JP3213744B2 - ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂の製造方法Info
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Description
樹脂の製造方法において、低温液状性を有する、ポリア
ルキレンエーテルポリアミンを使用することにより、低
温混合、常温硬化を可能とし、作業性及び樹脂の物性が
改良された、塗料、接着剤、繊維、合成皮革、等に適し
たエラストマーの製造方法を提供することにある。
昭56−133514、特公昭60−32641、特公
昭64−2601にその技術が開示されており、ポリウ
レタンウレア樹脂の製造方法としては特開昭50−13
2096、特公昭61−54812、USP3,68
1,290にその技術が開示されている。これらの樹脂
製造に使用される、各種ポリアミンは、芳香族アミンと
して、トルエンジアミン、1,2又は1,3あるいは
1,4−ジアミノベンゼン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、メチレンビス(2クロルアニリン)4−ク
ロル−3,5−ジアミノベンゾイックイソブチルエステ
ル、トリメチレンビス(4アミノベンゾエート)、1,
4−ジアミノ−2,3−ジフェニルブタン等が知られて
いる。
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、あるいはポリアルキレンポリアミン等が知
られている。これらアミン化合物の中で芳香族系は樹脂
の機械的強度、硬度、あるいは耐熱性を向上させる特徴
を有しているため、ウレタンプレポリマーの鎖長延長
剤、あるいは架橋剤として使用されているが、融点が高
いためポリイソシアネート化合物との混合及び硬化促進
のため高温での作業が必要となる。
化合物では常温液状性を有するが、ポリイソシアネート
との反応速度が早く、柔軟性が要求される硬化性樹脂に
は好ましくない。脂肪族アミン化合物の中で公知なポリ
アルキレンポリアミンは柔軟性を有する硬化性樹脂から
大きい硬度を有する硬化性樹脂迄製造可能なためポリウ
レア樹脂の原料や、ウレタンプレポリマーの硬化剤とし
て使用されているが、常温で結晶性を有することや、高
粘性化のために高温での混合作業、及び硬化作業が必要
となる。そして得られる硬化性樹脂は機械的性質等の点
で欠点を有していた。
レタンウレア樹脂の製造方法において、ポリイソシアネ
ート、あるいはウレタンプレポリマーと低温液状性ポリ
アルキレンエーテルポリアミンを低温下での混合を可能
にして常温で硬化させることにより、作業性及び機械的
性質が改良された、ポリウレア及びポリウレタンウレア
樹脂の製造方法を提供するものである。
温硬化による、ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂
の製造方法において、一般式(化4)
アルキレンエーテル基を構成単位としていて、化5、化
6がランダムに配列されているポリアルキレンエーテル
基を示し、ポリアルキレンエーテル基の平均分子量が5
00〜5000で、ポリオキシアルキレン基中の(化
5)、(化6)の割合は、(化6)の構成単位の割合が
5〜40重量%である)で表わされるアミノ化合物(ポ
リアルキレンエーテルアミノベンゾエート)とポリイソ
シアネート化合物、あるいはウレタンプレポリマーを反
応させることにより、目的を達成することが出来る。
方がメチル基である)
ルキレンエーテルアミノベンゾエートの1部で、(化
5)と(化6)で構成されているランダム共重合ポリア
ルキレンエーテル部分は、テトラヒドロフランと3メチ
ルテトラヒドロフランをHClO4 、HSO3 Cl、H
BF4 等のプロトン酸あるいは、Et3 OBF3 、CH
3 COSbCl6 、C6 H5 N2 PF6 等のイオンコン
プレックスそしてCH3COCl−BF3 、SOCl2
−AlCl3 、POCl3 −FeCl3 のようなテトラ
ヒドロフランの開環重合用触媒として公知な重合開始剤
を単独、又は酸無水物や促進剤と併用した触媒系で、ラ
ンダム共重合させることにより、得られる、3−メチル
テトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合体ポ
リアルキレンエーテルグリコールであり、本発明で用い
る上記の共重合体の分子量は平均分子量が500〜50
00であり、この共重合体中に含まれるポリアルキレン
エ−テル基中の(化6)の構成単位の割合は5〜40重
量%である。
コールと、2−か3−あるいは4−ニトロベンゾイルク
ロライドとを、脱酸剤の存在下反応させることにより得
られるポリアルキレンエーテルグリコールのニトロベン
ゾエート化合物を還元することにより、ポリアルキレン
エーテルアミノベンゾエートを製造することができる。
エートは低温(0℃)でも結晶化せず、新規なウレア、
ポリウレタンウレア樹脂用原料あるいはエポキシ樹脂の
硬化剤等として有用な材料となる。これらウレア、ポリ
ウレタンウレア樹脂に使用されるポリイソシアネート化
合物としては、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−
トリレンジイソシアネート及びこれら2,4−,2,6
−の混合トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、1,4−ヘキシレンジイソシアネート、4,
4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等がある。そしてカルボジイミド変
性の4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(液
状化MDI)等も使用することが出来る。これらポリイ
ソシアネート化合物と、本願のポリアルキレンエーテル
アミノベンゾエートからのポリウレア樹脂の製造方法
は、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレンエーテ
ルアミノベンゾエートを使用モル比率で(1.0:0.
