JP3197500B2 - Organic polymer protected metal cluster composite - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、有機ポリ
マー保護金属クラスター複合体に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、触媒、非線形光学材
料、導電性プラスチック、帯電防止材、プラスチック充
填材等として有用な、新しい有機ポリマー保護金属クラ
スター複合体とその製造方法に関するものである。The present invention relates to an organic polymer-protected metal cluster composite. More specifically, the invention of this application relates to a novel organic polymer-protected metal cluster composite useful as a catalyst, a nonlinear optical material, a conductive plastic, an antistatic material, a plastic filler, and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】従来より、貴金属をはじめと
する金属の微粉体は各種の化学反応のための触媒として
用いられており、その触媒の活性は粒径が小さいほど大
きいことが知られている。だが、粒径の小さい金属微粉
体は、表面の金属原子が相互に結合して凝集しやすく、
通常は、そのままでは粒径の小さな金属が安定に存在す
ることは困難である。たとえば、なかでも粒径が小さい
ことが知られている白金黒でさえも、５０ｎｍ（ナノメ
ートル）以上の粒径を持っており、これ以下の粒径のも
のは存在させることが難しいのが実情である。2. Description of the Related Art Conventionally, fine powders of metals such as noble metals have been used as catalysts for various chemical reactions, and it is known that the activity of such catalysts increases as the particle size decreases. ing. However, in the case of fine metal powder with a small particle size, metal atoms on the surface are likely to bind together and aggregate,
Usually, it is difficult to stably exist a metal having a small particle size as it is. For example, even platinum black, which is known to have a small particle size, has a particle size of 50 nm (nanometer) or more, and it is difficult to make particles with a particle size smaller than 50 nm. It is.
【０００３】このような状況において、より粒径の小さ
な、１０ｎｍ以下の径の金属粉末体を安定に存在させ
て、その凝集を防ぐために、金属微粉体を、界面活性剤
やポリマーで金属クラスターとして保護することが検討
されてきており、その保護の方法も各種提案されてい
る。 以下、それらの方法について概観する。 （１）低分子炭化水素で保護された金属クラスター （１−１）：界面活性剤による保護方法（Naoki Toshim
a et.al., Chemistry Letters,１２４５，１９８５） ドデシルトリメチルアンモニウムやドデシル硫酸ナトリ
ウム等の界面活性剤の水溶液と塩化金酸などの貴金属塩
および還元剤の水溶液を混合し、界面活性剤の形成する
ミセル中金等の貴金属を還元する事により界面活性剤で
保護された金属クラスターを形成する方法である。In such a situation, in order to stably exist a metal powder having a smaller particle diameter and a diameter of 10 nm or less and to prevent agglomeration, the metal fine powder is converted into a metal cluster with a surfactant or a polymer. Protection is being considered, and various methods of protection have been proposed. Hereinafter, those methods will be outlined. (1) Metal cluster protected by low molecular hydrocarbons (1-1): Method of protection by surfactant (Naoki Toshim
a et.al., Chemistry Letters, 1245, 1985) An aqueous solution of a surfactant such as dodecyltrimethylammonium or sodium dodecyl sulfate is mixed with an aqueous solution of a noble metal salt such as chloroauric acid and a reducing agent to form a surfactant. In this method, a noble metal such as gold in micelles is reduced to form a metal cluster protected by a surfactant.
