JP3206630B2 - Method for producing electroless plated copper-based material of tin-lead alloy - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、膜厚や組成のバラツ
キが少なく、かつ皮膜のリフロ−性や基材との濡れ性に
優れためっき皮膜を形成できると共に、これら特性の経
時安定性に優れるすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の
製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is capable of forming a plating film having less variation in film thickness and composition, excellent film reflow properties and excellent wettability with a base material, and also has the following characteristics: The present invention relates to a method for producing an excellent tin-lead alloy electroless plated copper-based material.

【０００２】[0002]

【従来技術とその課題】電気機器や電子機器部材として
使用される銅又は銅合金材（銅系基材）ではその表面上
に多くの部品がはんだ付けによって装着されるが、その
ため前記銅系基材には良好なはんだ付け性を付与すべく
すず−鉛合金（はんだ）の薄膜をコ−ティングすること
が一般的に行われている。ところが、近年、電子機器部
品の小型化，高性能化が著しく進んだこともあって、
0.3mm以下の狭ピッチのラインを持つ銅系材料製のプリ
ント基板に部品を実装することが必要になり、このよう
な狭ピッチのライン上へ適切にはんだをコ−ティングす
る技術が要求されるようになった。2. Description of the Related Art In a copper or copper alloy material (copper-based material) used as a member of an electric device or an electronic device, many components are mounted on the surface thereof by soldering. It is common practice to coat a thin film of a tin-lead alloy (solder) on the material to give good solderability. However, in recent years, the miniaturization and high performance of electronic equipment parts have progressed remarkably,
It is necessary to mount components on a printed circuit board made of a copper-based material having a narrow pitch line of 0.3 mm or less, and a technique for appropriately coating solder on such a narrow pitch line is required. It became so.

【０００３】即ち、プリント基板等に部品を実装する場
合、従来は、予め基板を溶融はんだ浴中に浸漬してその
表面にはんだを付着させると共に付着した余分のはんだ
を熱風で吹き飛ばして平滑化するという、所謂「ホット
エア−レベラ」と呼ばれる方法により基板面にはんだ薄
層を形成しておき、部品の実装に際してこれをリフロ−
（再溶融）させてはんだ付けを行う方法が採用されてい
た。しかし、この方法では、前記ラインのピッチが狭小
化するとライン間にはんだのブリッジを生じるようにな
って適正なはんだ薄層の形成ができなくなり、従ってこ
の方法に代わる代替法の検討が進められていた。That is, when components are mounted on a printed board or the like, conventionally, the board is immersed in a molten solder bath in advance to attach the solder to the surface thereof, and the attached extra solder is blown off with hot air to smooth the solder. A thin solder layer is formed on the board surface by a method called "hot air leveler", and this is reflowed at the time of mounting components.
(Re-melting) and performing soldering. However, in this method, when the pitch of the lines is narrowed, a solder bridge is generated between the lines, and a proper solder thin layer cannot be formed. Therefore, an alternative method instead of this method is being studied. Was.

【０００４】また、これとは別に、印刷により基板の部
品装着部にはんだペ−ストをコ−ティングすることによ
ってはんだの供給を行う方法も実用されていたが、やは
りラインのピッチが更に小さくなってくるとこの方法で
は対応することができず、より精密なはんだコ−ティン
グをなし得る代替法の開発が急務とされていた。[0004] Separately, a method of supplying solder by coating a solder paste on a component mounting portion of a board by printing has been practically used, but the line pitch is still smaller. In this case, this method cannot cope with the problem, and there is an urgent need to develop an alternative method capable of achieving more precise solder coating.

【０００５】そこで、この“代替法”として注目された
のが無電解はんだめっき（置換めっき）の技術である。
しかし、これまでに知られている無電解はんだめっき技
術には解決すべき幾つかの問題点があり、未だ幅広い実
用の域には達していない。Therefore, a technique of electroless solder plating (displacement plating) has attracted attention as an "alternative method".
However, the known electroless solder plating techniques have some problems to be solved, and have not yet reached a wide practical range.

【０００６】例えば、大きな問題点の１つに、無電解は
んだめっきでは実装に必要なはんだ量を確保するための
膜厚の厚いはんだ層を得るのが困難なことが挙げられ
る。また、実装に対して好ましいはんだの組成は「すず
／鉛＝62／38（重量％）」の共晶の組成であるが、無電
解はんだめっきではこの組成の析出物を安定して得にく
いとの問題や、得られる析出物と基材との密着性が悪く
て剥離しやすいとの問題もあった。ただ、これらの問題
は、「無電解めっき処理を２段階に分け、 第１段階では
すず分の高い析出物の得られるめっき液による処理を行
い、 続く第２段階では鉛分の高い析出物の得られるめっ
き液による処理を行う」という、本発明者等が先に提案
したすず−鉛合金の無電解めっき法（特願平５−１２０
９０５号）によってほぼ解決できる見通しがついてい
る。[0006] For example, one of the major problems is that it is difficult to obtain a thick solder layer for securing the amount of solder necessary for mounting by electroless solder plating. Further, the preferred solder composition for mounting is a eutectic composition of “Tin / Lead = 62/38 (% by weight)”, but it is difficult to stably obtain a precipitate of this composition by electroless solder plating. And the problem that adhesion between the obtained precipitate and the substrate is poor and that the precipitate is easily peeled off. However, these problems are described as follows: “Electroless plating is divided into two stages, the first stage is a treatment with a plating solution capable of obtaining a precipitate with a high tin content, and the second stage is the treatment of a precipitate with a high lead content. An electroless plating method of a tin-lead alloy previously proposed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 5-120).
No. 905) has the prospect that it can be almost solved.

【０００７】しかしながら、より一層厳しい観点で見る
と、「無電解めっき（置換めっき）で得られるはんだ皮
膜の“膜厚”と“組成”は部位によってバラツキを生じ
がちである」という問題が多少とも未解決であり、実装
作業性や製品品質の更なる改善のためにはその解決が重
要なポイントになるとの認識を強めた。即ち、形成され
たはんだ皮膜の膜厚や組成にバラツキがあると、はんだ
層を加熱して溶融する際に“溶融される場所”と“され
ない場所”が生じるという不都合となって現れる。例え
ば、２３０℃でリフロ−（再溶融）処理を行う場合、組
成が重量比で「すず／鉛＝60／40」の場合は溶融する
が、同一基板で「すず／鉛＝30／70」の組成の部分があ
ればここは溶融されない。また、このリフロ−の可否は
はんだ層の膜厚にも依存し、膜厚が薄い（＜２μｍ）場
合には溶融されないことがある。これは、プリント基板
等への実装作業や製品品質に大きな悪影響を与えるもの
であった。However, from a more severe viewpoint, the problem that the "thickness" and "composition" of the solder film obtained by electroless plating (substitution plating) tend to vary depending on the part " It has not been solved yet, and it has been increasingly recognized that the solution is an important point for further improvement of mounting workability and product quality. That is, if the thickness and composition of the formed solder film vary, there is an inconvenience that a “melted place” and a “non-melted place” occur when the solder layer is heated and melted. For example, when a reflow (remelting) process is performed at 230 ° C., if the composition is “tin / lead = 60/40” in weight ratio, it melts, but “tin / lead = 30/70” on the same substrate. If there is a part of the composition, it will not be melted here. Also, the possibility of this reflow depends on the thickness of the solder layer, and if the thickness is small (<2 μm), it may not be melted. This has a significant adverse effect on the mounting work on a printed circuit board or the like and on the product quality.

