JP3206630B2 - すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、膜厚や組成のバラツ
キが少なく、かつ皮膜のリフロ−性や基材との濡れ性に
優れためっき皮膜を形成できると共に、これら特性の経
時安定性に優れるすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】電気機器や電子機器部材として
使用される銅又は銅合金材（銅系基材）ではその表面上
に多くの部品がはんだ付けによって装着されるが、その
ため前記銅系基材には良好なはんだ付け性を付与すべく
すず−鉛合金（はんだ）の薄膜をコ−ティングすること
が一般的に行われている。ところが、近年、電子機器部
品の小型化，高性能化が著しく進んだこともあって、
0.3mm以下の狭ピッチのラインを持つ銅系材料製のプリ
ント基板に部品を実装することが必要になり、このよう
な狭ピッチのライン上へ適切にはんだをコ−ティングす
る技術が要求されるようになった。

【０００３】即ち、プリント基板等に部品を実装する場
合、従来は、予め基板を溶融はんだ浴中に浸漬してその
表面にはんだを付着させると共に付着した余分のはんだ
を熱風で吹き飛ばして平滑化するという、所謂「ホット
エア−レベラ」と呼ばれる方法により基板面にはんだ薄
層を形成しておき、部品の実装に際してこれをリフロ−
（再溶融）させてはんだ付けを行う方法が採用されてい
た。しかし、この方法では、前記ラインのピッチが狭小
化するとライン間にはんだのブリッジを生じるようにな
って適正なはんだ薄層の形成ができなくなり、従ってこ
の方法に代わる代替法の検討が進められていた。

【０００４】また、これとは別に、印刷により基板の部
品装着部にはんだペ−ストをコ−ティングすることによ
ってはんだの供給を行う方法も実用されていたが、やは
りラインのピッチが更に小さくなってくるとこの方法で
は対応することができず、より精密なはんだコ−ティン
グをなし得る代替法の開発が急務とされていた。

【０００５】そこで、この“代替法”として注目された
のが無電解はんだめっき（置換めっき）の技術である。
しかし、これまでに知られている無電解はんだめっき技
術には解決すべき幾つかの問題点があり、未だ幅広い実
用の域には達していない。

【０００６】例えば、大きな問題点の１つに、無電解は
んだめっきでは実装に必要なはんだ量を確保するための
膜厚の厚いはんだ層を得るのが困難なことが挙げられ
る。また、実装に対して好ましいはんだの組成は「すず
／鉛＝62／38（重量％）」の共晶の組成であるが、無電
解はんだめっきではこの組成の析出物を安定して得にく
いとの問題や、得られる析出物と基材との密着性が悪く
て剥離しやすいとの問題もあった。ただ、これらの問題
は、「無電解めっき処理を２段階に分け、 第１段階では
すず分の高い析出物の得られるめっき液による処理を行
い、 続く第２段階では鉛分の高い析出物の得られるめっ
き液による処理を行う」という、本発明者等が先に提案
したすず−鉛合金の無電解めっき法（特願平５−１２０
９０５号）によってほぼ解決できる見通しがついてい
る。

【０００７】しかしながら、より一層厳しい観点で見る
と、「無電解めっき（置換めっき）で得られるはんだ皮
膜の“膜厚”と“組成”は部位によってバラツキを生じ
がちである」という問題が多少とも未解決であり、実装
作業性や製品品質の更なる改善のためにはその解決が重
要なポイントになるとの認識を強めた。即ち、形成され
たはんだ皮膜の膜厚や組成にバラツキがあると、はんだ
層を加熱して溶融する際に“溶融される場所”と“され
ない場所”が生じるという不都合となって現れる。例え
ば、２３０℃でリフロ−（再溶融）処理を行う場合、組
成が重量比で「すず／鉛＝60／40」の場合は溶融する
が、同一基板で「すず／鉛＝30／70」の組成の部分があ
ればここは溶融されない。また、このリフロ−の可否は
はんだ層の膜厚にも依存し、膜厚が薄い（＜２μｍ）場
合には溶融されないことがある。これは、プリント基板
等への実装作業や製品品質に大きな悪影響を与えるもの
であった。

