JP3205335B2 - Coating composition - Google Patents
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、室温加硫性（RTV）シリコーンゴムコーテ
ィングの接着を促進するため基材に用いるプライマー組
成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to primer compositions for use on substrates to promote adhesion of room temperature vulcanizable (RTV) silicone rubber coatings.
RTVシリコーンゴムコーティングは、藻及び甲殻動物
のような水生生物の付着を防ぐため、水中表面、例えば
船体、発電所の冷却水取入口及び排出口、養魚設備、並
びに石油産出プラットホームの水中及び飛沫領域に塗布
される。RTV silicone rubber coatings are used to prevent the attachment of aquatic organisms such as algae and crustaceans to submerged surfaces such as hulls, cooling water inlets and outlets for power plants, fish farming equipment, and the water and splash areas of petroleum producing platforms. Applied to
発明の背景 シリコーンゴム防汚コーティングは、例えばGB−Ａ−
1307001、GB−Ａ−1470465、GB−Ａ−1581727、GB−Ａ
−2141436、EP−Ａ−16195及びUS−Ａ−3702778に記載
されている。RTVシリコーンゴムコーティングは、例え
ば船の上部構造及び上甲板上の氷の付着を防ぐコーティ
ングとしても提案された。BACKGROUND OF THE INVENTION Silicone rubber antifouling coatings are, for example, GB-A-
1307001, GB-A-1470465, GB-A-1581727, GB-A
-2141436, EP-A-16195 and US-A-3702778. RTV silicone rubber coatings have also been proposed, for example, as coatings to prevent ice build-up on ship superstructures and upper decks.
そのようなRTVシリコーンゴムコーティングの使用に
おける問題は、それを基材によく付着させることが困難
であることである。この問題は、布製裏地上のクラッド
としてRTVシリコーンゴムを塗布することを提案してい
るEP−Ａ−16195に記載されている。The problem with the use of such an RTV silicone rubber coating is that it is difficult to adhere it well to the substrate. This problem is described in EP-A-16195 which proposes to apply RTV silicone rubber as a cladding on a textile backing.
室温加硫性シリコーンゴム防汚に対し種々のプライマ
ー組成物が提案された。US−Ａ−3702778は架橋性シリ
コーンペーストを提案している。EP−Ａ−89066は不飽
和炭化水素基を含むシランとエポキシシランの混合物を
提案している。JP−Ａ−53−137231、JP−Ａ−53−1372
33及びJP−Ａ−53−137234は、ポリウレタン、天然ゴ
ム、クロロプレンもしくはネオプレンゴム又はブチラー
ル／シリコーンゴムのようなエラストマー材料を提案し
ており、EP−Ａ−323906及びEP−Ａ−329375はアミノシ
ランを含むシリコーン樹脂を提案している。Various primer compositions have been proposed for room temperature vulcanizable silicone rubber antifouling. US-A-3702778 proposes a crosslinkable silicone paste. EP-A-89066 proposes a mixture of silanes containing unsaturated hydrocarbon groups and epoxysilanes. JP-A-53-137231, JP-A-53-1372
33 and JP-A-53-137234 propose elastomeric materials such as polyurethane, natural rubber, chloroprene or neoprene rubber or butyral / silicone rubber, EP-A-323906 and EP-A-329375 disclose aminosilanes. Silicone resin containing is proposed.
US−Ａ−4070421は、ポリオレフィン表面上のコーテ
ィングの接着を改良するためのプライマーとして塩素化
ポリエチレンの使用を記載している。US-A-4070421 describes the use of chlorinated polyethylene as a primer to improve the adhesion of a coating on a polyolefin surface.
発明の概要 RTVシリコーンゴムコーティングの接着を促進するた
め基材に用いる本発明に係るプライマー組成物は、 （Ａ）（ｉ）下式 （RO）xR(3-x)SiR1NHR2 （Ｉ） （上式中、基Ｒは同一でも相異なっていてもよく、１〜
12個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含む
一価炭化水素基であり、R1は２〜４個の炭素原子を有す
るアルキレン基又は３〜８個の炭素原子を有する二価脂
肪族エーテル基であり、R2は水素又は１級アミン基を末
端に有する２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、
そしてｘは２もしくは３である） の１級アミン官能性シラン、又は （ii）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式 Ａ−Si（Ｂ）ａ（OB）(3-a) （II） （上式中、Ａは４〜12個の炭素原子を有するエポキシド
置換一価炭化水素基であり、基Ｂは同一でも相異なって
いてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてａは０もしくは１である） のエポキシ官能性シランとの反応生成物、又は （iii）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式 HO（Si（CH3）2O）yH （III） （上式中、ｙは２〜60である） のα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとの反
応生成物であるアミノシラン材料、 （Ｂ）塩素化ポリオレフィン、及び （Ｃ）室温硬化性ポリジオルガノシロキサン を含む。SUMMARY OF THE INVENTION The primer composition of the present invention used for a substrate to promote the adhesion of an RTV silicone rubber coating comprises: (A) (i) the following formula (RO) x R (3-x) SiR 1 NHR 2 (I (In the above formula, the groups R may be the same or different.
A monovalent hydrocarbon group having 12 carbon atoms and optionally containing an ether bond, wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic group having 3 to 8 carbon atoms R 2 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms having hydrogen or a primary amine group at a terminal,
And x is 2 or 3), or (ii) a primary amine-functional silane of formula (I) and A-Si (B) a (OB) (3-a) (II) (where A is an epoxide-substituted monovalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and groups B may be the same or different and have 1 to 4 carbon atoms. A) a reaction product with an epoxy-functional silane of the formula (I), or (iii) a primary amine-functional silane of the formula (I) with an HO (Si (CH 3 ) 2 O) y H (III) ( in the above formula, alpha of y is 2 to 60), aminosilane material which is a reaction product of a ω- dihydroxy polydimethylsiloxane, (B) a chlorinated polyolefin, and (C ) Room temperature curable polydiorganosiloxane.
詳細な説明 式（Ｉ）の１級アミン官能性シランにおいて、基Ｒは
好ましくはアルキル、例えばメチル、エチル、ヘキシル
もしくはオクチル、アリール、例えばフェニル又はアル
アルキル、例えばベンジルである。アルキレン基R1は好
ましくは−（CH2）３−、−（CH2）４−もしくはメチル
置換トリメチレンであるか又は−（CH2）３−Ｏ−（C
H2）２、−（CH2）３−Ｏ−（CH2）３−もしくは−CH2
−Ｏ−（CH2）２−である。R2は好ましくは水素又は−C
H2CH2NH2である。最も近いヘテロ原子から少なくとも２
個の炭素原子によりＲ及びR1においてエーテル酸素原子
を分離することが好ましい。式（Ｉ）の１級アミン官能
性シランの例は （CH3O）3Si（CH2）3NH（CH2）2NH2; （CH3CH2OCH2CH2O）3Si（CH2）2NH2; （C2H5O）3Si（CH2）3NH2; （CH3OCH2CH2O）3Si（CH2）3NH2; （C2H5O）3Si（CH2）3O（CH2）3NH2; （C2H5O）2C6H5Si（CH2）3NH2; （C2H5O）3SiCH2O（CH2）2NH2; （C2H5O）3Si（CH2）3O（CH2）2NH2; （C2H5O）2CH3Si（CH2）3NH2 である。所望により、２種以上の１級アミン官能性シラ
ン（Ｉ）の混合物を用いてもよい。DETAILED DESCRIPTION In the primary amine-functional silanes of the formula (I), the group R is preferably alkyl, for example methyl, ethyl, hexyl or octyl, aryl, for example phenyl or aralkyl, for example benzyl. Preferably the alkylene group R 1 is - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 - or or methyl-substituted trimethylene or - (CH 2) 3 -O- ( C
H 2) 2, - (CH 2) 3 -O- (CH 2) 3 - or -CH 2
—O— (CH 2 ) 2 —. R 2 is preferably hydrogen or -C
H 2 CH 2 NH 2 . At least 2 from the nearest heteroatom
It is preferred to separate the ether oxygen atoms at R and R 1 by one carbon atom. Examples of primary amine functional silanes of formula (I) are (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH 2 ; (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 O) 3 Si (CH 2 ) 2 NH 2 ; (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 ; (CH 3 OCH 2 CH 2 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 ; (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 O (CH 2 ) 3 NH 2 ; (C 2 H 5 O) 2 C 6 H 5 Si (CH 2 ) 3 NH 2 ; (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 O (CH 2 ) 2 NH 2 ; (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 O (CH 2 ) 2 NH 2 ; (C 2 H 5 O) 2 CH 3 Si (CH 2 ) 3 NH 2 . If desired, a mixture of two or more primary amine-functional silanes (I) may be used.
