CN113509912B

CN113509912B - 一种用于液体锂资源提取的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法

Info

Publication number: CN113509912B
Application number: CN202011346001.3A
Authority: CN
Inventors: 董明哲; 李军; 刘忠; 钱志强; 火焱; 葛飞; 吴志坚
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: CN113509912A

Abstract

本发明公开了一种用于盐湖卤水、海水、地下水等液态锂资源提取的锂离子筛型吸附剂颗粒制备方法。该吸附剂颗粒以吸水性聚合物为载体，高负载量添加锂离子筛型吸附剂如偏钛酸型Li₂TiO₃、尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂、尖晶石型Li_1.6Mn_1.6O₄、尖晶石型LiMn₂O₄等，并通过二次交联的方式制备获得，其制备工艺简单、适用于工业化生产。制得的吸附剂颗粒具有高弹性、多孔、高吸水性、渗透性好等特点。树脂基体耐强酸强碱，基体表面多羟基结构能够有效吸附吸附剂颗粒，有效减少溶损率，可应用于盐湖原卤、老卤，海水及地下水资源中的锂元素提取，同时高强度的耐腐蚀的基体适用于工业化吸附柱工艺。

Description

一种用于液体锂资源提取的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种用于液体锂资源提取的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法。

背景技术

随着锂电池、锂合金、润滑剂等行业的快速的发展，市场对锂的需求量日益增长。我国锂资源多存储于盐湖、地下水、海水中，这些液态锂资源含量低、同时共存大量镁、钙等离子，需富集纯化后才能利用。目前在盐湖等液态锂资源提取锂的技术主要有溶剂萃取法、沉淀法及吸附法。沉淀法只适用于老卤等锂含量较高的体系，沉淀后的锂需二次溶解提纯，酸碱耗费量较大。溶剂萃取法同时适用于各种锂含量的卤水体系，但该方法对设备防腐蚀要求高，萃取反萃取工艺流程比较复杂，且所用有机试剂会对环境产生污染，吸附法适合于从低品位体系中分离提取锂，具有操作简便、流程短、效果好、回收率高等优势。

无机离子吸附剂对锂有较高的选择性，可从品位较低的原卤或其他资源中吸附锂。吸附容量较大的无机离子吸附剂包括锰系离子筛型吸附剂、钛系离子筛吸附剂、锂铝水滑石系吸附剂、镁铝水滑石系吸附剂以及用于电化学吸附的磷酸铁锂、镍酸锂、磷铁酸锂、三元正极材料、石墨、中间相微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、锡基氧化物材料等。其中锰系离子筛型吸附剂、钛系离子筛吸附剂具有选择性好，吸附容量高等特点，但常为粉末状，无法满足工业吸附柱操作，同时这两种离子筛吸附剂在碱性条件下具有最佳的吸附效果，而脱附需要在酸性条件，因此采用各种方式将吸附剂粉末粘接在一起，制成颗粒状，装柱后进行吸附脱附操作，粘结剂需要同时耐酸耐碱。

中国专利CN 111282449公开了一种用于海水提锂的HMO/纤维素复合膜的制备方法，使用离子液体溶解ɑ-纤维素并将锰系离子筛粉末混合浇筑成膜。此种方法使用的离子液体成本较高，并且离子液体有毒易造成污染。中国专利CN 108543521公开了一种用于盐湖卤水提锂的纤维制备方法，通过静电纺丝制备内芯疏松的陶瓷纤维基锂吸附材料，以纤维为载体使此种负载方式具有大比表面积。制备过程首先将锂源、锰源溶解于有机溶剂中，再通过静电纺丝制备含有锂吸附剂的前驱体纤维，通过焙烧得到锂锰复合氧化物纤维，此方法过程复杂，产量较低。中国专利CN 110975845公开了一种，加载锂离子筛的多孔材料的制备方法。通过自由基聚合将吸附剂粉体负载于树脂颗粒中，此加工方式使用大量有机溶剂，负载量低。

目前多数锂盐吸附工厂一般选择载体材料为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物材料，通过挤出或压片的方式一定的方法造粒，由于聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物基材透水性差，造粒压片过程中的高压力也使颗粒堆积紧密，因此吸附过程中卤水渗透到吸附剂颗粒中比较缓慢。