【０００４】しかし、この方法で形成される保護金属ク
ラスターは、その表面が保護しているものが界面活性剤
であるため、界面活性剤と金属クラスターとの結合は弱
く、界面活性剤の臨界ミセル濃度以下の濃度では沈殿す
る等安定性に欠け、保護された金属クラスターを精製・
単離する事はできないという欠点がある。 （１−２）：末端にメルカプト基を持つ炭化水素による
保護方法（Mathias Brust et al., J. Chem. Soc., Che
m. Commun., ８０１，１９９４．） 塩化金酸とテトラオクチルアンモニウムを含む水溶液と
ドデカンチオールと還元剤（ＢＨ4 - ）のトルエン溶液
を混合する事により、テトラオクチルアンモニウムが塩
化金酸をトルエン相に移動させる。トルエン相で金が還
元され、ドデカンチオールで保護されたｎｍサイズの金
クラスターを形成する。However, since the surface of the protective metal cluster formed by this method is protected by a surfactant, the bond between the surfactant and the metal cluster is weak, and the critical micelle of the surfactant is used. If the concentration is lower than the concentration, it lacks stability such as precipitation and purifies the protected metal cluster.
It has the disadvantage that it cannot be isolated. (1-2): Method for protecting with a hydrocarbon having a mercapto group at the terminal (Mathias Brust et al., J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 801, 1994. By mixing an aqueous solution containing chloroauric acid and tetraoctylammonium with a toluene solution of dodecanethiol and a reducing agent (BH 4 − ), tetraoctylammonium transfers chloroauric acid to the toluene phase. Gold is reduced in the toluene phase to form nm-sized gold clusters protected by dodecanethiol.
【０００５】この方法は界面活性剤（炭化水素類）をよ
り強く金属クラスターに結合し、保護クラスターの安定
性を増す方法であり、単離・精製が可能である。だが、
このようにして形成された金属クラスターは、触媒とし
ての取り扱い易さのためまたは非線形光学効果を出すた
め等の理由から、ポリマー中への均一分散が必要とれて
いる。In this method, a surfactant (hydrocarbons) is more strongly bound to a metal cluster to increase the stability of the protection cluster, and isolation and purification are possible. But
The metal cluster thus formed needs to be uniformly dispersed in a polymer for reasons such as ease of handling as a catalyst or exhibiting a nonlinear optical effect.
【０００６】しかしながら前記（１−１）および（１−
２）のような保護剤の分子量が２００前後と小さい飽和
炭化水素の場合には、自己凝集性が強いため、同類の飽
和炭化水素のポリマーであるポリエチレンプロピレン中
でさえも自己凝集性が強く１μｍ以上の直径を持つ集合
体となってしまい、均一分散は困難であった。そこで、
低分子系でのこれらの欠点を補うものとして提案されて
いるものが、金属との結合部位を分子内に多く持つポリ
マーを用いる次のような保護クラスターの形成方法であ
る。 （２）ポリマーにより保護された金属クラスター （２−１）：水溶性ポリマーで保護された金属クラスタ
ー（Naoki Toshima et.al., Z. Naturforsch, ５０ａ，
２８３，１９９５） 塩化パラジウム、塩化白金酸等の貴金属塩をポリビニル
ピロリドンと共に水溶液とし、アルコールで還元するこ
とにより、ポリビニルピロリドンによって保護された金
属クラスターを形成させる方法である。形成された保護
金属クラスターは水溶性である。However, the above (1-1) and (1-)
In the case of a saturated hydrocarbon having a small molecular weight of about 200 as in the case of 2), since the self-aggregation property is strong, the self-aggregation property is strong even in polyethylene propylene, which is a polymer of the same kind of saturated hydrocarbon, at 1 μm. An aggregate having the above diameter was obtained, and uniform dispersion was difficult. Therefore,
What has been proposed to compensate for these disadvantages in a low-molecular-weight system is the following method for forming a protected cluster using a polymer having many binding sites for a metal in the molecule. (2) Metal cluster protected by polymer (2-1): metal cluster protected by water-soluble polymer (Naoki Toshima et.al., Z. Naturforsch, 50a,
283, 1995) In this method, a noble metal salt such as palladium chloride or chloroplatinic acid is converted into an aqueous solution together with polyvinylpyrrolidone, and reduced with an alcohol to form a metal cluster protected by polyvinylpyrrolidone. The formed protective metal cluster is water-soluble.
