JPH06306627A - すず−鉛合金無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緻密でリフロ−されやすくかつ密着性の良い
析出膜を厚膜で形成できる組成制御が容易な無電解すず
−鉛合金めっき法を提供する。 【構成】 銅系基材上にすず−鉛合金の無電解めっき層
を形成するに当り、無電解めっき処理を、すず分の高い
析出物の得られるめっき液（例えば有機スルホン酸，ポ
リオキシカルボン酸，塩酸，ほうふっ酸，Sn²⁺，Pb²⁺，
チオ尿素，ハロゲンイオン等を含む溶液）による第１段
の無電解めっき処理と、鉛分の高い析出物の得られるめ
っき液（例えばポリオキシカルボン酸，Sn²⁺，Pb²⁺，チ
オ尿素，ハロゲンイオン等を含む溶液）による第２段の
無電解めっき処理とを、両者の間に水洗工程を挿入する
か、或いは水洗工程を設けずに基材を第１段から第２段
のめっき液に直接浸漬するかして２段階の処理を組み合
わせて連続的に処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、銅系基材面に密着
性，リフロ−性の優れた種々組成のすず−鉛合金めっき
層を十分な厚さで形成するための“すず−鉛合金無電解
めっき方法”に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】電気機器あるいは電子機器部品
として使用される銅又は銅合金材（銅系基材）ではその
表面上に多くの部品がはんだ付けによって装着される
が、そのため良好なはんだ付け性を確保すべく該銅系基
材面にすず−鉛合金の薄膜をコ−ティングすることが一
般的に行われている。

【０００３】ところが、近年、電子機器部品の小型化が
著しく進んだこともあって 0.3mm以下の狭ピッチのライ
ンを持つプリント基板に部品を実装することが必要にな
り、このような狭ピッチのライン上へ如何に適切にすず
−鉛合金（はんだ）をコ−ティングするかが大きな問題
となっている。即ち、プリント基板等に部品を実装する
場合、従来は印刷によって部品装着部にはんだペ−スト
をコ−ティングしはんだの供給を行ってきたが、ライン
のピッチが更に小さくなってくるとこの方法では対応す
ることができず、それゆえ印刷に代わってより精密なは
んだコ−ティングをなし得る代替法の検討が進められて
いた。

【０００４】このような中で、銅系基材面へのはんだ薄
膜のコ−ティングが比較的容易に行える「無電解はんだ
めっき法」が上記“代替法”として注目されるようにな
ってきたが、従来の技術では次のような問題があり、未
だ幅広い実用化の域には達していない。

【０００５】問題点の１つは、無電解はんだめっき法で
は実装に必要なはんだ量が確保できる“膜厚の厚いはん
だ層”を得ることが困難なことである。つまり、この無
電解はんだめっきは基材である銅の表面を溶解しつつそ
の上にはんだ層を析出させる所謂“置換めっき”である
ため、はんだ層の成長につれてはんだの析出速度は小さ
くなり、やがてその成長は止まってしまう。そのため、
析出によって得られるはんだ層の膜厚には限界があり、
厚い析出層の確保は非常に難しかった。

【０００６】また、従来の無電解はんだめっき技術で例
え厚い析出層が得られたとしても、このように厚い析出
物が得られる場合は、基材の銅の溶解に伴い析出層は非
常にポ−ラスな状態となる。そのため、析出したはんだ
層を融点以上の温度に加熱して溶融させる処理（リフロ
−）を施しても、個々の結晶が互いに溶融し合う所謂
“リフロ−された状態”になりにくいという問題もあっ
た。

【０００７】更に、第３の問題点として、プリント基板
等へ部品を実装するためのはんだの組成は「すず／鉛＝
62／38（重量割合）の共晶組成」であることが望ましい
が、従来の無電解はんだめっき技術ではこの組成の析出
物を安定に得ることが困難であることが挙げられる。こ
のほか、無電解はんだめっきでは、得られる析出物と基
材との密着性が悪くて剥離しやすいという問題もあっ
た。

【０００８】このようなことから、本発明が目的とする
のは、プリント基板への部品実装のためのはんだコ−テ
ィング技術等として注目される置換型無電解めっきの上
述した問題を解決し、緻密でリフロ−されやすくかつ密
着性の良いすず−鉛合金析出皮膜層を厚膜で形成するこ
とができるところの組成制御が容易な無電解すず−鉛合
金めっき法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく様々な観点に立って鋭意研究を重ねたとこ
ろ、「無電解めっきにて銅基材面上へすず−鉛合金皮膜
を形成させる場合、 無電解めっき処理を実質的に２段階
に分けると共に、 第１段階ではすず分の高い析出物の得
られるめっき液による処理を行い、 これに続く第２段階
の処理として鉛分の高い析出物の得られるめっき液によ
る処理を行うと、 厚膜であってかつ密度が高くてリフロ
−されやすく、 しかも銅基材との密着性が良好なすず−
鉛合金めっき層を広い組成範囲で形成させる事が可能に
なる」との知見を得ることができた。