１級アミン官能性シラン（Ｉ）は好ましくはそれ自体
プライマー組成物に用いられる。しかし、全てまたは一
部を１級アミン官能性シラン（Ｉ）とエポキシ官能性シ
ラン（II）の反応生成物にかえてもよい。エポキシ官能
性シラン（II）の基Ａは好ましくはグリシドオキシ置換
アルキル基、例えば３−グリシドオキシプロピルであ
る。エポキシ官能性シラン（II）は例えば３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルジエトキシメトキシシラン、２−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）−プロピルトリメトキシシラン又は２−
（3,4−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランである。好ましい１級アミン官能性
シラン（Ｉ）とエポキシ官能性シラン（II）の反応生成
物は である。The primary amine functional silane (I) is preferably used as such in the primer composition. However, all or part may be replaced by the reaction product of a primary amine-functional silane (I) and an epoxy-functional silane (II). The group A of the epoxy-functional silane (II) is preferably a glycidoxy-substituted alkyl group, for example 3-glycidoxypropyl. Epoxy-functional silanes (II) are, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxymethoxysilane, 2-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -Propyltrimethoxysilane or 2-
(3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Preferred primary amine functional silane (I) and epoxy functional silane (II) reaction products are It is.
アミノシラン（Ｉ）及びエポキシシラン（II）は、20
〜80℃において、好ましくは（II）のエポキシド基あた
り0.4〜1.2個のアミノシラン（Ｉ）の１級アミン基を用
いて反応される。Aminosilane (I) and epoxysilane (II)
The reaction is carried out at 好 ま し く 80 ° C., preferably using 0.4 to 1.2 primary amine groups of aminosilane (I) per epoxide group of (II).
また、１級アミン官能性シラン（Ｉ）の全て又は一部
を１級アミン官能性シラン（Ｉ）とα，ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン（III）の反応生成物にかえ
てもよい。（Ｉ）及び（III）は（III）のシラノール基
あたり0.4〜1.2個のアミノシラン（Ｉ）のアルコキシ基
を用いて反応される。Further, all or a part of the primary amine-functional silane (I) may be replaced with a reaction product of the primary amine-functional silane (I) and α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (III). (I) and (III) are reacted with 0.4 to 1.2 aminosilane (I) alkoxy groups per silanol group of (III).
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）は好ましくは5,000〜50,
000の分子量及び15〜75％、最も好ましくは17〜40％の
塩素含量を有する。塩素化ポリオレフィンは市販入手可
能である。これはペルオキシド触媒の存在下でポリオレ
フィンを塩素で処理することにより製造される。塩素化
反応は好ましくはポリオレフィン出発材料用の溶媒中で
行われる。ポリオレフィンは好ましくはポリエチレン又
はポリプロピレンのようなポリ（α−オレフィン）であ
る。ポリオレフィンは高もしくは低密度、非晶質もしく
は結晶質であってよい。これは２種以上のオレフィン、
好ましくはα−オレフィンのコポリマーであってよい。
好適な塩素化ポリオレフィンは、例えばUS−Ａ−356196
5及びUS−Ａ−4070421に記載されている。The chlorinated polyolefin (B) is preferably 5,000 to 50,
It has a molecular weight of 000 and a chlorine content of 15-75%, most preferably 17-40%. Chlorinated polyolefins are commercially available. It is produced by treating a polyolefin with chlorine in the presence of a peroxide catalyst. The chlorination reaction is preferably performed in a solvent for the polyolefin starting material. The polyolefin is preferably a poly (α-olefin) such as polyethylene or polypropylene. The polyolefin may be high or low density, amorphous or crystalline. This is two or more olefins,
Preferably, it may be an α-olefin copolymer.
Suitable chlorinated polyolefins are described, for example, in U.S. Pat.
5 and US-A-4070421.
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）は他の塩素化炭化水素樹
脂、例えば塩素化ポリテルペン樹脂又は塩素化ポリスチ
レンと共に用いてよい。ポリスチレンは好ましくは低分
子量（5000未満）である。そのような塩素化炭化水素樹
脂は好ましくは塩素化ポリオレフィンと同様の塩素化度
を有する。塩素化炭化水素樹脂は例えば塩素化ポリオレ
フィン（Ｂ）を基準として１〜100重量％の量で用いら
れる。The chlorinated polyolefin (B) may be used with other chlorinated hydrocarbon resins, such as chlorinated polyterpene resins or chlorinated polystyrene. Polystyrene is preferably of low molecular weight (less than 5000). Such chlorinated hydrocarbon resins preferably have a similar degree of chlorination as chlorinated polyolefins. The chlorinated hydrocarbon resin is used, for example, in an amount of 1 to 100% by weight based on the chlorinated polyolefin (B).
アミノシラン材料（Ａ）は通常塩素化材料（塩素化ポ
リオレフィン（Ｂ）プラス他の塩素化炭化水素樹脂）を
基準として0.1〜50重量％、最も好ましくは１〜20重量
％で用いられる。The aminosilane material (A) is usually used at 0.1 to 50% by weight, most preferably 1 to 20% by weight, based on the chlorinated material (chlorinated polyolefin (B) plus other chlorinated hydrocarbon resins).
室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は好まし
くは25℃において700〜1,000,000mPasの粘度を有するポ
リジオルガノシロキサンである。これは好ましくは珪素
結合ヒドロキシル基、例えばα，ω−ジヒドロキシポリ
ジオルガノシロキサン、又は珪素結合加水分解性基、例
えばケトイミノキシ、アシルオキシ、アルコキシ又はア
ミン基より選ばれる珪素結合加水分解性基を末端に有す
るポリジオルガノシロキサンを含む。より好ましくは、
これは式−R4 2SiO−（式中、基R4は同一でも相異なって
いてもよく、１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基を
表す）のジオルガノシロキシユニットを繰り返すことに
より形成される。基R4の少なくとも50％がメチル基であ
ることが好ましい。ジヒドロキシポリジオルガノシロキ
サンは、式R4SiO1.5のモノオルガノシロキシ基及び／又
は式SiO2のシロキシ基をジオルガノシロキシ基R4 2SiOの
数に対し２％の最大比で含んでよい。The room temperature curable polydiorganosiloxane (C) is preferably a polydiorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 700 to 1,000,000 mPas. This is preferably a silicon-bonded hydroxyl group, such as an α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane, or a polydiamine terminated with a silicon-bonded hydrolyzable group, such as a silicon-bonded hydrolyzable group selected from ketiminoxy, acyloxy, alkoxy or amine groups. Contains organosiloxane. More preferably,
This (wherein the radicals R 4 may be the same or different, represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) Formula -R 4 2 SiO- by repeating diorganosiloxy units It is formed. It is preferred that at least 50% of the radicals R 4 are methyl groups. Dihydroxy polydiorganosiloxane may comprise at monoorganosiloxy groups and / or 2% maximum ratio of the siloxy groups of the formula SiO 2 to the number of diorganosiloxy groups R 4 2 SiO of formula R 4 SiO 1.5.
ジ及びモノオルガノシロキシユニット内のR4で表され
る炭化水素基は好適には、アルキル基、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルもしく
はｎ−オクチル、４〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルもし
くはメチルシクロヘキシル、２〜４個の炭素原子を有す
るアルケニル基、例えばビニル、アリルもしくはブテン
−２−イル、及び６〜８個の炭素原子を有するアリール
基、例えばフェニル、トリルもしくはキシリルより選ば
れる。Preferably the hydrocarbon groups represented by R 4 di- and within monoorganosiloxy units, alkyl groups such as methyl,
Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n
-Pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl or n-octyl, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, for example cyclopentyl, cyclohexyl or methylcyclohexyl, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, for example vinyl , Allyl or buten-2-yl, and aryl groups having 6 to 8 carbon atoms, such as phenyl, tolyl or xylyl.