【０００８】また、既知の無電解はんだめっき技術にお
ける別の大きな問題点として、「無電解はんだめっきを
施した材料（プリント基板等）はめっき後の保管中に経
時変化を起こしてリフロ−性，はんだ濡れ性が悪くな
る」という現象が挙げられる。これは、一般に行われる
置換反応を利用した無電解はんだ（すず−鉛合金）めっ
きによって得られるめっき層は幾分ポ−ラスであり、そ
のためこの孔にめっき液の残渣が残存して悪影響を及ぼ
すことに起因した現象であると考えられる。勿論、得ら
れた無電解めっき材料を一旦乾燥した場合でも、多孔質
めっき層の孔を通して環境中の湿気等が浸透するために
めっき液残渣の影響は経時的に顕在化することになる。Another major problem with the known electroless solder plating technique is that a material (such as a printed circuit board) subjected to electroless solder plating undergoes a change with time during storage after plating, resulting in reflowability, The solder wettability is deteriorated. " This is because the plating layer obtained by the electroless solder (tin-lead alloy) plating utilizing a substitution reaction generally performed is somewhat porous, and therefore, a residue of the plating solution remains in these holes and adversely affects the plating layer. It is considered that the phenomenon is caused by the above. Of course, even if the obtained electroless plating material is once dried, the influence of the plating solution residue becomes evident over time because moisture or the like in the environment penetrates through the pores of the porous plating layer.

【０００９】もっとも、この問題への対処法として、め
っき直後に基板を２００〜２４０℃に加熱して析出形成
されためっき層を溶融し、これによりめっき層中の孔を
無くする方策も考えられる。しかし、この方策では基板
に高温の熱履歴がかかることになり、このような熱履歴
は繰り返されるほど基板の微妙な収縮，変形となって現
れるので、現在の精密実装技術においてはできるだけ避
けたいものである。However, as a countermeasure against this problem, a method of heating the substrate to 200 to 240 ° C. immediately after plating to melt the deposited plating layer and thereby eliminate holes in the plating layer is also conceivable. . However, in this measure, a high-temperature heat history is applied to the board, and such heat history appears as delicate shrinkage and deformation of the board as it is repeated. It is.

【００１０】このようなことから、本発明が目的とした
のは、従来の置換型すず−鉛合金無電解めっきに指摘さ
れた前記問題点を解消して、膜厚や組成のバラツキが極
力少なく、リフロ−性や基材との濡れ性に優れためっき
皮膜を有する“すず−鉛合金無電解めっき銅系材料”の
安定した製造方法を確立することである。In view of the above, an object of the present invention is to eliminate the problems pointed out in the conventional electroless plating of a substitution type tin-lead alloy, and to minimize variations in film thickness and composition. Another object of the present invention is to establish a stable production method of a "tin-lead alloy electroless plated copper-based material" having a plating film having excellent reflowability and wettability with a substrate.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、特に置換型無電解めっきでのめっき皮膜
の析出挙動につき更に詳細な解析を加えつつ研究を行っ
た結果、次のような知見を得ることができた。即ち、良
く知られているように、置換めっきの反応では“基材金
属の溶解”と“めっき液中金属イオンの電子の受け取り
による析出”が起こっているが、基材表面を析出金属が
覆って基材の溶解反応が抑制されるとその速度は低下す
る。ただ、この場合、基材上に析出しためっき皮膜がよ
り多孔質のものであればその後も前記速度の低下は少な
いが、析出めっき皮膜が孔の少ない緻密な層であれば析
出反応は停止し、膜厚は増加しなくなる。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted a study with a more detailed analysis on the deposition behavior of a plating film particularly in substitutional electroless plating. The following findings were obtained. That is, as is well known, in the displacement plating reaction, “dissolution of the base metal” and “precipitation by receiving electrons of metal ions in the plating solution” occur, but the base metal surface is covered with the deposited metal. When the dissolution reaction of the base material is suppressed, the rate decreases. However, in this case, if the plating film deposited on the base material is more porous, the decrease in the rate is small thereafter, but if the deposited plating film is a dense layer with few pores, the deposition reaction stops. The film thickness does not increase.

【００１２】しかるに、実際のめっき工程にあっては、
めっき液に浸漬する基材の表面に前工程（洗浄工程等）
での水洗水が付着していることが一般的であり、そのた
め基材をめっき液に浸漬した直後には液の局部的希釈や
冷却が起きる。そして、このようなめっき液の希釈や冷
却の影響を強く受けた基材部分では初期に孔の少ないめ
っき層が析出し、その後もめっき反応が進行しにくくな
って該部分の膜厚は薄くなる。なお、このような現象
は、基材面を覆っていた水層（水洗水等の層）の部位的
な厚さのバラツキに影響を受け、この影響がめっき皮膜
の膜厚や組成のバラツキとなって現れる傾向が強い。そ
の結果、この後で実装等のためにめっき皮膜のリフロ−
処理（再溶融）を行うと、溶融する部分，溶融されない
部分の違いが生じ、溶融されない部分は実質的に欠陥と
なる。However, in the actual plating process,
Pre-process (cleaning process, etc.) on the surface of the substrate immersed in the plating solution
In general, the washing water adheres to the plating solution, so that a local dilution or cooling of the solution occurs immediately after the base material is immersed in the plating solution. Then, in the substrate portion strongly affected by such a dilution or cooling of the plating solution, a plating layer with a small number of holes is initially deposited, and thereafter, the plating reaction hardly proceeds, and the film thickness of the portion is reduced. . In addition, such a phenomenon is affected by the variation in the local thickness of the water layer (layer of washing water or the like) covering the base material surface, and this influence is caused by the variation in the thickness and composition of the plating film. There is a strong tendency to appear. As a result, the plating film is reflowed later for mounting or the like.
When the treatment (remelting) is performed, a difference is made between a portion to be melted and a portion not to be melted, and the portion not melted substantially becomes a defect.

【００１３】ところが、無電解めっき液に組成，温度あ
るいはｐＨを調整する等の手立てを講じて析出する皮膜
組成の調節を図ると基材面を覆う水層（水洗水等の層）
のバラツキ如何によらず通常の置換型無電解めっきで得
られる以上に多孔質な析出薄膜を形成させることが可能
であり、また所望する置換型無電解めっきを施すに際し
て、予め基材上にこのような多孔質のめっき層を薄く析
出させておいてから所望の置換型無電解めっき処理を行
うと、前述した「めっき液の局部的希釈や冷却により緻
密な析出物を形成して膜厚が増加しなくなる」という現
象を生じることなく反応が円滑に進行してめっきの成長
は容易に停止せず、形成される膜厚の部位的なバラツキ
は生じにくくなる。However, when the composition of the deposited film is adjusted by taking measures such as adjusting the composition, temperature or pH of the electroless plating solution, an aqueous layer (a layer of washing water or the like) covering the substrate surface is obtained.
It is possible to form a more porous deposition thin film than can be obtained by ordinary substitutional electroless plating regardless of the variation of the above, and when applying the desired substitutional electroless plating, When such a porous plating layer is deposited thinly and then subjected to a desired substitution type electroless plating treatment, the above-mentioned `` a dense precipitate is formed by local dilution or cooling of the plating solution to reduce the film thickness. The reaction proceeds smoothly without causing the phenomenon of "does not increase", and the growth of the plating does not stop easily, so that the partial variation in the film thickness to be formed hardly occurs.

【００１４】また、銅系基材上に上述のようなすず−鉛
合金の無電解めっき析出処理を行った後、更に塩素イオ
ンを含む酸性水溶液に浸漬すると、すず−鉛合金無電解
めっき層はその後のリフロ−処理で銅系基材表面に優れ
た広がりを見せて溶融するなど、リフロ−性が著しく改
善される。しかも、この酸性水溶液にベンゾイミダゾ−
ル又はその誘導体を添加しておくと、これに浸漬処理さ
れたすず−鉛合金無電解めっき層の経時安定性が目立っ
て向上する。After the above-described electroless plating treatment of a tin-lead alloy on a copper-based substrate, the tin-lead alloy electroless plating layer is further immersed in an acidic aqueous solution containing chlorine ions. In the subsequent reflow treatment, the reflow properties are remarkably improved, for example, the copper base material is melted while showing an excellent spread on the surface. In addition, benzimidazo-
When a metal or a derivative thereof is added, the stability over time of the electroless plating layer of a tin-lead alloy immersed therein is remarkably improved.