【００１０】本発明は、上記知見事項等を基にしてなさ
れたもので、「銅系基材（銅又は銅合金基材）上にすず
−鉛合金の無電解めっき層を形成するに当り、 無電解め
っき処理を、 すず分の高い析出物の得られるめっき液、
例えば有機スルホン酸又はポリオキシカルボン酸あるい
はそれらの塩，２価のすずイオン，チオ尿素又はその誘
導体，ハロゲンイオンを含む溶液、 あるいは塩酸又はほ
うふっ酸あるいはそれらの塩，２価のすずイオン，チオ
尿素又はその誘導体を含む溶液、 あるいは有機スルホン
酸又はポリオキシカルボン酸あるいはそれらの塩，２価
のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導
体，ハロゲンイオンを含む溶液、 あるいは塩酸又はほう
ふっ酸あるいはそれらの塩，２価のすずイオン，２価の
鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体を含む溶液等による
第１段の無電解めっき処理と、 鉛分の高い析出物の得ら
れるめっき液、 例えばポリオキシカルボン酸又はその
塩，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲ
ンイオンを含む溶液、 或いはポリオキシカルボン酸又は
その塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素
又はその誘導体，ハロゲンイオンを含む溶液による第２
段の無電解めっき処理とを、 両者の間に水洗工程を挿入
するか、 或いは水洗工程を設けずに基材を第１段から第
２段のめっき液に直接浸漬するかして２段階の処理を組
み合わせて連続的に処理することにより、 緻密でリフロ
−されやすくかつ密着性の良いすず−鉛合金析出皮膜層
を厚膜でしかも組成制御可能に形成できるようにした
点」に大きな特徴を有している。

【００１１】以下、本発明をその作用と共により詳細に
説明する。上述のように、本発明に係る“すず−鉛合金
無電解めっき析出方法”では、銅系基材上にすず−鉛合
金の無電解めっき析出を行うに当ってめっき工程を２段
階とし、第１段としてすず分の高い析出物の得られるめ
っき液による無電解めっき処理を行い、第２段として鉛
分の高い析出物の得られるめっき液による無電解めっき
処理を行う。ここで、「すず分の高い析出物が得られ
る」あるいは「鉛分の高い析出物が得られる」とは、
「それぞれ単独の液で銅系基材の無電解めっきを行った
場合に得られる析出物の組成が、 ２段の工程を経た後に
得られるめっき層の組成（狙いとした組成）に対してす
ず分あるいは鉛分の高いものとなる」ということを示す
ものであることは言うまでもない。

【００１２】なお、２段階の工程を経た後に得られるめ
っき層の組成として「すず／鉛＝６／４（重量比）」を
狙いとする場合は、第１段の無電解めっきで得られる
“すず分の高い析出物”はすず含有率が６０％以上（以
降、 成分割合を表す％は重量５とする）となるようにめ
っき液組成を調整すると共に、第２段の無電解めっきで
は、それ単独の場合に得られる“鉛分の高い析出物”が
すず含有率：６０％未満となるようにめっき液組成を調
整するのが良い。

【００１３】さて、上記第１段の無電解めっきでは、銅
系基材上に置換反応によりすず分の高い析出物が得られ
る。しかし、この析出は置換反応によって起きるため、
析出物には多くの空孔が生じている。しかるに、この第
１段無電解めっきで得られた析出物の上に前記第２段の
無電解めっき（単独では鉛分の高い析出物が得られる）
を施すと、この析出物は単純に第１段のめっき層の上に
重なるのではなく、第１段の処理で得られためっき層の
空孔に浸透してその部分の析出物と反応し各々単独で得
られるのとは異なる組成（第１段析出物と第２段析出物
との中間の組成）のすず−鉛合金を形成しつつめっき反
応が進行していくので、最終的に得られるめっき層は膜
厚が厚くて非常に緻密な状態となる。そのため、最終的
に得られるめっき層はリフロ−されやすいものとなる。

【００１４】その上、この第２段の無電解めっき後のめ
っき層（析出物層）では最下部がすずリッチな層となっ
ており、これは銅系基材と容易に合金層を形成するので
基材とめっき層の密着性を著しく向上させる。無電解め
っき処理を２段階としたことによるこれらの作用は、全
く新しく見出されたものである。なお、第２段の無電解
めっき後の（最終的な）めっき層は、上述した“すずリ
ッチな最下層”の上に前述の“すず−鉛の合金層”が形
成され、最表面は鉛のリッチな非常に薄い層となった構
造となる。