R4 2SiOで表される基の好ましい例として、以下の式が
示される。Preferred examples of the group represented by R 4 2 SiO, the following expression is shown.
（CH3）2SiO CH3（CH2＝CH）SiO CH3（C6H5）SiO （C6H5）2SiO 好適なα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
の１つの例は、商標48V 3500としてRhone Poulencより
販売されているものである。One example of (CH 3) 2 SiO CH 3 (CH 2 = CH) SiO CH 3 (C 6 H 5) SiO (C 6 H 5) 2 SiO suitable alpha, .omega.-dihydroxy polydimethylsiloxane, trademark 48V It is sold by Rhone Poulenc as 3500.
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、例
えばFR−Ａ−1134005、FR−Ａ−1198749及びFR−Ａ−12
26745に記載された公知の方法により容易に製造され
る。ポリジオルガノシロキサンは好ましくは、例えばUS
−Ａ−4356116に記載の脱蔵法により、使用前に揮発性
副生成物より分離される。α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane is, for example, FR-A-1134005, FR-A-1198749 and FR-A-12.
It is easily produced by a known method described in 26745. The polydiorganosiloxane is preferably, for example, US
It is separated from volatile by-products before use by the devolatilization method described in A-4356116.
好ましいα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ンは、式（CH3）2SiOの連続基からなり、又は例えば（C
6H5）2SiOユニットの形状でフェニル基として基R4を10
モル％以下、例えば２〜10モル％含む。Preferred α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxanes consist of continuous groups of the formula (CH 3 ) 2 SiO or, for example, (C
6 H 5) group R 4 to 10 as the shape with a phenyl group of 2 SiO units
Mol% or less, for example, 2 to 10 mol%.
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、通
常硬化剤、例えば分子あたり少なくとも２個の珪素結合
加水分解性基を含む化合物と共に用いられる。好適な硬
化剤の例は、ケトイミノキシシラン、アシルオキシシラ
ン及びアルコキシシラン、テトラアルキルチタネート及
びアルミニウムアルコラートである。α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane is usually used with a curing agent, for example, a compound containing at least two silicon-bonded hydrolyzable groups per molecule. Examples of suitable curing agents are ketiminoxysilanes, acyloxysilanes and alkoxysilanes, tetraalkyl titanates and aluminum alcoholates.
ケトイミノキシシラン硬化剤は好ましくは分子あたり
少なくとも２個の珪素結合加水分解性ケトイミノキシ基
を含む。そのような硬化剤は好ましくはα，ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサンの100部あたり１〜18重
量部で用いられる。ケトイミノキシシラン硬化剤は下式 Y1 fSiZ1 (4-f) （上式中、Y1は１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基
を表し、ハロゲンもしくはシアノで置換していてもよ
く、Z1は下式 の加水分解性基を表し、ここで基Z2は同一でも相異なっ
ていてもよく、C1〜C8炭化水素基を表し、E1はC4〜C8ア
ルキレン基を表し、基Z1は同一でも相異なっていてもよ
く、そしてｆは０又は１を表す） を有する。The ketiminoxysilane curing agent preferably contains at least two silicon-bonded hydrolysable ketiminoxy groups per molecule. Such curing agents are preferably used in amounts of 1 to 18 parts by weight per 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane. The ketiminoxysilane curing agent is represented by the following formula: Y 1 f SiZ 1 (4-f) (where Y 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is substituted with halogen or cyano. Well, Z 1 is the following formula Wherein Z 2 may be the same or different and represents a C 1 to C 8 hydrocarbon group, E 1 represents a C 4 to C 8 alkylene group, and a group Z 1 May be the same or different, and f represents 0 or 1.)
基Y1の例はジオルガノシロキシユニットの基R4の例と
して示したものである。Examples of radicals Y 1 is an illustration of examples of groups R 4 of the diorganosiloxy units.
ケトイミノキシシラン硬化剤の例は、下式のものであ
る。An example of a ketiminoxysilane curing agent is of the following formula:
CH3Si［ON＝Ｃ（CH3）２］3, CH3Si［ON＝Ｃ（CH3）C2H5］3, （CH2＝CH）Si［ON＝Ｃ（CH3）C2H5］3, C6H5Si［ON＝Ｃ（CH3）２］3, CH3Si［ON＝Ｃ（C2H5）（CH2）3CH3］3, （CH3）2C＝NOSi［ON＝Ｃ（CH3）C2H5］3, Si［ON＝Ｃ（C2H5）（CH3）］４ or Si［ON＝Ｃ（CH3）２］４ アシルオキシ硬化剤は、例えば下式 R5 aSi（OCOR6）4-a （上式中、R5は上記基R4と同じ規定であり、R6は、例え
ば８個以下の炭素原子を有し、脂肪族不飽和を含まない
一価炭化水素基であり、そしてａは０又は１である） を有する。基R6は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチルもしくはｎ−ヘキシルのようなアルキ
ル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルのようなシ
クロアルキル、又はフェニル、トリルもしくはキシリル
のようなアリールである。アシルオキシシラン硬化剤の
例は CH3Si（OCOCH3）３ C2H5Si（OCOCH3）３ CH2＝CHSi（OCOCH3）３ C6H5Si（OCOCH3）３ CH3Si（OCOCH（C2H5）（CH2）3CH3）３ CF3CH2CH2Si（OCOC6H5）３ である。 CH 3 Si [ON = C ( CH 3) 2] 3, CH 3 Si [ON = C (CH 3) C 2 H 5] 3, (CH 2 = CH) Si [ON = C (CH 3) C 2 H 5] 3, C 6 H 5 Si [ON = C (CH 3) 2] 3, CH 3 Si [ON = C (C 2 H 5) (CH 2) 3 CH 3] 3, (CH 3) 2 C = NOSi [ON = C (CH 3 ) C 2 H 5 ] 3 , Si [ON = C (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 or Si [ON = C (CH 3 ) 2 ] 4 acyloxy curing agent is, for example, the following formula: R 5 a Si (OCOR 6 ) 4-a ( In the above formula, R 5 has the same definition as the above-mentioned group R 4 , R 6 is, for example, a monovalent hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms and containing no aliphatic unsaturation, and a is 0 or 1). Group R 6 is, for example, methyl, ethyl, n- propyl, alkyl, such as n- butyl or n- hexyl, cycloalkyl such as cyclopentyl or cyclohexyl, or phenyl, aryl, such as tolyl or xylyl. Examples of the acyloxysilane curing agent include CH 3 Si (OCOCH 3 ) 3 C 2 H 5 Si (OCOCH 3 ) 3 CH 2 CHCHSi (OCOCH 3 ) 3 C 6 H 5 Si (OCOCH 3 ) 3 CH 3 Si (OCOCH ( C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3 ) 3 CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCOC 6 H 5 ) 3 .
アシルオキシシラン硬化剤は、例えばα，ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサンを基準として２〜20重量
％で用いられる。The acyloxysilane curing agent is used in an amount of, for example, 2 to 20% by weight based on α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane.
アルコキシシラン硬化剤は、例えばテトラエチルオル
トシリケートのようなテトラアルキルオルトシリケート
（テトラアルコキシシラン）、又はメチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシランもしくはメチルトリ
エトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン
である。テトラエチルオルトシリケートのようなアルコ
キシシラン硬化剤は水硬化性ポリジオルガノシロキサン
への使用に特に好ましい。The alkoxysilane curing agent is, for example, a tetraalkyl orthosilicate (tetraalkoxysilane) such as tetraethylorthosilicate, or an alkyltrialkoxysilane such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane. Alkoxysilane curing agents such as tetraethylorthosilicate are particularly preferred for use in water-curable polydiorganosiloxanes.