【０００８】また、既知の無電解はんだめっき技術にお
ける別の大きな問題点として、「無電解はんだめっきを
施した材料（プリント基板等）はめっき後の保管中に経
時変化を起こしてリフロ−性，はんだ濡れ性が悪くな
る」という現象が挙げられる。これは、一般に行われる
置換反応を利用した無電解はんだ（すず−鉛合金）めっ
きによって得られるめっき層は幾分ポ−ラスであり、そ
のためこの孔にめっき液の残渣が残存して悪影響を及ぼ
すことに起因した現象であると考えられる。勿論、得ら
れた無電解めっき材料を一旦乾燥した場合でも、多孔質
めっき層の孔を通して環境中の湿気等が浸透するために
めっき液残渣の影響は経時的に顕在化することになる。

【０００９】もっとも、この問題への対処法として、め
っき直後に基板を２００〜２４０℃に加熱して析出形成
されためっき層を溶融し、これによりめっき層中の孔を
無くする方策も考えられる。しかし、この方策では基板
に高温の熱履歴がかかることになり、このような熱履歴
は繰り返されるほど基板の微妙な収縮，変形となって現
れるので、現在の精密実装技術においてはできるだけ避
けたいものである。

【００１０】このようなことから、本発明が目的とした
のは、従来の置換型すず−鉛合金無電解めっきに指摘さ
れた前記問題点を解消して、膜厚や組成のバラツキが極
力少なく、リフロ−性や基材との濡れ性に優れためっき
皮膜を有する“すず−鉛合金無電解めっき銅系材料”の
安定した製造方法を確立することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、特に置換型無電解めっきでのめっき皮膜
の析出挙動につき更に詳細な解析を加えつつ研究を行っ
た結果、次のような知見を得ることができた。即ち、良
く知られているように、置換めっきの反応では“基材金
属の溶解”と“めっき液中金属イオンの電子の受け取り
による析出”が起こっているが、基材表面を析出金属が
覆って基材の溶解反応が抑制されるとその速度は低下す
る。ただ、この場合、基材上に析出しためっき皮膜がよ
り多孔質のものであればその後も前記速度の低下は少な
いが、析出めっき皮膜が孔の少ない緻密な層であれば析
出反応は停止し、膜厚は増加しなくなる。

【００１２】しかるに、実際のめっき工程にあっては、
めっき液に浸漬する基材の表面に前工程（洗浄工程等）
での水洗水が付着していることが一般的であり、そのた
め基材をめっき液に浸漬した直後には液の局部的希釈や
冷却が起きる。そして、このようなめっき液の希釈や冷
却の影響を強く受けた基材部分では初期に孔の少ないめ
っき層が析出し、その後もめっき反応が進行しにくくな
って該部分の膜厚は薄くなる。なお、このような現象
は、基材面を覆っていた水層（水洗水等の層）の部位的
な厚さのバラツキに影響を受け、この影響がめっき皮膜
の膜厚や組成のバラツキとなって現れる傾向が強い。そ
の結果、この後で実装等のためにめっき皮膜のリフロ−
処理（再溶融）を行うと、溶融する部分，溶融されない
部分の違いが生じ、溶融されない部分は実質的に欠陥と
なる。

【００１３】ところが、無電解めっき液に組成，温度あ
るいはｐＨを調整する等の手立てを講じて析出する皮膜
組成の調節を図ると基材面を覆う水層（水洗水等の層）
のバラツキ如何によらず通常の置換型無電解めっきで得
られる以上に多孔質な析出薄膜を形成させることが可能
であり、また所望する置換型無電解めっきを施すに際し
て、予め基材上にこのような多孔質のめっき層を薄く析
出させておいてから所望の置換型無電解めっき処理を行
うと、前述した「めっき液の局部的希釈や冷却により緻
密な析出物を形成して膜厚が増加しなくなる」という現
象を生じることなく反応が円滑に進行してめっきの成長
は容易に停止せず、形成される膜厚の部位的なバラツキ
は生じにくくなる。