因此制备同时满足负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、溶损率低的吸附剂造粒方式具有广阔的应用前景。

上述现有技术存在以下缺点；

1、吸附剂制备过程工艺复杂，成本高，对环境有害；

2、吸附剂负载量较低；

3、吸附剂颗粒基体材料透水性差，造粒后吸附容量降低，吸附过程比较缓慢。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种针对盐湖原卤、老卤均适用提锂的锂离子筛型吸附剂颗粒制备方法。本发明通过对锂离子筛型吸附剂(尤其是锰系离子筛型吸附剂、钛系离子筛吸附剂)等进行造粒，制备负载量大，多孔结构、高强度、耐腐蚀、溶损率低的吸附剂颗粒。同时吸水性聚合物对无机吸附剂颗粒具有强吸附作用，有效降低水流冲刷造成的吸附剂损失。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于液体锂资源提取的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，所述方法为：

将吸附粉末加入第一聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联，得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；

将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；

将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述锂离子筛吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，第二交联剂与第一聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；

或，

将吸附粉末加入由第一聚合物溶液和第二聚合物溶液组成的混合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，干燥过程拉近聚合物分子之间的距离，减小自由体积，以进行第二次交联；将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述锂离子筛吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；

或，

将吸附粉末加入由第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和第三聚合物溶液组成的混合聚合物溶液中，混合均匀，得到第一混合物；将第一混合物浸入第一交联剂水溶液中进行一次交联后得到第二混合物；一次交联过程中，所述第一聚合物中的羟基与第一交联剂中的硼酸进行交联；所述第一聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；所述第三聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子进行交联；将所述第二混合物进行造粒，并干燥，得到烘干后颗粒，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，得到所述锂离子筛吸附剂颗粒；二次交联过程中，交联状态的硼酸在第二交联剂中水解，硼酸重新溶解，并释放交联状态的羟基；多价金属离子在第二交联剂中稳定存在，而第二交联剂与混合聚合物中的羟基和/或羧基进行二次交联形成稳定的交联结构；

所述吸附剂粉末为锂离子筛型吸附剂，粒径为200～1500目。

一种用于液体锂资源提取的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将吸附剂粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述吸附剂粉末与所述聚合物混合溶液的质量比为1:(2～20)；

所述吸附剂粉末为锂离子筛型吸附剂，粒径为200～1500目；

所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50～90份，第二聚合物溶液0～40份，第三聚合物溶液0～10份；

所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～20wt％；

所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团；

所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1～50wt％的水溶液，优选1～10wt％，；为提取自动植物的天然多糖类化合物；

步骤2，将步骤1得到的第一混合物浸入第一交联剂水溶液中，进行一次交联，交联凝固后得到第二混合物；

所述第一交联剂为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物；所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐，可溶性铝盐，可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；

步骤3，将所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后颗粒；

所述烘干过程的温度为30～100℃，所述烘干过程的时间为12～24小时；

步骤4，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，所述二次交联的时间为12～72小时，所述二次交联的温度为25～80℃；经过二次交联后得到的固体颗粒，经过洗涤，得到所述用于液体锂资源提取的吸附剂颗粒；

所述第二交联剂为碱性混合溶液或酸性混合溶液；

所述碱性混合溶液为环氧类化合物与碱溶液的混合物，pH值为8～14；所述吸附剂粉末为耐碱性粉末或既耐酸又耐碱粉末时使用；

所述酸性混合溶液为乙醇、水、酸与醛类化合物的混合物，酸浓度为0.1～5mol/L；当所述吸附剂粉末为耐酸性粉末或既耐酸又耐碱粉末时使用。

上述技术方案中，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。

上述技术方案中，所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。

上述技术方案中，所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。

上述技术方案中，所述步骤2中，将第一混合物与第一交联剂粉末或第一交联剂溶液混合均匀；

所述第一交联剂粉末为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐混合均匀的粉末，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种；

所述第一交联剂溶液为硼酸或硼砂中至少一种与可溶性多价金属盐的混合物溶于水得到的溶液，所述可溶性多价金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性锶盐或可溶性钡盐中至少一种。

