子收率低于0.1的化合物。进而，优选磷光量子收率低于0.01的化合物。另外，主体化合物在发光层25c中所含有的化合物中，优选层中的体积比为50％以上。

作为主体化合物，可单独使用公知的主体化合物，或也可以使用多种。通过使用多种主体化合物，可调整电荷的移动，可使有机EL元件20高效率化。另外，通过使用多种后述的发光材料，可混杂不同的发光，由此可得到任意的发光色。

作为所使用的主体化合物，可以为以往公知的低分子化合物，也可以为具有重复单元的高分子化合物，还可以为具有乙烯基、环氧基这样的聚合性基团的低分子化合物(蒸镀聚合性发光主体)。

作为公知的主体化合物，优选具有空穴传输能力、电子传输能力、同时防止发光的长波长化，且具有高的Tg(玻璃化转变温度)的化合物。在此所谓的玻璃化转变点(Tg)为使用DSC(Differential ScanningColorimetry：差示扫描量热法)通过依据JIS-K-7121的方法而求得的值。

作为可应用于有机电致发光元件的主体化合物的具体例，可例示日本特开2013-4245的段落[0163]～[0178]中记载的化合物H1～H79。将日本特开2013-4245的段落[0163]～[0178]中记载的化合物H1～H79引入本申请说明书中。

另外，作为其它公知的主体化合物的具体例，也可以使用以下的文献中所记载的化合物。例如可以举出：日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报等。

(发光材料)

作为可用于本实施方式的有机电致发光元件的发光材料，可以举出：磷光发光性化合物(也称为磷光性化合物、磷光发光材料)。

所谓磷光发光性化合物为观察到来自激发三重态的发光的化合物，具体而言为在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物，定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物，优选的磷光量子收率为0.1以上。

上述磷光量子收率可通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法来测定。溶液中的磷光量子收率可使用各种溶剂进行测定，在本例中使用磷光发光性化合物的情况下，只要在任意的溶剂的任一种中实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。

作为磷光发光性化合物的发光原理，可以举出2种。一种为以下的能量移动型：在传输载流子的主体化合物上引起载流子的复合而产生主体化合物的激发状态、通过使该能量移动到磷光发光性化合物而得到自磷光发光性化合物的发光，另一种为以下的载流子捕集型：磷光发光性化合物成为载流子捕集器，在磷光发光性化合物上引起载流子的复合，得到自磷光发光性化合物的发光。在任意的情况下，均以磷光发光性化合物的激发状态的能量低于主体化合物的激发状态的能量作为条件。

磷光发光性化合物可以从在一般的有机电致发光元件的发光层中使用的公知的物质中适宜选择而使用，优选为含有元素周期表8～10族的金属的络合物系化合物。进一步优选为铱化合物、锇化合物、或铂化合物(铂络合物系化合物)、稀土类络合物，其中，最优选为铱化合物。

在本实施方式的有机电致发光元件中，也可以在至少一个发光层25c中含有2种以上的磷光发光性化合物，发光层25c中的磷光发光性化合物的浓度比可以在发光层25c的厚度方向上变化。

磷光发光性化合物优选相对于发光层25c的总量为0.1体积％以上且低于30体积％。

作为可应用于有机电致发光元件的磷光发光性化合物，可优选举出日本特开2013-4245的段落[0185]～[0235]中记载的通式(4)、通式(5)、通式(6)所示的化合物、及例示化合物。另外，作为其它的例示化合物，将Ir-46、Ir-47、Ir-48示于以下。将日本特开2013-4245的段落[0185]～[0235]中记载的通式(4)、通式(5)、通式(6)所示的化合物、及例示化合物(Pt-1～Pt-3、Os-1、Ir-1～Ir-45)引入本申请说明书。

[化学式2]

予以说明，就这些磷光发光性化合物(也称为磷光发光性金属络合物)而言，优选为在有机EL元件20的发光层25c中作为发光掺杂剂而含有的方式，但也可以在发光层25c以外的有机功能层中含有。

另外，磷光发光性化合物可以从有机EL元件20的发光层25c中所使用的公知的物质中适宜选择而使用。

本实施方式的有机电致发光元件中所应用的磷光发光性化合物优选为含有元素周期表8～10族的金属的络合物系化合物，进一步优选为铱化合物、锇化合物、或铂化合物(铂络合物系化合物)、稀土类络合物，其中，最优选为铱化合物。

上述的磷光发光性化合物(也称为磷光发光性金属络合物等)例如可以通过应用Organic Letters杂志、vol.3、No.16、2579～2581页(2001)；Inorganic Chemistry、第30卷、第8号、1685～1687页(1991年)；J.Am.Chem.Soc.、123卷、4304页(2001年)；Inorganic Chemistry、第40卷、第7号、1704～1711页(2001年)；Inorganic Chemistry、第41卷、第12号、3055～3066页(2002年)；New Journal of Chemistry.、第26卷、1171页(2002年)；European Journal of Organic Chemistry、第4卷、695～709页(2004年)；以及这些文献中记载的参考文献等的方法来合成。