【００１４】また、銅系基材上に上述のようなすず−鉛
合金の無電解めっき析出処理を行った後、更に塩素イオ
ンを含む酸性水溶液に浸漬すると、すず−鉛合金無電解
めっき層はその後のリフロ−処理で銅系基材表面に優れ
た広がりを見せて溶融するなど、リフロ−性が著しく改
善される。しかも、この酸性水溶液にベンゾイミダゾ−
ル又はその誘導体を添加しておくと、これに浸漬処理さ
れたすず−鉛合金無電解めっき層の経時安定性が目立っ
て向上する。

【００１５】本発明は、上記知見事項等を基にして完成
されたものであり、「すず−鉛合金の無電解めっき層を
形成させる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析
出させる予備めっき処理を施し、 それから置換型のすず
−鉛合金無電解めっき析出処理を行った後、 更にこれを
“塩素イオンとベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体とを
含む酸性水溶液”に浸漬することによって、 部位的な膜
厚や組成のバラツキが少なく優れためっき皮膜のリフロ
−性や基材との濡れ性を有していて、 しかもこれら特性
の経時安定性も良好なすず−鉛合金無電解めっき銅系材
料を安定して製造できるようにした点」に大きな特徴を
有している。

【００１６】この場合、予備めっき処理に続いて実施す
る「置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処理」とし
て、“すず分の高い析出物が得られるめっき液によるす
ず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続く“鉛分
の高い析出物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無
電解めっき析出処理”との２段階の置換型すず−鉛合金
無電解めっき析出処理法を適用すれば、緻密性，リフロ
−性及び密着性が良好でしかも十分な膜厚のすず−鉛合
金めっき析出皮膜を、組成の制御容易により一層安定し
て形成できるようになるので好ましい。

【００１７】

【作用】このように、本発明では、銅素材上にすず−鉛
合金の無電解めっき析出を行うに当たり、予めすず−鉛
合金の予備めっきを無電解めっきの方法により施すこと
によって通常の置換型すず−鉛合金の無電解めっきの場
合よりも更に多孔質な下地皮膜を設けておく点を１つの
特徴としているが、このような予備めっき処理を施した
ことによって、その後の無電解めっき処理でめっき液の
局部的希釈や冷却のため緻密な析出物を形成して膜厚増
加が停止するという前述した現象は懸念する必要がなく
なる。そして、その後の無電解めっき処理では、予備め
っき皮膜に存在する孔を通して反応が進行するため無電
解めっきの成長は容易に停止せず、膜厚のバラツキは生
じにくくなる。

【００１８】すず−鉛合金の予備無電解めっき皮膜を通
常の置換型すず−鉛合金の無電解めっきで得られるもの
よりも一層多孔質とするためには、該析出皮膜の組成が
「すず含有割合：５０重量％未満（好ましくは３０重量
％未満、 より好ましくは２０重量％未満）」となるよう
に条件調整するのが最も実際的である。そして、“すず
含有割合が５０重量％未満である鉛リッチな析出皮膜”
はめっき液中のすずや鉛の濃度，めっき液温等を調整す
ることによって得られるが、安定的に上記皮膜を得るに
はめっき液のｐＨを２以上に調整するのが最も効果的で
ある。

【００１９】なお、予備めっき処理で析出させる多孔質
のすず−鉛合金めっき皮膜は凹凸が大きいために膜厚を
測定するのが難しいが、平均膜厚で１μｍ未満に止まる
ように処理時間等を調整することが望ましい。なぜな
ら、このめっき皮膜厚が平均膜厚で１μｍ以上になると
部分的に大きな粉状の結晶が析出した状態となり、この
後に所望する置換型のすず−鉛合金無電解めっきを行っ
た場合に局部的な膜厚バラツキの原因となることが懸念
されるからである。

【００２０】ところで、本発明で使用する予備めっきの
ための無電解すず−鉛合金めっき液は次の組成のものが
良い。 ポリオキシカルボン酸又はその塩 0.1 〜２ mol/L(リットル) ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05〜２ mol/L ， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L 。

