JP3210956B2 - Granular lithium adsorbent and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な粒状リチウム吸着剤およびその製造
方法に関するものである。更に詳しくは、リチウムに対
する選択吸着性に優れ、且つ吸着容量及び吸着速度が大
きく、水性液体中で安定であって、毒性が少ない上、取
扱いの容易な粒状リチウム吸着剤およびその製造方法に
関するものである。The present invention relates to a novel particulate lithium adsorbent and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a granular lithium adsorbent which is excellent in selective adsorption to lithium, has a large adsorption capacity and adsorption rate, is stable in an aqueous liquid, has low toxicity, and is easy to handle, and a method for producing the same. is there.

［従来の技術］ 近年、リチウム金属やその化合物は、多くの分野にお
いて種々の用途、例えばセラミックス、電池、冷媒吸収
剤、医薬品等に用いられており、更に将来大容量電池、
アルミニウム合金材料、核融合燃料等としての利用が期
待されていることから、リチウムの需要の著しい増大が
見込まれている（「日本鉱業会誌」、第79巻、第221ペ
ージ）。[Prior Art] In recent years, lithium metal and its compounds have been used in various fields for various applications, for example, ceramics, batteries, refrigerant absorbents, pharmaceuticals, and the like.
The demand for lithium is expected to increase significantly because it is expected to be used as an aluminum alloy material, nuclear fusion fuel, etc. (Journal of the Japan Mining Association, Vol. 79, p. 221).

前記リチウム金属やその化合物は、現在主としてスポ
ジューメン、アンブリゴナイト、ペタライト、レピドラ
イト等のリチウム含有鉱石及びリチウム濃度の高い塩湖
や地下かん水等を原料として製造されている。The lithium metal and its compounds are currently produced mainly from lithium-containing ores such as spodumene, ambrigonite, petalite and lepidrite, as well as salt lakes with high lithium concentration and underground brine.

しかるに、わが国においては前記のようなリチウム鉱
石資源が少なく、リチウム金属やその化合物は全量輸入
に依存しているのが現状である。However, at present, lithium ore resources as described above are scarce in Japan, and the total amount of lithium metal and its compounds depends on imports.

一方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウム
を含有するものがあり、また海水中にも希薄ではあるが
リチウムが含まれている。したがって、これらのリチウ
ムを希薄に含む溶液から該リチウムを効率よく回収する
技術を確立することが強く要望されている。On the other hand, some geothermal water and hot spring water in Japan contain considerable lithium, and seawater contains lithium, albeit dilutely. Therefore, there is a strong demand for establishing a technique for efficiently recovering lithium from a solution containing such lithium dilutely.

従来、海水やかん水等のリチウムを含む溶液から該リ
チウムを回収するために各種の吸着剤が開発されてい
る。例えば無定形水酸化アルミニウム（特開昭55−1054
1号公報）、含水酸化スズ（特開昭57−61623号公報）、
アンチモン酸スズ（特開昭58−167424号公報）、リン酸
ビスマス（特開昭59−195525号公報）、チタン酸加熱処
理物（特開昭61−72623号公報）、マンガン酸化物（特
開昭61−171535号公報、同61−228334号公報）などが知
られている。Conventionally, various adsorbents have been developed to recover lithium from a solution containing lithium, such as seawater or brine. For example, amorphous aluminum hydroxide (JP-A-55-1054)
No. 1), tin oxide hydrate (JP-A-57-61623),
Tin antimonate (JP-A-58-167424), bismuth phosphate (JP-A-59-195525), heat-treated titanic acid (JP-A-61-72623), manganese oxide (JP-A-61-72623) Nos. 61-171535 and 61-228334) are known.

これらの吸着剤の中でも特にマンガン酸化物系吸着剤
は高いリチウム選択性を示し、海水等の希薄水溶液に適
用した場合、その濃縮率は低品位鉱石のリチウム含量に
匹敵するほどに濃度を高めており、実用化に最も高い吸
着剤として期待されている。Among these adsorbents, manganese oxide-based adsorbents in particular show high lithium selectivity, and when applied to dilute aqueous solutions such as seawater, their enrichment rates increase to a level comparable to the lithium content of low-grade ores. Therefore, it is expected as the highest adsorbent for practical use.