上述技术方案中，所述步骤3，所述造粒过程采用挤出造粒方式，粒径为2～5mm。

上述技术方案中，所述第二交联剂为碱性混合溶液时；所述环氧类化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧丁烯、环氧丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷-PEG-环氧乙烷中的一种或多种；所述环氧类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1～15ml；

所述碱溶液为氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液中一种或两种；所述碱溶液的用量为所述烘干后颗粒重量的20～100倍。

上述技术方案中，所述第二交联剂为酸性混合溶液时；所述乙醇、水、酸与醛类化合物的体积比为(10～40):(2～10):(1～3):(1～2)，其中醛类化合物为甲醛、乙醛、丙二醛、戊二醛、苯甲醛、苯乙醛、肉桂醛、丙酮醛中的一种或多种；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，其中所述第二交联剂的H⁺离子浓度为0.1～5mol/L，所述酸的用量为所述烘干后颗粒重量的20～100倍，醛类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1～15ml。

上述技术方案中，所述吸附剂粉末为既耐酸又耐碱粉末时，具体可以为锰系离子筛型吸附剂、钛系离子筛吸附剂、石墨、中间相微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维粉末。

上述技术方案中，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：

步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1～50wt％；

步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1～50wt％；

步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1～50wt％；

步骤1.4，将所述第一聚合物溶液、所述第二聚合物溶液及所述第三聚合物溶液混合，得到所述聚合物混合溶液；

所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种；

所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种；

所述第三聚合物为为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。

上述技术方案中，所述步骤1.4采用高速搅拌机或研磨机进行混合。

上述技术方案中，所述锂离子筛型吸附剂为钛酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、磷铁酸锂、三元正极材料、石墨、中间相微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、锡基氧化物材料。

钛酸锂可以为偏钛酸型Li₂TiO₃、尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂；锰酸锂可以为尖晶石型Li_1.6Mn_1.6O₄、尖晶石型LiMn₂O₄。

本发明的优点和有益效果为：

本发明公开了一种用于盐湖卤水、海水、地下水等液态锂资源提取的锂离子筛吸附剂(尤其是锰系钛系吸附剂)颗粒制备方法。该吸附剂颗粒以吸水性聚合物为载体，高负载量添加锰系钛系吸附剂粉末如偏钛酸型Li₂TiO₃、尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂、尖晶石型Li_1.6Mn_1.6O₄、尖晶石型LiMn₂O₄、石墨、中间相微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等，并通过二次交联的方式制备获得，其制备工艺简单、适用于工业化生产。制得的新型锂离子筛吸附剂颗粒具有负载量大、高弹性、溶损率低、多孔、高吸水性、渗透性好等特点

所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；第一聚合物为含多羟基、多羧基的聚合物，羧基和羟基的作用(1)第一交联剂中硼酸能与羟基交联，羧基能与多价金属离子交联，粘稠的聚合物液体经过第一交联剂交联以后形成凝固的形态，可以进行造粒加工。(2)羟基和羧基能够通过氢键吸附吸附剂粉末提高颗粒中的吸附剂粉末含量(3)第二次交联成型后，这些羧基和羟基结构能够持续对吸附剂粉末具有吸附作用，在多次吸附脱附后依然对吸附剂粉末有吸附作用，因此成品聚合物颗粒具有较长的使用寿命(4)第一聚合物具有长链结构，聚合物长链具有较好的耐酸碱性，性能稳定，在二次交联或后期酸脱附过程中吸附剂颗粒基体稳定。

所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯其中的一种或两种以上的混合物；第二聚合物也是长碳链聚合物，与第一类不同，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基等基团，这些聚合物作用(1)能够辅助第一类聚合物对吸附剂粉末的吸附效果，如果只用第一类聚合物，如LiMn₂O₄等粉末颗粒在多次吸附脱附过程中会掉粉末。(2)能够增加吸附剂粉末的填充量(3)第一类聚合物和第二类聚合物在混合均匀后，经过第一次交联和第二次交联能够形成互穿网络共聚物结构，成品颗粒具有多价金属离子交联和化学交联两种交联结构，这种结构能够增加聚合物材料的强度和韧性，成品吸附剂颗粒的强度大，使用过程中减少吸附剂粉末的溶损和脱落。