【００２１】ここで、ポリオキシカルボン酸としてはグ
ルコン酸あるいはテトロン酸等が好ましく、またこれら
の酸に代えてそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩を用
いることもできる。２価のすずイオン源や２価の鉛イオ
ン源としては、水可溶性の種々のすず塩あるいは鉛塩を
使用することができる。なお、このすずイオン，鉛イオ
ンの組成比を適当に制御することで得られる析出物のす
ず／鉛の組成比を任意に変化させることができる。チオ
尿素またはその誘導体は、置換反応に伴い液中に溶出す
る銅イオンの錯化剤として用いられる。チオ尿素の誘導
体としては、ジメチルチオ尿素，ジエチルチオ尿素，ア
リルチオ尿素等を挙げられる。

【００２２】ハロゲンイオンは、予備めっき処理で析出
するめっき皮膜を多孔質にし、続く置換型のすず−鉛合
金無電解めっきで析出させるめっき皮膜の膜厚を増加さ
せるために添加されるものであり、その濃度は 1.0mol/
L 以下で適当かつ十分であってこれ以上に濃度を高める
必要がない。なお、ハロゲンイオンとしては塩素イオン
又は臭素イオンが実際的である。塩素イオン源として
は、例えば塩酸，塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化
リチウム，塩化アルミニウム，塩化アンモニウム等の水
可溶性の化合物を用いることができる。また、臭素イオ
ン源としては、臭化水素酸，臭化ナトリウム，臭化カリ
ウム，臭化リチウム，臭化アルミニウム，臭化アンモニ
ウム等の水可溶性の化合物を用いるのが良い。

【００２３】なお、先に述べたすずイオンや鉛イオンを
塩化物又は臭化物の形で添加するのであれば、更に別の
形でのハロゲンイオンの添加は必要ない。また、陽イオ
ンとしてすずあるいは鉛よりも析出電位が貴な金属イオ
ンを含むものは、めっき皮膜への不必要な共析が起こる
ため好ましくない。

【００２４】上記成分のほか、予備めっき液には還元剤
や界面活性剤を添加することもできる。還元剤として
は、次亜リン酸塩，ヒドロキシルアミン塩酸塩，ヒドラ
ジン等が使用でき、２価のすずイオンの酸化を防止す
る。界面活性剤は、基材面に対するめっき液のぬれ性を
向上し、めっきムラを無くするために用いられるが、特
に非イオン界面活性剤が良い。例えば、ノニポ−ル（商
品名：三洋化成株式会社），ノイゲン（商品名：第一工
業製薬株式会社），エマルゲン（商品名：花王株式会
社），ノニオン（商品名：日本油脂株式会社）等がこれ
に該当する。

【００２５】先にも述べたように、この予備めっき液
は、ｐＨを２以上とすることが多孔質な析出物皮膜を形
成させる上で好ましく、これによりその後の無電解めっ
きでの析出バラツキが効果的に抑えられる。なお、通
常、前述のような組成の予備めっき液ではそのｐＨは低
下の方向にあるので、水酸化アルカリを加えて調整する
と良い。そして、この予備めっき液は、液中成分の溶解
度と析出物のポロシティ−が小さくならないことを考慮
すれば温度４０℃以上で使用され得る。また、液成分の
蒸発や揮発等の兼ね合いから９０℃以下で使用するのが
望ましい。なお、液の攪拌を均一に行うことは、得られ
るめっき皮膜の均一性のために重要であるが、空気吹き
込みによる攪拌は液中のすずイオンの酸化が起こるため
に避けなければならず、スタ−ラや機械揺動による攪拌
とすべきである。この予備めっきは、多孔質の薄めっき
層を形成するためのものであるから、処理時間は極く短
時間で良く、通常は１分以下とされる。

【００２６】本発明では、上記予備めっき処理に続いて
所望する置換型無電解すず−鉛合金めっき処理が実施さ
れる。この置換型無電解すず−鉛合金めっき処理には公
知の種々のめっき液を使用することができるが、例えば 有機スルホン酸（メタンスルホン酸等） 0.01〜１ mol/L ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05 mol/L以上， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L なる組成のものを使用すると皮膜密着性，均一性，環境
問題等の面で有利であると言える。