90)〜(1.0:0.99)の範囲で反応させること
により得られ、好ましくは(1.0:0.95)〜
(1.0:0.99)の範囲で0〜80℃、0.5〜3
0分間撹拌混合することにより得られる。そしてポリウ
レア樹脂中の過剰イソシアネートは、空気中の湿度(水
分)、あるいは低分子量アミノ化合物を添加することに
より室温での短時間硬化可能なポリウレア樹脂を製造す
ることが出来る。
ては、ポリイソシアネート化合物とポリオールからウレ
タンプレポリマーを作り、これに本願のポリアルキレン
エーテルアミノベンゾエートを反応させることにより製
造が可能である。ここで使用されるポリオールとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン、ε−カプロラクトンの単独開環重合、
又はこれら環状化合物の2種類以上の混合物による開環
共重合により得られる、ポリエーテル、ポリエステル及
びポリエーテルエステルグリコール等や、脂肪族グリコ
ールとジカルボン酸の反応により得られるポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレン
アジペート等のポリエステルグリコール、さらに不飽和
結合基を有するポリブタジエン等のポリアルキレングリ
コール、あるいはビスフェノールA、4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合
物にアルキル化合物を付加した、芳香族/脂肪族グリコ
ール、そして1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘキサン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール等の脂肪族
ジヒドロキシ化合物を、ホスゲンあるいは、アルキレン
カーボネートと反応させることにより得られるポリカー
ボネートグリコール等があげられる。
は、ポリイソシアネート化合物と、これらポリオール化
合物をモル比で(1.0:0.85)〜(1:0.3
0)好ましくは(1.0:0.70)〜(1.0:0.
45)の範囲で50〜120℃、1〜5時間反応させる
ことにより、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得る。次にこのウレタンプレポリマーに
本願のポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを加
えるが、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートの
添加量としては、ポリウレタンウレア樹脂組成において
ポリイソシアネート化合物/(ポリオール+ポリアルキ
レンエーテルアミノベンゾエート)のモル比が(1.
0:0.99)〜(1.0:0.95)になるように加
えて20〜80℃、10〜40分間混合することにより
得られる。そしてこのウレタンウレア樹脂の製造方法に
おいて、あらかじめ、ポリオールとポリアルキレンエー
テルアミノベンゾエートを混合しておき、ポリイソシア
ネートとワンショット法での反応も可能であるがポリオ
ールにくらべ、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエ
ートの反応が早いため、著しい増粘現象やウレア結合の
分散性を考慮しなければならない。又ウレタンプレポリ
マーにポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートを加
える時、公知な低分子量アミノ化合物を併用することも
出来る。
ルキレンエーテルアミノベンゾエートをPTMAと略
す。
リットルの四ツ口フラスコに、分子量929を有するポ
リ(テトラメチレン/3メチルテトラメチレンエーテ
ル)グリコール(3メチルテトラメチレンエーテル基部
分 15重量%含有)を400.0g(0.430モ
ル)と、p−ニトロベンゾイルクロライド175.6g
(0.946モル)そしてトルエン2リットルを入れ、
室温下、撹拌混合しながらトリエチルアミン100.6
g(0.994モル)を液中滴下する。滴下終了すると
反応液の温度は60℃付近まで上昇したが、その状態で
加熱を行い、トルエン還流下5時間反応を行った。反応
終了後反応液を室温付近まで冷却し、反応液中のトリエ
チルアミン塩酸塩を濾過し、濾液を水酸化ナトリウム水
溶液及び塩酸水溶液そして水洗を行い、トルエン層を減
圧蒸留により、トルエンを留去すると、薄黄色液状性を
有するポリ(テトラヒドロフラン/3−メチルテトラヒ
ドロフランエーテル)グリコールのジニトロ化合物を4
90g(収率93%)得た。次に、このジニトロ化合物
470gを温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を備え
た、2リットルの四ツ口フラスコに入れ、さらにエタノ
ール1.2リットルとPt/Pd/C(日本エンゲルハ
ルド社製、白金、パラジウム、カーボン触媒、50%ウ
エット品)3.5gを入れ、撹拌室温下、抱水ヒドラジ
ン57.7g(1.15モル)を40分間で滴下ロート
より滴下した。滴下終了後反応液温度は55℃まで上昇
するが、さらに加熱を行いエタノール還流下5時間反応
を行った。反応終了後反応液を濾過し濾液中のエタノー
ルを常圧及び減圧蒸留下、完全に留去した。得られた生
成物380g(収率85%)は薄黄色透明な低粘性液状
であり、NMR、GPC、赤外吸収スペクトル分析か
ら、目的とする、ポリ(テトラヒドロフラン/3メチル
テトラヒドロフランエーテル)アミノベンゾエートであ
ることを確認した。さらに25℃における粘度測定(株
東京計器社製 E型粘度計による)では3080cps
の粘性を示し、示差走査熱量計(株リガク製DSC−8
230型)による融点測定では、−80〜80℃の範囲
で融点を示す融解及び結晶化現象が認められなかった。
そしてこの生成物を酢酸溶媒による、塩化メチルロザリ
ンを指示薬とした、過塩素酸滴定から求めた末端アミノ
基数は2.0であった。(以下この生成物をPTMA−
1と略す)
トラメチレン/3メチルテトラメチレンエーテル)グリ
コール(3−メチルテトラメチレンエーテル部分15重
量%含有)からニトロ化反応及びアミノ化反応を行い、
薄黄色透明な4100cps/25℃の粘性を有する生
成物を得た。この生成物も、示差走査熱量計では融解及
び結晶化現象が−80〜80℃の範囲では見られず、末
端アミノ基数は2.0であった。(以下この生成物をP
TMA−2と略す。)
株社製、商品名コロネートT−100)8.0g(0.