【００１５】ところで、上記“すず−鉛の合金層”は第
２段のめっき処理の間に形成されるが、この合金層の成
長の仕方は第１段のめっき処理と第２段のめっき処理と
の間の処置の違いにより変わってくる。

【００１６】即ち、通常は、第１段のめっき処理の後は
該めっき液の残渣を水洗によって除去し、それから第２
段のめっき液に浸漬される。しかし、第１段のめっき処
理の後、水洗を行わずに直接第２段のめっき液に浸漬す
ることもできる。ところが、第２段の処理で析出する析
出物の第１段の処理で得られためっき層への浸透はこの
両者で異なり、その結果、合金層の組成が異なるものに
なる。この現象も全く新しく見出されたものであるが、
この第１段と第２段の間の処置法を適宜使い分けること
によっても適宜組成の合金層を得ることができる。

【００１７】なお、第１段のめっき処理を終えてから水
洗無しで直接第２段のめっき液に浸漬する場合には、第
１段のめっき液の成分を第２段のめっき液に持ち込むこ
とになるが、この場合には両方のめっき液の成分を類似
なものとしておくことにより持込みの影響を殆ど無視で
きるようにすることができる。

【００１８】本発明に係るすず−鉛合金無電解めっき析
出方法にて適用される第１段の無電解めっき液は“すず
分の高い析出物が得られる液組成のもの”であるが、液
の主成分として有機スルホン酸，ポリオキシカルボン
酸，ほうふっ酸，塩酸をベ−スとした液が使用できる。

【００１９】例えば、有機スルホン酸又はポリオキシカ
ルボン酸あるいはそれらの塩，２価のすずイオン，２価
の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲンイオン
を含む溶液、あるいは塩酸又はほうふっ酸あるいはそれ
らの塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素
又はその誘導体を含む溶液を使用することができる。ま
た、これらの構成成分から鉛分を除いた組成の溶液も使
用できる。

【００２０】ここで、有機スルホン酸又はポリオキシカ
ルボン酸をベ−スとした液において使用されるハロゲン
イオンは、めっき層の膜厚を増加させるために添加され
るものであり、塩素イオンや臭素イオンが用いられる。

【００２１】なお、各成分の濃度は、有機スルホン酸浴
の場合を例にとると次の範囲が適当である。 有機スルホン酸 0.01〜１ mol/L， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L， チオ尿素又はその誘導体 0.05〜２ mol/L， 塩素イオン又は臭素イオン 0.001 〜1.0 mol/L。

【００２２】そして、有機スルホン酸としては、メタン
スルホン酸，エタンスルホン酸，プロパンスルホン酸，
2-プロパンスルホン酸，2-ヒドロキシエタンスルホン
酸，2-ヒドロキシプロパンスルホン酸，p-フェノ−ルス
ルホン酸，p-アミノベンゼンスルホン酸，p-トルエンス
ルホン酸等のアルカンスルホン酸，アルカノ−ルスルホ
ン酸，芳香族スルホン酸等が用いられる。

【００２３】すずイオン源や鉛イオン源としては、上記
有機スルホン酸の２価のすず又は鉛の塩のほか、水可溶
性の種々の塩が使用できる。このすず，鉛イオンの組成
比を適当に制御することで、得られる析出物のすず／鉛
の組成比を任意に変化させることができる。

【００２４】チオ尿素又はその誘導体は、置換反応に伴
い液中に溶出する１価の銅イオンの錯化剤として用いら
れる。チオ尿素の誘導体としては、ジメチルチオ尿素，
ジエチルチオ尿素，アリルチオ尿素等がある。

【００２５】塩素イオン又は臭素イオンは析出物の膜厚
を増加させるために添加されるものであり、濃度は1.0m
ol/L以下程度で適当かつ十分であって、これ以上含有さ
せる必要はない。

【００２６】塩素イオン源としては塩酸，塩化ナトリウ
ム，塩化カリウム，塩化リチウム，塩化アルミニウム，
塩化アンモニウム等、水可溶性の化合物であれば何れで
あっても良い。臭素イオン源についても、臭化水素酸，
臭化ナトリウム，臭化カリウム，臭化リチウム，臭化ア
ルミニウム，臭化アンモニウム等、水可溶性の化合物で
あれば格別に制限されるものではない。また、前述した
すずイオンあるいは鉛イオンを塩化物又は臭化物の形で
加えるならば、塩素イオン又は臭素イオンを殊更に添加
する必要はない。

【００２７】なお、無電解めっき液中に陽イオンとして
すず，鉛よりも析出電位の貴な金属イオンを含むもの
は、めっき皮膜への不必要な共析が起きるため好ましく
ないことは言うまでもない。