【００２７】また、予備めっき処理続いて実施する置換
型の無電解すず−鉛合金めっき処理として、まず“すず
分の高い析出物が得られるめっき液”、例えば有機スル
ホン酸又はポリオキシカルボン酸あるいはそれらの塩，
２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその
誘導体，ハロゲンイオンを含む溶液、あるいは塩酸又は
ほうふっ酸あるいはそれらの塩，２価のすずイオン，２
価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体を含む溶液によ
るすず−鉛合金無電解めっき析出処理と、これに続く
“鉛分の高い析出物が得られるめっき液”、例えばポリ
オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲンイオン
を含む溶液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理と
の２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理法
（特願平５−１２０９０５号として提案された方法）を
適用すれば、得られるめっき皮膜特性の点で一層好まし
い。ところで、ここで言う「すず分，鉛分が高い」と言
う記述は、単独の液で銅素材上に無電解めっきを行った
場合の析出物の成分が、２段の工程を経て得られるべき
狙いの組成に対してすず分，鉛分が高いものであるとい
うことを示すものである。

【００２８】この２段階の置換型すず−鉛合金無電解め
っき析出処理法を適用する場合は、この第１段目と第２
段目のめっき処理の間に「水洗工程を入れる」又は「水
洗工程を入れない」の２通りの手法を選択することがで
きる。そして、水洗工程の有無によって得られるすず−
鉛合金析出物の組成が調整できる。なお、第１段目のめ
っきから水洗無しで直接的に第２段目のめっき液に浸漬
する場合には、第１段目のめっき液の成分を第２段目の
めっき液に持ち込むことになるが、この場合には、両方
のめっき液の成分を類似なものにしておくことにより、
持込みの影響は殆ど無視できるようになる。更に、先に
例示した“２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析
出処理法での第２段目で使用するめっき液”は“本発明
に係る予備めっき処理で使用するめっき液”に類似する
ので、この場合にはめっき液を別々に調整せずに同じ組
成のものを基本液として使用することができ、めっき液
の調整を省力化できる。

【００２９】さて、本発明では、銅系基材上に上述のよ
うなすず−鉛合金の無電解めっき析出処理を行った後、
更に塩素イオンを含む（例えば塩酸等を添加してなる）
酸性水溶液に浸漬するという「後処理」が施される。前
述した如く、この後処理を施すことによって、すず−鉛
合金無電解めっき層はその後のリフロ−処理で銅系基材
表面に優れた広がりを見せて溶融するなど、リフロ−性
が著しく改善される。これは、前記後処理によりすず−
鉛合金めっき層と銅系基材との界面に塩素イオン（塩酸
等）を含む液が浸透し、その界面に微量の塩素が残存す
るようになるので、この残存塩素がリフロ−のために高
温加熱された際にその部分の銅酸化物を除去する効果を
発揮することによるものと考えられる。

【００３０】また、この後処理液にベンゾイミダゾ−ル
又はその誘導体を添加しておくと、後処理されたすず−
鉛合金無電解めっき層の経時安定性が目立って向上す
る。即ち、ベンゾイミダゾ−ルは銅系基材上に吸着して
耐酸化膜として働くので、多孔質なすず−鉛合金無電解
めっき皮膜の孔部で銅系基材面が保管環境に露出する状
態になっていたとしても、後処理によってこの孔部にお
ける銅系基材の露出面にベンゾイミダゾ−ルが吸着して
環境及びめっき液残渣との接触を遮断する。従って、微
細孔部での銅系基材の酸化等が抑えられ、無電解すず−
鉛合金めっき層のリフロ−性，はんだ濡れ性の経時変化
を防ぐことができるわけである。なお、本発明で使用す
るベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体としては、水溶液
に可溶な２−メチルイミダゾ−ル，１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾ−ル又はそれらの誘導体等が適当で
あると言える。