海表面をコーティングする際は通常大気水分が存在す
るため、室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は
水硬化性であってよい。水硬化性ポリジオルガノシロキ
サンは、例えば加水分解性末端基を有する。珪素結合加
水分解性基を含むポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は好
ましくは、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキ
サンを分子あたり少なくとも２個の珪素結合加水分解性
基を含む化合物と化合することにより形成される。この
タイプの好適な化合物の例は、硬化剤として上記したケ
トイミノキシシラン及びアシルオキシシラン、例えばメ
チルトリアセトキシシランであり、これは珪素結合加水
分解性ケトイミノキシもしくはアシルオキシ基を末端に
有するポリジオルガノシロキサンを形成する。α，ω−
ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの珪素結合ヒド
ロキシル基と前記化合物の珪素結合加水分解性基の間の
反応は通常、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）が珪素結
合ヒドロキシル基を少なくとも一部末端に有するように
これらの材料を混合し行われる。Room-temperature-curable polydiorganosiloxane (C) may be water-curable, since atmospheric water is usually present when coating the sea surface. The water-curable polydiorganosiloxane has, for example, a hydrolyzable end group. The polydiorganosiloxane (C) containing silicon-bonded hydrolyzable groups is preferably formed by combining an α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane with a compound containing at least two silicon-bonded hydrolyzable groups per molecule. . Examples of suitable compounds of this type are the ketiminoxysilanes and acyloxysilanes mentioned above as curing agents, such as methyltriacetoxysilane, which are silicon-bonded hydrolysable ketiminoxy or polydiorganosiloxanes terminated with acyloxy groups. Form. α, ω-
The reaction between the silicon-bonded hydroxyl groups of the dihydroxypolydiorganosiloxane and the silicon-bonded hydrolyzable groups of the compound is usually carried out using these materials such that the polydiorganosiloxane (C) has at least some silicon-bonded hydroxyl groups at the ends. Mixing is performed.
珪素結合加水分解性基を末端に有する他のポリジオル
ガノシロキサン（Ｃ）はアミン末端ポリジオルガノシロ
キサン、例えば下式 （上式中、R4は前記規定と同じであり、ｎはポリジオル
ガノシロキサンが25℃において700〜1,000,000mPasの粘
度を有するような整数であり、R7及びR8は各々水素又は
１〜10個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す） のα，ω−ジアミノポリジオルガノシロキサンである。
最も好ましくは、R7は水素を表し、R8は２〜６個の炭素
原子を有するアルキル基、例えばエチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルもしくはsec−ブチル（ブチ−
２−イル）を表す。アミン末端ポリジオルガノシロキサ
ンの例は商標Silgan 500及びSilgan 501Jとして販売さ
れている。Another polydiorganosiloxane (C) having a silicon-bonded hydrolyzable group at the terminal is an amine-terminated polydiorganosiloxane, for example, (Wherein R 4 is the same as defined above, n is an integer such that the polydiorganosiloxane has a viscosity of 700-1,000,000 mPas at 25 ° C., and R 7 and R 8 are each hydrogen or 1-10 Α, ω-diaminopolydiorganosiloxane (representing a monovalent hydrocarbon radical having three carbon atoms).
Most preferably, R 7 represents hydrogen and R 8 is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or sec-butyl (butyl-
2-yl). Examples of amine-terminated polydiorganosiloxanes are sold under the trademarks Silgan 500 and Silgan 501J.
室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は好まし
くは塩素化材料（塩素化ポリオレフィン（Ｂ）プラス他
の塩素化炭化水素樹脂）の重量部あたり0.1〜100重量
部、より好ましくは１〜50重量部で用いられる。The room temperature curable polydiorganosiloxane (C) is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight per part by weight of the chlorinated material (chlorinated polyolefin (B) plus another chlorinated hydrocarbon resin). Used.
プライマー組成物はポリジオルガノシロキサンの室温
硬化用の触媒を含んでいてよい。触媒の例はカルボン酸
の金属及び有機金属塩である。金属塩は錫、鉛、ニッケ
ル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛もしくはマンガンの
塩、例えばオクタン酸第一錫であってよい。好ましい有
機金属塩はジブチル錫ジラウレートもしくはジブチル錫
アセテートのようなジオルガノ錫カルボキシレートであ
る。US−Ａ−4525565に記載されているように、少なく
とも１つの−Ti−Ｏ−Si−もしくは−Ti−Ｏ−Ｃ−結合
を含む有機チタン誘導体、例えばアルカノールアミンチ
タネート、及び有機ジルコニウム誘導体を触媒として用
いてよい。The primer composition may include a catalyst for room temperature curing of the polydiorganosiloxane. Examples of catalysts are metal and organometallic salts of carboxylic acids. The metal salt may be a tin, lead, nickel, cobalt, iron, chromium, zinc or manganese salt, such as stannous octoate. A preferred organometallic salt is a diorganotin carboxylate such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin acetate. As described in U.S. Pat. No. 4,525,565, organic titanium derivatives containing at least one --Ti--O--Si-- or --Ti--O--C-- bond, such as alkanolamine titanates and organic zirconium derivatives, are used as catalysts. May be used.
プライマー組成物は好ましくは有機希釈剤を含み、こ
れは例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシ
チレン、クメン、テトラヒドロナフタレン、ペルクロロ
エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロベンゼンもしくはオルトジクロロベンゼンのような
所望によりハロゲン化された脂肪族、環式脂肪族もしく
は芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノ
ンもしくはイソホロンのような脂肪側もしくは環式脂肪
族ケトン、エチレングリコールもしくはプロピレングリ
コールのジアルキルエーテルのようなエーテル、又はエ
チルアセテート、ブチルアセテートもしくはエトキシエ
チルアセテートのようなエステルである。希釈剤は好ま
しくは存在する他の塩素化炭化水素樹脂を含む塩素化ポ
リオレフィン（Ｃ）用の溶媒である。塩素化ポリオレフ
ィンプラス他の塩素化炭化水素樹脂に対する希釈剤の重
量比は、好ましくは1:3〜20:1、より好ましくは2:3〜1
0:1である。室温硬化性ポリジオルガノシロキサンに対
する希釈剤の重量比は通常1:50〜20:1、好ましくは1:10
〜3:1である。The primer composition preferably comprises an organic diluent, such as n-heptane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, mesitylene, cumene, tetrahydronaphthalene, perchloroethylene, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene or Optionally halogenated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as orthodichlorobenzene, fatty or cycloaliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone or isophorone; Ethers such as dialkyl ethers of ethylene glycol or propylene glycol, or ethyl acetate, butyl acetate or ethoxyethyl acetate; It is a esters. The diluent is preferably a solvent for the chlorinated polyolefin (C), including any other chlorinated hydrocarbon resins present. The weight ratio of diluent to chlorinated polyolefin plus other chlorinated hydrocarbon resin is preferably 1: 3-20: 1, more preferably 2: 3-1.
0: 1. The weight ratio of diluent to room temperature curable polydiorganosiloxane is usually from 1:50 to 20: 1, preferably 1:10.
~ 3: 1.
プライマー組成物はアミノシラン材料（Ａ）及び塩素
化ポリオレフィン（Ｂ）を室温硬化性ポリジオルガノシ
ロキサン（Ｃ）と混合することにより製造される。塩素
化ポリオレフィン（Ｂ）及び存在する他の塩素化炭化水
素樹脂は好ましくはアミノシラン材料（Ａ）及びポリジ
オルガノシロキサン（Ｃ）と混合する前に有機溶媒に溶
解される。The primer composition is prepared by mixing an aminosilane material (A) and a chlorinated polyolefin (B) with a room temperature curable polydiorganosiloxane (C). The chlorinated polyolefin (B) and any other chlorinated hydrocarbon resins present are preferably dissolved in an organic solvent before mixing with the aminosilane material (A) and the polydiorganosiloxane (C).