【０００７】しかしながら、ポリスチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン等の非極性ポリマーはもちろんの
こと、ポリメタアクリル酸メチル、ポリビニルピリジン
等の比較的極性の強いポリマーでさえも工業的に用いら
れる合成高分子の多くは非水溶性である。そのため、こ
の様な水溶性高分子で保護された金属クラスターではこ
れらの合成高分子への均一な分散性は期待できないとい
う問題がある。 （２−２）有機溶媒中に形成されたポリマーミセル中で
の金属塩の還元によるクラスター形成（Markus Antonie
tti et.al., Advanced Materials, １０００，７， No.
１２，１９９５） この方法は塩化金酸等の金属塩水溶液とポリスチレンと
ポリビニルピリジンのブロックコポリマーのトルエン／
テトラヒドロフラン混合溶液とを激しく混合させること
により、有機溶媒層に金属塩を含んだミセルを形成させ
る。その状態でＮａＢＨ4 やＮ2 Ｈ4 等の還元剤と反応
させることにより、ミセル内に金属クラスターを形成さ
せると共にそのクラスターを安定化させる方法である。However, not only non-polar polymers such as polystyrene, polybutadiene, and polyisoprene, but also relatively polar polymers such as polymethyl methacrylate and polyvinyl pyridine are used in many synthetic polymers used industrially. Is insoluble in water. Therefore, there is a problem that such a metal cluster protected by a water-soluble polymer cannot expect uniform dispersibility in these synthetic polymers. (2-2) Cluster formation by reduction of metal salt in polymer micelle formed in organic solvent (Markus Antonie
tti et.al., Advanced Materials, 1000, 7, No.
12, 1995) This method uses an aqueous solution of a metal salt such as chloroauric acid and a toluene / polystyrene / polyvinylpyridine block copolymer.
By vigorously mixing with the tetrahydrofuran mixed solution, micelles containing a metal salt are formed in the organic solvent layer. In this state, by reacting with a reducing agent such as NaBH 4 or N 2 H 4 , a metal cluster is formed in the micelle and the cluster is stabilized.
【０００８】だが、この方法では、ポリマーミセル内が
クラスターを形成させる場であるため、クラスターサイ
ズはミセルの大きさや、化学量論的な金属塩とミセル内
の金属結合部位の量関係に依存している。そのためクラ
スターサイズのコントロールが困難であった。以上のよ
うに、従来の技術においては、いずれの場合も、金属ク
ラスターを安定に存在させて、しかもクラスターサイズ
のコントロールが容易であって、広範囲なポリマーへの
分散適用も可能とされるポリマー保護金属クラスターは
実現できなかったのである。However, in this method, since a cluster is formed in the polymer micelle, the cluster size depends on the size of the micelle and the stoichiometric relationship between the metal salt and the metal binding site in the micelle. ing. Therefore, it was difficult to control the cluster size. As described above, in any of the conventional techniques, in any case, the metal cluster is stably present, the cluster size is easily controlled, and the polymer protection is capable of being widely applied to a wide range of polymers. Metal clusters could not be realized.
【０００９】そこで、この出願の発明では、各種の有機
溶媒に可溶であることにより各種ポリマー中への導入等
の応用範囲を広くすることが可能なポリマー保護金属ク
ラスターを提供し、この保護クラスターを得るための製
法をも提供することを目的としている。そして、このこ
とによって、上記のような従来技術の問題点を解決し、
粒径が１０ｎｍ以下で、かつそのサイズの分布が狭い保
護金属クラスターの形成と、しかもそのサイズをコント
ロールすることをも容易とする。Accordingly, the invention of the present application provides a polymer-protected metal cluster which is soluble in various organic solvents and which can be applied to various polymers in a wide range of applications. It is intended to provide a manufacturing method for obtaining the same. And this solves the problems of the prior art as described above,
It also facilitates the formation of a protective metal cluster having a particle size of 10 nm or less and a narrow size distribution, and also facilitates the control of the size.