【００３１】上述した後処理液の塩素イオン濃度（塩酸
等の濃度）は特に定めるものではないが、通常は塩酸３
％程度が適当である。一方、ベンゾイミダゾ−ル又はそ
の誘導体の濃度は、水溶液に可溶な範囲であれば特に定
めるものではないが、通常は0.01〜0.5 ％が適当であ
る。そして、後処理液の使用温度は１０〜５０℃の範囲
が適当であり、また後処理の処理時間は 0.1〜１０分程
度で良い。なお、この時間と温度は互いに補い合う関係
にあり、温度を高くした場合には時間を短縮することが
できる。

【００３２】続いて、本発明を実施例により更に具体的
に説明する。

【実施例】

〈実施例１〉まず、下記に示す組成の２種類の無電解す
ず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合した。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 1.0 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊グルコン酸によりｐＨ2.6 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 そして、Ａ液，Ｂ液とも６０℃に加温し、マグネチック
スタ−ラでゆるやかに攪拌した。

【００３３】また、これとは別に銅張り積層板（サイ
ズ：１５０mm×７５mm）にエッチングで回路パタ−ンを
形成した。そして、これの４枚（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を酸
性脱脂剤ＣＰ−１４０（商品名：株式会社ジャパンエナ
ジ−）を用いて脱脂し、ＣＰ−２０４０（商品名：株式
会社ジャパンエナジ−）でソフトエッチングを行い、更
に１０％硫酸に浸漬した後、水洗した。

【００３４】次いで、水洗後の銅張り積層板の２枚
（ａ，ｂ）を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕に直
接浸漬し、３０分間めっき処理を行った。一方、残る２
枚の銅張り積層板（ｃ，ｄ）については、まず無電解す
ず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒間浸漬して予備め
っきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金めっき液
〔Ｂ液〕に３０分間浸漬して十分なめっき処理を行っ
た。

【００３５】そして、その後、ａ及びｃのめっき積層板
についてはそのまま水洗，乾燥を行い、ｂ及びｄのめっ
き積層板については、水洗した後で次に示す組成の酸性
水溶液（後処理液）に浸漬した。なお、この時の処理液
温度は４０℃で、浸漬処理時間は２分であった。 〔後処理液〕 塩酸（３５％） 10 vol.％， ２−メチルベンゾイミダゾ−ル 0.1 vol.％。

【００３６】そして、上記処理を行った４枚のめっき積
層板（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を１０日間放置した後、フラッ
クスを塗布し２３０℃のオイルバスに１０秒間浸漬して
リフロ−処理を行った。このリフロ−処理の結果を、め
っき皮膜の膜厚及び組成の測定結果と共に表１に示す。
なお，表１に示す“めっき皮膜の膜厚及び組成の測定結
果”は、２０点の部位にわたって測定した結果である。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた場合には、得ら
れたすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板におけるめ
っき皮膜の膜厚，組成の平均値はＢ液のみでめっきを行
ったものと有為な違いを認められなかったが、それらの
標準偏差は何れも小さくなり、Ａ液を使った予備めっき
工程がめっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくする
のに非常に有効であることを確認できる。また、前記後
処理液で後処理を施したすず−鉛合金無電解めっき銅張
り積層板は、１０日間の放置後もめっき皮膜（はんだ
層）のリフロ−性は良好（リフロ−すると完全に溶融さ
れてパタ−ン上に広がり、 光沢が出た状態を呈する）で
あったことが確認できる。従って、すず−鉛合金無電解
めっき銅系材料を製造する際に、Ａ液を使った予備めっ
き処理と前記後処理液を使った後処理を組み合わせて実
施すると、めっき皮膜の膜厚及び組成の均一化とリフロ
−性が著しく向上したすず−鉛合金無電解めっき銅系材
料を得られることが分かる。

【００３９】〈実施例２〉まず、下記に示す組成の３種
類の無電解すず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合し
た。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 〔Ｃ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.03 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 そして、Ａ液，Ｂ液，Ｃ液とも６０℃に加温し、マグネ
チックスタ−ラでゆるやかに攪拌した。

【００４０】また、実施例１と同様にエッチングで回路
パタ−ンを形成した４枚の銅張り積層板（サイズ：１５
０mm×７５mm）の４枚（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）に脱脂，ソフ
トエッチング，１０％硫酸浸漬の前処理を施した後、水
洗した。