0459モル)とPTMA−1 50.9g(0.04
36モル)をセパラブルフラスコ内で40℃、2分間撹
拌混合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレ
ア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシ
ートの機械的性質を表1に示した。
25℃における混合物が粘性液体から固化するまでの時
間。表1中の「硬化シートの性質」はJIS K−63
01の方法により測定し、硬化後72時間経時にて測
定。
リウレタン株社製 商品名ミリオネートMT)10.1
g(0.0404モル)とPTMA−1 45.0g
(0.0386モル)をセパラブルフラスコ内で40
℃、2分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し
ポリウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得
られたシートの機械的性質を表1に示した。
ネートMTL)12.8g(0.0439モル)とPT
MA−1 50.0g(0.0428モル)を25℃、
2分間撹拌混合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型しポ
リウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得ら
れたシートの機械的性質を表1に示した。
ネートMTL)11.5g(0.0394モル)とPT
MA−1 45.0g(0.0386モル)をセパラブ
ルフラスコ内で25℃、2分間撹拌混合し、減圧脱泡後
ガラスワクに注型しポリウレア樹脂のシート作製を行っ
た。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表1に
示した。
41モル)とPTMA−2 55.0g(0.0238
モル)をセパラブルフラスコ内で25℃、2分間撹拌混
合して、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹
脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシート
の機械的性質を表1に示した。
リオネートMTL)5.8g(0.0199モル)とP
TMA−2 45.0g(0.0195モル)をセパラ
ブルフラスコ内で25℃、2分間撹拌混合し、減圧脱泡
後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹脂のシート作製を
行った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表
1に示した。
g(0.0716モル)と分子量1007を有するポリ
テトラメチレンエーテルグリコール(PTG)40.0
g(0.0397モル)をセパラブルフラスコ内で撹拌
混合しながら80℃、3時間ウレタンプレポリマー化を
行った後、プレポリマー温度を60℃に保ち、PTMA
−1 36.0g(0.0308モル)を添加し15分
間撹拌混合後減圧脱泡しガラスワクに注型しポリウレタ
ンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及びシー
トの機械的性質を表2に示した。
25℃における混合物が粘性液体から固化するまでの時
間。表2中の「硬化シートの性質」はJIS K−63
01の方法により測定し、硬化後72時間経時にて測
定。
597モル)と分子量1007を有するPTG 40.
0g(0.0397モル)をセパラブルフラスコ内で撹
拌混合しながら80℃、3時間ウレタンプレポリマー化
を行った後、プレポリマー温度を60℃に保ち、PTM
A−1 22.9g(0.0196モル)を添加し15
分間、撹拌混合後減圧脱泡しガラスワクに注型し、ポリ
ウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及
びシートの機械的性質を表2に示した。
88モル)と分子量1230を有するポリカプロラクト
ンポリオール(PCLG)(ダイセル化学工業株社製、
商品名プラクセル212)40.0g(0.0325モ
ル)をセパラブルフラスコ内で撹拌混合しながら80
℃、3時間、ウレタンプレポリマー化を行った後、プレ
ポリマー温度を60℃に保ち、PTMA−1 18.5
g(0.0158モル)を添加し15分間混合後、減圧
脱泡し、ガラスワクに注型しポリウレタンウレア樹脂の
シート作製を行った。硬化時間及びシートの機械的性質
を表2に示した。
g(0.0500モル)と分子量1050を有するポリ
カーボネートポリオール(PCBG)(日本ポリウレタ
ン工業株社製、商品名ニッポラン981)、35.0g
(0.0333モル)をセパラブルフラスコ内で撹拌混
合しながら80℃、3時間ウレタンプレポリマー化を行
った後、その温度にてPTMA−1を19.2g(0.