【００１０】この出願の発明は、上記の課題を解決する
ものとして、有機溶媒に、非水溶性有機ポリマーと、溶
媒可溶性金属錯体化合物、並びに還元剤とを溶解し、加
熱することを特徴とする有機ポリマー保護金属クラスタ
ー複合体の製造方法を提供する。そして、この出願の発
明は、上記製造方法について、非水溶性金属ポリマーが
金属または金属イオンとの親和性を有し、ポリマー鎖の
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，００
０であることや、有機溶媒可溶性の金属錯体化合物の量
が有機ポリマーのモノマーユニットに対して１／５０〜
１／４であることを態様としてもいる。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application is characterized in that a water-insoluble organic polymer, a solvent-soluble metal complex compound, and a reducing agent are dissolved in an organic solvent and heated. Provided is a method for producing an organic polymer protected metal cluster composite. The invention of this application relates to the production method described above, wherein the water - insoluble metal polymer has an affinity for a metal or a metal ion, and the number average molecular weight (Mn) of the polymer chain is 1,000 to 1,000,000.
0 or the amount of the metal complex compound soluble in the organic solvent
Is 1/50 to the monomer unit of the organic polymer
In one embodiment, the ratio is 1/4 .
【００１１】[0011]
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴を持つものであるが、この発明の有機ポリマー保
護金属クラスター複合体とその製造方法についてさらに
その実施の形態を以下に詳しく説明する。まず、この発
明の複合体を構成するポリマーについては、有機溶媒可
溶の保護金属クラスターを得るため、金属クラスターを
保護するポリマーが金属に親和性のある部位を持ち、か
つ、非水溶性である事を特徴とする。具体的には、たと
えば、ポリビニルピリジン、ポリアミンなどの窒素原子
を持つモノマーユニットから構成されるもの、ポリアク
リル酸メチルなどの酸素原子を持つモノマーユニット等
の金属親和性元素またはこの元素を有する部位を備えた
モノマーユニットから構成されるもの、ポリチオフェン
などの硫黄を含むモノマーユニットから構成されるもの
等が例示される。ただ、いずれのものも、基本的に金属
または金属イオンとの親和性があり、非水溶性であれば
何でもよく、これらの金属との親和性を有するポリマー
の末端から、他のモノマーをリビング重合等により成長
させブロックコポリマー、他のモノマーとのランダムコ
ポリマーであってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and the embodiments of the organic polymer-protected metal cluster composite of the present invention and the method for producing the same will be described in detail below. I do. First, as for the polymer constituting the complex of the present invention, in order to obtain a protected metal cluster soluble in an organic solvent, the polymer protecting the metal cluster has a site having an affinity for a metal and is water-insoluble. It is characterized by things. Specifically, for example, a metal affinity element such as a monomer unit having an oxygen atom such as polyvinyl pyridine or polyamine, a monomer unit having an oxygen atom such as polymethyl acrylate, or a site having this element is used. Examples include those composed of monomer units provided, those composed of sulfur-containing monomer units such as polythiophene, and the like. However, any of them basically has an affinity for a metal or a metal ion and may be anything as long as it is insoluble in water. From the end of the polymer having an affinity for these metals, living monomers are used to polymerize other monomers. A block copolymer or a random copolymer with another monomer may be used.
【００１３】この場合の金属との親和性のあるポリマー
鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１，０００，
０００であればよいが、５，０００〜５００，０００が
好ましい。ポリマーの合成のし易さ、保護クラスターの
安定性の観点からは１０，０００〜３００，０００がよ
り好ましい。複合体を構成する金属については各種のも
のであってよく、遷移金属、たとえば第VIII族金属、そ
のうちの貴金属の各種のもの等が例示される。In this case, the number average molecular weight (Mn) of the polymer chain having affinity for the metal is 1,000 to 1,000,
000, but preferably 5,000 to 500,000. From the viewpoint of easy synthesis of the polymer and stability of the protective cluster, 10,000 to 300,000 is more preferable. The metal constituting the composite may be of various types, and examples thereof include transition metals, for example, Group VIII metals, and various types of noble metals.