しかしながら、該吸着剤は通常粉末であるため、多量
の海水やかん水等と接触させて吸着処理を行なう場合、
溶液からの分離回収が極めて困難であるという欠点を有
し、このことはリチウム回収プロセスの実用化にとって
大きな阻害要因となっている。However, since the adsorbent is usually a powder, when the adsorption treatment is performed by contacting with a large amount of seawater or brackish water,
It has the drawback that separation and recovery from a solution is extremely difficult, which is a major obstacle to the practical application of the lithium recovery process.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のリチウム吸着剤を有する
欠点を克服し、リチウムに対する選択吸着性に優れ、且
つ吸着速度や吸着容量が大きい上、希薄リチウム溶液か
らの分離回収が容易で、しかも毒性が少なく希薄溶液中
で安定である等の特徴を持つ、リチウムを含む海水、地
熱水、地下かん水等の希薄溶液からリチウムを回収する
ための実用的な粒状リチウム吸着剤およびその製造方法
を提供することを目的としてなされたものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention overcomes the drawbacks of the conventional lithium adsorbent, has excellent selective adsorption to lithium, has a large adsorption rate and adsorption capacity, and can be used in a dilute lithium solution. Practical granular material for recovering lithium from dilute solutions such as seawater, geothermal water, and underground brackish water that contain lithium, which is easy to separate and recover, and has low toxicity and is stable in dilute solutions. The object of the present invention is to provide a lithium adsorbent and a method for producing the same.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、 カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、アミ
ド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、グリシジ
ル基、ケトン基もしくはアルデヒド基から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有するカルボニル基含有モノマー
を（共）重合させた（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン
・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水溶液もしく
は乳濁液またはこれとアセチルアセトキシ基を含有する
ポリマーもしくは水溶性２官能ヒドラジン化合物を併用
した架橋型水性有機高分子物質をバインダーに用い、リ
チウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状のリチウ
ム吸着材、およびカルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミン基、アミド基、メチロール基、アセチルアセトキ
シ基、グリシジル基、ケトン基もしくはアルデヒド基か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有するカルボニル
基含有モノマーを（共）重合させた（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
またはこれとアセチルアセトキシ基を含有するポリマー
もしくは水溶性２官能ヒドラジン化合物を併用した架橋
型水性有機高分子物質をバインダーに用いてリチウム吸
着能を有する粉体を造粒し、ついで架橋型水性有機高分
子物質を５〜180℃にて架橋処理を施すことを特徴とす
る粒状のリチウム吸着剤の製造方法を開発することによ
り上記の課題を解決した。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and found that a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, an amide group, a methylol group, an acetylacetoxy group, a glycidyl group (Meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate, obtained by (co) polymerizing a carbonyl group-containing monomer having at least one functional group selected from a ketone group or an aldehyde group • Aqueous solution or emulsion of (meth) acrylate copolymer, styrene / (meth) acrylate copolymer, or cross-linked type using acetylacetoxy group-containing polymer or water-soluble bifunctional hydrazine compound Granulate powder with lithium adsorption capacity using aqueous organic polymer as binder Particulate lithium adsorbent comprising Te, and carboxyl group, a hydroxyl group,
(Meth) acrylic acid ester obtained by (co) polymerizing a carbonyl group-containing monomer having at least one functional group selected from an amine group, an amide group, a methylol group, an acetylacetoxy group, a glycidyl group, a ketone group or an aldehyde group Polymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer, styrene / (meth) acrylate copolymer or a polymer containing this and acetylacetoxy group or water-soluble Using a cross-linked aqueous organic polymer material combined with a bifunctional hydrazine compound as a binder, granulate a powder having a lithium adsorption ability, and then subject the cross-linked aqueous organic polymer material to cross-linking at 5 to 180 ° C. Solving the above problems by developing a method for producing a granular lithium adsorbent characterized by the following: It was.