【００２８】このほか、めっき液に還元剤や界面活性剤
を添加することもできる。還元剤としては、次亜リン酸
塩，ヒドロキシルアミン塩酸塩，ヒドラジン等が使用で
き、２価のすずイオンの酸化を防止する。界面活性剤
は、基材面の液の濡れ性を向上してめっきムラを無くす
るために用いられるが、非イオン界面活性剤が好ましい
と言える。非イオン界面活性剤の具体例としては、ノニ
ポ−ル（商品名：三洋化成株式会社），ノイゲン（商品
名：第一工業製薬株式会社），エマルゲン（商品名：花
王株式会社），ノニオン（商品名：日本油脂株式会社）
等を挙げることができる。

【００２９】このめっき浴のｐＨは、すずイオンの溶解
度の点から２以下であることが好ましい。なお、ｐＨの
調整は「有機スルホン酸を足す」又は「水酸化アルカリ
を加える」ことにより行うのが良い。

【００３０】一方、ポリオキシカルボン酸をベ−スとし
ためっき浴では、上述の有機スルホン酸ベ−スのめっき
浴における“有機スルホン酸”を“ポリオキシカルボン
酸”に代えた組成とする。ポリオキシカルボン酸として
はグルコン酸，テトロン酸等が用いられ、その濃度は
0.1〜２mol/L が適当である。また、これらの酸のナト
リウム塩等のアルカリ金属塩を用いることもできる。

【００３１】このポリオキシカルボン酸をベ−スとした
めっき浴では、すずイオン源，鉛イオン源として塩化す
ず，酢酸鉛，有機スルホン酸のすず塩，有機スルホン酸
の鉛塩等、水可溶性の種々のすず塩（２価），鉛塩（２
価）が使用できる。そして、このすずイオンと鉛イオン
の組成比を適当に制御することで、得られるめっき析出
物の「すず／鉛の組成比」を任意に変化させることがで
きる。

【００３２】このめっき浴の場合は、ｐＨは３以下であ
ることが好ましい。ここで、有機スルホン酸浴に比べて
ｐＨをより高く設定できるのは、金属イオンの錯体がよ
り安定であるためである。このポリオキシカルボン酸浴
においても、その他の液成分については有機スルホン酸
浴の場合と同様である。

【００３３】また、塩酸あるいはほうふっ酸をベ−スと
した浴では、前述の有機スルホン酸ベ−スのめっき浴に
おける“有機スルホン酸”を“塩酸”又は“ほうふっ
酸”に代えた組成とする。この場合、すずイオン，鉛イ
オンは、それぞれ塩化すず，塩化鉛，ほうふっ酸すず，
ほうふっ酸鉛の形態で添加されるのが望ましい。

【００３４】これらの浴では、塩酸又はほうふっ酸の濃
度は 0.1〜２mol/L とするのが望ましく、ｐＨは１以下
であることが好ましい。その他の成分については、有機
スルホン酸浴について先に述べたのと同様のものが使用
され得る。

【００３５】そして、上述した各無電解めっき液は温度
４０℃以上で使用するのが良い。また、特に定める必要
はないが、液成分の蒸発，揮発等の兼ね合いからすれば
９０℃以下で使用するのが望ましいと言える。なお、温
度の下限は液中成分の溶解度により決められる。

【００３６】めっき液の攪拌を均一に行うことは、得ら
れるめっき皮膜の均一性のために重要である。攪拌は、
空気吹き込みによることは液中のすずイオンの酸化が起
きるために避けなければならず、スタ−ラや機械揺動に
よるべきである。

【００３７】本発明に係るすず−鉛合金無電解めっき析
出方法にて適用される第２段の無電解めっき液は“鉛分
の高い析出物が得られる液組成のもの”であるが、液の
主成分としてポリオキシカルボン酸をベ−スとした液が
使用できる。

【００３８】例えば、ポリオキシカルボン酸又はその
塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又は
その誘導体 ハロゲンイオン を含む溶液を使用することができる。また、これらの構
成成分からすず分を除いた組成の溶液も使用できる。

【００３９】先に述べたように、この第２段のめっき浴
には、第１段のめっき処理で使用しためっき液が被処理
基材表面に“水洗水で希釈された状態”もしくは“その
ままの状態”で付着して持ち込まれる訳であるから、持
込みによる液中の成分変化のための考慮も必要である。

【００４０】即ち、第１段のめっき処理で使用した浴と
成分（特にすず，鉛イオンの対イオン）を共通なものと
し、かつその濃度を第１段のものと同じにするのが良
い。更に、チオ尿素又はその誘導体やハロゲンイオン
も、第１段のめっき液と同じ化合物，同じ濃度とするの
が好ましい。