【００４１】次に、水洗後の銅張り積層板の２枚（ａ，
ｂ）を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕と無電解す
ず−鉛合金めっき液〔Ｃ液〕にそれぞれ３０分，５分の
時間順次浸漬し、２段階のめっき処理を行った。一方、
残りの２枚の銅張り積層板（ｃ，ｄ）については、まず
無電解すず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒間浸漬し
て予備めっきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金
めっき液〔Ｂ液〕と無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｃ
液〕にそれぞれ３０分，５分の時間順次浸漬する２段階
のめっき処理を行った。そして、その後、ａ及びｃのめ
っき積層板についてはそのまま水洗，乾燥を行い、ｂ及
びｄのめっき積層板については、水洗した後で次に示す
組成の酸性水溶液（後処理液）に浸漬した。なお、この
時の処理液温度は３０℃で、浸漬処理時間は５分であっ
た。 〔後処理液〕 塩酸（３５％） 15 vol.％， ２−メチルベンゾイミダゾ−ル 0.05 vol.％。

【００４２】次に、このようにめっき処理された銅張り
積層板面を観察したところ、４枚ともそのパタ−ン上に
は灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を２０点の部位
にわたって測定したところ、次の表２に示す結果が得ら
れた。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた場合には、得ら
れたすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板におけるめ
っき皮膜の膜厚，組成の平均値はＢ液及びＣ液のみで２
段階めっきを行ったものと有為な違いを認められなかっ
たが、それらの標準偏差は何れも小さくなり、Ａ液を使
った予備めっき工程がめっき皮膜の膜厚や組成のバラツ
キを小さくするのに非常に有効であることを確認でき
る。

【００４５】なお、上記各処理を施した４枚のめっきサ
ンプルにフラックスＡＧＦ−５５０（商品名：旭化学研
究所）を塗布して乾燥後、２３０℃に加熱したシリコン
オイル中に１０秒浸漬することによりリフロ−試験を行
った。その結果、前記後処理液で処理するという後処理
工程を取り入れなかったもの（ａ，ｃ）は部分的に黒く
変色した部位を生じていたが、後処理工程を取り入れた
もの（ｂ，ｄ）は全パタ−ンともリフロ−されており、
めっき面は全て光沢を呈していることが確認された。ま
た、めっきサンプルを１０日間放置した後でも同様のリ
フロ−試験を実施したところ、やはり上記の同じ結果を
得た。

【００４６】〈実施例３〉前記実施例２で調整したＢ液
及びＣ液を準備し、予備めっき処理でのめっき液として
もＣ液を用いた以外は実施例２と全く同じ工程・条件で
４枚のすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板（ａ，
ｂ，ｃ，ｄ）を得た。そして、得られた各めっき銅張り
積層板面を観察したところ、何れもそのパタ−ン上には
灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を各２０点の部
位にわたって測定したところ、次の表３に示す結果が得
られた。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３に示す結果からも明らかなように、２
段階めっきの２段目で使用するめっき液を予備めっき処
理時のめっき液として使用した場合でも、実施例２と同
様、めっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくできる
ことが分かる。また、これら４枚のめっきサンプルにつ
いてリフロ−試験を行ったところ、後処理工程を取り入
れなかったもの（ａ，ｃ）は部分的に黒く変色した部位
を生じていたが、後処理工程を取り入れたもの（ｂ，
ｄ）は全パタ−ンともリフロ−されており、めっき面は
全て光沢を呈していることが確認された。従って、予備
めっき処理でのめっき液としてもＣ液を用い、次いでＢ
液及びＣ液を順次用いて２段階のすず−鉛合金無電解め
っきを行った後、後処理液に浸漬して後処理するという
手順でめっき作業を実施すれば、実施例２におけるＡ液
の建浴を行うことなく十分に満足できる製品を得ること
ができ、作業をより簡便化し得ることが分かる。