(荧光发光材料)

作为荧光发光材料，可以举出：香豆素系色素、吡喃系色素、花青系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、罗丹明系色素、吡喃鎓系色素、苝系色素、茋系色素、聚噻吩系色素、或稀土类络合物系荧光体等。

[注入层：空穴注入层、电子注入层]

所谓注入层，为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置在电极和发光层25c之间的层，在“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中有详细记载，有空穴注入层25a和电子注入层25e。

注入层可以根据需要设置。若为空穴注入层25a，则可以存在于阳极和发光层25c或空穴传输层25b之间，若为电子注入层25e，则可以配置于阴极和发光层25c或电子传输层25d之间。

空穴注入层25a在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也有其详细记载，作为具体例，可以举出：铜酞菁所代表的酞菁层、氧化钒所代表的氧化物层、非晶碳层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等的导电性高分子的高分子层等。

电子注入层25e在日本特开平6-325871号公报、日本特开9-17574号公报、日本特开10-74586号公报等中也有其详细记载，具体而言，可以举出：锶、铝等所代表的金属层、氟化钾所代表的碱金属卤化物层、氟化镁所代表的碱土金属化合物层、氧化钼所代表的氧化物层等。电子注入层25e优选为极薄的膜，虽然也取决于原材料，但其厚度优选1nm～10μm的范围。

[空穴传输层]

空穴传输层25b由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成，广义上空穴注入层25a、电子阻挡层也包含于空穴传输层25b。空穴传输层25b可以设置单层或多层。

作为空穴传输材料，具有空穴的注入或传输、电子的阻挡性中的任一性能，有机物、无机物均可。例如可以举出：***衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物，以及导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等。

作为空穴传输材料，可以使用上述的材料，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，特别优选使用芳香族叔胺化合物。

作为芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物的代表例，可以举出：N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯基；N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)；2,2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷；1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷；N,N,N’,N’-四-对甲苯基-4,4’-二氨基联苯；1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；双(4-二-对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯；N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯醚；4,4’-双(二苯基氨基)四联苯；N,N,N-三(对甲苯基)胺；4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋；4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基均二苯乙烯；N-苯基咔唑、以及美国专利第5,061,569号说明书中记载的在分子内具有2个稠合芳香族环的物质、例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)、日本特开平4-308688号公报中记载的3个三苯胺单元连接为星爆型的4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(MTDATA)等。

进而也可以使用将这些材料导入了高分子链、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外，p型-Si、p型-SiC等的无机化合物也可以作为空穴注入材料、空穴传输材料来使用。

另外，也可以使用如日本特开平11-251067号公报、J.Huang et.al.，Applied Physics Letters、80(2002)、p.139中记载的那样的、所谓的p型空穴传输材料。从可得到高效率的发光元件的方面考虑，优选使用这些材料。

空穴传输层25b可以通过将上述空穴传输材料例如通过真空蒸镀法、旋涂法、流延法、包含喷墨法的印刷法、LB法等的公知的方法、通过进行薄膜化来形成。对于空穴传输层25b的厚度没有特别限制，通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm。该空穴传输层25b可以为由上述材料中的1种或2种以上构成的一层结构。

另外，也可以在空穴传输层25b的材料中掺杂杂质来提高n性。作为其例子，可以举出日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中所记载的物质。

这样，若提高空穴传输层25b的p性，则可以制作更低消耗电力的元件，故优选。

[电子传输层]

电子传输层25d由具有传输电子的功能的材料构成，广义上电子注入层25e、空穴阻挡层(无图示)也包含于电子传输层25d中。电子传输层25d可以以单层结构或多层的层叠结构的形式设置。

作为在单层结构的电子传输层25d、及层叠结构的电子传输层25d中构成与发光层25c邻接的层部分的电子传输材料(兼作空穴阻挡材料)，只要具有将从阴极注入了的电子传递至发光层25c的功能即可。作为这样的材料，可以从以往公知的化合物中任意地选择来使用。例如可以举出：硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物及噁二唑衍生物等。进而，上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物，也可以作为电子传输层25d的材料来使用。进而可以使用将这些材料导入了高分子链、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。

另外，8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等、及这些金属络合物的中心金属被替代为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也可以作为电子传输层25d的材料来使用。

此外，无金属或者金属酞菁、或它们的末端被烷基、磺酸基等取代，也可作为电子传输层25d的材料来优选使用。另外，作为发光层25c的材料所例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可作为电子传输层25d的材料来使用，与空穴注入层25a、空穴传输层25b同样，n型-Si、n型-SiC等的无机半导体也可作为电子传输层25d的材料来使用。

