JP3210956B2 - 粒状のリチウム吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

粒状のリチウム吸着剤およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、新規な粒状リチウム吸着剤およびその製造
方法に関するものである。更に詳しくは、リチウムに対
する選択吸着性に優れ、且つ吸着容量及び吸着速度が大
きく、水性液体中で安定であって、毒性が少ない上、取
扱いの容易な粒状リチウム吸着剤およびその製造方法に
関するものである。
[従来の技術] 近年、リチウム金属やその化合物は、多くの分野にお
いて種々の用途、例えばセラミックス、電池、冷媒吸収
剤、医薬品等に用いられており、更に将来大容量電池、
アルミニウム合金材料、核融合燃料等としての利用が期
待されていることから、リチウムの需要の著しい増大が
見込まれている(「日本鉱業会誌」、第79巻、第221ペ
ージ)。
前記リチウム金属やその化合物は、現在主としてスポ
ジューメン、アンブリゴナイト、ペタライト、レピドラ
イト等のリチウム含有鉱石及びリチウム濃度の高い塩湖
や地下かん水等を原料として製造されている。
しかるに、わが国においては前記のようなリチウム鉱
石資源が少なく、リチウム金属やその化合物は全量輸入
に依存しているのが現状である。
一方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウム
を含有するものがあり、また海水中にも希薄ではあるが
リチウムが含まれている。したがって、これらのリチウ
ムを希薄に含む溶液から該リチウムを効率よく回収する
技術を確立することが強く要望されている。
従来、海水やかん水等のリチウムを含む溶液から該リ
チウムを回収するために各種の吸着剤が開発されてい
る。例えば無定形水酸化アルミニウム(特開昭55−1054
1号公報)、含水酸化スズ(特開昭57−61623号公報)、
アンチモン酸スズ(特開昭58−167424号公報)、リン酸
ビスマス(特開昭59−195525号公報)、チタン酸加熱処
理物(特開昭61−72623号公報)、マンガン酸化物(特
開昭61−171535号公報、同61−228334号公報)などが知
られている。
これらの吸着剤の中でも特にマンガン酸化物系吸着剤
は高いリチウム選択性を示し、海水等の希薄水溶液に適
用した場合、その濃縮率は低品位鉱石のリチウム含量に
匹敵するほどに濃度を高めており、実用化に最も高い吸
着剤として期待されている。
しかしながら、該吸着剤は通常粉末であるため、多量
の海水やかん水等と接触させて吸着処理を行なう場合、
溶液からの分離回収が極めて困難であるという欠点を有
し、このことはリチウム回収プロセスの実用化にとって
大きな阻害要因となっている。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、このような従来のリチウム吸着剤を有する
欠点を克服し、リチウムに対する選択吸着性に優れ、且
つ吸着速度や吸着容量が大きい上、希薄リチウム溶液か
らの分離回収が容易で、しかも毒性が少なく希薄溶液中
で安定である等の特徴を持つ、リチウムを含む海水、地
熱水、地下かん水等の希薄溶液からリチウムを回収する
ための実用的な粒状リチウム吸着剤およびその製造方法
を提供することを目的としてなされたものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、 カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、アミ
ド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、グリシジ
ル基、ケトン基もしくはアルデヒド基から選ばれる少な
くとも1種の官能基を有するカルボニル基含有モノマー
を(共)重合させた(メタ)アクリル酸エステル共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン
・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の水溶液もしく
は乳濁液またはこれとアセチルアセトキシ基を含有する
ポリマーもしくは水溶性2官能ヒドラジン化合物を併用
した架橋型水性有機高分子物質をバインダーに用い、リ
チウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状のリチウ
ム吸着材、およびカルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミン基、アミド基、メチロール基、アセチルアセトキ
シ基、グリシジル基、ケトン基もしくはアルデヒド基か
ら選ばれる少なくとも1種の官能基を有するカルボニル
基含有モノマーを(共)重合させた(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル・(メタ)アクリル酸エステル共重
合体、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体
またはこれとアセチルアセトキシ基を含有するポリマー
もしくは水溶性2官能ヒドラジン化合物を併用した架橋
型水性有機高分子物質をバインダーに用いてリチウム吸
着能を有する粉体を造粒し、ついで架橋型水性有機高分
子物質を5〜180℃にて架橋処理を施すことを特徴とす
る粒状のリチウム吸着剤の製造方法を開発することによ
り上記の課題を解決した。
すなわち本発明は、架橋型水性有機高分子物質を用い
てリチウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状リチ
ウム吸着剤に関する発明であり、またこの吸着剤は、架
橋型水性有機高分子物質を用いてリチウム吸着能を有す