【００１４】これらのクラスターを形成する金属は、複
合体の製造においては、有機溶媒可溶性化合物として、
前記の非水溶性有機ポリマー、そして還元剤とともに各
種の有機溶媒に溶解されることになる。可溶性金属化合
物については、還元するべき金属イオンは有機溶媒可溶
とするため、アセチルアセトン等の金属錯体の形で使用
するのが望ましい。どのような形の金属錯体を用いるか
は使用する溶媒の種類とそれに可溶な金属錯体の合成の
し易さ等を考慮して決定される。In the production of the composite, the metal forming these clusters is used as an organic solvent-soluble compound.
It will be dissolved in various organic solvents together with the water-insoluble organic polymer and the reducing agent. The soluble metal compound is preferably used in the form of a metal complex such as acetylacetone, since the metal ion to be reduced is soluble in an organic solvent. The form of the metal complex to be used is determined in consideration of the type of the solvent to be used, the ease of synthesizing the metal complex soluble therein, and the like.
【００１５】複合体の製造では、これらのポリマーと金
属錯体およびアルコールなどの還元剤をそれらの共通溶
媒に溶解し、加温する事で金属の保護クラスターを作成
する。有機溶媒は、その種類は各種のものであってよ
く、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化合物、エー
テル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物等の各
種のうちから選択されて使用される。In the production of the composite, these polymers, a metal complex and a reducing agent such as alcohol are dissolved in a common solvent and heated to form a protected metal cluster. The organic solvent may be of various types, and is selected from various types such as hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen compounds, ether compounds, amide compounds, and sulfoxide compounds.
【００１６】還元剤としては、アルコール類、糖類、ア
スコルビン酸、水素ガス、ヒドラジン、ボロンハイドラ
イド等の各種のものであってよい。複合体を製造するた
めの有機ポリマー、可溶性金属化合物、還元剤、そして
溶媒の使用割合は、目的とする複合体によって異るが、
一般的な目安としては、モル比として、 可溶性化合物／有機ポリマーモノマーユニット＝１／４
〜１／５０ 還元剤／可溶性化合物＝１／１０〜１／１００００（大
過剰） また、容積比として 有機ポリマー／溶媒＝１／１０００〜１／１０ 程度を考慮することができる。As the reducing agent, various substances such as alcohols, sugars, ascorbic acid, hydrogen gas, hydrazine, boron hydride and the like may be used. The ratio of the organic polymer, the soluble metal compound, the reducing agent, and the solvent used to produce the composite varies depending on the intended composite,
As a general guide, the molar ratio of soluble compound / organic polymer monomer unit = 1/4
１ ／ 1/50 reducing agent / soluble compound = 1/10 to 1/10000 (large excess) Further, an organic polymer / solvent = 1/1000 to 1/10 can be considered as a volume ratio.
【００１７】これらの溶媒への溶解後に加熱反応させる
ことで目的とする有機ポリマー保護金属クラスター複合
体が形成されることになる。金属クラスター形成の場と
してミセル内部の空間を利用する従来の製法では、ミセ
ルの形成条件により、金属クラスターのサイズが変化し
てしまうが、これに対し、この発明のように反応系が均
一有機溶媒系であることにより、還元された原子状金属
が集合してクラスターを形成する際のクラスター形成場
は溶液内である広がりを持って溶解している分子状のポ
リマー中であるため、クラスターのサイズはクラスター
形成場としてのポリマー分子内部の空間の大きさに依存
したサイズとなる。そのため、クラスター形成場として
のポリマーの種類および使用溶媒の種類により他の反応
条件の如何に関わらずクラスターサイズを一定に設定す
ることができる。By heating and reacting after dissolving in these solvents, the desired organic polymer-protected metal cluster complex is formed. In the conventional manufacturing method using the space inside the micelle as a place for forming the metal cluster, the size of the metal cluster changes depending on the micelle formation conditions. On the other hand, as in the present invention, the reaction system is a homogeneous organic solvent. Because of the system, the cluster-forming field when the reduced atomic metals assemble to form clusters is in a molecular polymer that is dissolved with a certain extent in the solution. Has a size depending on the size of the space inside the polymer molecule as a cluster formation field. Therefore, the cluster size can be set to be constant irrespective of other reaction conditions depending on the type of the polymer as the cluster formation field and the type of the solvent used.