【００１５】本発明は、上記知見事項等を基にして完成
されたものであり、「すず−鉛合金の無電解めっき層を
形成させる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析
出させる予備めっき処理を施し、 それから置換型のすず
−鉛合金無電解めっき析出処理を行った後、 更にこれを
“塩素イオンとベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体とを
含む酸性水溶液”に浸漬することによって、 部位的な膜
厚や組成のバラツキが少なく優れためっき皮膜のリフロ
−性や基材との濡れ性を有していて、 しかもこれら特性
の経時安定性も良好なすず−鉛合金無電解めっき銅系材
料を安定して製造できるようにした点」に大きな特徴を
有している。The present invention has been completed on the basis of the above findings and the like, and discloses a method of forming a porous tin-lead alloy film on a copper-based substrate on which an electroless plating layer of a tin-lead alloy is formed. Preliminary plating treatment for deposition, and then substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition treatment, followed by further immersion in an “acidic aqueous solution containing chlorine ions and benzimidazole or a derivative thereof” The electroless tin-lead alloy has excellent reflow properties of the plating film and excellent wettability with the base material, and has good stability over time of these properties. A stable production of plated copper-based materials. "

【００１６】この場合、予備めっき処理に続いて実施す
る「置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処理」とし
て、“すず分の高い析出物が得られるめっき液によるす
ず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続く“鉛分
の高い析出物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無
電解めっき析出処理”との２段階の置換型すず−鉛合金
無電解めっき析出処理法を適用すれば、緻密性，リフロ
−性及び密着性が良好でしかも十分な膜厚のすず−鉛合
金めっき析出皮膜を、組成の制御容易により一層安定し
て形成できるようになるので好ましい。In this case, the “substitution type tin-lead alloy electroless plating deposition process” performed after the pre-plating process is referred to as “tin-lead alloy electroless plating using a plating solution capable of obtaining a precipitate with a high tin content”. A two-step substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition method consisting of "precipitation treatment" followed by "tin-lead alloy electroless plating deposition treatment with a plating solution capable of obtaining a high lead content deposit" is applied. It is preferable to form a tin-lead alloy plating deposited film having good denseness, reflowability and adhesiveness and a sufficient film thickness with ease of controlling the composition and more stably.

【００１７】[0017]

【作用】このように、本発明では、銅素材上にすず−鉛
合金の無電解めっき析出を行うに当たり、予めすず−鉛
合金の予備めっきを無電解めっきの方法により施すこと
によって通常の置換型すず−鉛合金の無電解めっきの場
合よりも更に多孔質な下地皮膜を設けておく点を１つの
特徴としているが、このような予備めっき処理を施した
ことによって、その後の無電解めっき処理でめっき液の
局部的希釈や冷却のため緻密な析出物を形成して膜厚増
加が停止するという前述した現象は懸念する必要がなく
なる。そして、その後の無電解めっき処理では、予備め
っき皮膜に存在する孔を通して反応が進行するため無電
解めっきの成長は容易に停止せず、膜厚のバラツキは生
じにくくなる。As described above, according to the present invention, in performing the electroless plating of the tin-lead alloy on the copper material, the tin-lead alloy is preliminarily plated by the electroless plating method so as to obtain the usual replacement type. One feature is that a more porous undercoat is provided than in the case of electroless plating of a tin-lead alloy, but by performing such a pre-plating process, the subsequent electroless plating process can be performed. There is no need to worry about the above-mentioned phenomenon that a dense precipitate is formed due to local dilution or cooling of the plating solution to stop the increase in film thickness. Then, in the subsequent electroless plating treatment, the reaction proceeds through the holes existing in the preliminary plating film, so that the growth of the electroless plating does not easily stop, and the thickness of the film hardly varies.

【００１８】すず−鉛合金の予備無電解めっき皮膜を通
常の置換型すず−鉛合金の無電解めっきで得られるもの
よりも一層多孔質とするためには、該析出皮膜の組成が
「すず含有割合：５０重量％未満（好ましくは３０重量
％未満、 より好ましくは２０重量％未満）」となるよう
に条件調整するのが最も実際的である。そして、“すず
含有割合が５０重量％未満である鉛リッチな析出皮膜”
はめっき液中のすずや鉛の濃度，めっき液温等を調整す
ることによって得られるが、安定的に上記皮膜を得るに
はめっき液のｐＨを２以上に調整するのが最も効果的で
ある。In order to make the preliminary electroless plating film of the tin-lead alloy more porous than that obtained by the electroless plating of the conventional substitutional tin-lead alloy, the composition of the deposited film is determined to be "tin-containing". It is most practical to adjust the conditions so that the ratio is less than 50% by weight (preferably less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight). And "a lead-rich deposited film having a tin content of less than 50% by weight"
Can be obtained by adjusting the concentrations of tin and lead in the plating solution, the temperature of the plating solution, and the like. In order to obtain the above-mentioned film stably, it is most effective to adjust the pH of the plating solution to 2 or more.

【００１９】なお、予備めっき処理で析出させる多孔質
のすず−鉛合金めっき皮膜は凹凸が大きいために膜厚を
測定するのが難しいが、平均膜厚で１μｍ未満に止まる
ように処理時間等を調整することが望ましい。なぜな
ら、このめっき皮膜厚が平均膜厚で１μｍ以上になると
部分的に大きな粉状の結晶が析出した状態となり、この
後に所望する置換型のすず−鉛合金無電解めっきを行っ
た場合に局部的な膜厚バラツキの原因となることが懸念
されるからである。It is difficult to measure the film thickness of the porous tin-lead alloy plating film deposited in the pre-plating process because of its large unevenness, but the treatment time and the like are adjusted so that the average film thickness is less than 1 μm. It is desirable to adjust. This is because when this plating film thickness is 1 μm or more in average film thickness, a large powdery crystal is partially deposited, and if the desired substitutional tin-lead alloy electroless plating is performed thereafter, local This is because there is a concern that this may cause a large thickness variation.

【００２０】ところで、本発明で使用する予備めっきの
ための無電解すず−鉛合金めっき液は次の組成のものが
良い。 ポリオキシカルボン酸又はその塩 0.1 〜２ mol/L(リットル) ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05〜２ mol/L ， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L 。The electroless tin-lead alloy plating solution for preliminary plating used in the present invention preferably has the following composition. Polyoxycarboxylic acid or its salt 0.1 to 2 mol / L (liter), divalent tin ion 0.01 to 0.5 mol / L, divalent lead ion 0.01 to 0.5 mol / L, thiourea or its derivative 0.05 to 2 mol / L, halogen ion 0.001 to 1.0 mol / L.

【００２１】ここで、ポリオキシカルボン酸としてはグ
ルコン酸あるいはテトロン酸等が好ましく、またこれら
の酸に代えてそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩を用
いることもできる。２価のすずイオン源や２価の鉛イオ
ン源としては、水可溶性の種々のすず塩あるいは鉛塩を
使用することができる。なお、このすずイオン，鉛イオ
ンの組成比を適当に制御することで得られる析出物のす
ず／鉛の組成比を任意に変化させることができる。チオ
尿素またはその誘導体は、置換反応に伴い液中に溶出す
る銅イオンの錯化剤として用いられる。チオ尿素の誘導
体としては、ジメチルチオ尿素，ジエチルチオ尿素，ア
リルチオ尿素等を挙げられる。Here, as the polyoxycarboxylic acid, gluconic acid, tetronic acid or the like is preferable, and an alkali metal salt such as a sodium salt thereof can be used instead of these acids. As the divalent tin ion source or the divalent lead ion source, various water-soluble tin salts or lead salts can be used. The tin / lead composition ratio of the precipitate obtained can be arbitrarily changed by appropriately controlling the composition ratio of the tin ions and the lead ions. Thiourea or a derivative thereof is used as a complexing agent for copper ions eluted into the liquid during the substitution reaction. Examples of thiourea derivatives include dimethylthiourea, diethylthiourea, allylthiourea and the like.