すなわち本発明は、架橋型水性有機高分子物質を用い
てリチウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状リチ
ウム吸着剤に関する発明であり、またこの吸着剤は、架
橋型水性有機高分子物質を用いてリチウム吸着能を有す
る粉体を造粒し、ついで５〜180℃にて架橋処理をして
製造することができる。That is, the present invention relates to a granular lithium adsorbent obtained by granulating a powder having a lithium adsorbing ability using a crosslinked aqueous organic polymer substance, and the adsorbent is a crosslinked aqueous organic polymer substance. The powder can be produced by granulating a powder having a lithium adsorbing ability using the above method and then performing a crosslinking treatment at 5 to 180 ° C.

本発明のリチウム吸着剤に用いられるリチウム吸着能
を有する粉体については、海水、かん水等の希薄溶液中
のリチウムに対して優れた吸着性を示し、かつ化学的安
定性が良好なものであればよく特に制限はない。The lithium-adsorbing powder used in the lithium-adsorbing agent of the present invention is a powder that exhibits excellent adsorption to lithium in a dilute solution such as seawater or brackish water and has good chemical stability. There is no particular limitation.

例えば、無定形水酸化アルミニウム、含水酸化ズス、
アンチモン酸スズ、リン酸ビスマス、チタン酸加熱処理
物、マンガン酸化物等、公知のリチウム吸着能を有する
粉体に適用できる。For example, amorphous aluminum hydroxide, hydrous soot,
It can be applied to known powders having a lithium adsorbing ability, such as tin antimonate, bismuth phosphate, heat-treated titanium acid, and manganese oxide.

この粉体の粒子径としては、リチウム吸着速度等の点
から0.1〜10μｍの範囲にあるのが有利である。The particle diameter of this powder is advantageously in the range of 0.1 to 10 μm from the viewpoint of lithium adsorption speed and the like.

本発明の吸着剤において用いられる架橋型水性有機高
分子物質としてはバインダーとしての機能を有し、官能
基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基、
アミド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、グリ
シジル基、ケトン基又はアルデヒド基から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有するカルボニル基含有モノマー
を（共）重合させることによって得られ、またリチウム
吸着・脱着に阻害を与える因子を含まず、かつ架橋処理
後海水やかん水に対する抵抗性のあり、更に再生の場合
の酸性水溶液中においても抵抗性のある高分子物質とな
る水溶液又は乳濁液である。それらの好適例として、前
記の官能基を有するモノマーを含む（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
あるいは耐水性向上に寄与する架橋性を有する共重合体
を併用又は必要な場合、特にアセチルアセトキシ基を含
有するポリマーまたは水溶性２官能ヒドラジン化合物を
併用することからなる水性有機高分子物質などが挙げら
れる。The cross-linked aqueous organic polymer used in the adsorbent of the present invention has a function as a binder, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group as a functional group,
It is obtained by (co) polymerizing a carbonyl group-containing monomer having at least one functional group selected from an amide group, a methylol group, an acetylacetoxy group, a glycidyl group, a ketone group or an aldehyde group, and is useful for lithium adsorption / desorption. An aqueous solution or emulsion that does not contain an inhibitory factor, is resistant to seawater or brackish water after cross-linking treatment, and becomes a polymer material that is also resistant to an acidic aqueous solution in the case of regeneration. Preferred examples thereof include a (meth) acrylate copolymer containing the monomer having the functional group, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer, and styrene / When a (meth) acrylate copolymer or a copolymer having a crosslinking property contributing to the improvement of water resistance is used in combination or necessary, particularly, a polymer containing an acetylacetoxy group or a water-soluble bifunctional hydrazine compound is used in combination. Aqueous organic polymer substances.

これら水性有機高分子物資は、無機質の微粉末を安定
で強固に固着する能力を有し、かつできるだけ多くの吸
着剤を有効に粒状体に成形できるように工夫されている
ものである。These aqueous organic polymer materials have the ability to stably and firmly fix inorganic fine powders, and are designed so that as many adsorbents as possible can be effectively formed into granules.

したがって、水性有機高分子物質を用いることによ
り、リチウム吸着能を有する粉体への添加混合、及びそ
の親水性を維持しながら耐水性を向上させることは極め
て容易である。Therefore, by using the aqueous organic polymer substance, it is extremely easy to add and mix the powder to the powder having lithium adsorbing ability and to improve the water resistance while maintaining its hydrophilicity.