电子传输层25d可以通过将上述材料利用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、包含喷墨法的印刷法、LB法等的公知的方法进行薄膜化来形成。对于电子传输层25d的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm。电子传输层25d可以为由上述材料中的1种或2种以上构成的一层结构。

另外，也可以在电子传输层25d中掺杂杂质、提高n性。作为其例子，可以举出：日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中所记载的物质。进而，在电子传输层25d中，优选含有钾、钾化合物等。作为钾化合物，例如可以使用氟化钾等。若这样提高电子传输层25d的n性，则可制作更低消耗电力的元件。

另外，作为电子传输层25d的材料(电子传输性化合物)，例如优选使用日本特开2013-4245的段落[0057]～[0148]中记载的由通式(1)、通式(2)、及通式(3)所示的化合物，可使用例示化合物1～111。另外，作为其它的例示化合物，将化合物112～134示于以下。将日本特开2013-4245的段落[0057]～[0148]中记载的由通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物引入本申请说明书。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[阻挡层：空穴阻挡层、电子阻挡层]

就阻挡层而言，如上所述，除有机化合物薄膜的基本构成层之外，根据需要设置。例如有日本特开平11-204258号公报、日本特开平11-204359号公报、及“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的237页等中所记载的空穴阻挡(空穴阻隔)层。

所谓空穴阻挡层，广义上具有电子传输层25d的功能。空穴阻挡层由具有传输电子的功能、且传输空穴的能力显著小的空穴阻挡材料构成，通过传输电子且阻挡空穴，可以提高电子和空穴的复合概率。另外，可以将后述的电子传输层25d的构成根据需要作为空穴阻挡层来使用。空穴阻挡层优选与发光层25c邻接而设置。

另一方面，所谓电子阻挡层，广义上具有空穴输送层25b的功能。电子阻挡层由具有传输空穴的功能、且传输电子的能力显著小的材料构成，通过传输空穴且阻挡电子，可以提高电子和空穴的复合概率。另外，也可以将后述的空穴传输层25b的构成根据需要作为电子阻挡层来使用。作为阻挡层的膜厚，优选为3～100nm，进一步优选为5～30nm。

[密封部件]

密封部件28覆盖有机EL元件20，板状(膜状)的密封部件28通过密封树脂层27而被固定于基材11侧。该密封部件28以至少覆盖有机功能层25的状态设置，以使有机EL元件20及第2电极26的端子部分(省略图示)露出的状态设置。另外，也可以以如下方式构成：在密封部件28设置电极、使有机EL元件20的有机EL元件20及第2电极26的端子部分与该电极导通。

作为板状(膜状)的密封部件28，具体而言，可以举出玻璃基板、聚合物基板，也可以将这些基板材料进一步形成薄型的膜状。作为玻璃基板，特别是可以举出钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外，作为聚合物基板，可以举出：聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。

其中，从可将元件薄膜化这样的方面考虑，可优选使用制成薄型的膜状的聚合物基板作为密封部件28。

进而，制成膜状的聚合物基板优选通过根据JIS K-7126-1987的方法测定的氧透过率为1×10^-3ml/(m²·24h·atm)以下、通过根据JIS-K-7129-1992的方法测得的水蒸汽透过率(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH)为1×10^-3g/(m²·24h)以下。

另外，如上所述的基板材料也可以加工成凹板状而作为密封部件28来使用。此时，对上述的基板部件进行喷砂加工、化学蚀刻加工等加工、形成凹状。

另外，并不限定于此，也可以使用金属材料。作为金属材料，可以举出选自由不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗及钽构成的组中的一种以上的金属或合金。这样的金属材料形成为薄型的膜状来用作密封部件28，由此可将设有有机EL元件20的发光面板整体薄膜化。

[密封树脂层]

用于将密封部件28固定于基材11侧的密封树脂层27用于密封部件28和基材11所夹持的有机EL元件20的密封。将这样的基材11上所形成的有机EL元件用密封材料进行被覆的结构作为固体密封的结构来例示。密封树脂层27例如可以举出：丙烯酸系低聚物或者甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化性或热固化性的粘接剂、或者环氧系等的热固化性或化学固化性(二液混合)的粘接剂、热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃、利用阳离子固化型的紫外线固化性环氧树脂的粘接剂。

从制造工艺的简易性的观点考虑，优选利用热固化性粘接剂形成密封树脂层27。另外，作为密封树脂层27的方式，优选使用加工成片状的热固化性粘接剂。在使用片状的热固化性粘接剂的情况下，使用在常温(25℃左右)显示非流动性、且如果加热时则在50～130℃的范围内的温度下显现流动性这样的粘接剂(密封材料)。