【００２２】ハロゲンイオンは、予備めっき処理で析出
するめっき皮膜を多孔質にし、続く置換型のすず−鉛合
金無電解めっきで析出させるめっき皮膜の膜厚を増加さ
せるために添加されるものであり、その濃度は 1.0mol/
L 以下で適当かつ十分であってこれ以上に濃度を高める
必要がない。なお、ハロゲンイオンとしては塩素イオン
又は臭素イオンが実際的である。塩素イオン源として
は、例えば塩酸，塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化
リチウム，塩化アルミニウム，塩化アンモニウム等の水
可溶性の化合物を用いることができる。また、臭素イオ
ン源としては、臭化水素酸，臭化ナトリウム，臭化カリ
ウム，臭化リチウム，臭化アルミニウム，臭化アンモニ
ウム等の水可溶性の化合物を用いるのが良い。The halogen ions are added to make the plating film deposited in the pre-plating process porous, and to increase the thickness of the plating film deposited in the subsequent electroless plating of a tin-lead alloy. , Its concentration is 1.0mol /
L or less is adequate and sufficient, and there is no need to increase the concentration further. Incidentally, chlorine ions or bromine ions are practical as halogen ions. As the chlorine ion source, for example, water-soluble compounds such as hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, aluminum chloride, and ammonium chloride can be used. As the bromine ion source, it is preferable to use water-soluble compounds such as hydrobromic acid, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, aluminum bromide, and ammonium bromide.

【００２３】なお、先に述べたすずイオンや鉛イオンを
塩化物又は臭化物の形で添加するのであれば、更に別の
形でのハロゲンイオンの添加は必要ない。また、陽イオ
ンとしてすずあるいは鉛よりも析出電位が貴な金属イオ
ンを含むものは、めっき皮膜への不必要な共析が起こる
ため好ましくない。If the above-mentioned tin ion or lead ion is added in the form of chloride or bromide, it is not necessary to add halogen ions in another form. Further, a cation containing tin or a metal ion whose deposition potential is more noble than lead is not preferable because unnecessary codeposition to a plating film occurs.

【００２４】上記成分のほか、予備めっき液には還元剤
や界面活性剤を添加することもできる。還元剤として
は、次亜リン酸塩，ヒドロキシルアミン塩酸塩，ヒドラ
ジン等が使用でき、２価のすずイオンの酸化を防止す
る。界面活性剤は、基材面に対するめっき液のぬれ性を
向上し、めっきムラを無くするために用いられるが、特
に非イオン界面活性剤が良い。例えば、ノニポ−ル（商
品名：三洋化成株式会社），ノイゲン（商品名：第一工
業製薬株式会社），エマルゲン（商品名：花王株式会
社），ノニオン（商品名：日本油脂株式会社）等がこれ
に該当する。In addition to the above components, a reducing agent or a surfactant may be added to the pre-plating solution. As the reducing agent, hypophosphite, hydroxylamine hydrochloride, hydrazine and the like can be used, and oxidation of divalent tin ions is prevented. Surfactants are used to improve the wettability of the plating solution on the substrate surface and eliminate plating unevenness, and nonionic surfactants are particularly preferable. For example, Nonipol (trade name: Sanyo Chemical Co., Ltd.), Neugen (trade name: Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.), Emulgen (trade name: Kao Corporation), Nonion (trade name: Nippon Yushi Co., Ltd.), etc. This is the case.

【００２５】先にも述べたように、この予備めっき液
は、ｐＨを２以上とすることが多孔質な析出物皮膜を形
成させる上で好ましく、これによりその後の無電解めっ
きでの析出バラツキが効果的に抑えられる。なお、通
常、前述のような組成の予備めっき液ではそのｐＨは低
下の方向にあるので、水酸化アルカリを加えて調整する
と良い。そして、この予備めっき液は、液中成分の溶解
度と析出物のポロシティ−が小さくならないことを考慮
すれば温度４０℃以上で使用され得る。また、液成分の
蒸発や揮発等の兼ね合いから９０℃以下で使用するのが
望ましい。なお、液の攪拌を均一に行うことは、得られ
るめっき皮膜の均一性のために重要であるが、空気吹き
込みによる攪拌は液中のすずイオンの酸化が起こるため
に避けなければならず、スタ−ラや機械揺動による攪拌
とすべきである。この予備めっきは、多孔質の薄めっき
層を形成するためのものであるから、処理時間は極く短
時間で良く、通常は１分以下とされる。As described above, it is preferable that the pre-plating solution has a pH of 2 or more from the viewpoint of forming a porous deposit film, thereby reducing the deposition variation in the subsequent electroless plating. Effectively suppressed. In general, the pH of a pre-plating solution having the above-described composition tends to decrease, so that it is preferable to adjust the pH by adding an alkali hydroxide. The pre-plating solution can be used at a temperature of 40 ° C. or more, considering that the solubility of components in the solution and the porosity of the precipitate are not reduced. Further, it is desirable to use at 90 ° C. or lower in consideration of evaporation and volatilization of liquid components. It is important to uniformly stir the solution for the uniformity of the plating film to be obtained. However, stirring by blowing air must be avoided because tin ions in the solution are oxidized. -Should be agitated by a stirrer or mechanical rocking. Since this pre-plating is for forming a porous thin plating layer, the processing time may be extremely short, and is usually 1 minute or less.

【００２６】本発明では、上記予備めっき処理に続いて
所望する置換型無電解すず−鉛合金めっき処理が実施さ
れる。この置換型無電解すず−鉛合金めっき処理には公
知の種々のめっき液を使用することができるが、例えば 有機スルホン酸（メタンスルホン酸等） 0.01〜１ mol/L ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05 mol/L以上， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L なる組成のものを使用すると皮膜密着性，均一性，環境
問題等の面で有利であると言える。In the present invention, a desired substitutional electroless tin-lead alloy plating treatment is carried out subsequent to the above-mentioned preliminary plating treatment. Various known plating solutions can be used for the substitution-type electroless tin-lead alloy plating treatment. For example, organic sulfonic acid (methanesulfonic acid or the like) 0.01 to 1 mol / L, divalent tin ion 0.01 -0.5 mol / L, divalent lead ion 0.01-0.5 mol / L, thiourea or its derivative 0.05 mol / L or more, halogen ion 0.001-1.0 mol / L It can be said that it is advantageous in terms of environmental problems.

【００２７】また、予備めっき処理続いて実施する置換
型の無電解すず−鉛合金めっき処理として、まず“すず
分の高い析出物が得られるめっき液”、例えば有機スル
ホン酸又はポリオキシカルボン酸あるいはそれらの塩，
２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその
誘導体，ハロゲンイオンを含む溶液、あるいは塩酸又は
ほうふっ酸あるいはそれらの塩，２価のすずイオン，２
価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体を含む溶液によ
るすず−鉛合金無電解めっき析出処理と、これに続く
“鉛分の高い析出物が得られるめっき液”、例えばポリ
オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲンイオン
を含む溶液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理と
の２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理法
（特願平５−１２０９０５号として提案された方法）を
適用すれば、得られるめっき皮膜特性の点で一層好まし
い。ところで、ここで言う「すず分，鉛分が高い」と言
う記述は、単独の液で銅素材上に無電解めっきを行った
場合の析出物の成分が、２段の工程を経て得られるべき
狙いの組成に対してすず分，鉛分が高いものであるとい
うことを示すものである。In addition, as a substitution type electroless tin-lead alloy plating treatment to be performed subsequent to the pre-plating treatment, first, a “plating solution capable of obtaining a precipitate with a high tin content”, for example, an organic sulfonic acid or polyoxycarboxylic acid or Their salt,
A solution containing divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof, a halogen ion, or hydrochloric acid or boric acid or a salt thereof, divalent tin ion,
-Tin alloy electroless plating deposition treatment with a solution containing multivalent lead ions, thiourea or a derivative thereof, followed by a "plating solution capable of obtaining a precipitate with a high lead content", for example, polyoxycarboxylic acid or a salt thereof Two-step substitution-type tin-lead alloy electroless plating deposition treatment with a solution containing tin, divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof, and a halogen ion. If the method (the method proposed as Japanese Patent Application No. 5-120905) is applied, it is more preferable from the viewpoint of the obtained plating film characteristics. By the way, the description of “high in tin and lead” here means that the components of the precipitate when the electroless plating is performed on the copper material with a single solution should be obtained through a two-step process. This indicates that tin and lead are higher than the target composition.