【００４１】ただ、第１段で使用するめっき液に対し、
第２段のめっき液ではベ−スとなる酸の種類，濃度，ｐ
Ｈ，温度，めっき時間を変えて鉛分の高い析出物が得ら
れる浴条件とすることが必要である。つまり、第１段の
めっき液がポリオキシカルボン酸をベ−スとした浴であ
る場合には、好ましくは第２段のめっき液はｐＨ，温
度，めっき時間のみを変えることにより鉛分の高い析出
物が得られる浴条件に調整して使用される。

【００４２】この、第２段のめっきで使用するめっき液
組成としては次のものが好適であると言える。 ポリオキシカルボン酸又はその塩 0.1 〜２ mol/L， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L， チオ尿素又はその誘導体 0.05〜２ mol/L， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L。 また、この組成より、すずを除いた組成の液も使用され
る。ここで使用される実用的なハロゲンイオンは、塩素
イオン又は臭素イオンである。

【００４３】そして、この第２段のめっき浴のｐＨは２
以上とするのが良い。なぜなら、浴のｐＨを２以上とす
ることが“第１段のめっきで形成されためっき層”に浸
透してすず−鉛合金層を形成するのに効果的だからであ
る。

【００４４】この第２段のめっき液の成分としての添加
剤には、前述した“第１段のめっき液に使用したのと同
じもの”が使用できる。また、第１段のめっき液の場合
と同様に還元剤や界面活性剤を添加することもできる。
この還元剤，界面活性剤も、第１段のめっき液で使用し
たものと同じものを用いると液の持込みの影響を無視で
きるので好ましい。

【００４５】第２段のめっき液も、液中成分の溶解度の
点から温度４０℃以上で使用するのが良い。温度の上限
は特に定める必要はないが、やはり液成分の蒸発，揮発
等の兼ね合いからすれば９０℃以下で使用するのが望ま
しい。

【００４６】そして、得られるめっき皮膜の均一性の観
点からめっき液の攪拌を均一に行うことが重要なのは第
１段のめっきの場合と同様であるが、液中のすずイオン
の酸化を抑えるためにも空気吹き込みによる攪拌は避
け、スタ−ラや機械揺動による攪拌を行うのが良い。

【００４７】続いて、本発明を実施例によって更に具体
的に説明する。

【実施例】

〈実施例１〉まず、下記の２種の無電解めっき液を調合
した。 第１無電解めっき液： グルコン酸 0.5 mol/L， 塩化すず（２価） 0.1 mol/L， 酢酸鉛（２価） 0.02 mol/L， チオ尿素 1.0 mol/L。 第２無電解めっき液： グルコン酸ナトリウム 0.5 mol/L， 塩化すず（２価） 0.1 mol/L， 酢酸鉛（２価） 0.02 mol/L， チオ尿素 1.0 mol/L。

【００４８】第１めっき液と第２めっき液はｐＨがそれ
ぞれ 2.1及び 4.6であるが、グルコン酸が主成分でｐＨ
のみが異なる溶液である。これらのめっき液は７０℃に
加温され、マグネチックスタ−ラでゆるやかに攪拌が行
われた。

【００４９】一方、これとは別に、被めっき材として銅
張り積層板（サイズ:100mm×50mm）を準備し、これにエ
ッチングで回路パタ−ンを形成した。そして、その２枚
につき、酸性脱脂剤ＣＰ−１４０（商品名：日本鉱業株
式会社）を用いて脱脂し、エッチング剤ＣＰ−２０３８
（商品名：日本鉱業株式会社）でソフトエッチングを行
い、１０％硫酸に浸漬するというめっき前処理を施し
た。

【００５０】続いて、これを前記第１無電解めっき液に
浸漬して３０分間のめっき処理（第１段目のめっき処
理）を行った。そして、この後、１枚については水洗を
行った後で前記第２無電解めっき液に３０分間浸漬して
第２段目のめっき処理を行い、その後は水洗して乾燥し
た。また、もう１枚については、第１無電解めっき液に
よるめっき終了後に直接第２無電解めっき液に３０分間
浸漬して第２段目のめっき処理を行い、その後は水洗し
て乾燥した。

【００５１】このようにめっき処理された各基板を調査
したところ、基板の銅パタ−ン上には灰白色で無光沢の
皮膜が析出しており、この膜厚と組成を１０点にわたっ
て測定した結果、第１段目のめっき処理と第２段目のめ
っき処理との間に水洗工程を入れたものは平均膜厚が７
μｍでめっき皮膜組成はすず４０％であり、一方、水洗
工程を入れなかったものは平均膜厚が６μｍで組成はす
ず５０％であった。そして、セロハンテ−プを用いてめ
っき皮膜の基板との密着性を評価したところ、何れも良
好であった。