所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或两种种以上的混合物。第三类聚合物都是(1)从动植物种提取的天然多糖类聚合物，这种聚合物同样能够与第一类聚合物和第二类聚合物交联，也能够与第一类聚合物和第二类聚合物形成互穿网络结构(2)第三类聚合物通常较软，在上述体系种少量添加第三类聚合物可以调节吸附剂颗粒的硬度和含水量。

一次交联具有以下特点：(1)硼酸与第一聚合物中的羟基交联，第二聚合物中的羧基与第一交联剂中的多价金属离子交联，使粘稠的聚合物溶液变成柔软可加工造粒的凝固形态(2)第一次交联过程中，聚合物基体几乎可以完全吸附吸附剂粉末到凝固相中，没有损失，因此昂贵的吸附剂粉末不会浪费(3)第一次交联中硼酸的交联是可逆的，另外一个主要作用是对聚合物基体起到一个临时的捆绑作用，第一次交联后可加工造粒。

一次交联后的烘干过程是关键步骤，此过程能够排除体系中的自由水和大部分结合水，拉近聚合物分子之间的距离，自由体积变小，以利于第二次交联，增加颗粒强度。如果不经过干燥，则第二次交联的粒子强度不够，易破碎或不能交联。

二次交联的过程具有以下特点：(1)一次交联中硼酸交联是可逆的，在水溶液的作用下，一次交联中硼酸交联点在第二交联剂中很缓慢的重新释放，而第二交联剂则与羟基或羧基交联形成稳定的交联结构。(2)第二次交联后，吸附剂颗粒中硼酸交联点的交联结构消失，而多价金属离子交联点仍存在，在第二次交联后吸附剂颗粒形成多价金属离子和化学交联的双交联结构。实际上聚合物中的羟基或羧基非常多，第一次交联，硼酸也不是与所有的羟基全部反应，还有很多羟基。多价金属离子也不是与所有的羧基反应，会有羧基剩余。所以第二次交联中，交联剂会与硼酸解析下来的羟基交联，也会与其他羟基交联。

同时吸水性聚合物(第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物均为吸水性聚合物)对锂离子筛型吸附剂粉末具有强吸附作用，有效降低水流冲刷造成的吸附剂损失，及溶损作用。树脂基体耐强酸强碱，基体表面多羟基结构能够有效吸附吸附剂粉末，有效减少溶损率，可应用于盐湖原卤、老卤，海水及地下水资源中的锂元素提取，同时高强度的耐腐蚀的基体适用于工业化吸附柱工艺。

本发明制备的的锂离子筛吸附剂颗粒方法具体包括：将一多种吸水性聚合物溶解后得到混合高分子溶液，将锂离子筛吸附剂粉末加入混合高分子溶液中，在20～80℃下混合均匀，然后将浆料加入一定量的第一交联剂后制备造粒前驱体，混合的聚合物溶液在接触第一交联剂溶液后，由粘稠的液体固化，可进行造粒加工，第一次交联的另外一个作用是控制第二次交联的结构和时间。通过挤出机或螺旋造粒机造粒后，将颗粒干燥。将干燥后的颗粒在第二交联剂中最终交联成型，即为成品颗粒。颗粒烘干后进行第二次交联，第二次交联后，形成稳定的固化结构。两次交联是能够加工成型和形成高强度颗粒的关键步骤。具有制备工艺简单，易操作，成本低，易工业化等优点。

附图说明

图1是实施例1制备得到的吸附剂颗粒。

图2是实施例3制备得到的吸附剂颗粒。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种用于液体锂资源提取的吸附剂颗粒按照如下的方式进行：

第1步、将尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂在80℃条件下烘干，经高速粉碎机粉碎至粒径800～1000目，得到吸附剂粉末。

第2步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的聚乙烯醇水溶液。

第3步、取聚乙烯醇水溶液与吸附剂粉末按质量比3：1比例混合，使用三辊研磨机混合均匀。

第4步、在第3步得到的混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液中，其中第一交联剂水溶液其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：2，，所述第一交联剂水溶液的组成为3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化铝、1wt％氯化钙，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。