【００２８】この２段階の置換型すず−鉛合金無電解め
っき析出処理法を適用する場合は、この第１段目と第２
段目のめっき処理の間に「水洗工程を入れる」又は「水
洗工程を入れない」の２通りの手法を選択することがで
きる。そして、水洗工程の有無によって得られるすず−
鉛合金析出物の組成が調整できる。なお、第１段目のめ
っきから水洗無しで直接的に第２段目のめっき液に浸漬
する場合には、第１段目のめっき液の成分を第２段目の
めっき液に持ち込むことになるが、この場合には、両方
のめっき液の成分を類似なものにしておくことにより、
持込みの影響は殆ど無視できるようになる。更に、先に
例示した“２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析
出処理法での第２段目で使用するめっき液”は“本発明
に係る予備めっき処理で使用するめっき液”に類似する
ので、この場合にはめっき液を別々に調整せずに同じ組
成のものを基本液として使用することができ、めっき液
の調整を省力化できる。When the two-stage substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition method is applied, the first stage and the second stage
During the plating process of the second stage, two methods of “putting a water washing step” or “not putting a water washing step” can be selected. And the tin obtained by the presence or absence of the washing step-
The composition of the lead alloy precipitate can be adjusted. In the case where the first-stage plating is directly immersed in the second-stage plating solution without washing with water, the components of the first-stage plating solution are brought into the second-stage plating solution. However, in this case, by making the components of both plating solutions similar,
The effects of the carry-in will be almost negligible. Further, the “plating solution used in the second stage in the two-stage substitutional tin-lead alloy electroless plating deposition method” exemplified above is “a plating solution used in the preliminary plating process according to the present invention”. Since the similarity is obtained, in this case, a plating solution having the same composition can be used as the basic solution without separately adjusting the plating solution, and the adjustment of the plating solution can be saved.

【００２９】さて、本発明では、銅系基材上に上述のよ
うなすず−鉛合金の無電解めっき析出処理を行った後、
更に塩素イオンを含む（例えば塩酸等を添加してなる）
酸性水溶液に浸漬するという「後処理」が施される。前
述した如く、この後処理を施すことによって、すず−鉛
合金無電解めっき層はその後のリフロ−処理で銅系基材
表面に優れた広がりを見せて溶融するなど、リフロ−性
が著しく改善される。これは、前記後処理によりすず−
鉛合金めっき層と銅系基材との界面に塩素イオン（塩酸
等）を含む液が浸透し、その界面に微量の塩素が残存す
るようになるので、この残存塩素がリフロ−のために高
温加熱された際にその部分の銅酸化物を除去する効果を
発揮することによるものと考えられる。In the present invention, after performing the above-described electroless plating deposition treatment of a tin-lead alloy on a copper-based substrate,
In addition, contains chlorine ions (for example, by adding hydrochloric acid, etc.)
"Post-treatment" of immersion in an acidic aqueous solution is performed. As described above, by performing this post-treatment, the tin-lead alloy electroless plating layer shows an excellent spread on the surface of the copper-based base material in the subsequent reflow treatment and melts. You. This is due to the tin-
A solution containing chlorine ions (hydrochloric acid, etc.) permeates the interface between the lead alloy plating layer and the copper-based substrate, and a small amount of chlorine remains at the interface. This is considered to be due to the effect of removing the copper oxide in that portion when heated.

【００３０】また、この後処理液にベンゾイミダゾ−ル
又はその誘導体を添加しておくと、後処理されたすず−
鉛合金無電解めっき層の経時安定性が目立って向上す
る。即ち、ベンゾイミダゾ−ルは銅系基材上に吸着して
耐酸化膜として働くので、多孔質なすず−鉛合金無電解
めっき皮膜の孔部で銅系基材面が保管環境に露出する状
態になっていたとしても、後処理によってこの孔部にお
ける銅系基材の露出面にベンゾイミダゾ−ルが吸着して
環境及びめっき液残渣との接触を遮断する。従って、微
細孔部での銅系基材の酸化等が抑えられ、無電解すず−
鉛合金めっき層のリフロ−性，はんだ濡れ性の経時変化
を防ぐことができるわけである。なお、本発明で使用す
るベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体としては、水溶液
に可溶な２−メチルイミダゾ−ル，１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾ−ル又はそれらの誘導体等が適当で
あると言える。When benzimidazole or a derivative thereof is added to the post-treatment liquid, the post-treated tin-
The temporal stability of the lead alloy electroless plating layer is remarkably improved. That is, since benzimidazole is adsorbed on the copper-based substrate and acts as an oxidation-resistant film, the copper-based substrate surface is exposed to the storage environment at the hole of the porous tin-lead alloy electroless plating film. However, the benzimidazole is adsorbed on the exposed surface of the copper base material in the hole by post-treatment, and the contact with the environment and the plating solution residue is interrupted. Therefore, oxidation and the like of the copper-based substrate in the micropores are suppressed, and the electroless tin −
It is possible to prevent the reflowability and the solder wettability of the lead alloy plating layer from changing with time. The benzimidazole or a derivative thereof used in the present invention includes 2-methylimidazole and 1-cyanoethyl-soluble in an aqueous solution.
It can be said that 2-methylimidazole or a derivative thereof is suitable.

【００３１】上述した後処理液の塩素イオン濃度（塩酸
等の濃度）は特に定めるものではないが、通常は塩酸３
％程度が適当である。一方、ベンゾイミダゾ−ル又はそ
の誘導体の濃度は、水溶液に可溶な範囲であれば特に定
めるものではないが、通常は0.01〜0.5 ％が適当であ
る。そして、後処理液の使用温度は１０〜５０℃の範囲
が適当であり、また後処理の処理時間は 0.1〜１０分程
度で良い。なお、この時間と温度は互いに補い合う関係
にあり、温度を高くした場合には時間を短縮することが
できる。Although the chloride ion concentration (concentration of hydrochloric acid or the like) of the above-mentioned post-treatment liquid is not particularly defined, it is usually 3%.
% Is appropriate. On the other hand, the concentration of benzimidazole or a derivative thereof is not particularly limited as long as it is in a range that is soluble in an aqueous solution, but usually 0.01 to 0.5% is appropriate. The working temperature of the post-treatment liquid is suitably in the range of 10 to 50 ° C., and the post-treatment time may be about 0.1 to 10 minutes. The time and the temperature complement each other, and when the temperature is increased, the time can be shortened.

【００３２】続いて、本発明を実施例により更に具体的
に説明する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

【実施例】【Example】

〈実施例１〉まず、下記に示す組成の２種類の無電解す
ず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合した。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 1.0 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊グルコン酸によりｐＨ2.6 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 そして、Ａ液，Ｂ液とも６０℃に加温し、マグネチック
スタ−ラでゆるやかに攪拌した。<Example 1> First, two kinds of electroless tin-lead alloy plating solutions (aqueous solutions) having the following compositions were prepared. [Solution A] Sodium gluconate 0.1 mol / L, tin methanesulfonate 0.05 mol / L, lead methanesulfonate 0.05 mol / L, thiourea 1.0 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L, * Adjusted to pH 2.6 with gluconic acid. [Solution B] Methanesulfonic acid 0.2 mol / L, tin methanesulfonate 0.1 mol / L, lead methanesulfonate 0.06 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L. Then, both the solution A and the solution B were heated to 60 ° C. and gently stirred with a magnetic stirrer.

【００３３】また、これとは別に銅張り積層板（サイ
ズ：１５０mm×７５mm）にエッチングで回路パタ−ンを
形成した。そして、これの４枚（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を酸
性脱脂剤ＣＰ−１４０（商品名：株式会社ジャパンエナ
ジ−）を用いて脱脂し、ＣＰ−２０４０（商品名：株式
会社ジャパンエナジ−）でソフトエッチングを行い、更
に１０％硫酸に浸漬した後、水洗した。Separately, a circuit pattern was formed by etching on a copper-clad laminate (size: 150 mm × 75 mm). Then, four of these (a, b, c, d) were degreased using an acidic degreaser CP-140 (trade name: Japan Energy Co., Ltd.), and CP-2040 (trade name: Japan Energy Co., Ltd.) ), Soft immersion, immersion in 10% sulfuric acid, and washing with water.