プライマー組成物は、顔料、無機充填剤、チキソトロ
ープ剤、安定剤、界面活性剤、抗酸化剤及び可塑剤より
選ばれる添加剤も含んでよい。透明なRTVシリコーンゴ
ムの防汚層によりコートされるようにプライマー組成物
に着色顔料を含ませることが好ましい。顔料を混入する
場合、室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の圧
力硬化から顔料中に存在する水分を防ぐため注意する必
要がある。最も簡単な注意は、用いられる顔料が完全に
乾燥していることを確認することである。又は、顔料
を、顔料中に存在する水分と室温硬化性ポリジオルガノ
シロキサン（Ｃ）との反応を抑制する希釈剤、好ましく
はポリジオルガノシロキサンに希釈してよい。顔料は、
例えば顔料が室温硬化性ポリジオルガノシロキサン
（Ｃ）（硬化剤を含む）と接触する前にそして好ましく
は顔料がアミノシラン材料（Ａ）と接触する前にメチル
を末端に有するポリジメチルシロキサンオイルのような
非反応性ポリジオルガノシロキサンオイルに分散させて
もよい。他の方法において、顔料がアミノシラン材料
（Ａ）又は室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）
の一部を構成する硬化剤もしくは珪素結合加水分解性基
を含む材料と接触する前に液体のヒドロキシを末端に有
するポリジオルガノシロキサンに顔料を分散させてよ
い。この他の方法を用いる場合、分散媒体として用いら
れる液体のヒドロキシを末端に有するポリジオルガノシ
ロキサンは通常室温硬化性ポリジオルガノシロキサン
（Ｃ）と同時に硬化する。これを後に加えられる硬化剤
と共に室温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）とし
て用いてもよい。しかし、通常顔料用の分散媒体として
用いられる液体のヒドロキシを末端に有するポリジオル
ガノシロキサンはポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の一
部のみを形成することが好ましく、例えば後に加えられ
る加水分解性基を末端に有する水硬化性ポリジオルガノ
シロキサン（Ｃ）と共に用いてよい。The primer composition may also contain additives selected from pigments, inorganic fillers, thixotropic agents, stabilizers, surfactants, antioxidants and plasticizers. It is preferred to include a color pigment in the primer composition so that it is coated with a transparent RTV silicone rubber antifouling layer. When mixing a pigment, care must be taken to prevent moisture present in the pigment from pressure curing of the room temperature-curable polydiorganosiloxane (C). The simplest precaution is to make sure that the pigment used is completely dry. Alternatively, the pigment may be diluted with a diluent, preferably a polydiorganosiloxane, which suppresses the reaction between the water present in the pigment and the room-temperature-curable polydiorganosiloxane (C). The pigment is
For example, a methyl-terminated polydimethylsiloxane oil before the pigment contacts the room temperature curable polydiorganosiloxane (C) (including the curing agent) and preferably before the pigment contacts the aminosilane material (A). It may be dispersed in a non-reactive polydiorganosiloxane oil. In another method, the pigment is an aminosilane material (A) or a room temperature curable polydiorganosiloxane (C)
The pigment may be dispersed in a liquid hydroxy-terminated polydiorganosiloxane prior to contact with a curing agent or a material containing a silicon-bonded hydrolyzable group that forms part of the polymer. When this other method is used, the liquid hydroxy-terminated polydiorganosiloxane used as the dispersion medium usually cures simultaneously with the room temperature-curable polydiorganosiloxane (C). This may be used as a room temperature curable polydiorganosiloxane (C) together with a curing agent added later. However, it is preferable that the liquid hydroxy-terminated polydiorganosiloxane usually used as a dispersion medium for pigments forms only a part of the polydiorganosiloxane (C). For example, a hydrolyzable group added later is added to the terminal. It may be used together with the water-curable polydiorganosiloxane (C).
プライマー組成物は、有機樹脂基材、例えばネオプレ
ンゴム、塩素化ゴム、ブロックコポリマーゴム、例えば
ポリスチレン／ポリブタジエンもしくはポリスチレン／
ポリ（エチレン−ブチレン）ゴム、ポリウレタン（エラ
ストマー及び熱可塑性樹脂の両者を含む）、エポキシコ
ーティング、ビニル樹脂、例えば塩化ビニルポリマーも
しくはアルキド樹脂への接着の促進に特に有効である。
これらの樹脂は例えばネオプレン及び同様のゴムの場合
クラッドの形状であり、又は予め塗布したコーティン
グ、例えばシリコーンゴム防汚ペイントにより覆われる
錆止めコーティング、又はオーバーコートされる古い防
汚コーティングであってよい。このプライマー組成物は
また、アルミニウムもしくはスチールのような金属基材
への接着も促進する。The primer composition comprises an organic resin substrate such as neoprene rubber, chlorinated rubber, block copolymer rubber such as polystyrene / polybutadiene or polystyrene /
It is particularly effective in promoting adhesion to poly (ethylene-butylene) rubber, polyurethane (including both elastomers and thermoplastics), epoxy coatings, vinyl resins such as vinyl chloride polymers or alkyd resins.
These resins may be, for example, in the form of a cladding in the case of neoprene and similar rubbers, or may be a pre-applied coating, for example a rust-proof coating covered by a silicone rubber antifouling paint, or an old antifouling coating overcoated. The primer composition also promotes adhesion to metal substrates such as aluminum or steel.
プライマー組成物は公知のコーティング法により基材
に塗布してよい。通常、スプレー、ブラシ又はローラー
により塗布される。The primer composition may be applied to a substrate by a known coating method. Usually applied by spray, brush or roller.
プライマー組成物上に塗布されるRTVシリコーンゴム
防汚コーティングは、例えば上記のようなα，ω−ジヒ
ドロキシポリジオルガノシロキサンをベースとするもの
であってよく、上記のものより選ばれる硬化剤及び所望
により上記のものより選ばれる触媒と共に用いてよい。
また、RTVシリコーンゴム上記のような珪素結合加水分
解性基、例えば珪素結合ケトイミノキシもしくはアシル
オキシ基を末端に有するポリジオルガノシロキサンであ
ってよい。プライマー組成物中の室温硬化性ジオルガノ
ポリシロキサン（Ｃ）中の硬化剤もしくは珪素結合加水
分解性基及びRTVシリコーンゴムコーティング中の硬化
剤もしくは珪素結合加水分解性基が同じであることが好
ましい。RTVシリコーンゴムコーティングは好ましく
は、例えば式Q3Si−Ｏ−（SiQ2−Ｏ−）nSiQ3（式中、
各基Ｑは１〜10個の炭素原子を有する炭化水素基を表
し、ｎはシリコーンオイルが20〜5000mPasの粘度を有す
るような整数である）の非反応性シリコーンオイルを含
む。基Ｑの少なくとも10％は通常メチル基であり、基Ｑ
の少なくとも２％は好ましくはフェニル基である。最も
好ましくは、−SiQ2−Ｏ−ユニットの少なくとも25％は
メチルフェニルシロキサンユニットである。最も好まし
くは、非反応性シリコーンオイルはメチル末端ポリ（メ
チルフェニルシロキサン）である。オイルは好ましくは
20〜1000mPasの粘度を有し、RTVシリコーンゴムを基準
として好ましくは１〜50重量％、最も好ましくは２〜20
重量％で用いられる。好ましい非反応性シリコーンオイ
ルの例は、商標Rhodorsil Huile 550として販売されて
いるものである。この非反応性シリコーンオイルは水中
の汚染に対する組成物の耐性を改良する。The RTV silicone rubber antifouling coating applied on the primer composition may be based, for example, on an α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane as described above, with a curing agent selected from those described above and optionally It may be used with a catalyst selected from the above.
The RTV silicone rubber may be a polydiorganosiloxane having a silicon-bonded hydrolyzable group as described above, for example, a silicon-bonded ketiminoxy or acyloxy group at the terminal. It is preferred that the curing agent or silicon bond hydrolyzable group in the room temperature curable diorganopolysiloxane (C) in the primer composition and the curing agent or silicon bond hydrolyzable group in the RTV silicone rubber coating be the same. RTV silicone rubber coating is preferably, for example, in the formula Q 3 Si-O- (SiQ 2 -O-) n SiQ 3 ( wherein,
Each group Q represents a hydrocarbon group having from 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer such that the silicone oil has a viscosity of from 20 to 5000 mPas). At least 10% of the groups Q are usually methyl groups,
At least 2% are preferably phenyl groups. Most preferably, at least 25% of -SiQ 2 -O- units is methylphenylsiloxane units. Most preferably, the non-reactive silicone oil is a methyl-terminated poly (methylphenylsiloxane). The oil is preferably
It has a viscosity of 20 to 1000 mPas, preferably 1 to 50% by weight, most preferably 2 to 20% by weight based on RTV silicone rubber.