本発明の粒状吸着剤を製造するためには、まずリチウ
ム吸着能を有する粉体に前記水性有機高分子物質を添加
し、充分に混練し、この混練物を転動方式、振動方式あ
るいは押出成形方式等により粒状に成形する。次に粒状
成形物を架橋反応を促進、完結させ、水性有機高分子物
質の耐水性を向上させ、水中で安定した粒状吸着剤を製
造する。前記高分子物質の使用量は、粉末リチウム吸着
剤に対して通常５〜50重量％の範囲が適当である。この
量が５重量％未満では粉体中に高分子物質が均一に分散
されず、該粒状体の粉砕や粉末化が起こり易いし、50重
量％を越えるとリチウムの吸着性能が低下する傾向が生
じる。In order to produce the particulate adsorbent of the present invention, first, the aqueous organic polymer substance is added to a powder having a lithium adsorbing ability and sufficiently kneaded, and the kneaded product is subjected to a rolling method, a vibration method or extrusion molding. It is formed into granules by a method or the like. Next, the cross-linking reaction of the granular molded product is promoted and completed, the water resistance of the aqueous organic polymer substance is improved, and a granular adsorbent which is stable in water is produced. The amount of the polymer substance to be used is suitably in the range of usually 5 to 50% by weight based on the powdered lithium adsorbent. When the amount is less than 5% by weight, the polymer substance is not uniformly dispersed in the powder, and the pulverization or pulverization of the granular material is likely to occur. When the amount exceeds 50% by weight, the lithium adsorption performance tends to decrease. Occurs.

粒状成形物中の水性有機高分子物質を架橋するために
は、通常５〜180℃で１分〜24時間の条件でよいが、望
ましくは60℃以下の低温処理が吸着性能への影響がなく
好適である。In order to crosslink the aqueous organic polymer substance in the granular molded product, the condition may be usually 5 to 180 ° C. for 1 minute to 24 hours, but desirably a low temperature treatment at 60 ° C. or less does not affect the adsorption performance. It is suitable.

このようにして得られた本発明の粒状リチウム吸着剤
を用いて、希薄リチウム溶液からリチウムを回収するに
は、該粒状リチウム吸着剤をカラムに充填し、これにリ
チウムを含む希薄溶液を流してリチウムを吸着させ、つ
いでpH0〜３程度の希薄溶液を用いて該吸着剤に吸着さ
れたリチウムを溶離すれば良い。To recover lithium from a dilute lithium solution using the thus obtained granular lithium adsorbent of the present invention, the granular lithium adsorbent is packed in a column, and a dilute solution containing lithium is passed through the column. Lithium may be adsorbed, and then the lithium adsorbed on the adsorbent may be eluted using a dilute solution having a pH of about 0 to 3.

また、本発明の粒状吸着剤はリチウムを含む希薄溶液
及びリチウム脱着溶液に対する安定性が良好であるの
で、該粒状吸着剤を含有するカラムに、リチウムを含む
希薄溶液とリチウム脱着溶液とを交互に流すことによ
り、吸着・脱着の繰返しが可能である。Further, since the particulate adsorbent of the present invention has good stability to a dilute solution containing lithium and a lithium desorption solution, a dilute solution containing lithium and a lithium desorption solution are alternately applied to a column containing the particulate adsorbent. By flowing, it is possible to repeat the adsorption and desorption.

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.

（実施例１） マンガン酸化物系リチウム吸着性粉体300gにＮ−メチ
ロールアクリルアミドが全体の10重量％以下を含む架橋
型アクリル酸エステル・エチレン・酢酸ビニル多元共重
合体エマルジョン液（濃度45％）300gを加え、充分に混
練し、押出成形機を用いて、孔径0.6mmの大きさの孔を
通過させて円柱状に成形した。これをマルメライザーに
移し回転運動を与えて粒状に成形した。次に、この粒状
体を乾燥器に入れ60℃で24時間保ってバインダーを架橋
処理し、更にふるいにて分級し粒径0.59〜0.71mmの粒状
吸着剤を調製した。(Example 1) A crosslinked acrylic acid ester / ethylene / vinyl acetate multi-component copolymer emulsion solution containing 45% by weight or less of N-methylolacrylamide in 300 g of a manganese oxide-based lithium adsorptive powder (concentration: 45%) 300 g was added, kneaded sufficiently, and passed through a hole having a hole diameter of 0.6 mm using an extruder to form a column. This was transferred to a marmellaizer and subjected to a rotational motion to be formed into granules. Next, the granules were placed in a drier and maintained at 60 ° C. for 24 hours to perform a crosslinking treatment of the binder, and further classified by a sieve to prepare a granulated adsorbent having a particle size of 0.59 to 0.71 mm.