作为热固化性粘接剂，可以使用任意的粘接剂。从与和密封树脂层27邻接的密封部件28、基材11等的密合性提高的观点考虑，适宜选择优选的热固化性粘接剂。例如，作为热固化性粘接剂，可使用以在分子的末端或侧链具有乙烯性双键的化合物和热聚合引发剂作为主要成分的树脂等。更具体而言，可使用由环氧系树脂、丙烯酸系树脂等构成的热固化性粘接剂。另外，也可以根据有机EL元件20的制造工序中使用的贴合装置及固化处理装置使用熔融型的热固化性粘接剂。

另外，作为粘接剂，可以使用混合2种以上上述的粘接剂而成的物质，也可以使用同时具备热固化性及紫外线固化性的粘接剂。

[有机电致发光元件的效果]

以上说明的有机EL元件20通过具备通过上述的等离子体CVD法形成的含有硅、氧及碳、各元素的分布曲线满足上述(i)～(iii)的条件的蒸镀层，可提高基材和密封部件的密合性。

上述蒸镀层由含有硅、氧及碳的无机膜形成、具有热扩散性优异的特性。特别是认为：通过含有碳，与仅由硅和氧构成的无机膜相比热导电率提高。由于在厚度方向具有碳含有率的分布，因此，推测与在厚度方向层叠有组成不同的多个层的构成具有类似的特性。即，在层叠的无机膜中，通过介有因含有碳而热扩散性优异的层，该层引起的向面方向的热扩散性提高。因此，认为在蒸镀层可得到热扩散性优异的特性。

因此，固体密封时进行用于使密封树脂层固化的处理时，可抑制对树脂膜等挠性基材的损伤。特别是在密封树脂层使用热固化性树脂、作为固化处理进行长时间的高温处理的情况下，也可通过蒸镀层放散对有机EL元件施加的热来缓和对挠性基材的热损伤。

通过在基材上具备聚硅氮烷改性层，在以往密封树脂层和基材的密合性容易变低的有机EL元件中也可进行密封树脂层的固化处理，因此，可提高密封树脂层和基材的密合性。即，为了缓和基材、蒸镀层表面的凹凸，防止电极的短路等引起的不良，形成聚硅氮烷改性层、在使形成电极的面平滑化的构成中也可防止有机EL元件的剥离。

其结果，在有机EL元件中，可防止电极的短路、剥离等。因此，通过采用上述构成，可提高有机EL元件的可靠性。

予以说明，在上述的实施方式中，对具备基材、蒸镀层、及聚硅氮烷改性层、在其上设置由第1电极、有机功能层及第2电极构成的元件、进而将该元件固体密封了的底部发光型的有机电致发光元件进行说明。这样的在基材、蒸镀层、及聚硅氮烷改性层上设有元件的有机电致发光元件并不限定于底部发光型，例如可以采用从第2电极侧取出光的顶部发光型的构成、从两面取出光的两面发光型的构成。若有机电致发光元件为顶部发光型，则可以采用第2电极使用透明的材料从第2电极侧取出发光h的构成。另外，若有机电致发光元件为两面发光型，则可以采用第2电极使用透明的材料从两面取出发光h的构成。

[有机电致发光元件的用途]

上述的各构成的有机电致发光元件，如上所述为面发光体，因此，可用作各种发光光源。例如可以举出：家庭用照明、车内照明等照明装置、钟表或液晶用背光源、标牌广告用照明、信号机的光源、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等。另外，并不限定于这些发光光源，也可以作为其它的光源使用。

特别是可有效用于作为与滤色器组合的液晶显示装置的背光源、照明用光源的用途。

另外，各实施方式例的有机电致发光元件可以作为照明用、曝光光源这样的一种灯来使用，也可以作为投影图像型的投影装置或直接识认静止图像、动态图像型的显示装置(显示器)来使用。此时，伴随近年来的照明装置及显示器的大型化，通过将设有有机电致发光元件的发光面板彼此平面接合的所谓平铺而将发光面大面积化。

作为动态图像回放用的显示装置而使用时的驱动方式可以为单纯矩阵(无源矩阵)方式或有源矩阵方式的任一种。另外，通过使用2种以上具有不同的发光色的有机电致发光元件，可制作彩色或全色显示装置。

实施例

以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[底部发光型的有机电致发光元件的制作]

以发光区域的面积成为5cm×5cm的方式制作试样101～108的各有机EL元件。在下述表1中示出试样101～108的各有机EL元件中的各层的构成。

[试样101的有机电致发光元件的制作步骤]