0164モル)を添加し、15分間混合後、減圧脱泡
し、ガラスワクに注型しポリウレタンウレア樹脂のシー
ト作製を行った。硬化時間及び得られたシートの機械的
性質を表2に示した。
671モル)と分子量710を有するポリプロピレング
リコール(PPG)(旭硝子株社製 商品名エクセノー
ル720)40.0g(0.0563モル)をセパラブ
ルフラスコ内で撹拌混合しながら80℃、5時間、ウレ
タンプレポリマー化を行った後、その温度にてPTMA
−2,25.1g(0.0108モル)を添加し、15
分間混合撹拌後、減圧脱泡しガラスワクに注型し、ポリ
ウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及
び得られたシートの機械的性質を表2に示した。
2000を有するポリプロピレングリコール(武田薬品
工業株社製 アクトコールP−2020)57.2g
(0.0286モル)をセパラブルフラスコ内で、80
℃、5時間ウレタンプレポリマー化を行った後、その温
度にてPTMA−2,10.3g(0.0045モル)
を添加し、15分間撹拌混合後、減圧脱泡し、ガラスワ
クに注型し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製を行
った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を表2
に示した。
子量1007を有するPTG23.0g(0.0228
モル)をセパラブルフラスコ内で80℃、3時間ウレタ
ンプレポリマー化を行った後、その温度にてPTMA−
2,25.9g(0.0112モル)を添加し、15分
間撹拌混合後、減圧脱泡しガラスワクに注型しポリウレ
タンウレア樹脂の作製を行った。硬化時間及び得られた
シートの機械的性質を表2に示した。
g(0.040モル)と、分子量1238を有するポリ
テトラメチレンエーテル−ジ−P−アミノベンゾエート
(イハラケミカル工業株社製 エラスマー1000)4
7.2g(0.0381モル)を50℃、3分間、撹拌
混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポリウレア樹
脂のシート作製を行った。硬化時間及び得られたシート
の機械的性質を表1に示した。
59モル)と分子量1238を有するポリテトラメチレ
ンエーテル−ジ−P−アミノベンゾエート(エラスマー
1000)54.1g(0.0437モル)を50℃、
3分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラスワクに注型し、ポ
リウレア樹脂のシート作製を行った。硬化時間及び得ら
れたシートの機械的性質を表1に示した。
574モル)と、分子量1007を有するPTG38.
5g(0.0382モル)をセパラブルフラスコ内で撹
拌混合しながら、80℃、3時間ウレタンプレポリマー
化を行った後、その温度にて溶融した、MOCA(メチ
レンビス−2−クロルアニリン)4.9g(0.018
4モル)を添加し、3分間撹拌混合し、減圧脱泡後ガラ
スワクに注型し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製
を行った。硬化時間及び得られたシートの機械的性質を
表2に示した。
(0.0376モル)と分子量2000を有するPPG
(アクトコールP−2020)を50.0g(0.02
5モル)をセパラブルフラスコ内で撹拌混合しながら、
80℃、5時間ウレタンプレポリマー化を行った後、そ
の温度にて、溶融したMOCA(メチレンビス−2−ク
ロルアニリン)3.2g(0.0119モル)を添加
し、3分間撹拌混合後、減圧脱泡し、ガラスワクに注型
し、ポリウレタンウレア樹脂のシート作製を行った。硬
化時間及び得られたシートの機械的性質を表2に示し
た。
ミノベンゾエートを利用したポリウレア樹脂は、低温
(0℃)でも原料混合することが出来、室温硬化で優れ
た機械的性質を有する樹脂の製造を可能とする。又ポリ
ウレタンウレア樹脂では、ウレタンプレポリマーの原料
となるポリイソシアネート化合物あるいはポリオールを
選択組合せをすることにより、共重合ポリアルキレンエ
ーテルアミノベンゾエートでの硬化を、室温、短時間で
可能とし、機械的性質に優れたポリウレタンウレア樹脂
の製造方法を提供することが出来る。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 (式中、R1は下記の化2、化3で表わされるアルキレ
ンエーテル基を構成単位としていて、化2、化3がラン
ダムに配列されているポリアルキレンエーテル基を示
し、ポリアルキレンエーテル基の平均分子量が500〜
5000である)で表わされるアミノ化合物とポリイソ
シアネート化合物又は、末端イソシアネートプレポリマ
ーを反応させることを特徴とするポリウレア樹脂あるい
はポリウレタンウレア樹脂の製造方法。 【化2】 【化3】 (化3の式中R2、R3はどちらか一方が水素でもう一
方がメチル基である)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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