この粒状吸着剤5gを直径3.5cmのカラムに充填し、天
然海水を50ml毎分の速度で11日間流して吸着実験を行な
った。5 g of the granular adsorbent was packed in a column having a diameter of 3.5 cm, and an adsorption experiment was carried out by flowing natural seawater at a rate of 50 ml per minute for 11 days.

第１表に各吸着時間におけるリチウム吸着量を示す。 Table 1 shows the amount of lithium adsorbed at each adsorption time.

第１表からリチウム吸着速度及び吸着量は大きいこと
がわかった。更に吸着処理過程において、粒状吸着剤の
微細化は見られず安定であった。本発明の粒状吸着剤は
優れた性能を示した。 Table 1 shows that the lithium adsorption speed and the adsorption amount are large. Further, in the adsorption treatment process, the granular adsorbent was stable without any refinement. The particulate adsorbent of the present invention showed excellent performance.

（実施例２） 実施例１と同様な条件で吸着実験を行なった粒状吸着
剤1gを0.05M及び0.1M塩酸溶液200ml中に入れ、かきまぜ
ながら25℃で、３時間保ってリチウムの脱着実験を行な
った。その結果を第２表に示す。第２表から明らかなよ
うに希塩酸溶液により吸着されたリチウムは容易に脱着
できることがわかった。更にこの脱着過程において、粒
状吸着剤の微細化は見られず、安定であっった。(Example 2) 1 g of the particulate adsorbent subjected to the adsorption experiment under the same conditions as in Example 1 was placed in 200 ml of 0.05M and 0.1M hydrochloric acid solution, and kept at 25 ° C for 3 hours with stirring to conduct the desorption experiment of lithium. Done. Table 2 shows the results. As is apparent from Table 2, lithium adsorbed by the dilute hydrochloric acid solution can be easily desorbed. Furthermore, in this desorption process, no finer adsorbent was observed, and the adsorbent was stable.

（実施例３） 実施例１と同一の粉体吸着剤300gにジアセトンアクリ
ルアミドを30重量％以下を含むアクリル酸エステル共重
合体とジアセトンアクリルアミドに対して1.5モル以
下、0.2モル以上の水溶性２官能型ヒドラジン化合物を
添加してなる水性ディスパージョン（濃度29％）300gを
添加し、20℃で24時間乾燥、架橋処理して粒状吸着剤を
調製した。ついで実施例１と同一の吸着条件で処理し
た。その結果を第３表に示す。 (Example 3) Acrylic ester copolymer containing 300% by weight or less of diacetone acrylamide in 300 g of the same powder adsorbent as in Example 1 and water solubility of 1.5 mol or less and 0.2 mol or more based on diacetone acrylamide 300 g of an aqueous dispersion (concentration: 29%) to which a bifunctional hydrazine compound was added was added, dried at 20 ° C. for 24 hours, and crosslinked to prepare a granular adsorbent. Then, treatment was performed under the same adsorption conditions as in Example 1. Table 3 shows the results.

リチウム吸着量は11日で3.3mg/gに達し、優れた吸着
性を示した。この処理過程で粒状吸着剤の微細化は見ら
れず安定であった。 The lithium adsorption amount reached 3.3 mg / g in 11 days, showing excellent adsorption. During this process, the granular adsorbent was stable without any refinement.

本発明の粒状吸着剤の使用により、カラム処理が可能
となり、希薄リチウム溶液からのリチウムの回収を効率
よく行ない得ることがわかった。It has been found that the use of the particulate adsorbent of the present invention makes it possible to perform column treatment and to efficiently recover lithium from a dilute lithium solution.