【００３４】次いで、水洗後の銅張り積層板の２枚
（ａ，ｂ）を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕に直
接浸漬し、３０分間めっき処理を行った。一方、残る２
枚の銅張り積層板（ｃ，ｄ）については、まず無電解す
ず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒間浸漬して予備め
っきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金めっき液
〔Ｂ液〕に３０分間浸漬して十分なめっき処理を行っ
た。Next, two sheets (a, b) of the copper-clad laminate after the water washing were directly immersed in an electroless tin-lead alloy plating solution [solution B], and subjected to a plating treatment for 30 minutes. Meanwhile, the remaining 2
The copper-clad laminates (c, d) were first immersed in an electroless tin-lead alloy plating solution [solution A] for 30 seconds, pre-plated, washed with water, and then electroless tin-lead alloy plating solution. It was immersed in [solution B] for 30 minutes to perform a sufficient plating treatment.

【００３５】そして、その後、ａ及びｃのめっき積層板
についてはそのまま水洗，乾燥を行い、ｂ及びｄのめっ
き積層板については、水洗した後で次に示す組成の酸性
水溶液（後処理液）に浸漬した。なお、この時の処理液
温度は４０℃で、浸漬処理時間は２分であった。 〔後処理液〕 塩酸（３５％） 10 vol.％， ２−メチルベンゾイミダゾ−ル 0.1 vol.％。Thereafter, the plated laminates a and c are washed and dried as they are, and the plated laminates b and d are washed with water and then converted to an acidic aqueous solution (post-treatment solution) having the following composition. Dipped. At this time, the treatment liquid temperature was 40 ° C., and the immersion treatment time was 2 minutes. [Post-treatment solution] Hydrochloric acid (35%) 10 vol.%, 2-methylbenzimidazole 0.1 vol.%.

【００３６】そして、上記処理を行った４枚のめっき積
層板（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を１０日間放置した後、フラッ
クスを塗布し２３０℃のオイルバスに１０秒間浸漬して
リフロ−処理を行った。このリフロ−処理の結果を、め
っき皮膜の膜厚及び組成の測定結果と共に表１に示す。
なお，表１に示す“めっき皮膜の膜厚及び組成の測定結
果”は、２０点の部位にわたって測定した結果である。After the above-mentioned four plated laminates (a, b, c, d) subjected to the above treatment are allowed to stand for 10 days, a flux is applied, and the resultant is dipped in an oil bath at 230 ° C. for 10 seconds to perform a reflow treatment. Was done. Table 1 shows the results of the reflow treatment together with the results of measurement of the thickness and composition of the plating film.
The "measurement results of the thickness and composition of the plating film" shown in Table 1 are the results measured over 20 points.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】表１に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた場合には、得ら
れたすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板におけるめ
っき皮膜の膜厚，組成の平均値はＢ液のみでめっきを行
ったものと有為な違いを認められなかったが、それらの
標準偏差は何れも小さくなり、Ａ液を使った予備めっき
工程がめっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくする
のに非常に有効であることを確認できる。また、前記後
処理液で後処理を施したすず−鉛合金無電解めっき銅張
り積層板は、１０日間の放置後もめっき皮膜（はんだ
層）のリフロ−性は良好（リフロ−すると完全に溶融さ
れてパタ−ン上に広がり、 光沢が出た状態を呈する）で
あったことが確認できる。従って、すず−鉛合金無電解
めっき銅系材料を製造する際に、Ａ液を使った予備めっ
き処理と前記後処理液を使った後処理を組み合わせて実
施すると、めっき皮膜の膜厚及び組成の均一化とリフロ
−性が著しく向上したすず−鉛合金無電解めっき銅系材
料を得られることが分かる。As is clear from the results shown in Table 1, A
When the pre-plating process using the solution was adopted, the average value of the thickness and composition of the plating film in the obtained tin-lead alloy electroless-plated copper-clad laminate was the same as that obtained by plating with solution B alone. No significant difference was observed, but their standard deviations were all small, indicating that the pre-plating process using Solution A was very effective in reducing the variation in the thickness and composition of the plating film. Can be confirmed. In addition, the tin-lead alloy electroless-plated copper-clad laminate that has been post-treated with the above-mentioned post-treatment solution has good reflowability of the plating film (solder layer) even after standing for 10 days (completely melts when reflowed) And spread on the pattern to give a glossy appearance). Therefore, when producing a tin-lead alloy electroless plated copper-based material, by performing a combination of the pre-plating treatment using the solution A and the post-treatment using the post-treatment solution, the thickness and composition of the plating film can be reduced. It can be seen that a tin-lead alloy electroless plated copper-based material having significantly improved uniformity and reflow properties can be obtained.

【００３９】〈実施例２〉まず、下記に示す組成の３種
類の無電解すず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合し
た。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 〔Ｃ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.03 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 そして、Ａ液，Ｂ液，Ｃ液とも６０℃に加温し、マグネ
チックスタ−ラでゆるやかに攪拌した。Example 2 First, three types of electroless tin-lead alloy plating solutions (aqueous solutions) having the following compositions were prepared. [Solution A] Sodium gluconate 0.05 mol / L, tin methanesulfonate 0.05 mol / L, lead methanesulfonate 0.05 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L, * Adjusted to pH 2.5 with methanesulfonic acid. [Solution B] Methanesulfonic acid 0.2 mol / L, tin methanesulfonate 0.1 mol / L, lead methanesulfonate 0.06 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L. [Solution C] Sodium gluconate 0.1 mol / L, tin methanesulfonate 0.03 mol / L, lead methanesulfonate 0.05 mol / L, thiourea 0.65 mol / L, potassium chloride 0.05 mol / L, nonionic surfactant 0.5 g / L, * Adjusted to pH 2.5 with methanesulfonic acid. The solution A, solution B and solution C were all heated to 60 ° C. and gently stirred with a magnetic stirrer.

【００４０】また、実施例１と同様にエッチングで回路
パタ−ンを形成した４枚の銅張り積層板（サイズ：１５
０mm×７５mm）の４枚（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）に脱脂，ソフ
トエッチング，１０％硫酸浸漬の前処理を施した後、水
洗した。Also, four copper-clad laminates (size: 15) having a circuit pattern formed by etching in the same manner as in Example 1
Four (0 mm × 75 mm) sheets (a, b, c, d) were subjected to a pretreatment of degreasing, soft etching, and immersion in 10% sulfuric acid, and then washed with water.

【００４１】次に、水洗後の銅張り積層板の２枚（ａ，
ｂ）を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕と無電解す
ず−鉛合金めっき液〔Ｃ液〕にそれぞれ３０分，５分の
時間順次浸漬し、２段階のめっき処理を行った。一方、
残りの２枚の銅張り積層板（ｃ，ｄ）については、まず
無電解すず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒間浸漬し
て予備めっきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金
めっき液〔Ｂ液〕と無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｃ
液〕にそれぞれ３０分，５分の時間順次浸漬する２段階
のめっき処理を行った。そして、その後、ａ及びｃのめ
っき積層板についてはそのまま水洗，乾燥を行い、ｂ及
びｄのめっき積層板については、水洗した後で次に示す
組成の酸性水溶液（後処理液）に浸漬した。なお、この
時の処理液温度は３０℃で、浸漬処理時間は５分であっ
た。 〔後処理液〕 塩酸（３５％） 15 vol.％， ２−メチルベンゾイミダゾ−ル 0.05 vol.％。Next, two copper-clad laminates (a,
b) was sequentially immersed in an electroless tin-lead alloy plating solution [Solution B] and an electroless tin-lead alloy plating solution [Solution C] for 30 minutes and 5 minutes, respectively, to perform a two-stage plating treatment. on the other hand,
The remaining two copper-clad laminates (c, d) were first immersed in an electroless tin-lead alloy plating solution [solution A] for 30 seconds, pre-plated, washed with water, and then electroless tin-lead. Alloy plating solution [B solution] and electroless tin-lead alloy plating solution [C
) For 30 minutes and 5 minutes, respectively. Thereafter, the plating laminates a and c were washed with water and dried as they were, and the plating laminates b and d were washed with water and immersed in an acidic aqueous solution (post-treatment solution) having the following composition. At this time, the temperature of the treatment liquid was 30 ° C., and the immersion treatment time was 5 minutes. [Post-treatment solution] Hydrochloric acid (35%) 15 vol.%, 2-methylbenzimidazole 0.05 vol.%.