第5步、对第4步的凝固交联产物挤出造粒，粒径2mm，并烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为8小时，得到烘干颗粒。

第6步、第5步的烘干颗粒浸入在第二交联剂水溶液，中交联24小时，交联温度为45℃，其中第二交联剂水溶液的组成为0.26wt％NaOH、1wt％环氧氯丙烷。

第7步、将第6步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品用于液体锂资源提取的吸附剂颗粒。

成品颗粒见图1，吸附剂含量75％(扣除水分后计算)，含水量45％，邵A硬度45。

可用于碱性条件pH＝8～12环境下，锂的吸附，脱附使用条件pH＝1～4，可在此条件下长期循环使用，颗粒不溶胀收缩

实施例二

第1步、将尖晶石型Li_1.6Mn_1.6O₄在80℃条件下烘干，经高速粉碎机粉碎至粒径800～1000目，得到吸附剂粉末；

第2步、将醇解度为85％的聚乙烯醇溶于水中，制备10wt％的溶液

第3步、将平均分子量为125万聚丙烯酸钠溶于水中，制备浓度为3wt％的溶液。

第4步、将第2步、第3步制备的聚合物水溶液按质量比10：1比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。

第5步、将第1步的吸附剂粉末加入步骤4的高粘度的聚合物混合溶液中按质量比1：3比例混合，搅拌或研磨至混合均匀。

第6步、在第5步得到的混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：2，所述第一交联剂水溶液其组成为3wt％硼酸、1wt％硼砂、1wt％氯化铁、1wt％氯化钙，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。

第7步、对第6步的凝固交联产物挤出造粒，其粒径为2mm，并烘干，烘干温度为45℃，烘干时间为24小时，得到烘干颗粒。

第8步、第7步的烘干颗粒在第二交联剂水溶液中交联24小时，交联温度为42℃，其中第二交联剂水溶液的组成为3vol％盐酸、3vol％戊二醛、80vol％酒精、14vol％水。

第9步、将第8步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品用于液体锂资源提取的吸附剂颗粒。成品颗粒吸附剂含量75％(扣除水分后计算)，含水量40％，邵A硬度42。

实施例三

第1步、将尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂吸附剂粉末在80℃条件下烘干，经高速粉碎机粉碎至粒径800～1000目，得到吸附剂粉末；

第3步、将平均分子量为125万聚丙烯酸溶于水中，制备浓度为4wt％的溶液。

第4步、将海藻酸钠溶于水中，制备3wt％的溶液

第5步、将第2步、第3步、第4步制备的聚合物水溶液按质量比10：1：1比例混合，使用高粘度搅拌桨混合均匀，得到高粘度的聚合物混合溶液。

第6步、将第1步的吸附剂粉末加入步骤5的高粘度的聚合物混合溶液中按质量比1：3比例混合，搅拌或研磨至混合均匀。

第7步、在第6步混合物中加入一定量的第一交联剂水溶液，其中混合物与第一交联剂溶液质量比为1：2，其组成为3wt％硼酸、0.5wt％硼砂、1wt％氯化铝、1wt％氯化锌，经机械充分搅拌揉捏后，形成凝固交联产物。

第8步、对第7步的交联产物挤出造粒，其粒径为2mm，并烘干，烘干温度为70℃，烘干时间为24小时，得到烘干颗粒。

第9步、第8步的烘干颗粒在浸入在第二交联剂水溶液，交联24小时，交联温度为42℃，其中第二交联剂水溶液的组成为3vol％硫酸、4vol％戊二醛、80vol％酒精13vol％水。

第10步、将9步中交联完成的颗粒用清水洗净即为成品吸水性高强度颗粒用于液体锂资源提取的吸附剂颗粒，

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂钛系吸附剂颗粒，成品可见图2，成品颗粒吸附剂含量75％(扣除水分后计算)，含水量44％，邵A硬度38。可用于碱性条件pH＝8～12环境下，锂的吸附，脱附使用条件pH＝1～4，可在此条件下长期循环使用，颗粒不溶胀收缩。

含水量高表明颗粒是多孔结构，能吸水，透水率高，如果材料是以聚氯乙烯材料造粒方法得到的则吸水量很低。

诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于液体锂资源提取的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将吸附剂粉末加入至聚合物混合溶液中，混合均匀，得到第一混合物；所述吸附剂粉末与所述聚合物混合溶液的质量比为1: (2~20)；