（実施例４） 実施例３と同様な条件で吸着実験を行なった粒状吸着
剤1gを実施例２と同一の条件で脱着実験を行なった。そ
の結果を第４表に示す。(Example 4) 1 g of a granular adsorbent subjected to an adsorption experiment under the same conditions as in Example 3 was subjected to a desorption experiment under the same conditions as in Example 2. Table 4 shows the results.

第４表から明らかなように、脱着時間２時間で脱着率
94％以上が得られ、容易に脱着できることがわかった。
更にこの処理において粒状吸着剤の微細化は見られず安
定であった。 As is clear from Table 4, the desorption rate was 2 hours after desorption.
94% or more was obtained, and it was found that it can be easily desorbed.
Further, in this treatment, the particulate adsorbent was stable without any refinement.

（実施例５） 実施例１と同じ条件で調製した粒状吸着剤を用いて吸
着・脱着の繰返し試験を行なった。(Example 5) Using the granular adsorbent prepared under the same conditions as in Example 1, a repeated adsorption / desorption test was performed.

吸着処理条件は実施例１と同様な条件で10日間吸着処
理を行ない、脱着処理は粒状吸着剤約1gを0.1M塩酸溶液
200ml中に入れ、かきまぜながら25℃で２時間保って行
なった。その結果を第５表に示す。The adsorption treatment was performed for 10 days under the same conditions as in Example 1, and the desorption treatment was performed using about 1 g of the particulate adsorbent in a 0.1 M hydrochloric acid solution.
This was carried out in 200 ml and kept at 25 ° C. for 2 hours with stirring. Table 5 shows the results.

第５表からわかるように３回の繰返し使用において吸
着性能の低下はなく、また脱着率もほぼ一定であり良好
な結果が得られた。更に、この処理過程において、粒状
吸着剤の微細化は見られず、安定であった。 As can be seen from Table 5, there was no decrease in the adsorbing performance after repeated use, and the desorption rate was almost constant, and good results were obtained. Furthermore, in this treatment process, the fine adsorbent was not finely divided and was stable.

（実施例６） 実施例３と同じ条件で調製した粒状吸着剤を用いて吸
着・脱着の繰返し試験を行なった。(Example 6) Using the particulate adsorbent prepared under the same conditions as in Example 3, a repeated test of adsorption and desorption was performed.

吸着・脱着の処理条件は実施例５と同一条件で行なっ
た。その結果を第６表に示す。The treatment conditions for adsorption and desorption were the same as in Example 5. Table 6 shows the results.

第６表からわかるように、５回の繰返し使用において
吸着性能の低下はなく、脱着率も94％以上で良好であっ
た。この処理過程において、粒状吸着剤の微細化は見ら
れなかった。 As can be seen from Table 6, there was no decrease in the adsorption performance after 5 repeated uses, and the desorption rate was good at 94% or more. In this process, no refinement of the particulate adsorbent was observed.

このように、本発明の粒状リチウム吸着剤により、吸
着・脱着の繰返しが可能となり、希薄リチウム溶液から
のリチウムの回収を極めて効率的、且つ経済的に行なう
ことができた。As described above, the particulate lithium adsorbent of the present invention enables repeated adsorption and desorption, and enables extremely efficient and economical recovery of lithium from a dilute lithium solution.

［発明の効果］ 本発明の粒状リチウム吸着剤は、リチウムに対する選
択吸着性に優れ、且つ吸着容量及び吸着速度が大きい
上、希薄リチウム溶液からの分離回収が容易で、しかも
毒性が少なく、希薄リチウム溶液やリチウム脱着溶液中
で安定である等の特徴を有し、リチウムを含む海水、地
熱水、地下かん水等の希薄溶液からリチウムを回収する
ための実用的なリチウム吸着剤として好適に用いられ
る。[Effects of the Invention] The particulate lithium adsorbent of the present invention has excellent selective adsorption to lithium, has a large adsorption capacity and adsorption rate, is easy to separate and recover from a dilute lithium solution, has low toxicity, and has low toxicity. It has features such as being stable in solution and lithium desorption solution, and is suitably used as a practical lithium adsorbent for recovering lithium from dilute solutions such as seawater containing lithium, geothermal water, and underground brine. .