【００４２】次に、このようにめっき処理された銅張り
積層板面を観察したところ、４枚ともそのパタ−ン上に
は灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を２０点の部位
にわたって測定したところ、次の表２に示す結果が得ら
れた。Next, when the surface of the copper-clad laminate thus plated was observed, it was confirmed that a gray-white, matte film was deposited on the pattern of all four sheets. Then, when the film thickness and composition of this deposited film were measured over 20 points, the results shown in the following Table 2 were obtained.

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】表２に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた場合には、得ら
れたすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板におけるめ
っき皮膜の膜厚，組成の平均値はＢ液及びＣ液のみで２
段階めっきを行ったものと有為な違いを認められなかっ
たが、それらの標準偏差は何れも小さくなり、Ａ液を使
った予備めっき工程がめっき皮膜の膜厚や組成のバラツ
キを小さくするのに非常に有効であることを確認でき
る。As is clear from the results shown in Table 2, A
When the pre-plating process using a solution is adopted, the average value of the thickness and composition of the plating film in the obtained tin-lead alloy electroless plated copper-clad laminate is 2 for only the solution B and the solution C.
No significant difference was observed from the ones that had been subjected to the step plating, but their standard deviations were all small, and the pre-plating step using Solution A reduced the variation in the thickness and composition of the plating film. Can be confirmed to be very effective.

【００４５】なお、上記各処理を施した４枚のめっきサ
ンプルにフラックスＡＧＦ−５５０（商品名：旭化学研
究所）を塗布して乾燥後、２３０℃に加熱したシリコン
オイル中に１０秒浸漬することによりリフロ−試験を行
った。その結果、前記後処理液で処理するという後処理
工程を取り入れなかったもの（ａ，ｃ）は部分的に黒く
変色した部位を生じていたが、後処理工程を取り入れた
もの（ｂ，ｄ）は全パタ−ンともリフロ−されており、
めっき面は全て光沢を呈していることが確認された。ま
た、めっきサンプルを１０日間放置した後でも同様のリ
フロ−試験を実施したところ、やはり上記の同じ結果を
得た。A flux AGF-550 (trade name: Asahi Chemical Laboratories) was applied to the four plated samples subjected to each of the above treatments, dried, and immersed in silicon oil heated to 230 ° C. for 10 seconds. A reflow test was thus performed. As a result, those which did not incorporate the post-treatment step of treating with the above-mentioned post-treatment liquid (a, c) had partially blackened portions, but those which incorporated the post-treatment step (b, d) Has been reflowed with all patterns,
It was confirmed that the plated surfaces were all bright. When the same reflow test was performed after the plated sample was left for 10 days, the same result as above was obtained.

【００４６】〈実施例３〉前記実施例２で調整したＢ液
及びＣ液を準備し、予備めっき処理でのめっき液として
もＣ液を用いた以外は実施例２と全く同じ工程・条件で
４枚のすず−鉛合金無電解めっき銅張り積層板（ａ，
ｂ，ｃ，ｄ）を得た。そして、得られた各めっき銅張り
積層板面を観察したところ、何れもそのパタ−ン上には
灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を各２０点の部
位にわたって測定したところ、次の表３に示す結果が得
られた。<Embodiment 3> Except that the B solution and the C solution prepared in the above embodiment 2 were prepared, and the C solution was also used as a plating solution in the preliminary plating treatment, the same steps and conditions as in the second embodiment were used. Four tin-lead alloy electroless plated copper clad laminates (a,
b, c, d) were obtained. Observation of the surface of each of the resulting plated copper-clad laminates confirmed that an off-white, matte film was deposited on each of the patterns. Then, when the film thickness and composition of this deposited film were measured over each of 20 points, the results shown in the following Table 3 were obtained.

【００４７】[0047]

【表３】 [Table 3]

【００４８】表３に示す結果からも明らかなように、２
段階めっきの２段目で使用するめっき液を予備めっき処
理時のめっき液として使用した場合でも、実施例２と同
様、めっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくできる
ことが分かる。また、これら４枚のめっきサンプルにつ
いてリフロ−試験を行ったところ、後処理工程を取り入
れなかったもの（ａ，ｃ）は部分的に黒く変色した部位
を生じていたが、後処理工程を取り入れたもの（ｂ，
ｄ）は全パタ−ンともリフロ−されており、めっき面は
全て光沢を呈していることが確認された。従って、予備
めっき処理でのめっき液としてもＣ液を用い、次いでＢ
液及びＣ液を順次用いて２段階のすず−鉛合金無電解め
っきを行った後、後処理液に浸漬して後処理するという
手順でめっき作業を実施すれば、実施例２におけるＡ液
の建浴を行うことなく十分に満足できる製品を得ること
ができ、作業をより簡便化し得ることが分かる。As is clear from the results shown in Table 3, 2
It can be seen that even when the plating solution used in the second stage of the step plating is used as the plating solution at the time of the pre-plating treatment, variations in the thickness and composition of the plating film can be reduced, as in Example 2. When a reflow test was carried out on these four plated samples, those which did not incorporate the post-processing step (a, c) had partially blackened portions, but the post-processing step was incorporated. Things (b,
In d), all the patterns were reflowed, and it was confirmed that the plated surfaces were all glossy. Therefore, solution C was used as the plating solution in the preliminary plating process, and
After performing two-step tin-lead alloy electroless plating by sequentially using the solution A and the solution C, the plating operation is performed by a procedure of immersing in a post-treatment solution and performing post-treatment. It can be seen that a sufficiently satisfactory product can be obtained without performing a bath, and the operation can be further simplified.

【００４９】[0049]

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、無電解めっきの手法により銅系基材上に膜厚，組成
のバラツキが少なくてリフロ−性，濡れ性に優れるすず
−鉛合金めっき皮膜が形成された銅系材料を安定に製造
することができ、従来のホットエアレベラ法やはんだペ
−スト印刷では対応できなかった狭ピッチライン上への
はんだコ−ティング法としても十分に適用が可能である
など、産業上非常に有用な効果がもたらされる。[Summary of Effects] As described above, according to the present invention, a tin-lead alloy which has less variation in film thickness and composition, and is excellent in reflowability and wettability on a copper-based substrate by electroless plating. It can stably produce copper-based materials with a plating film formed, and can be adequately applied as a solder coating method on narrow pitch lines that could not be handled by the conventional hot air leveler method or solder paste printing. Is very useful industrially.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−211566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289178（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−134334（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−184279（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93459（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−3491（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9744（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3756（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3755（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54 H05K 3/24 H05K 3/34 505 Continuation of front page (56) References JP-A-59-211566 (JP, A) JP-A-3-291385 (JP, A) JP-A-4-289178 (JP, A) JP-A-5-51760 (JP) JP-A-51-134334 (JP, A) JP-A-1-184279 (JP, A) JP-A-6-93459 (JP, A) JP-A-4-3491 (JP, A) 5-9744 (JP, A) JP-A-8-3756 (JP, A) JP-A-8-3755 (JP, A) JP-A-6-306627 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl ^7, DB name) C23C 18/00 -. 18/54 H05K 3/24 H05K 3/34 505

