JP3201576B2 - 半導体薄膜の製造方法及びその製造方法を用いたプラズマcvd装置 - Google Patents
半導体薄膜の製造方法及びその製造方法を用いたプラズマcvd装置Info
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Description
半導体薄膜の製造方法及びそれに用いるプラズマCVD
装置に関するものであって、特に、太陽電池等の光半導
体デバイスに最適な半導体薄膜の製造方法及びプラズマ
CVD装置に関するものである。
形成方法は、金属膜、半導体膜、誘電体膜等の広範囲に
わたって用いられるようになってきた。特に、プラズマ
CVD装置を用いて4族水素化合物をプラズマ状態にす
ることにより4族水素化合物を活性種に分解した上で基
板上に堆積させる。これにより形成される水素化アモル
ファスシリコン系薄膜(水素化アモルファスシリコン
(a−Si:H)、水素化アモルファスシリコンカーボ
ン(a−SiC:H)、水素化アモルファスシリコンゲ
ルマニウム(a−SiGe:H)等)については、半導
体として最も重要なpn制御が報告されて以来、精力的
な研究開発が行われ、電卓などの民生用太陽電池や液晶
表示デバイス、感光ドラム、各種センサーの心臓部の半
導体薄膜として実用化に貢献している。
応用範囲をさらに広げ、マーケットを拡大していくため
に、高品質の膜を、高速かつ高歩留まりで成膜されるこ
とが望まれている。例えば、水素化アモルファスシリコ
ン系薄膜を用いたアモルファス太陽電池を例に説明する
と、電卓などに用いられている民生用以外に大きな用途
展開が期待される電力用の太陽電池として実用化するた
めには、既存の商用電力と競合できる低コスト化を図る
ことが不可欠である。本願発明者らのコスト分析によれ
ば、既存の商用電力と競合できる低コスト化を図るため
には、水素化アモルファスシリコン系薄膜の成膜速度
は、現状の成膜速度より一桁程度速い高速化、具体的に
は600Å/分程度の高速成膜であって、しかも高品質
な膜を高歩留まりで堆積することが必要である。
て、供給する高周波電力を高めたり、原料ガスの供給量
を増加させることにより高速成膜の実現は可能である
が、このような方法で半導体膜を600Å/分程度の高
速成膜条件下で成膜しようとすると、多量のポリシラン
パウダーが発生し、結局、低歩留まりの膜しか得られな
かった(以下「従来プラズマCVD法1」という)。
解決できるプラズマCVD法を用いたa−Si:H膜の
高速成膜の取り組みとして、高周波発振回路に周期的に
オン・オフを行う発振回路を組み合わせ、図1(a)に
示されるように、周期的オン・オフを行った変調高周波
電源を励起電源に用いたプラズマCVD法(Appl.
Phys.Lett.53(1988)1263、Ap
pl.Phys.Lett. 57(1990)1616、
応用物理第62巻第7号(1993)699)が提案さ
れている(以下「従来プラズマCVD法2」という)。
オン・オフの周波数1kHz、デューティ比50%(従
って、オン時間は500μsec)近傍の成膜条件で成
膜速度300Å/分〜600Å/分程度のa−Si:H
膜を堆積させた場合、従来プラズマCVD法1と比べ
て、反応装置内には、いわゆるボリシランのパウダー発
生が顕著に抑さえられるという効果が認められている。
反応装置内に堆積されるパウダーは、装置メンテナンス
頻度を増加させるばかりではなく、このようなパウダー
が基板に付着すれば製品の歩留まりを低下させる。従っ
て、高速成膜でパウダー発生を抑制できる従来プラズマ
CVD法2は生産ラインのスループット、及び歩留まり
を高める方法と言える。
従来プラズマCVD法2においては、次に示す問題があ
った。上記の従来プラズマCVD法2で得られたa−S
i:H膜の膜構造の赤外吸収スペクトルデータを本願発
明者が詳細に分析すると、通常の60Å/分程度の低速
で堆積された高品質なa−Si:H膜に対して以下に示
すような差異が観測された。すなわち、通常の60Å/
分程度の低速で堆積された高品質なa−Si:H膜で
は、2000cm-1付近のSi−H結合がほとんどであ
るのに対して、上記の従来プラズマCVD法2による高
速成膜では2090cm-1付近のSi−H2結合がSi
−H結合と同程度に存在した。a−Si:H膜中に含ま
れるSi−H2結合は、半導体膜の光導電率、及び光導
電率/暗導電率の比を低下させ、ひいては光半導体デバ