また、本発明の粒状のリチウム吸着剤は、前記したよ
うな優れた特徴を有することから、該吸着剤をカラムに
充填し、これにリチウムを含む希薄溶液とリチウム脱着
用溶液とを交互に流し、吸着・脱着を繰返すことによ
り、例えばリチウム濃度0.17mg/程度の海水では、濃
縮率が80〜95倍程度であり、希薄溶液からリチウムを極
めて効率よく回収することが出来る。Further, since the granular lithium adsorbent of the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, the adsorbent is packed in a column, and a dilute solution containing lithium and a lithium desorption solution are alternately flowed through the column. By repeating the adsorption and desorption, for example, in seawater having a lithium concentration of about 0.17 mg /, the concentration ratio is about 80 to 95 times, and lithium can be extremely efficiently recovered from a dilute solution.

フロントページの続き (72)発明者 築山 文俊 兵庫県龍野市揖保町揖保中251―１ 昭 和高分子株式会社内 (72)発明者 野口 武 兵庫県龍野市揖保町揖保中251―１ 昭 和高分子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−171535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−132636（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/26 B01J 20/30 C01D 15/00 Continued on the front page (72) Inventor Fumitoshi Tsukiyama 251-1 Ibonaka, Ibo-cho, Tatsuno-shi, Hyogo Inside Showa Polymer Co., Ltd. (72) Inventor Takeshi Noguchi 251-1 Ibonaka, Ibo-cho, Tatsuno-shi, Hyogo Showataka (56) References JP-A-61-171535 (JP, A) JP-A-55-132636 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B01J 20 / 26 B01J 20/30 C01D 15/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン
基、アミド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、
グリシジル基、ケトン基もしくはアルデヒド基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有するカルボニル基含有
モノマーを（共）重合させた（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水溶
液もしくは乳濁液またはこれとアセチルアセトキシ基を
含有するポリマーもしくは水溶性２官能ヒドラジン化合
物を併用した架橋型水性有機高分子物質をバインダーに
用い、リチウム吸着能を有する粉体を造粒してなる粒状
のリチウム吸着剤。(1) a carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, an amide group, a methylol group, an acetylacetoxy group,
(Meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer obtained by (co) polymerizing a carbonyl group-containing monomer having at least one kind of functional group selected from glycidyl group, ketone group or aldehyde group Vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer,
An aqueous solution or emulsion of a styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer or a crosslinked aqueous organic polymer material obtained by using a acetylacetoxy group-containing polymer or a water-soluble bifunctional hydrazine compound in combination with lithium A granular lithium adsorbent obtained by granulating powder having adsorption ability. 【請求項２】カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン
基、アミド基、メチロール基、アセチルアセトキシ基、
グリシジル基、ケトン基もしくはアルデヒド基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有するカルボニル基含有
モノマーを（共）重合させた（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水溶
液またはこれとアセチルアセトキシ基を含有するポリマ
ーもしくは水溶性２官能ヒドラジン化合物を併用した架
橋型水性有機高分子物質をバインダーに用いてリチウム
吸着能を有する粉体を造粒し、ついで架橋型水性有機高
分子物質を５〜180℃にて架橋処理を施すことを特徴と
する粒状のリチウム吸着剤の製造方法。2. A carboxyl group, a hydroxyl group, an amine group, an amide group, a methylol group, an acetylacetoxy group,
(Meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer obtained by (co) polymerizing a carbonyl group-containing monomer having at least one kind of functional group selected from glycidyl group, ketone group or aldehyde group Vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer,
Aqueous solution of styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer or a cross-linked aqueous organic high molecular substance obtained by using a polymer containing an acetylacetoxy group or a water-soluble bifunctional hydrazine compound in combination with a binder to have lithium adsorption ability A method for producing a granular lithium adsorbent, which comprises granulating a powder and then subjecting the crosslinked aqueous organic polymer substance to a crosslinking treatment at 5 to 180 ° C.