所述吸附剂粉末为锂离子筛型吸附剂，粒径为200~1500目；

所述聚合物混合溶液由以下质量份数成分组成：第一聚合物溶液50~90份，第二聚合物溶液0~40份，第三聚合物溶液0~10份；

所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1~50 wt%的水溶液；

所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1~50 wt%的水溶液，第二类聚合物的水溶液粘性较大且具有更多的羧基、胺基基团；

所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1~50 wt%的水溶液；为提取自动植物的天然多糖类化合物；

步骤3，将所述第二混合物造粒，并烘干，得到烘干后颗粒；

所述烘干过程的温度为30~100℃，所述烘干过程的时间为12~24小时；

步骤4，将所述烘干后颗粒浸入第二交联剂中进行二次交联，所述二次交联的时间为12~72小时，所述二次交联的温度为25~80℃；经过二次交联后得到的固体颗粒，经过洗涤，得到所述用于液体锂资源提取的吸附剂颗粒；

所述第二交联剂为碱性混合溶液或酸性混合溶液；

当所述吸附剂粉末为耐碱性粉末或既耐酸又耐碱粉末时，使用所述碱性混合溶液；所述碱性混合溶液为环氧类化合物与碱溶液的混合物，pH值为8~14；

当所述吸附剂粉末为耐酸性粉末或既耐酸又耐碱粉末时，使用所述酸性混合溶液；所述酸性混合溶液为乙醇、水、酸与醛类化合物的混合物，酸浓度为0.1~5mol/L。

2.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第一聚合物溶液为含多羟基、多羧基的聚合物1~20 wt%的水溶液；

所述第二聚合物溶液为含长碳链聚合物1~10 wt%的水溶液；

所述第三聚合物溶液为含天然多糖类聚合物1~10 wt%的水溶液。

3.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第一聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、聚丙烯酸、超支化多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第二聚合物为异丁烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将第一混合物与第一交联剂粉末或第一交联剂溶液混合均匀；

7.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第二交联剂为碱性混合溶液时；所述环氧类化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧丁烯、环氧丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷-PEG-环氧乙烷中的一种或多种；所述环氧类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1~15ml；

所述碱溶液为氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液中一种或两种；所述碱溶液的用量为所述烘干后颗粒重量的20~100倍。

8.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述第二交联剂为酸性混合溶液时；所述乙醇、水、酸与醛类化合物的体积比为(10~40) : (2~10) : (1~3) :(1~2)，其中醛类化合物为甲醛、乙醛、丙二醛、戊二醛、苯甲醛、苯乙醛、肉桂醛、丙酮醛中的一种或多种；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，其中所述第二交联剂的H⁺离子浓度为0.1~5mol/L，所述酸的用量为所述烘干后颗粒重量的20~100倍，醛类化合物的用量为每30克所述烘干后颗粒1~15ml。

9.根据权利要求2所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述吸附剂粉末为既耐酸又耐碱粉末时，所述既耐酸又耐碱粉末为锰系离子筛型吸附剂、钛系离子筛吸附剂、石墨、中间相微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维粉末。

10.根据权利要求2所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述聚合物混合溶液的制备方法包括以下步骤：

步骤1.1，将所述第一聚合物溶于水的得到第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液的浓度为1~50wt%；

步骤1.2，将所述第二聚合物溶于水的得到第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的浓度为1~50wt%；

步骤1.3，将所述第三聚合物溶于水的得到第三聚合物溶液，所述第三聚合物溶液的浓度为1~50wt%；

所述第三聚合物为壳聚糖、明胶、果胶、卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素、瓜儿豆胶、可溶性淀粉中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，所述锂离子筛型吸附剂为钛酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、磷铁酸锂、三元正极材料、石墨、中间相微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、锡基氧化物材料。

12.根据权利要求11所述的锂离子筛吸附剂颗粒制备方法，其特征在于，钛酸锂为偏钛酸型Li₂TiO₃、尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂；锰酸锂为尖晶石型Li_1.6Mn_1.6O₄、尖晶石型LiMn₂O₄。