在试样101的制作中，首先，在透明的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜的基材上形成蒸镀层和聚硅氮烷改性层，在其上形成由下述化合物118构成的基底层和由银构成的导电层来制作透光性电极。进而，在透光性电极上形成有机功能层和对置电极后，利用密封树脂层和密封部件进行固体密封，制作试样101的有机EL元件。

(蒸镀层的形成)

将基材安装于上述的图5中所示的蒸镀层的制造装置，在下述成膜条件(等离子体CVD条件)下以300nm的厚度在基材上制作蒸镀层。

原料气体(HMDSO)的供给量：100sccm(Standard Cubic Centimeterper Minute)

氧气(O₂)的供给量：500sccm

真空腔室内的真空度：3Pa

来自等离子体产生用电源的施加电力：1.2kW

等离子体产生用电源的频率：80kHz

膜的输送速度：0.5m/min。

(利用受激准分子灯的表面处理)

将形成了的蒸镀层固定于受激准分子照射装置MECL-M-1-200(株式会社エム·ディ·コム制)的工作台上，在下述的处理条件下进行表面处理，进行构成蒸镀层的硅化合物的改性处理。

照射波长：172nm

灯封入气体：Xe

受激准分子灯光强度：130mW/cm²(172nm)

试样和光源的距离：1mm

台加热温度：70℃

照射装置内的氧浓度：1.0％

受激准分子灯照射时间：1秒

(聚硅氮烷改性层的形成)

接着，在进行了表面处理的蒸镀层上形成聚硅氮烷改性层。

首先，作为聚硅氮烷含有液，制作全氢聚硅氮烷(アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量％二丁醚溶液。

接着，在基材上利用无线棒以干燥后的平均膜厚为300nm的方式涂布聚硅氮烷含有液，在温度85℃、湿度55％RH的气氛下进行1分钟处理而使其干燥。进而，在温度25℃、湿度10％RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理，形成聚硅氮烷涂布膜。

接着，将形成了聚硅氮烷涂布膜的基材固定于受激准分子照射装置MECL-M-1-200(株式会社エム·ディ·コム制)的工作台上，在下述的改性处理条件下进行改性处理，形成聚硅氮烷改性层。

照射波长：172nm

灯封入气体：Xe

受激准分子灯光强度：130mW/cm²(172nm)

试样和光源的距离：1mm

台加热温度：70℃

照射装置内的氧浓度：0.5％

受激准分子灯照射时间：5秒

(基底层、第1电极的形成)

接着，将形成至聚硅氮烷改性层的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架，将化合物118放入钨制的电阻加热舟皿，将这些基材支架和加热舟皿安装于真空蒸镀装置的第1真空槽内。另外，在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag)，安装于真空蒸镀装置的第2真空槽内。

接着，将真空蒸镀装置的第1真空槽减压至4×10^-4Pa后，对放入有化合物118的加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒以厚度10nm设置第1电极的基底层。

接着，将形成至基底层的基材在真空状态下移至第2真空槽，将第2真空槽减压至4×10^-4Pa后，对放入了银的加热舟皿通电而加热。由此，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒形成厚度8nm的由银构成的第1电极。

(有机功能层～第2电极)

接下来，使用市售的真空蒸镀装置，减压至真空度1×10^-4Pa后，一边使基材移动一边将化合物HT-1以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀，设置20nm的空穴传输层(HTL)。

接着，对于化合物A-3(蓝色发光掺杂剂)、化合物A-1(绿色发光掺杂剂)、化合物A-2(红色发光掺杂剂)及化合物H-1(主体化合物)，化合物A-3以相对于膜厚线形地形成35重量％到5重量％的方式根据场所使蒸镀速度变化，化合物A-1和化合物A-2不依赖膜厚而以分别形成0.2重量％的浓度的方式以蒸镀速度0.0002nm/秒而形成发光层，化合物H-1以64.6重量％到94.6重量％的方式根据场所使蒸镀速度变化，以成为厚度70nm的方式进行共蒸镀而形成发光层。

然后，将化合物ET-1蒸镀成膜厚30nm而形成电子传输层，进而以厚度2nm形成氟化钾(KF)。进而，蒸镀铝110nm而形成第2电极。

予以说明，上述化合物118、化合物HT-1、化合物A-1～3、化合物H-1、及化合物ET-1为在以下所示的化合物。

[化学式6]

(固体密封)

接着，使用厚度25μm的铝箔作为密封部件，使用在该铝箔的单面以厚度20μm贴附了作为密封树脂层的热固化型的片状粘接剂(环氧系树脂)的密封部件，叠合于制作至第2电极的试样。此时，以第1电极及第2电极的引出电极的端部露出到外部的方式连续地叠合密封部件的粘接剂形成面和元件的有机功能层面。

接着，将试样配置于减压装置内，在90℃且0.1MPa的减压条件下对叠合了的基材和密封部件施加按压而保持5分钟。接下来，使试样返回到大气压环境，进而在120℃下加热30分钟而使粘接剂固化。