【００５２】次に、このめっき物にフラックス（ＡＧＦ
−５５０：旭化学研究所の商品名）を塗布して乾燥後、
２６０℃に加熱したシリコンオイル中に１０秒浸漬する
ことによりリフロ−試験を行った。その結果、第１段目
のめっき処理と第２段目のめっき処理との間に水洗工程
を入れたもの、水洗工程を入れなかったものの何れも、
めっき表面は溶融された状態となっていた。但し、水洗
を行ったものの方では部分的に溶融されていない部分も
あったが、これは析出物組成のすず分が低いため部分的
に溶融点に達していないところがあったものと考えられ
る。

【００５３】そこで、第１段目のめっき処理と第２段目
のめっき処理との間に水洗工程を入れた場合のめっき処
理試験を再度実施し、この試験において第１段目のめっ
き処理と第２段目のめっき処理での“めっき液に浸漬す
る時間”をそれぞれ３０分，１５分としたところ、析出
物は膜厚が６μｍで組成がすず５５％となり、これはリ
フロ−試験により表面が溶融された状態となることが確
認された。

【００５４】〈実施例２〉下記の２種の無電解めっき液
を調合した。 第１無電解めっき液： メタンスルホン酸 0.2 mol/L， メタンスルホン酸すず（２価） 0.1 mol/L， メタンスルホン酸鉛（２価） 0.06 mol/L， チオ尿素 0.65 mol/L， 臭化カリウム 0.05 mol/L， 非イオン界面活性剤 0.5 mol/L。 第２無電解めっき液： グルコン酸ナトリウム 0.5 mol/L， メタンスルホン酸すず（２価） 0.1 mol/L， メタンスルホン酸鉛（２価） 0.06 mol/L， チオ尿素 0.65 mol/L， 臭化カリウム 0.05 mol/L， 非イオン界面活性剤 0.5 mol/L。

【００５５】第１めっき液と第２めっき液はｐＨがそれ
ぞれ 0.8及び 3.5であるが、この両者はメタンスルホン
酸とグルコン酸ナトリウムが成分の上で異なるだけで他
の成分は濃度も同じ溶液である。そして、第２めっき液
においてもメタンスルホン酸はすず，鉛の対イオンとし
て含まれているので、第１めっき液の持込みがあっても
成分的に大きな変化は生じない。これらのめっき液は６
０℃に加温され、マグネチックスタ−ラでゆるやかに攪
拌が行われた。

【００５６】一方、実施例１と同様の銅張り積層板に同
様の前処理を施し、これを前記第１無電解めっき液に浸
漬して３０分間のめっき処理（第１段目のめっき処理）
を行った。そして、この後、実施例１と同様に、１枚に
ついては水洗を行った後で前記第２無電解めっき液に３
０分間浸漬して第２段目のめっき処理を行い、その後は
水洗して乾燥した。また、もう１枚については、第１無
電解めっき液によるめっき終了後に直接第２無電解めっ
き液に３０分間浸漬して第２段目のめっき処理を行い、
その後は水洗して乾燥した。

【００５７】このようにめっき処理された各基板を調査
したところ、基板の銅パタ−ン上には灰白色で無光沢の
皮膜が析出しており、この膜厚と組成を１０点にわたっ
て測定した結果、第１段目のめっき処理と第２段目のめ
っき処理との間に水洗工程を入れたものは平均膜厚が１
２μｍでめっき皮膜組成はすず３０％であり、一方、水
洗工程を入れなかったものでは平均膜厚が１０μｍで組
成はすず５５％であった。そして、セロハンテ−プを用
いてめっき皮膜の基板との密着性を評価したところ、何
れも良好であった。

【００５８】次に、このめっき物に実施例１と同様のリ
フロ−試験を行った。その結果、第１段目のめっき処理
と第２段目のめっき処理との間に水洗工程を入れたも
の、水洗工程を入れなかったものの何れも、めっき表面
は溶融された状態となっていた。但し、水洗を行ったも
のの方では部分的に溶融されていない部分もあった。

【００５９】そこで、第１段目のめっき処理と第２段目
のめっき処理との間に水洗工程を入れた場合のめっき処
理試験を再度実施し、この試験において第１段目のめっ
き処理と第２段目のめっき処理での“めっき液に浸漬す
る時間”をそれぞれ３０分，１０分としたところ、析出
物は膜厚が１０μｍで組成がすず６０％となり、これは
リフロ−試験により表面が溶融された状態となることが
確認された。

【００６０】なお、第１無電解めっき液，第２無電解め
っき液のそれぞれ単独から得られるめっき析出物を調査
したところ、第１無電解めっき液を使用した場合では平
均膜厚が８μｍで平均組成がすず90.4％の灰白色の皮膜
であり、第２無電解めっき液を使用した場合では平均組
成がすず２０％未満の黒色の粉状析出物であった。