Used in weight percent. An example of a preferred non-reactive silicone oil is that sold under the trademark Rhodorsil Huile 550. This non-reactive silicone oil improves the resistance of the composition to contamination in water.
非反応性シリコーンオイルにかえ、又はこれに加え
て、RTVシリコーンゴム組成物は非反応性液体有機炭化
水素、例えばホワイトオイル、低分子量ポリブテンもし
くは石油又は液体パラフィン／石油混合物のような潤滑
性鉱油を含んでよい。そのような非反応性液体有機炭化
水素は好ましくはプライマー組成物に存在しない。Instead of, or in addition to, the non-reactive silicone oil, the RTV silicone rubber composition may be a non-reactive liquid organic hydrocarbon, such as white oil, low molecular weight polybutene or a lubricating mineral oil such as petroleum or liquid paraffin / petroleum mixtures. May include. Such non-reactive liquid organic hydrocarbons are preferably not present in the primer composition.
プライマー組成物は必須の成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）のいずれかが存在しないで達成されるよりも大き
な程度に基材へのRTVシリコーンゴムの接着を改良す
る。アミノシラン材料（Ａ）及び塩素化ポリオレフィン
（Ｂ）はRTVシリコーンゴムへの及び有機樹脂基材への
プライマーの強力な接着を確保する。しかし、アミノシ
ラン材料（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び溶媒
を含む組成物を多くの有機樹脂基材に塗布した場合に基
材により素早く吸収され、すぐに塗布しない限り、その
後塗布されるRTVシリコーンゴムコーティングの接着が
弱くなることを発見した。室温硬化性ポリジオルガノシ
ロキサン（Ｃ）はプライマー組成物が基材に吸収される
傾向を抑え、より長い期間、例えば数週間以上、RTVシ
リコーンゴム組成物が良好な接着を達成されることを可
能にする。The primer composition improves the adhesion of the RTV silicone rubber to the substrate to a greater extent than is achieved in the absence of any of the essential components (A), (B) and (C). The aminosilane material (A) and the chlorinated polyolefin (B) ensure strong adhesion of the primer to the RTV silicone rubber and to the organic resin substrate. However, when a composition containing an aminosilane material (A), a chlorinated polyolefin (B) and a solvent is applied to many organic resin substrates, the composition is quickly absorbed by the substrate, and unless applied immediately, the RTV applied thereafter It has been found that the adhesion of the silicone rubber coating is weakened. Room temperature curable polydiorganosiloxanes (C) reduce the tendency of the primer composition to be absorbed into the substrate and allow the RTV silicone rubber composition to achieve good adhesion for longer periods of time, for example, over several weeks. I do.
本発明に係るプライマー組成物は、塩素化ポリオレフ
ィンを含まない組成物よりも、多くの基材、例えばネオ
プレン、クロロプレンもしくは炭化水素ゴムへの強い接
着を有する。室温硬化性ポリジオルガノシロキサンとア
ミノシラン材料の簡単な組合せが良好な接着を与えるエ
ポキシ樹脂のようなものを含むすべての基材に、塩素化
ポリオレフィンは海水浸漬に対する耐性を改良し、海水
中で18ヶ月以上浸漬後でさえ基材へのプライマー組成物
の及びプライマー組成物へのRTVシリコーンゴムトップ
コートの良好な接着が保たれる。The primer composition according to the invention has a stronger adhesion to more substrates, for example neoprene, chloroprene or hydrocarbon rubbers, than compositions which do not contain chlorinated polyolefins. For all substrates, including those like epoxy resins, where the simple combination of room temperature curable polydiorganosiloxane and aminosilane materials give good adhesion, chlorinated polyolefins improve resistance to seawater immersion and can be used in seawater for 18 months. Good adhesion of the primer composition to the substrate and the RTV silicone rubber topcoat to the primer composition is maintained even after immersion.
以下の実施例により本発明をさらに説明する。ここで
部及びパーセントは重量基準である。The following examples further illustrate the invention. Here, parts and percentages are based on weight.
例１ 塩素化ポリエチレン（塩素含量22％）のキシレン中の
44％溶液25部を２部のＮ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシランと混合し、73部のキ
シレンで希釈した。Example 1 Chlorinated polyethylene (22% chlorine content) in xylene
25 parts of a 44% solution was added to 2 parts of N- (2-aminoethyl) -3-
It was mixed with aminopropyltrimethoxysilane and diluted with 73 parts of xylene.
14部の得られる組成物を61部の室温硬化性ポリジオル
ガノシロキサン組成物及び25部のメチルイソアミルケト
ン溶媒と混合した。室温硬化性ポリジオルガノシロキサ
ン組成物はケトイミノキシシラン硬化剤と用いられる
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを含んで
いた。14 parts of the resulting composition were mixed with 61 parts of a room temperature curable polydiorganosiloxane composition and 25 parts of methyl isoamyl ketone solvent. The room temperature curable polydiorganosiloxane composition contained α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane used as a ketiminoxysilane curing agent.
得られるプライマー組成物をネオプレンゴム基材、及
びエポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニル樹脂及びアルキ
ド樹脂錆止めペイントをコートした基材、及びロジン、
塩化ビニルコポリマー及び酸化銅をベースとする古い防
汚ペイントの残留物を有する基材に塗布した。すべてに
おいて、プライマー組成物のコーティングは、RTV組成
物の良好な接着を有するプライマー組成物の塗布後約10
分後にケトイミノオキシシラン硬化剤及び非反応性ポリ
（メチルフェニルシロキサン）オイルを含むα，ω−ジ
ヒドロキシポリジオルガノシロキサンをベースとするRT
Vシリコーンゴム防汚組成物でオーバーコートし、そし
て良好な接着後24時間後にRTV組成物でオーバーコート
してよい。The resulting primer composition is a neoprene rubber substrate, and an epoxy resin, a polyurethane, a vinyl resin and an alkyd resin coated with a rust preventive paint, and a rosin,
It was applied to a substrate having residues of an old antifouling paint based on a vinyl chloride copolymer and copper oxide. In all cases, the coating of the primer composition was about 10 after application of the primer composition with good adhesion of the RTV composition.
RT based on α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane containing ketiminooxysilane curing agent and non-reactive poly (methylphenylsiloxane) oil
V The silicone rubber antifouling composition may be overcoated and 24 hours after good adhesion may be overcoated with the RTV composition.
オーバーコートされた材料を海水に浸漬した。プライ
マー組成物と基材の間の接着、及びRTVシリコーンゴム
防汚コーティングとプライマー組成物の間の接着は海水
中に18ヵ月浸漬後も強いままであった。The overcoated material was immersed in seawater. The adhesion between the primer composition and the substrate and between the RTV silicone rubber antifouling coating and the primer composition remained strong after 18 months immersion in seawater.
例２ 29.7部の顔料及び充填剤（バライト、二酸化チタン、
ヒュームドシリカ及びブラック酸化鉄）並びに0.1部の
ジブチル錫ジラウレート硬化触媒を6.7部の非反応性メ
チル末端ポリジメチルシロキサンオイル及び10.6部のメ
チルイソアミルケトン溶媒中に粉砕することにより分散
させた。得られる顔料分散体をケトイミノオキシ基を末
端に有する36.4部の室温硬化性ポリジメチルシロキサ
ン、8.3部の例１に記載の塩素化ポリエチレンとＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランの溶液及び8.2部のメチルイソアミルケトンと
混合した。Example 2 29.7 parts of pigments and fillers (barite, titanium dioxide,
(Fumed silica and black iron oxide) and 0.1 part of dibutyltin dilaurate curing catalyst were dispersed by grinding in 6.7 parts of a non-reactive methyl-terminated polydimethylsiloxane oil and 10.6 parts of methyl isoamyl ketone solvent. The resulting pigment dispersion was composed of 36.4 parts of a room temperature-curable polydimethylsiloxane having a ketiminooxy group at the end, 8.3 parts of the chlorinated polyethylene described in Example 1 and N-.