上述密封工序在大气压下、含水率1ppm以下的氮气氛下、依据JISB 9920，测定的清洁度为100级，露点温度为-80℃以下、氧浓度0.8ppm以下的大气压下进行。予以说明，关于自第1电极及第2电极的引出配线等的形成的记载省略。

通过以上的工序制作试样101的有机EL元件。

[试样102的有机电致发光元件的制作步骤]

作为第1电极，通过溅射成膜形成100nm的ITO电极，除此以外，通过与试样101同样的方法制作试样102的有机EL元件。

[试样103的有机电致发光元件的制作步骤]

将蒸镀层的表面处理条件变更为下述条件的UV处理，除此以外，通过与试样102同样的方法制作试样103的有机EL元件。

(利用UV照射的表面处理)

对于形成了的蒸镀层将固定于紫外照射装置UVH-0252C(株式会社ウシオ制)的工作台上的试样在以下的条件进行表面处理。

UV光强度：2000mW/cm²

试样和光源的距离：30mm

台加热温度：40℃

照射装置内的氧浓度：5％

UV照射时间：180秒

[试样104的有机电致发光元件的制作步骤]

将形成蒸镀层的条件变更为下述条件，除此以外，通过与试样101同样的方法制作试样104的有机EL元件。

(蒸镀层的形成)

将基材安装于上述的图5中所示的蒸镀层的制造装置，在下述制膜条件(等离子体CVD条件)下以300nm的厚度在基材上制作蒸镀层。

原料气体(HMDSO)的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeterper Minute)

氧气(O₂)的供给量：500sccm

真空腔室内的真空度：3Pa

来自等离子体产生用电源的施加电力：1.2kW

等离子体产生用电源的频率：80kHz

膜的输送速度：0.5m/min。

[试样105的有机电致发光元件的制作步骤]

将蒸镀层的表面处理条件变更为下述条件的受激准分子处理，除此以外，通过与试样104同样的方法制作试样105的有机EL元件。

(利用受激准分子灯的表面处理)

将形成了的蒸镀层固定于受激准分子照射装置MECL-M-1-200(株式会社エム·ディ·コム制)的工作台上、在下述的条件下进行表面处理，进行构成蒸镀层的硅化合物的改性处理。

照射波长：172nm

灯封入气体：Xe

受激准分子灯光强度：130mW/cm²(172nm)

试样和光源的距离：1mm

台加热温度：70℃

照射装置内的氧浓度：1.0％

受激准分子灯照射时间：3秒

[试样106的有机电致发光元件的制作步骤]

未形成聚硅氮烷改性层而形成有机EL元件，除此以外，通过与试样104同样的方法制作试样106的有机EL元件。在该元件中，在蒸镀层上形成基底层。

[试样107的有机电致发光元件的制作步骤]

未进行蒸镀层的表面处理，除此以外，通过与试样104同样的方法制作试样107的有机EL元件。在该元件中，通过蒸镀法形成蒸镀层后，对硅化合物不进行表面处理地形成聚硅氮烷改性层。

[试样108的有机电致发光元件的制作步骤]

将形成蒸镀层的条件变更为下述条件，除此以外，通过与试样101同样的方法制作试样108的有机EL元件。

(蒸镀层的形成)

将基材安装于市售的辊对辊形态的大气压等离子体放电处理装置，在下述成膜条件(大气压等离子体CVD：AGP)下在基材上形成由第1蒸镀层、第2蒸镀层、第3蒸镀层构成的3层构成的蒸镀层。第1蒸镀层、第2蒸镀层、及第3蒸镀层的厚度分别以100nm、30nm、30nm的合计160nm制作。

(第1蒸镀层的形成)

放电气体：N₂气体

反应气体1：相对于总气体为1％的氢气

反应气体2：相对于总气体为0.5％的TEOS(四乙氧基硅烷)

成膜条件：

第1电极侧 电源种类：应用电机制 80kHz

频率：80kHz

功率密度：8W/cm²

电极温度：115℃

第2电极侧 电源种类：パール工业制 13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

功率密度：10W/cm2

电极温度：95℃

(第2蒸镀层的形成)

放电气体：N₂气体

反应气体1：相对于总气体为5％的氧气

反应气体2：相对于总气体为0.1％的TEOS

成膜条件：

第1电极侧 电源种类：ハイデン研究所 100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

功率密度：10W/cm²

电极温度：120℃

第2电极侧 电源种类：パール工业制 13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

功率密度：10W/cm²

电极温度：95℃

(第3蒸镀层的形成)