イスの性能を低下させる。このことから、従来プラズマ
CVD法2によるa−Si:H膜の成膜では、反応装置
内でのパウダー発生を抑止しながら高速成膜できるが、
膜構造の変化に伴う光導電率、及び光導電率/暗導電率
の比の低下を招いてしまうことになり、太陽電池等の光
半導体デバイスの半導体薄膜としては不適であることが
判明した。
れたものであり、その目的とするところは、ポリシラン
パウダーの発生を抑制しつつ高速成膜を達成し、かつ太
陽電池等の光半導体デバイスとしても充分に活用できる
高品質な半導体薄膜を形成する製造方法及びその製造方
法を用いたプラズマCVD装置を提供することにある。
の製造方法は、高周波電力を周期的にオンオフさせて4
族水素化合物あるいは4族水素化合物の誘導体をプラズ
マ状態にして基板上に堆積させる半導体薄膜の製造方法
であって、Si−H結合に対するSi−H 2 結合の含有
比が小さくなるように、周波数が27. 12MHzの高
周波電力を、予め設定されたオン時間に基づいて、周期
的にオンオフさせることを特徴としており、そのことに
より上記目的が達成される。
は、高周波電力を周期的にオンオフさせて4族水素化合
物あるいは4族水素化合物の誘導体をプラズマ状態にし
て基板上に堆積させる半導体薄膜の製造方法であって、
Si−H結合に対するSi−H 2 結合の含有比が小さく
なるように、周波数が27. 12MHz以上の高周波電
力を、予め設定されたオン時間に基づいて、周期的にオ
ンオフさせることを特徴としており、そのことにより上
記目的が達成される。
体薄膜の製造方法に用いるプラズマCVD装置であっ
て、プラズマ生成エネルギーを供給する高周波電力発生
手段と、エネルギーの供給の有無を時分割制御する制御
手段とを備えることを特徴としており、そのことにより
上記目的が達成される。
他の条件を従来プラズマCVD法2と同じにして、例え
ばその10分の1以下と極めて短時間に制御することに
より、Si−H結合に対するSi‐H2結合の含有比を
減少させることができ、光導電率、及び光導電率/暗導
電率の比の良好な膜を得られる。具体的には本発明の電
力供給のオン時間幅を、50μsec以下にすることに
より、Si−H結合に対するSi−H2結合の含有比を
減少させることができた。
有比を減少させることができるのはプラズマでのSiH
やSiH2などの活性種の2次反応で生成されるクラス
ター分子の発生を抑止できているためと思われる。この
クラスター分子発生の時間スケールは、[(プラズマ内
の長寿命活性種(この場合SiH3)以外の活性種(こ
の場合SiH2など)と反応する母ガス(この場合Si
H4)との2次反応速度定数)×(母ガス分子の数)]
の逆数の時間で与えられることが、筆者らの理論的考察
によって判明しているので、この時間スケールでプラズ
マ生成のエネルギー供給を間欠的に行えばよいことにな
る。
波プラズマにすることにより、ガスの分解効率を増加さ
せることができ、同じ投入電力においても13.56M
Hzの場合と比較して堆積速度を増加させることが可能
である。また、27.12MHz以上の高・高周波化を
行うことにより、従来用いられてきた13.56MHz
の場合と比較して、プラズマポテンシャルを低く抑える
ことができ、膜に対するイオン種によるダメージが減少
し、膜の高品質化を図ることができる。以上のことから
27.12MHz以上の高・高周波をプラズマ生成源と
して用い、さらにプラズマ生成のエネルギーを間欠的に
供給することにより、一層の高速・高品質化が可能とな
る。
について説明する。
スとしてモノシランを用いて太陽電池用の半導体薄膜で
あるa−Si:H膜を成膜した場合である。なお、原料
ガスとして、モノシランに限ることなく4族水素化合物
の誘導体であるSiH2F2、SiHF3、SiH2C12
を用いることもできる。
CVD装置の模式図を示す。この装置は、いわゆる容量
結合型のプラズマCVD装置であり、反応室1のカソー
ド電極2と高周波電源3および変調用電源4とがマッチ
ング回路5を介して接続され、カソード電極2と基板6
を固定したアノード電極7との間の領域においてプラズ
マ8を発生させるという構造を有している。ここで、基
板6には、赤外吸収スペクトルを評価を行うために結晶
シリコンウエハーを用いている。
コントローラ(図示せず)によって500sccmのシ
ランガスを反応室1に流量制御しながら導入し(導入口
を図示せず)、一定の流量割合で排気して、反応室1内