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 すず−鉛合金の無電解めっき層を形成さ
せる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析出させ
る予備めっき処理を施し、それから置換型のすず−鉛合
金無電解めっき析出処理を行った後、更にこれを“塩素
イオンとベンゾイミダゾ−ル又はその誘導体とを含む酸
性水溶液”に浸漬することを特徴とする、すず−鉛合金
無電解めっき銅系材料の製造方法。1. A pre-plating process for depositing a porous tin-lead alloy film on a copper-based substrate on which a tin-lead alloy electroless plating layer is formed, and then a substitution type tin-lead alloy electroless A method for producing a tin-lead alloy electroless plated copper-based material, characterized by further immersing this in a "acidic aqueous solution containing chlorine ions and benzimidazole or a derivative thereof" after performing a plating deposition treatment. . 【請求項２】 予備めっき処理にて析出させるすず−鉛
合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整するこ
とによって多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
１に記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方
法。2. The tin-lead alloy film according to claim 1, wherein the tin content of the tin-lead alloy film deposited by the pre-plating treatment is adjusted to less than 50% by weight to form a porous film. A method for producing a lead-based electroless plated copper-based material. 【請求項３】 予備めっき処理にて析出させる多孔質す
ず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整す
ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のすず−鉛
合金無電解めっき銅系材料の製造方法。3. The tin-lead alloy according to claim 1, wherein the thickness of the porous tin-lead alloy film deposited by the pre-plating treatment is adjusted to an average film thickness of less than 1 μm. Manufacturing method of electroless plated copper material. 【請求項４】 予備めっき処理に用いるめっき液がポリ
オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲンイ
オンを主成分として含むものであることを特徴とする、
請求項１乃至３の何れかに記載のすず−鉛合金無電解め
っき銅系材料の製造方法。4. The plating solution used in the pre-plating treatment contains polyoxycarboxylic acid or a salt thereof, divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof, and a halogen ion as main components. And
The method for producing a tin-lead alloy electroless plated copper-based material according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオンで
あることを特徴とする、請求項４に記載のすず−鉛合金
無電解めっき銅系材料の製造方法。5. The production of a tin-lead alloy electroless plated copper-based material according to claim 4, wherein the halogen ion, which is a component of the plating solution used in the pre-plating treatment, is a chlorine ion or a bromine ion. Method. 【請求項６】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテトロ
ン酸であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の
すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。6. The tin-lead alloy electroless plated copper according to claim 4, wherein the polyoxycarboxylic acid as a component of the plating solution used in the pre-plating treatment is gluconic acid or tetronic acid. Manufacturing method of base material. 【請求項７】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐＨ
を２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
る、請求項４乃至６の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき銅系材料の製造方法。7. The pH of the plating solution used in the preliminary plating process
The method for producing a tin-lead alloy electroless-plated copper-based material according to any one of claims 4 to 6, wherein the pre-plating is carried out by adjusting the number of particles to two or more. 【請求項８】 予備めっき処理後の置換型すず−鉛合金
無電解めっきに用いるめっき液が、メタンスルホン酸又
はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
含むものであることを特徴とする、請求項１乃至７の何
れかに記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造
方法。8. A plating solution used for substitutional tin-lead alloy electroless plating after pre-plating treatment, wherein the plating solution is methanesulfonic acid or a salt thereof, divalent tin ion, divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof; The method for producing a tin-lead alloy electroless-plated copper-based material according to any one of claims 1 to 7, wherein the method mainly comprises a halogen ion. 【請求項９】 すず−鉛合金の無電解めっき層を形成さ
せる銅系基材上に多孔質のすず−鉛合金皮膜を析出させ
る予備めっき処理を施し、それから“すず分の高い析出
物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無電解めっき
析出処理”とこれに続く“鉛分の高い析出物が得られる
めっき液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理”と
の２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理を
行った後、更にこれを“塩素イオンとベンゾイミダゾ−
ル又はその誘導体とを含む酸性水溶液”に浸漬すること
を特徴とする、すず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製
造方法。9. A pre-plating process for depositing a porous tin-lead alloy film on a copper-based substrate on which a tin-lead alloy electroless plating layer is formed, from which a deposit having a high tin content is obtained. Two-step substitutional tin: a tin-electrolytic plating deposition process with a plating solution to be used, followed by a tin-electroless plating deposition process with a plating solution that produces a high lead content. After performing the lead alloy electroless plating deposition treatment, this was further treated with chlorine ion and benzimidazo-
A method for producing a tin-lead alloy electroless-plated copper-based material, characterized by immersing it in an acidic aqueous solution containing copper or a derivative thereof. 【請求項１０】 予備めっき処理にて析出させるすず−
鉛合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整する
ことにより多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
９に記載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方
法。10. Tin deposited by pre-plating treatment
The method for producing a tin-lead alloy electroless-plated copper-based material according to claim 9, wherein the tin-lead alloy coating is adjusted to a tin content of less than 50% by weight to form a porous coating. 【請求項１１】 予備めっき処理にて析出させる多孔質
すず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整
することを特徴とする、請求項９又は10に記載のすず−
鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。11. The tin according to claim 9, wherein the thickness of the porous tin-lead alloy film deposited by the pre-plating treatment is adjusted to an average film thickness of less than 1 μm.
A method for producing a lead-based electroless plated copper-based material. 【請求項１２】 予備めっき処理に用いるめっき液がポ
リオキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２
価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲン
イオンを主成分として含むものであることを特徴とす
る、請求項９乃至11の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき銅系材料の製造方法。12. A plating solution used in the pre-plating treatment is a polyoxycarboxylic acid or a salt thereof, divalent tin ion,
12. The method for producing a tin-lead alloy electroless-plated copper-based material according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the material contains, as main components, a valent lead ion, thiourea or a derivative thereof, and a halogen ion. 【請求項１３】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
成成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオン
であることを特徴とする、請求項12に記載のすず−鉛合
金無電解めっき銅系材料の製造方法。13. The production of a tin-lead alloy electroless-plated copper-based material according to claim 12, wherein the halogen ion, which is a component of the plating solution used for the pre-plating treatment, is a chlorine ion or a bromine ion. Method. 【請求項１４】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
成成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテト
ロン酸であることを特徴とする、請求項12又は13に記載
のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。14. The tin-lead alloy electroless plated copper according to claim 12, wherein the polyoxycarboxylic acid as a component of the plating solution used in the pre-plating treatment is gluconic acid or tetronic acid. Manufacturing method of base material. 【請求項１５】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐ
Ｈを２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
る、請求項12乃至14の何れかに記載のすず−鉛合金無電
解めっき銅系材料の製造方法。15. The p value of a plating solution used in a pre-plating process
15. The method for producing a tin-lead alloy electroless plated copper-based material according to claim 12, wherein pre-plating is performed by adjusting H to 2 or more. 【請求項１６】 予備めっき処理後の２段階の置換型す
ず−鉛合金無電解めっきに用いるめっき液のうち、１段
目で用いるめっき液がメタンスルホン酸又はその塩，２
価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘
導体並びにハロゲンイオンを主成分として含むものであ
り、２段目で用いるめっき液がポリオキシカルボン酸又
はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
含むものであることを特徴とする、請求項９乃至15に記
載のすず−鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。16. The plating solution used in the first stage of the electroless plating of the substitution type tin-lead alloy after the pre-plating process, wherein the plating solution used in the first stage is methanesulfonic acid or a salt thereof.
The plating solution used in the second stage contains a polyoxycarboxylic acid or a salt thereof, a divalent tin ion, a divalent tin ion, a divalent lead ion, thiourea or a derivative thereof and a halogen ion as main components. The method for producing a tin-lead alloy electroless-plated copper-based material according to any one of claims 9 to 15, wherein the method mainly comprises divalent lead ions, thiourea or a derivative thereof, and halogen ions. 【請求項１７】 予備めっき処理に用いるめっき液と２
段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき処理における２
段目のめっき処理で用いるめっき液とを同じ組成のもの
とすることを特徴とする、請求項９〜16に記載のすず−
鉛合金無電解めっき銅系材料の製造方法。17. A plating solution used in a pre-plating process and 2
Step 2 in substitutional tin-lead alloy electroless plating
17. The tin according to claim 9, wherein the plating solution used in the plating treatment of the second stage has the same composition.
A method for producing a lead-based electroless plated copper-based material.