放电气体：N₂气体

反应气体1：相对于总气体为1％的氢气

反应气体2：相对于总气体为0.5％的TEOS

成膜条件：

第1电极侧 电源种类：应用电机制 80kHz

频率：80kHz

功率密度：8W/cm²

电极温度：120℃

第2电极侧 电源种类：パール工业制 13.56MHz CF-5000-13M

频率：13.56MHz

功率密度：10W/cm²

电极温度：100℃

表1中示出试样101～108的有机EL元件的构成。

[表1]

[有机电致发光元件的评价]

(蒸镀层：组成变化)

对试样101、试样104及试样108的蒸镀层，测定硅分布曲线、碳分布曲线、氮分布曲线、及氧分布曲线。就各元素的分布曲线而言，可以通过并用X射线光电子分光法和氩等的稀有气体离子溅射法、利用在使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析的XPS深度剖析测定来测定。

将对试样101所测定了的分布曲线示于图7。另外，将对试样104测定了的分布曲线示于图8。

(发光效率)

使用分光放射亮度计CS-1000(コニカミノルタセンシング公司制)测定试样101～108的有机EL元件的正面亮度及亮度角度依赖性，评价正面亮度1000cd/m²时的电力效率。予以说明，电极效率的评价与将试样101的电力效率设为100的相对值进行比较，分类成下述的5个等级进行评价。

5：110以上

4：91～109

3：80～90

2：80以下

1：70以下

(泄漏特性)

将有机EL元件在室温下测定3次流过500μA/cm2的顺电压和其逆电压引起的电流值，由其平均值算出整流比。整流比越高，表示泄漏特性越优异。将评价结果(5等级评价)示于表2。

整流比的等级

5：整流比10000以上(非常稳定地进行驱动的水准)

4：整流比1000以上且低于10000(稳定地进行驱动的水准)

3：整流比500以上且低于1000(稍差，但实际技术上没有问题的水准)

2：整流比100以上且低于500(差，实际技术上有问题的水准)

1：整流比低于100(非常差，实际技术上有问题的水准)

(保存性)

将试样101～108的有机EL元件在60℃、90％RH的环境下进行通电，对于暗点的产生等的发光不均的状况，观察从0天到第120天的变化。将所观测了的各试样的发光不均分类成下述的5个等级进行评价。

5：在第0天未观察到暗点、亮度不均，经过120天后非发光区域为总发光面积的0.1％以下，产生的暗点均为不能通过目视容易地观察的大小(0.1mm直径以下)。

4：在第0天产生的暗点均为不能通过目视容易地观察的大小(0.1mm以下)，未观察到亮度不均，经过120天后非发光区域为总发光面积的0.2％以下，产生的暗点维持不能通过目视容易地观察的大小(0.1mm以下)。

3：在第0天产生的暗点均为不能通过目视容易地观察的大小(0.1mm以下)，经过120天后非发光区域超过总发光面积的2％。

2：在第0天观察到目视可判别的暗点、亮度不均，经过120天后非发光区域超过总发光面积的2％。

1：在第0天观察到目视可判别的暗点、亮度不均的非发光区域超过总发光区域的1％，在120天以内非发光区域超过总发光面积的10％。

将以上的评价结果(5等级评价)示于表2。

(弯曲保存性)

对于试样101～108的有机EL元件的暗点，为了确认弯曲前后的暗点的变化，预先以成为半径10mm的曲率的方式以180度的角度重复100次弯曲进行处理后，在与上述保存性试验同样的条件下保持。将各试样的发光不均以与上述的保存性同样的基准分类为5个等级进行评价。

将以上的评价结果(5等级评价)示于表2。

(水接触角)

对于试样101～108的有机EL元件的蒸镀层，测定表面改性前和表面改性后的表面的水接触角。接触角使用全自动接触角计DM-901(协和界面科学株式会社制)，对30mm×30mm的面积每隔3mm合计121个点来测定。对于表面改性前和表面改性后，由得到了的测定值求出平均，作为平均接触角(°)。

另外，由得到了的测定值的平均如以下将测定值的变动分类。将评价结果(5等级评价)示于表2。

5：测定值的100点以上包含在平均值±5％以内

4：测定值的100点以上包含在平均值±10％以内

3：测定值的100点以上包含在平均值±20％以内

2：测定值的100点以上包含在平均值±30％以内

1：测定值的100点以上包含在平均值±40％以内

将上述试样101～108的有机EL元件的各评价结果示于表2。

[表2]

[结果]

(组成变化)

在本实施例中，通过碳的原子比的变化来表示构成蒸镀层的硅化合物的组成变化。由图7及图8中所示的结果，试样101在距表面30nm的厚度具有3％以上的组成变化。试样107在距表面15nm的厚度具有10％以上的组成变化。