It was mixed with a solution of (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 8.2 parts of methyl isoamyl ketone.
得られるプライマー組成物をエポキシ樹脂、ネオプレ
ンゴム及びウレタンゴム基材に塗布した。これらのサン
プルを16〜48時間後に例１のRTVシリコーンゴムでオー
バーコートした。The resulting primer composition was applied to an epoxy resin, neoprene rubber and urethane rubber substrate. These samples were overcoated with the RTV silicone rubber of Example 1 after 16-48 hours.
このオーバーコートした材料を海水中に浸漬した。プ
ライマー組成物と基材の間の接着、及びRTVシリコーン
ゴム防汚コーティングとプライマー組成物の間の接着は
海水中に16ヵ月浸漬後も強いままであった。The overcoated material was immersed in seawater. The adhesion between the primer composition and the substrate and between the RTV silicone rubber antifouling coating and the primer composition remained strong after immersion in seawater for 16 months.
例３ 28.1部の顔料及び充填剤（二酸化チタン、バライト、
ヒュームドシリカ及びブラック酸化鉄）を0.5部の湿潤
助剤を含む11.5部の液体ヒドロキシル末端ポリジメチル
シロキサン及び11.4部のメチルイソアミルケトン中に粉
砕することにより分散させた。得られる顔料分散体を7.
6部の例１に記載の塩素化ポリエチレンとＮ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
の溶液、30.9部のケトイミノキシ基を末端に有する室温
硬化性ポリジメチルシロキサン、0.03部のジブチル錫ジ
ラウレート及び10.0部のメチルイソアミルケトンと混合
した。Example 3 28.1 parts of pigment and filler (titanium dioxide, baryte,
(Fumed silica and black iron oxide) were dispersed by grinding in 11.5 parts of liquid hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane containing 1 part of methyl isoamyl ketone and 0.5 part of a wetting aid. The resulting pigment dispersion is 7.
6 parts of a solution of the chlorinated polyethylene described in Example 1 and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 30.9 parts of a room temperature-curable polydimethylsiloxane terminated with ketiminoxy groups, 0.03 parts It was mixed with dibutyltin dilaurate and 10.0 parts of methyl isoamyl ketone.
得られるプライマー組成物をエポキシ樹脂、アルミニ
ウム、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、ポリスチレン／
ポリブタジエンブロックコポリマーゴム及びポリスチレ
ン／ポリ（エチレン−ブチレン）ブロックコポリマーゴ
ムの基材に塗布した。基材は例１に記載のような古い防
汚ペイントの残留物を有していた。これらのサンプルを
16〜48時間後に例１のRTVシリコーンゴムでオーバーコ
ートした。The obtained primer composition is made of epoxy resin, aluminum, urethane rubber, neoprene rubber, polystyrene /
Coated to substrates of polybutadiene block copolymer rubber and polystyrene / poly (ethylene-butylene) block copolymer rubber. The substrate had an old antifouling paint residue as described in Example 1. These samples
After 16 to 48 hours, it was overcoated with the RTV silicone rubber of Example 1.
このオーバーコートした材料を海水中に浸漬した。プ
ライマー組成物と基材の間の接着、及びRTVシリコーン
ゴム防汚コーティングとプライマー組成物の間の接着は
海水中に６ヵ月浸漬後も強いままであった。The overcoated material was immersed in seawater. The adhesion between the primer composition and the substrate and between the RTV silicone rubber antifouling coating and the primer composition remained strong after immersion in seawater for 6 months.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィンター，マイケル ジョン イギリス国，タイン アンド ウエア, ニューキャッスル―アポン―タイン エ ヌイー２ １ティーエヌ，ジェスモン ド，エイケンサイド テラス 27，フラ ット ４ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 183/08 C08L 83/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Winter, Michael John United Kingdom, Tyne and Wear, Newcastle-upon-Tyne-en-Nue 2 1T, Jesmond, Aikenside Terrace 27, Flat 4 (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C09D 183/08 C08L 83/08
Claims (18)
接着を促進するための基材へ塗布するプライマー組成物
であって、 （Ａ）（ｉ）下式 （RO）xR(3-X)SiR1NHR2 （Ｉ） （上式中、基Ｒは同一でも相異なっていてもよく、１〜
12個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含む
一価炭化水素基であり、R1は２〜４個の炭素原子を有す
るアルキレン基又は３〜８個の炭素原子を有する二価脂
肪族エーテル基であり、R2は水素又は１級アミン基を末
端に有する２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、
そしてｘは２もしくは３である） の１級アミン官能性シラン、又は （ii）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式 Ａ−Si（Ｂ）ａ（OB）(3-a) （II） （上式中、Ａは４〜12個の炭素原子を有するエポキシド
置換一価炭化水素基であり、基Ｂは同一でも相異なって
いてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてａは０もしくは１である） のエポキシ官能性シランとの反応生成物、又は （iii）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式 HO（Si（CH3）2O）yH （III） （上式中、ｙは２〜60である） のα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとの反
応生成物であるアミノシラン材料、 （Ｂ）塩素化ポリオレフィン、及び （Ｃ）室温硬化性ポリジオルガノシロキサン を含むプライマー組成物。1. A primer composition applied to a substrate for promoting adhesion of a room temperature vulcanizable silicone rubber coating, comprising: (A) (i) the following formula (RO) x R (3-X) SiR 1 NHR 2 (I) (in the above formula, the groups R may be the same or different;
A monovalent hydrocarbon group having 12 carbon atoms and optionally containing an ether bond, wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic group having 3 to 8 carbon atoms R 2 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms having hydrogen or a primary amine group at a terminal,
And x is 2 or 3), or (ii) a primary amine-functional silane of formula (I) and A-Si (B) a (OB) (3-a) (II) (where A is an epoxide-substituted monovalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and groups B may be the same or different and have 1 to 4 carbon atoms. A) a reaction product with an epoxy-functional silane of the formula (I), or (iii) a primary amine-functional silane of the formula (I) with an HO (Si (CH 3 ) 2 O) yH (III) (where y is from 2 to 60), an aminosilane material which is a reaction product of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane, (B) a chlorinated polyolefin, and (C) A) a primer composition comprising a room temperature-curable polydiorganosiloxane.
（Ｃ）がケトイミノキシシラン硬化剤と共に用いられる
α、ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンである
ことを特徴とする、請求項１記載のプライマー組成物。2. The primer composition according to claim 1, wherein the room temperature-curable polydiorganosiloxane (C) is an α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane used together with a ketiminoxysilane curing agent.
（Ｃ）がアシルオキシシラン硬化剤と共に用いられる
α、ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンである
ことを特徴とする、請求項１記載のプライマー組成物。3. The primer composition according to claim 1, wherein the room temperature-curable polydiorganosiloxane (C) is an α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxane used together with an acyloxysilane curing agent.
（Ｃ）がアルコキシシラン硬化剤と共に用いられるα、
ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンであること
を特徴とする、請求項１記載のプライマー組成物。4. The method according to claim 1, wherein the room temperature-curable polydiorganosiloxane (C) is used together with an alkoxysilane curing agent.
The primer composition according to claim 1, wherein the primer composition is ω-dihydroxypolydiorganosiloxane.
（Ｃ）がケトイミノキシ、アシルオキシ、アルコキシ又
はアミン基より選ばれる珪素結合加水分解性基を末端に
有するポリジオルガノシロキサンであることを特徴とす
る、請求項１記載のプライマー組成物。5. The polydiorganosiloxane (C) curable at room temperature is a polydiorganosiloxane having a silicon-bond hydrolyzable group selected from ketiminoxy, acyloxy, alkoxy and amine groups at its terminal. The primer composition as described in the above.
アシルオキシ又はアミン基であることを特徴とする、請
求項５記載のプライマー組成物。6. The compound according to claim 6, wherein the silicon-bond hydrolyzable group is a ketiminoxy.
The primer composition according to claim 5, wherein the primer composition is an acyloxy or amine group.
％の塩素含量を有することを特徴とする、請求項１〜６
のいずれか記載のプライマー組成物。7. The chlorinated polyolefin (B) has a chlorine content of 17 to 40% by weight.
The primer composition according to any one of the above.