【００１８】加熱のための温度は、一般的には５０〜１
２０℃程度を、また加熱時間は、５〜５０時間程度を目
安とすることができる。加熱終了後に、溶媒を蒸発させ
ると、フィルム、シート、バルク状等の各種の形状の成
形品として複合体を得ることができる。複合体は、さら
に別のポリマーに分散導入することもできる。The temperature for heating is generally 50 to 1
The standard is about 20 ° C., and the heating time is about 5 to 50 hours. When the solvent is evaporated after the completion of the heating, the composite can be obtained as molded articles of various shapes such as a film, a sheet, and a bulk. The composite can be dispersed and introduced in another polymer.
【００１９】任意のポリマーへの保護クラスター導入の
ためには、導入すべきポリマーと同一のモノマーユニッ
トを持つ高分子鎖と金属との親和性を持っている高分子
鎖から成るブロックコポリマーを金属クラスターの保護
剤として用いることが好ましい。この場合の金属との親
和性のある高分子鎖の分子量は先と同様であり、導入す
べきポリマーとの親和性のある高分子鎖の数平均分子量
もまた１，０００〜１，０００，０００であればよい
が、５０００〜５００，０００が好ましい。In order to introduce a protective cluster into an arbitrary polymer, a block copolymer consisting of a polymer chain having the same monomer unit as the polymer to be introduced and a polymer chain having an affinity for metal is used as a metal cluster. It is preferably used as a protective agent. In this case, the molecular weight of the polymer chain having affinity for the metal is the same as described above, and the number average molecular weight of the polymer chain having affinity for the polymer to be introduced is also 1,000 to 1,000,000. However, 5000 to 500,000 is preferable.
【００２０】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明について説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
【００２１】[0021]
実施例１ ポリ−（２−ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）Ｍｎ＝１３
０，０００とパラジウムアセトナートのベンゼン溶液に
還元剤としてｎ−プロピルアルコールを次の割合で混合
し８５℃で４８時間加熱し、Ｐｄクラスター複合体を得
た。Example 1 Poly- (2-vinylpyridine) (P2VP) Mn = 13
N-Propyl alcohol as a reducing agent was mixed in a benzene solution of 000 and palladium acetonate at the following ratio and heated at 85 ° C. for 48 hours to obtain a Pd cluster complex.