の圧力0.62Torrに維持している。また、高周波
電源3の発振周波数は27.12MHzで、この高周波
電力に直流的にオン・オフを一定周期で繰り返す変調用
電源4の低周波電力を重ね合わせ、図1(b)に示すよ
うに、27.12MHzの高周波電力を周期的にオン・
オフする変調高周波電力を発生させる。この変調高周波
電力は、マッチング回路5を介してカソード電極2に供
給されており、これによりカソード電極2とアノード電
極7との間の領域でプラズマ8が発生することになる。
このようにして、シランプラズマを両電極間に発生させ
ることによって、基板6上にa−Si:H膜を堆積させ
ることができる。本実施の形態では、高周波電力を直流
的にオン・オフを一定周期で繰り返したが、プラズマ生
成のための高周波電力を完全にオフせずとも、プラズマ
生成のオン・オフを行うことができればよい。なお、本
実施の形態においては、基板温度を270℃に設定し
た。図3に、変調高周波の1周期のオフ時間を50μs
ecと固定した上記成膜条件下において、変調高周波の
1周期のオン時間をパラメータとして、オン時間を5μ
secから100μsecまで変えた時に得られた膜の
赤外吸収スペクトル解析によるSi−H結合及びSi−
H2結合の結合水素量の原子%結果を示す。上記成膜条
件のうち、成膜速度を約600Å/分に保つように高周
波電力のパワーを200Wから1kWまで調整した。図
3から、明らかなように、膜中のSi−H2結合は、オ
ン時間50μsec付近から減少し始め、5μsecで
は、Si−H結合に対するSi−H2結合の含有比が1
0%程度まで低下している。このデータは、濃度及び含
有比のいずれについても通常の成膜速度が約60Å/分
程度の低速膜と同等の高品質な膜が形成されていること
を示している。これにより、成膜速度600Å/分とい
う高速成膜条件下でも、光導電率及び光導電率/暗導電
率の比の優れた膜を得ることができた。なお、Si−H
結合に対するSi−H2結合の含有比は20%以下であ
れば、太陽電池としては実用上問題がない。
対するSi‐H2結合の含有比が0.5より小さくなるオ
ン時間の時間スケールは、本願発明者の理論的考察から
導き出された式 [(2次反応速度定数)×(SiH4分
子の数)]の逆数によって30μsec以下と見積ら
れ、本実施の形態で膜の高品質化の傾向が現れた50μ
sec以下と良く一致している。
VD装置を用いて、プラズマ生成エネルギーの供給を、
[(プラズマ内の長寿命活性種以外の活性種と反応する
母ガスとの2次反応速度定数)×(母ガス分子の数)]
の逆数の時間以下の供給時間で間欠的に供給すると、成
膜速度約600Å/分という従来より一桁早い成膜速度
で高品質なa−Si:H膜が得られた。ここで、プラズ
マ生成エネルギーをある供給時間で間欠的に供給すると
は、図1(b)に示すように一定時間tの期間は変調高
周波電力をオンして、それ以外の期間はオフにして間欠
的にエネルギーを供給する供給方式をことをいう。な
お、本実施の形態では反応室内にパウダー発生はほとん
ど観測されなかった。
μsecと固定したが、オフ時間は、1μsecから1
0000μsecまでの範囲であればよく、望ましく
は、10μsecから100μsecまでの範囲であれ
ばよい。さらに、上記実施の形態では、オン時間とオフ
時間の割合は一定であるが、必ずしも一定でなくてもよ
く、上記オン時間とオフ時間の範囲内であれば、成膜中
にその割合を変化させてもよい。
説明する。
るために、モノシランガスの流量を第1の実施の形態の
倍の1000sccmに制御した。それ以外のプラズマ
CVD装置、及び成膜条件は、特に断らない限り、第1
の実施の形態と同じ条件である。本実施の形態では、成
膜速度が約1300Å/分に達し、第1の実施の形態の
倍の高速化を図ることができた。
50μsecと固定して、オン時間を10μsecから
100μsecまで変えた時に得られた膜の赤外吸収ス
ペクトル解析によるSi−H結合及びSi−H2結合の
結合水素量の原子%結果を示す。成膜条件のうち、成膜
速度を約1300Å/分に保つように高周波電力のパワ
ーを400Wから1.5kWまで調整した。本実施の形
態でも、オン時間が50μsec付近からSi−H2結
合が減少し始め、高品質な膜が得られている。
結合に対するSi‐H2結合の含有比が0.5より小さく
なるオン時間の時間スケールを前掲の式を用いて見積る
と、反応ガス圧力が第1の実施の形態と同じ圧力の0.