る粉体を造粒し、ついで5〜180℃にて架橋処理をして
製造することができる。
本発明のリチウム吸着剤に用いられるリチウム吸着能
を有する粉体については、海水、かん水等の希薄溶液中
のリチウムに対して優れた吸着性を示し、かつ化学的安
定性が良好なものであればよく特に制限はない。
例えば、無定形水酸化アルミニウム、含水酸化ズス、
アンチモン酸スズ、リン酸ビスマス、チタン酸加熱処理
物、マンガン酸化物等、公知のリチウム吸着能を有する
粉体に適用できる。
この粉体の粒子径としては、リチウム吸着速度等の点
から0.1〜10μmの範囲にあるのが有利である。
本発明の吸着剤において用いられる架橋型水性有機高
分子物質としてはバインダーとしての機能を有し、官能
基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、
アミド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、グリ
シジル基、ケトン基又はアルデヒド基から選ばれる少な
くとも1種の官能基を有するカルボニル基含有モノマー
を(共)重合させることによって得られ、またリチウム
吸着・脱着に阻害を与える因子を含まず、かつ架橋処理
後海水やかん水に対する抵抗性のあり、更に再生の場合
の酸性水溶液中においても抵抗性のある高分子物質とな
る水溶液又は乳濁液である。それらの好適例として、前
記の官能基を有するモノマーを含む(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル・(メタ)アクリル酸エステル共重
合体、スチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体
あるいは耐水性向上に寄与する架橋性を有する共重合体
を併用又は必要な場合、特にアセチルアセトキシ基を含
有するポリマーまたは水溶性2官能ヒドラジン化合物を
併用することからなる水性有機高分子物質などが挙げら
れる。
これら水性有機高分子物資は、無機質の微粉末を安定
で強固に固着する能力を有し、かつできるだけ多くの吸
着剤を有効に粒状体に成形できるように工夫されている
ものである。
したがって、水性有機高分子物質を用いることによ
り、リチウム吸着能を有する粉体への添加混合、及びそ
の親水性を維持しながら耐水性を向上させることは極め
て容易である。
本発明の粒状吸着剤を製造するためには、まずリチウ
ム吸着能を有する粉体に前記水性有機高分子物質を添加
し、充分に混練し、この混練物を転動方式、振動方式あ
るいは押出成形方式等により粒状に成形する。次に粒状
成形物を架橋反応を促進、完結させ、水性有機高分子物
質の耐水性を向上させ、水中で安定した粒状吸着剤を製
造する。前記高分子物質の使用量は、粉末リチウム吸着
剤に対して通常5〜50重量%の範囲が適当である。この
量が5重量%未満では粉体中に高分子物質が均一に分散
されず、該粒状体の粉砕や粉末化が起こり易いし、50重
量%を越えるとリチウムの吸着性能が低下する傾向が生
じる。
粒状成形物中の水性有機高分子物質を架橋するために
は、通常5〜180℃で1分〜24時間の条件でよいが、望
ましくは60℃以下の低温処理が吸着性能への影響がなく
好適である。
このようにして得られた本発明の粒状リチウム吸着剤
を用いて、希薄リチウム溶液からリチウムを回収するに
は、該粒状リチウム吸着剤をカラムに充填し、これにリ
チウムを含む希薄溶液を流してリチウムを吸着させ、つ
いでpH0〜3程度の希薄溶液を用いて該吸着剤に吸着さ
れたリチウムを溶離すれば良い。
また、本発明の粒状吸着剤はリチウムを含む希薄溶液
及びリチウム脱着溶液に対する安定性が良好であるの
で、該粒状吸着剤を含有するカラムに、リチウムを含む
希薄溶液とリチウム脱着溶液とを交互に流すことによ
り、吸着・脱着の繰返しが可能である。
[実施例] 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
(実施例1) マンガン酸化物系リチウム吸着性粉体300gにN−メチ
ロールアクリルアミドが全体の10重量%以下を含む架橋
型アクリル酸エステル・エチレン・酢酸ビニル多元共重
合体エマルジョン液(濃度45%)300gを加え、充分に混
練し、押出成形機を用いて、孔径0.6mmの大きさの孔を
通過させて円柱状に成形した。これをマルメライザーに
移し回転運動を与えて粒状に成形した。次に、この粒状
体を乾燥器に入れ60℃で24時間保ってバインダーを架橋
処理し、更にふるいにて分級し粒径0.59〜0.71mmの粒状
吸着剤を調製した。
この粒状吸着剤5gを直径3.5cmのカラムに充填し、天
然海水を50ml毎分の速度で11日間流して吸着実験を行な
った。
第1表に各吸着時間におけるリチウム吸着量を示す。
第1表からリチウム吸着速度及び吸着量は大きいこと
がわかった。更に吸着処理過程において、粒状吸着剤の
微細化は見られず安定であった。本発明の粒状吸着剤は
優れた性能を示した。
(実施例2) 実施例1と同様な条件で吸着実験を行なった粒状吸着
剤1gを0.05M及び0.1M塩酸溶液200ml中に入れ、かきまぜ
ながら25℃で、3時間保ってリチウムの脱着実験を行な
った。その結果を第2表に示す。第2表から明らかなよ
うに希塩酸溶液により吸着されたリチウムは容易に脱着
できることがわかった。更にこの脱着過程において、粒
状吸着剤の微細化は見られず、安定であっった。
(実施例3) 実施例1と同一の粉体吸着剤300gにジアセトンアクリ
ルアミドを30重量%以下を含むアクリル酸エステル共重
合体とジアセトンアクリルアミドに対して1.5モル以
下、0.2モル以上の水溶性2官能型ヒドラジン化合物を
添加してなる水性ディスパージョン(濃度29%)300gを
添加し、20℃で24時間乾燥、架橋処理して粒状吸着剤を
調製した。ついで実施例1と同一の吸着条件で処理し
た。その結果を第3表に示す。