【００４９】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、無電解めっきの手法により銅系基材上に膜厚，組成
のバラツキが少なくてリフロ−性，濡れ性に優れるすず
−鉛合金めっき皮膜が形成された銅系材料を安定に製造
することができ、従来のホットエアレベラ法やはんだペ
−スト印刷では対応できなかった狭ピッチライン上への
はんだコ−ティング法としても十分に適用が可能である
など、産業上非常に有用な効果がもたらされる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−211566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289178（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−134334（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−184279（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93459（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−3491（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9744（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3756（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3755（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54 H05K 3/24 H05K 3/34 505

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 すず−鉛合金の無電解めっき層を形成さ
   せる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析出させ
   る予備めっき処理を施し、それから置換型のすず−鉛合
   金無電解めっき析出処理を行った後、更にこれを“塩素
   イオンとベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体とを含む酸
   性水溶液”に浸漬することを特徴とする、すず−鉛合金
   無電解めっき銅系材料の製造方法。
2. 【請求項２】 予備めっき処理にて析出させるすず−鉛
   合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整するこ
   とによって多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
   １に記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 予備めっき処理にて析出させる多孔質す
   ず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整す
   ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のすず−鉛
   合金無電解めっき銅系材料の製造方法。
4. 【請求項４】 予備めっき処理に用いるめっき液がポリ
   オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
   の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲンイ
   オンを主成分として含むものであることを特徴とする、
   請求項１乃至３の何れかに記載のすず−鉛合金無電解め
   っき銅系材料の製造方法。
5. 【請求項５】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
   成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオンで
   あることを特徴とする、請求項４に記載のすず−鉛合金
   無電解めっき銅系材料の製造方法。
6. 【請求項６】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
   成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテトロ
   ン酸であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の
   すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。
7. 【請求項７】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐＨ
   を２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
   る、請求項４乃至６の何れかに記載のすず−鉛合金無電
   解めっき銅系材料の製造方法。
8. 【請求項８】 予備めっき処理後の置換型すず−鉛合金
   無電解めっきに用いるめっき液が、メタンスルホン酸又
   はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
   素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
   含むものであることを特徴とする、請求項１乃至７の何
   れかに記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造
   方法。
9. 【請求項９】 すず−鉛合金の無電解めっき層を形成さ
   せる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析出させ
   る予備めっき処理を施し、それから“すず分の高い析出
   物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無電解めっき
   析出処理”とこれに続く“鉛分の高い析出物が得られる
   めっき液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理”と
   の２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理を
   行った後、更にこれを“塩素イオンとベンゾイミダゾ−
   ル又はその誘導体とを含む酸性水溶液”に浸漬すること
   を特徴とする、すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 予備めっき処理にて析出させるすず−
    鉛合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整する
    ことにより多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
    ９に記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 予備めっき処理にて析出させる多孔質
    すず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整
    することを特徴とする、請求項９又は10に記載のすず−
    鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。
12. 【請求項１２】 予備めっき処理に用いるめっき液がポ
    リオキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２
    価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲン
    イオンを主成分として含むものであることを特徴とす
    る、請求項９乃至11の何れかに記載のすず−鉛合金無電
    解めっき銅系材料の製造方法。
13. 【請求項１３】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
    成成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオン
    であることを特徴とする、請求項12に記載のすず−鉛合
    金無電解めっき銅系材料の製造方法。
14. 【請求項１４】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
    成成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテト
    ロン酸であることを特徴とする、請求項12又は13に記載
    のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。
15. 【請求項１５】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐ
    Ｈを２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
    る、請求項12乃至14の何れかに記載のすず−鉛合金無電
    解めっき銅系材料の製造方法。
16. 【請求項１６】 予備めっき処理後の２段階の置換型す
    ず−鉛合金無電解めっきに用いるめっき液のうち、１段
    目で用いるめっき液がメタンスルホン酸又はその塩，２
    価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘
    導体並びにハロゲンイオンを主成分として含むものであ
    り、２段目で用いるめっき液がポリオキシカルボン酸又
    はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
    素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
    含むものであることを特徴とする、請求項９乃至15に記
    載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。
17. 【請求項１７】 予備めっき処理に用いるめっき液と２
    段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき処理における２
    段目のめっき処理で用いるめっき液とを同じ組成のもの
    とすることを特徴とする、請求項９〜16に記載のすず−
    鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。