65Torrなので、第1の実施の形態と同じ計算値の
30μsecとなり、本実施の形態でも膜の高品質化の
傾向が現れた50μsec以下と良く一致していると言
える。
μsecと固定したが、オフ時間は、1μsecから1
0000μsecまでの範囲であればよく、望ましく
は、10μsecから100μsecまでの範囲であれ
ばよい。さらに、上記実施の形態では、オン時間とオフ
時間の割合は一定であるが、必ずしも一定でなくてもよ
く、上記オン時間とオフ時間の範囲内であれば、成膜中
にその割合を変化させてもよい。
て説明する。
質改善するために、高周波電力の周波数を81.36M
Hzに設定した。それ以外のプラズマCVD装置、及び
成膜条件は、特に断らない限り、第1の実施の形態と同
じ条件である。本実施の形態では同じ成膜速度で、高品
質膜の1つの指標である光導電率/暗導電率の比が1×
107と従来の13.56MHzの場合と比較して約1
桁改善することができた。また、周波数の増加により高
周波電力のパワーが1/4程度で同等の堆積速度を得る
こともできた。
を、オフ時間は50μsecと固定して10μsecか
ら100μsecまで変えた時に得られた膜の赤外吸収
スペクトル解析によるSi−H結合及びSi−H2結合
の結合水素量の原子%結果を示す。成膜条件の中で、成
膜速度を約600Å/分に保つように、オン時間が短く
なるにつれ高周波電力のパワーを50Wから250Wま
で大きくした。本実施の形態でも、オン時間が50μs
ec以下からSi−H2結合が減少し始め、高品質な膜
が得られている。また、図でSi‐HとSi‐H2を合
計した膜中のトータルの結合水素量は、第1の実施の形
態及び第2の実施の形態に比べて減少しており、81.
36MHzという高・高周波での成膜による特長がここ
にも現れている。
波での成膜による膜の品質の改善(光導電率/暗導電率
の比で、従来の13.56MHzの場合と比較しで、一
桁程度向上)、また、膜中のトータルの結合水素量低減
などの特長は、より高い周波数でもみられた。
結合に対するSi‐H2結合の含有比が0.5より小さく
なるオン時間の時間スケールを前掲の式を用いて見積る
と、反応ガス圧力が第1の実施の形態と同じ圧力の0.
65Torrなので、第1の実施の形態と同じ計算値の
30μsecとなり、本実施の形態でも膜の高品質化の
傾向が現れた50μsec以下と良く一致している。
secと固定したが、オフ時間は、1μsecから10
000μsecまでの範囲であればよく、望ましくは、
10μsecから100μsecまでの範囲であればよ
い。さらに、上記実施の形態では、オン時間とオフ時間
の割合は一定であるが、必ずしも一定でなくてもよく、
上記オン時間とオフ時間の範囲内であれば、成膜中にそ
の割合を変化させてもよい。
スシリコンa−Si:H膜を例にとって説明してきた
が、4族水素化合物を原科ガスとして作製される、狭バ
ンドギャップのa−SiGe:H膜あるいは広バンドギ
ャップのa−SiC:H膜などのアモルファスシリコン
系合金膜の同種元素同士の高速、高品質化にも、本発明
が有効である。
光半導体デバイスに最適であるが、光が動作上関与しな
いTFT等の半導体デバイス全般にも適用できる。
積した場合にも、光導電率、及び光導電率/暗導電率の
比の優れた高品質な半導体薄膜が高歩留まりで得られ、
太陽電池、感光ドラム、各種光センサー等の光半導体デ
バイス及びTFT等の半導体薄膜として連用できる。
能となり、低コストで高性能の半導体デバイスを提供で
きるようになる。
フした変調高周波電力の模式図である。(b)は本発明
の高周波電力を周期的にオン・オフした変調高周波電力
の模式図である。
VD装置の模式図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 高周波電力を周期的にオンオフさせて4
族水素化合物あるいは4族水素化合物の誘導体をプラズ
マ状態にして基板上に堆積させる半導体薄膜の製造方法
であって、 Si−H結合に対するSi−H 2 結合の含有比が小さく
なるように、周波数が27. 12MHzの高周波電力
を、予め設定されたオン時間に基づいて、周期的にオン
オフさせることを特徴とする 半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項2】 高周波電力を周期的にオンオフさせて4
族水素化合物あるいは4族水素化合物の誘導体をプラズ
マ状態にして基板上に堆積させる半導体薄膜の製造方法
であって、 Si−H結合に対するSi−H 2 結合の含有比が小さく
なるように、周波数が27. 12MHz以上の高周波電
力を、予め設定されたオン時間に基づいて、周期的にオ
ンオフさせることを特徴とする 半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1、請求項2に記載の半導体薄膜
の製造方法に用いるプラズマCVD装置であって、プラ
ズマ生成エネルギーを供給する高周波電力発生手段と、
エネルギーの供給の有無を時分割制御する制御手段とを
備えたプラズマCVD装置。
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JP2008004813A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Sharp Corp | シリコン系薄膜光電変換素子の製造方法、製造装置およびシリコン系薄膜光電変換素子 |
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- 1995-12-26 JP JP33969695A patent/JP3201576B2/ja not_active Expired - Fee Related
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