１〜100重量％の量の他の塩素化炭化水素樹脂を含むこ
とを特徴とする、請求項１〜７のいずれか記載のプライ
マー組成物。8. The primer composition according to claim 1, which further comprises from 1 to 100% by weight, based on the chlorinated polyolefin (B), of another chlorinated hydrocarbon resin. .
する塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び他の塩素化炭化水
素樹脂を基準として１〜20重量％で用いられることを特
徴とする、請求項１〜８のいずれか記載のプライマー組
成物。9. The composition according to claim 1, wherein the aminosilane material (A) is used in an amount of 1 to 20% by weight, based on the chlorinated polyolefin (B) and other chlorinated hydrocarbon resins present in the composition. 9. The primer composition according to any one of 1 to 8.
ン（Ｂ）及び他の塩素化炭化水素樹脂に対する室温硬化
性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の重量比が1:1〜50:
1であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか記
載のプライマー組成物。10. The weight ratio of room temperature curable polydiorganosiloxane (C) to chlorinated polyolefin (B) and other chlorinated hydrocarbon resins present in the composition is from 1: 1 to 50:
The primer composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition is 1.
特徴とする、請求項１〜10のいずれか記載のプライマー
組成物。11. The primer composition according to claim 1, wherein the pigment is dispersed in the composition.
12個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含む
一価炭化水素基であり、R1は２〜４個の炭素原子を有す
るアルキレン基又は３〜８個の炭素原子を有する二価脂
肪族エーテル基であり、R2は水素又は１級アミン基を末
端に有する２〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、
そしてｘは２もしくは３である） の１級アミン官能性シラン、又は （ii）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式 Ａ−Si（Ｂ）ａ（OB）(3-a) （II） （上式中、Ａは４〜12個の炭素原子を有するエポキシド
置換一価炭化水素基であり、基Ｂは同一でも相異なって
いてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてａは０もしくは１である） のエポキシ官能性シランとの反応生成物、又は （iii）式（Ｉ）の１級アミン官能性シランと下式 HO（Si（CH3）2O）yH （III） （上式中、ｙは２〜60である） のα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとの反
応生成物であるアミノシラン材料、及び （Ｂ）塩素化ポリオレフィン、を （Ｃ）室温硬化性ポリジオルガノシロキサン を混合する、プライマー組成物の製造法。(A) (i) The following formula (RO) x R (3-X) SiR 1 NHR 2 (I) (wherein the groups R may be the same or different,
A monovalent hydrocarbon group having 12 carbon atoms and optionally containing an ether bond, wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic group having 3 to 8 carbon atoms R 2 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms having hydrogen or a primary amine group at a terminal,
And x is 2 or 3), or (ii) a primary amine-functional silane of formula (I) and A-Si (B) a (OB) (3-a) (II) (where A is an epoxide-substituted monovalent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and groups B may be the same or different and have 1 to 4 carbon atoms. A) a reaction product with an epoxy-functional silane of the formula (I), or (iii) a primary amine-functional silane of the formula (I) with an HO (Si (CH 3 ) during 2 O) y H (III) ( the above equation, alpha of y is 2 to 60), .omega. aminosilane material which is a reaction product of a dihydroxy polydimethylsiloxane, and (B) a chlorinated polyolefin, a ( C) A method for producing a primer composition, comprising mixing a room temperature-curable polydiorganosiloxane.
ルに顔料を分散させ、そしてアミノシラン材料（Ａ）、
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び室温硬化性ポリジオル
ガノシロキサン（Ｃ）を混合することにより着色された
プライマー組成物を製造し、ポリジオルガノシロキサン
オイルに顔料を分散させる前記工程を顔料がアミノシラ
ン材料（Ａ）又は室温硬化性ポリジオルガノシロキサン
（Ｃ）と接触する前に行うことを特徴とする、請求項12
記載の方法。13. A method comprising dispersing a pigment in a non-reactive polydiorganosiloxane oil, and comprising an aminosilane material (A);
The step of producing a colored primer composition by mixing a chlorinated polyolefin (B) and a room-temperature-curable polydiorganosiloxane (C) and dispersing the pigment in a polydiorganosiloxane oil is carried out using an aminosilane material (A). 13. The method according to claim 12, wherein the treatment is performed before contact with the room-temperature-curable polydiorganosiloxane (C).
The described method.
ロキサンに顔料を分散させ、そしてそれをアミノシラン
材料（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び室温硬化
性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と混合することによ
り着色されたプライマー組成物を製造し、液体ポリジオ
ルガノシロキサンに顔料を分散させる前記工程を顔料が
アミノシラン材料（Ａ）又は室温硬化性ポリジオルガノ
シロキサン（Ｃ）の一部を形成するケトイミノキシ、ア
シルオキシ、アルコキシ又はアミン基より選ばれる珪素
結合加水分解性基を含む材料もしくは硬化剤と接触する
前に行うことを特徴とする、請求項12記載の方法。14. The pigment is dispersed in a liquid hydroxyl terminated polydiorganosiloxane and colored by mixing it with an aminosilane material (A), a chlorinated polyolefin (B) and a room temperature curable polydiorganosiloxane (C). The step of producing a primer composition and dispersing the pigment in a liquid polydiorganosiloxane comprises the steps of dispersing the pigment in a liquid polydiorganosiloxane, wherein the pigment forms part of an aminosilane material (A) or a room temperature-curable polydiorganosiloxane (C). 13. The method according to claim 12, wherein the step is carried out before contacting with a material containing a silicon bond hydrolyzable group selected from the group consisting of a compound and a curing agent.
ロキサンに顔料を分散させ、そしてそれをアミノシラン
材料（Ａ）、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）及び液体ヒド
ロキシル末端ポリジオルガノシロキサンと共に室温硬化
性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を形成する硬化剤と
混合することにより着色されたプライマー組成物を製造
し、液体ポリジオルガノシロキサンに顔料を分散させる
前記工程を顔料がアミノシラン材料（Ａ）又は前記硬化
剤と接触する前に行うことを特徴とする、請求項12記載
の方法。15. A pigment dispersed in a liquid hydroxyl-terminated polydiorganosiloxane, which is combined with an aminosilane material (A), a chlorinated polyolefin (B) and a liquid hydroxyl-terminated polydiorganosiloxane to form a room temperature curable polydiorganosiloxane (C). Producing a colored primer composition by mixing with a curing agent to be formed, and performing the step of dispersing the pigment in the liquid polydiorganosiloxane before the pigment comes into contact with the aminosilane material (A) or the curing agent. 13. The method of claim 12, wherein the method is characterized in that:
コートする方法であって、基材を請求項１〜11のいずれ
か記載のプライマー組成物でコートし、前記プライマー
組成物上に室温加硫性シリコーンゴム組成物を塗布する
ことを特徴とする方法。16. A method for coating a substrate with a room temperature vulcanizable silicone rubber, comprising coating the substrate with the primer composition according to any one of claims 1 to 11, and curing the substrate on the primer composition at room temperature. A method comprising applying a vulcanizable silicone rubber composition.
れかに記載のものであり、室温加硫性シリコーンゴム組
成物がプライマー組成物に用いたものと同じタイプの硬
化剤と共に用いられるα、ω−ジヒドロキシポリジオル
ガノシロキサンを含むことを特徴とする、請求項16記載
の方法。17. The primer composition according to claim 2, wherein the room temperature vulcanizable silicone rubber composition is used together with a curing agent of the same type as that used in the primer composition. 17. The method according to claim 16, comprising ω-dihydroxypolydiorganosiloxane.
載のものであり、室温加硫性シリコーンゴム組成物が室
温硬化性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）におけるもの
と同じタイプのケトイミノキシ、アシルオキシ、アルコ
キシ又はアミン基より選ばれる珪素結合加水分解性基を
末端に有するポリジオルガノシロキサンを含むことを特
徴とする、請求項16記載の方法。18. A primer composition according to claim 5 or 6, wherein the room temperature vulcanizable silicone rubber composition is of the same type as that of the room temperature curable polydiorganosiloxane (C). 17. The method according to claim 16, comprising a polydiorganosiloxane having a silicon-bonded hydrolyzable group selected from amine groups at its terminal.
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