リチウム吸着量は11日で3.3mg/gに達し、優れた吸着
性を示した。この処理過程で粒状吸着剤の微細化は見ら
れず安定であった。
本発明の粒状吸着剤の使用により、カラム処理が可能
となり、希薄リチウム溶液からのリチウムの回収を効率
よく行ない得ることがわかった。
(実施例4) 実施例3と同様な条件で吸着実験を行なった粒状吸着
剤1gを実施例2と同一の条件で脱着実験を行なった。そ
の結果を第4表に示す。
第4表から明らかなように、脱着時間2時間で脱着率
94%以上が得られ、容易に脱着できることがわかった。
更にこの処理において粒状吸着剤の微細化は見られず安
定であった。
(実施例5) 実施例1と同じ条件で調製した粒状吸着剤を用いて吸
着・脱着の繰返し試験を行なった。
吸着処理条件は実施例1と同様な条件で10日間吸着処
理を行ない、脱着処理は粒状吸着剤約1gを0.1M塩酸溶液
200ml中に入れ、かきまぜながら25℃で2時間保って行
なった。その結果を第5表に示す。
第5表からわかるように3回の繰返し使用において吸
着性能の低下はなく、また脱着率もほぼ一定であり良好
な結果が得られた。更に、この処理過程において、粒状
吸着剤の微細化は見られず、安定であった。
(実施例6) 実施例3と同じ条件で調製した粒状吸着剤を用いて吸
着・脱着の繰返し試験を行なった。
吸着・脱着の処理条件は実施例5と同一条件で行なっ
た。その結果を第6表に示す。
第6表からわかるように、5回の繰返し使用において
吸着性能の低下はなく、脱着率も94%以上で良好であっ
た。この処理過程において、粒状吸着剤の微細化は見ら
れなかった。
このように、本発明の粒状リチウム吸着剤により、吸
着・脱着の繰返しが可能となり、希薄リチウム溶液から
のリチウムの回収を極めて効率的、且つ経済的に行なう
ことができた。
[発明の効果] 本発明の粒状リチウム吸着剤は、リチウムに対する選
択吸着性に優れ、且つ吸着容量及び吸着速度が大きい
上、希薄リチウム溶液からの分離回収が容易で、しかも
毒性が少なく、希薄リチウム溶液やリチウム脱着溶液中
で安定である等の特徴を有し、リチウムを含む海水、地
熱水、地下かん水等の希薄溶液からリチウムを回収する
ための実用的なリチウム吸着剤として好適に用いられ
る。
また、本発明の粒状のリチウム吸着剤は、前記したよ
うな優れた特徴を有することから、該吸着剤をカラムに
充填し、これにリチウムを含む希薄溶液とリチウム脱着
用溶液とを交互に流し、吸着・脱着を繰返すことによ
り、例えばリチウム濃度0.17mg/程度の海水では、濃
縮率が80〜95倍程度であり、希薄溶液からリチウムを極
めて効率よく回収することが出来る。
フロントページの続き (72)発明者 築山 文俊 兵庫県龍野市揖保町揖保中251―1 昭 和高分子株式会社内 (72)発明者 野口 武 兵庫県龍野市揖保町揖保中251―1 昭 和高分子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−171535(JP,A) 特開 昭55−132636(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/26 B01J 20/30 C01D 15/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン
    基、アミド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、
    グリシジル基、ケトン基もしくはアルデヒド基から選ば
    れる少なくとも1種の官能基を有するカルボニル基含有
    モノマーを(共)重合させた(メタ)アクリル酸エステ
    ル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
    ・酢酸ビニル・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、
    スチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の水溶
    液もしくは乳濁液またはこれとアセチルアセトキシ基を
    含有するポリマーもしくは水溶性2官能ヒドラジン化合
    物を併用した架橋型水性有機高分子物質をバインダーに
    用い、リチウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状
    のリチウム吸着剤。
  2. 【請求項2】カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン
    基、アミド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、
    グリシジル基、ケトン基もしくはアルデヒド基から選ば
    れる少なくとも1種の官能基を有するカルボニル基含有
    モノマーを(共)重合させた(メタ)アクリル酸エステ
    ル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
    ・酢酸ビニル・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、
    スチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体の水溶
    液またはこれとアセチルアセトキシ基を含有するポリマ
    ーもしくは水溶性2官能ヒドラジン化合物を併用した架
    橋型水性有機高分子物質をバインダーに用いてリチウム
    吸着能を有する粉体を造粒し、ついで架橋型水性有機高
    分子物質を5〜180℃にて架橋処理を施すことを特徴と
    する粒状のリチウム吸着剤の製造方法。
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