由该结果，通过与试样101同样的制法形成了的试样102、试样103在距表面30nm的厚度具有3％的组成变化。另外，通过与试样104同样的制法形成了的试样105～107在距表面15nm的厚度具有10％的组成变化。

另外，试样108在距表面30nm的厚度的组成变化为1％以下。即，试样108通过大气压等离子体CVD法以构成蒸镀层的各层的组成均匀的方式形成，该均匀组成的层为层叠了3层的构成。因此，试样108的蒸镀层不具有如试样101～107的蒸镀层那样的硅化合物的连续的组成变化。

(各特性评价)

在蒸镀层的组成在距表面30nm的厚度变化3％以上的试样101～103中，用Ag形成了第1电极的试样101的发光效率最高。

另外，用受激准分子处理进行了表面处理的试样101、试样102，与用UV处理进行了表面处理的试样103相比，表面处理后的接触角小。接触角的减少表示蒸镀层的表面成为亲水性。

由该结果得知：通过蒸镀层的表面的亲水性变高，有机EL元件的保存性提高。

在蒸镀层的组成在距表面15nm的厚度变化10％以上的试样104、试样105中，表面处理时间长的试样105的特性提高。通过延长表面处理时间，可以以更多的能量进行表面处理。因此，认为：蒸镀层的表面的改性进行、蒸镀层的亲水性提高，由此保存性提高。

另外，若比较试样101、102与试样104，则蒸镀层的表面的组成变化大的试样104的特性提高。由该结果得知：通过蒸镀层的表面的组成变化大，即使在表面处理条件相同的情况下，蒸镀层的改性处理也会进行、特性提高。

不具备聚硅氮烷改性层的试样106在蒸镀层上直接形成基底层和第1电极。就蒸镀层而言，由于平面粗糙，因此，与试样104相比，泄漏特性、保存性降低。

另外，在未进行表面处理的试样107中，蒸镀层和聚硅氮烷改性层的粘接性低，因此，与试样104相比，保存性降低。

在蒸镀层不具有组成变化的试样108中，与试样107同样，由于蒸镀层和聚硅氮烷改性层的粘接性低，因此，与试样104相比，泄漏特性、保存性降低。

符号的说明：

10···气体阻隔膜、11···基材、12···蒸镀层、13···聚硅氮烷改性层、20···有机EL元件、24···第1电极、25···有机功能层、25a···空穴注入层、25b···空穴传输层、25c···发光层、25d···电子传输层、25e···电子注入层、26···第2电极、27···密封树脂层、28···密封部件、30···制造装置、31···送出辊、32,33,34,35···输送辊、36,37···成膜辊、38···气体供给管、39···等离子体产生用电源、40···膜、41,42···磁场发生装置、43···卷绕辊。

Claims (11)

1.一种气体阻隔膜，其具备：

基材；

硅化合物的蒸镀层，所述蒸镀层含有选自碳(C)、氮(N)及氧(O)的至少1种以上的元素、从表面向厚度方向具有连续的组成变化、且被表面处理；和

聚硅氮烷改性层。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述蒸镀层的组成变化在距表面深度30nm的区域中为5％以上。

3.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述蒸镀层的组成变化在距表面深度15nm的区域中为10％以上。

4.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述蒸镀层通过使用了稀有气体受激准分子灯的真空紫外线照射而被改性。

5.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，所述蒸镀层在厚度方向的折射率分布中具有至少1个以上的极值。

6.一种气体阻隔膜的制造方法，其具有：

在基材上形成蒸镀层的工序；所述蒸镀层含有选自碳(C)、氮(N)及氧(O)的至少1种以上的元素、从表面向厚度方向具有连续的组成变化；

进行所述蒸镀层的表面处理的工序；和

在表面处理后的所述蒸镀层上形成聚硅氮烷改性层的工序。

7.根据权利要求6所述的气体阻隔膜的制造方法，其中，所述蒸镀层的表面处理为使用了稀有气体受激准分子灯的真空紫外线照射。

8.根据权利要求6所述的气体阻隔膜的制造方法，其中，所述形成聚硅氮烷改性层的工序具有：在所述蒸镀层涂布含有硅氮烷化合物的涂布液的工序、和将含有所述硅氮烷化合物的涂布膜进行改性处理的工序。

9.一种有机电致发光元件，其具备：

具有基材、硅化合物的蒸镀层和聚硅氮烷改性层的气体阻隔膜，所述蒸镀层含有选自碳(C)、氮(N)、及氧(O)中的至少1种以上的元素，从表面向厚度方向具有连续的组成变化，且被表面处理；

成对的电极；和

在所述电极间具有至少1层发光层的有机功能层。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件，其中，所述电极的至少一者以银作为主要成分。

11.根据权利要求10所述的有机电致发光元件，其中，其通过所述基材和用密封树脂层接合于所述基材的密封部件而被固体密封。