【００６１】〈実施例３〉下記の２種の無電解めっき液
を調合した。 第１無電解めっき液： 塩酸 0.5 mol/L ， 塩化すず（２価） 0.1 mol/L ， 塩化鉛（２価） 0.025 mol/L ， チオ尿素 1.0 mol/L ， 次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 mol/L 。 第２無電解めっき液： グルコン酸ナトリウム 0.5 mol/L ， 塩化すず（２価） 0.1 mol/L ， 塩化鉛（２価） 0.025 mol/L ， チオ尿素 1.0 mol/L ， 次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 mol/L 。

【００６２】第１めっき液と第２めっき液はｐＨがそれ
ぞれ１未満及び 4.0であるが、この両者は塩酸とグルコ
ン酸ナトリウムが成分の上で異なるだけで他の成分は濃
度も同じ溶液である。そして、第２めっき液においても
塩素イオンはすず，鉛の対イオンとして含まれているの
で、第１めっき液の持込みがあっても成分的に大きな変
化は生じない。これらのめっき液を、第１めっき液につ
いては７５℃に、また第２めっき液については６０℃に
加温しつつ、何れもマグネチックスタ−ラでゆるやかに
攪拌した。

【００６３】一方、実施例１と同様の銅張り積層板に同
様の前処理を施し、これを前記第１無電解めっき液に浸
漬して３０分間のめっき処理（第１段目のめっき処理）
を行った。そして、この後、実施例１と同様に、１枚に
ついては水洗を行った後で前記第２無電解めっき液に３
０分間浸漬して第２段目のめっき処理を行い、その後は
水洗して乾燥した。また、もう１枚については、第１無
電解めっき液によるめっき終了後に直接第２無電解めっ
き液に３０分間浸漬して第２段目のめっき処理を行い、
その後は水洗して乾燥した。

【００６４】このようにめっき処理された各基板を調査
したところ、基板の銅パタ−ン上には灰白色で無光沢の
皮膜が析出しており、この膜厚と組成を１０点にわたっ
て測定した結果、第１段目のめっき処理と第２段目のめ
っき処理との間に水洗工程を入れたものは平均膜厚が１
４μｍでめっき皮膜組成はすず５０％であり、一方、水
洗工程を入れなかったものでは平均膜厚が１２μｍで組
成はすず６４％であった。そして、セロハンテ−プを用
いてめっき皮膜の基板との密着性を評価したところ、何
れも良好であった。

【００６５】次に、このめっき物に実施例１と同様のリ
フロ−試験を行った。その結果、第１段目のめっき処理
と第２段目のめっき処理との間に水洗工程を入れたも
の、水洗工程を入れなかったものの何れも、めっき表面
は溶融された状態となっていた。

【００６６】なお、第１無電解めっき液，第２無電解め
っき液のそれぞれ単独から得られるめっき析出物を調査
したところ、第１無電解めっき液を使用した場合では平
均膜厚が１１μｍで平均組成がすず１００％の灰白色の
皮膜であり、第２無電解めっき液を使用した場合は平均
組成がすず２０％未満の黒色の粉状析出物であることが
確認された。

【００６７】〈実施例４〉下記の２種の無電解めっき液
を調合した。 第１無電解めっき液： ほうふっ酸 0.1 mol/L ， ほうふっ化すず（２価） 0.1 mol/L ， チオ尿素 0.5 mol/L ， 次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 mol/L 。 第２無電解めっき液： グルコン酸ナトリウム 0.5 mol/L ， ほうふっ化すず（２価） 0.1 mol/L ， ほうふっ化鉛（２価） 0.025 mol/L ， チオ尿素 0.5 mol/L ， 次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 mol/L 。

【００６８】第１めっき液と第２めっき液はｐＨがそれ
ぞれ１未満及び 3.5であった。第１めっき液と第２めっ
き液の組成的な相違は、第１めっき液でのほうふっ酸の
代わりに第２めっき液にはグルコン酸ナトリウムが含ま
れており、かつ第２めっき液ではほうふっ化鉛が含まれ
ている。しかし、第２めっき液においてもほうふっ酸イ
オンはすず，鉛の対イオンとして含まれているので、第
１めっき液の持込みがあっても成分的に大きな変化は生
じない。これらのめっき液を、第１めっき液については
７０℃に、また第２めっき液については６０℃に加温し
つつ、何れもマグネチックスタ−ラでゆるやかに攪拌し
た。

【００６９】一方、実施例１と同様の銅張り積層板に同
様の前処理を施し、これを前記第１無電解めっき液に浸
漬して３０分間のめっき処理（第１段目のめっき処理）
を行った。そして、この後、実施例１と同様に、１枚に
ついては水洗を行った後で前記第２無電解めっき液に３
０分間浸漬して第２段目のめっき処理を行い、その後は
水洗して乾燥した。また、もう１枚については、第１無
電解めっき液によるめっき終了後に直接第２無電解めっ
き液に３０分間浸漬して第２段目のめっき処理を行い、
その後は水洗して乾燥した。

【００７０】このようにめっき処理された各基板を調査
したところ、基板の銅パタ−ン上には灰白色で無光沢の
皮膜が析出しており、この膜厚と組成を１０点にわたっ
て測定した結果、第１段目のめっき処理と第２段目のめ
っき処理との間に水洗工程を入れたものは平均膜厚が９
μｍでめっき皮膜組成はすず７０％であり、一方、水洗
工程を入れなかったものは平均膜厚が８μｍで組成はす
ず７０％であった。そして、セロハンテ−プを用いてめ
っき皮膜の基板との密着性を評価したところ、何れも良
好であった。

【００７１】次に、このめっき物に実施例１と同様のリ
フロ−試験を行った。その結果、第１段目のめっき処理
と第２段目のめっき処理との間に水洗工程を入れたも
の、水洗工程を入れなかったものの何れも、めっき表面
は溶融された状態となっていた。

【００７２】なお、第１無電解めっき液，第２無電解め
っき液のそれぞれ単独から得られるめっき析出物を調査
したところ、第１無電解めっき液を使用した場合では平
均膜厚が６μｍで平均組成がすず１００％の灰白色の皮
膜であり、第２無電解めっき液を使用した場合は平均組
成がすず２０％未満の黒色の粉状析出物であることが確
認された。

【００７３】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、リフロ−されやすくて密着性の良い厚膜のすず−鉛
合金析出皮膜層を共晶組成等への組成制御容易に形成し
得る無電解すず−鉛合金めっき法を提供することがで
き、従来のはんだペ−ストの印刷では対応できなかった
銅基材面の狭ピッチライン上へのはんだのコ−ティング
も可能になるなど、産業上極めて有用な効果がもたらさ
れる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅系基材上にすず−鉛合金の無電解めっ
   き層を形成するに当り、無電解めっき析出処理を、“す
   ず含有率の高い析出物が得られるめっき液”を使用する
   第１段の無電解めっき析出処理と“鉛含有率の高い析出
   物が得られるめっき液”を使用する第２段の無電解めっ
   き析出処理とを組み合わせた２段階の処理とすることを
   特徴とする、すず−鉛合金無電解めっき方法。
2. 【請求項２】 第１段の無電解めっき析出処理と第２段
   の無電解めっき析出処理との間に水洗工程を入れて成
   る、請求項１に記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。
3. 【請求項３】 第１段の無電解めっき析出処理と第２段
   の無電解めっき析出処理との間に水洗工程を入れること
   なく、基材を第１段処理のめっき液から第２段処理のめ
   っき液へそのまま浸漬する、請求項１に記載のすず−鉛
   合金無電解めっき方法。
4. 【請求項４】 第１段の無電解めっき析出処理に用いる
   めっき液が有機スルホン酸又はポリオキシカルボン酸あ
   るいはそれらの塩，２価のすずイオン，チオ尿素又はそ
   の誘導体，ハロゲンイオンを含む溶液である、請求項１
   ないし３の何れかに記載のすず−鉛合金無電解めっき方
   法。
5. 【請求項５】 第１段の無電解めっき析出処理に用いる
   めっき液が塩酸又はほうふっ酸あるいはそれらの塩，２
   価のすずイオン，チオ尿素又はその誘導体を含む溶液で
   ある、請求項１ないし３の何れかに記載のすず−鉛合金
   無電解めっき方法。
6. 【請求項６】 第１段の無電解めっき析出処理に用いる
   めっき液が有機スルホン酸又はポリオキシカルボン酸あ
   るいはそれらの塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオ
   ン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲンイオンを含む溶
   液である、請求項１ないし３の何れかに記載のすず−鉛
   合金無電解めっき方法。
7. 【請求項７】 第１段の無電解めっき析出処理に用いる
   めっき液が塩酸又はほうふっ酸あるいはそれらの塩，２
   価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘
   導体を含む溶液である、請求項１ないし３の何れかに記
   載のすず−鉛合金無電解めっき方法。
8. 【請求項８】 第２段の無電解めっき析出処理に用いる
   めっき液がポリオキシカルボン酸又はその塩，２価の鉛
   イオン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲンイオンを含
   む溶液である、請求項１ないし７の何れかに記載のすず
   −鉛合金無電解めっき方法。
9. 【請求項９】 第２段の無電解めっき析出処理に用いる
   めっき液がポリオキシカルボン酸又はその塩，２価のす
   ずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体，
   ハロゲンイオンを含む溶液である、請求項１ないし７の
   何れかに記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。