【００２２】 Ｐｄ（ａｃａｃ）2 濃度＝６．６×１０-4ｍｏｌ／ｌ、 Ｐ２ＶＰモノマーユニット濃度＝２．６×１０-2ｍｏｌ
／ｌ ｎ−プロピルアルコール濃度＝５０volume％ 得られた金属クラスターは平均粒径が４．６ｎｍ±２．
０ｎｍのものであった。その後、溶媒を蒸発させキャス
トフィルムを作成した結果、均一に分散したポリ２ビニ
ルピリジンで保護された金属クラスターを含むポリ２ビ
ニルピリジンフィルムを得た。 実施例２ 実施例１において、加熱反応後の溶液を一旦蒸発乾固
し、ジオキサンに再溶解した後５００００ｒｐｍ、２時
間の条件で超遠心分離機にかけた。ポリマーにより保護
された金属クラスターが沈殿し、その沈殿を再度ジオキ
サンに溶解し、再び超遠心分離機にかける操作を数回繰
り返し、その中に含まれているポリ２ビニルピリジンで
保護された金属クラスターのみを取り出すことができ
た。このように、得られた保護金属クラスターは種々の
溶解・濃縮・洗浄操作に対しても安定であった。 実施例３ 実施例１における反応系において、ポリマー濃度、金属
濃度を変化させて形成した保護金属クラスターの粒径を
評価した。その結果を表１に示したように、反応条件の
如何に関わらずほぼ一定サイズの保護金属クラスターを
得ることが確認された。また、ポリ２ビニルピリジンで
保護された場合は、表２に示したように、ポリマーの分
子量の相違に対しても保護金属クラスターサイズは一定
であった。Pd (acac) 2 concentration = 6.6 × 10 −4 mol / l, P2VP monomer unit concentration = 2.6 × 10 −2 mol
/ L n-propyl alcohol concentration = 50 volume% The obtained metal cluster has an average particle size of 4.6 nm ± 2.
It was of 0 nm. Thereafter, the solvent was evaporated to form a cast film. As a result, a poly2vinylpyridine film containing a metal cluster protected by poly2vinylpyridine uniformly dispersed was obtained. Example 2 In Example 1, the solution after the heating reaction was once evaporated to dryness, redissolved in dioxane, and then subjected to an ultracentrifuge at 50,000 rpm for 2 hours. The metal cluster protected by the polymer precipitates, and the operation of dissolving the precipitate in dioxane and centrifuging it again several times is repeated several times, and the metal cluster protected by the poly-2-vinylpyridine contained therein is repeated. Only could be taken out. Thus, the obtained protected metal cluster was stable to various dissolution, concentration and washing operations. Example 3 In the reaction system in Example 1, the particle size of the protective metal cluster formed by changing the polymer concentration and the metal concentration was evaluated. As shown in Table 1, it was confirmed that a protected metal cluster having a substantially constant size was obtained regardless of the reaction conditions. In addition, when protected with poly (vinylvinylpyridine), as shown in Table 2, the size of the protected metal cluster was constant even when the molecular weight of the polymer was different.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】実施例４ ポリ−（２−ビニルピリジン）とポリイソプレンから成
るブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ：Ｍｎ＝
（２０６００）−ｂ−（１２６００）とパラジウムアセ
トナートのベンゼン溶液に還元剤としてｎ−プロピルア
ルコールを下記割合で混合し、８５℃で４８時間加熱す
ることにより有機ポリマー保護Ｐｄクラスター複合体を
得た。Example 4 A block copolymer composed of poly- (2-vinylpyridine) and polyisoprene (P2VP-b-PI: Mn =
N-Propyl alcohol as a reducing agent was mixed in a benzene solution of (20600) -b- (12600) and palladium acetonate at the following ratio, and heated at 85 ° C. for 48 hours to obtain an organic polymer-protected Pd cluster complex. .
【００２６】 Ｐｄ（ａｃａｃ）2 濃度＝６．６×１０-4ｍｏｌ／ｌ、 Ｐ２ＶＰモノマーユニット濃度＝２．６×１０-2ｍｏｌ
／ｌ ｎ−プロピルアルコール濃度＝５０volume％ このようにして得られた金属クラスターは平均粒径が４
ｎｍ±２ｎｍのものであった。 実施例５ 実施例４における反応後の溶液を一旦蒸発乾固し、ジオ
キサンに再溶解した後５００００ｒｐｍ、２時間の条件
で超遠心分離機にかけることにより、保護された金属ク
ラスターを沈殿させ、その沈殿を再度ジオキサンに溶解
し、再び超遠心分離機にかける操作を数回繰り返すこと
により、その中に含まれているＰ２ＶＰ−ｂ−ＰＩで保
護された金属クラスター複合体のみを取り出した。この
ように、得られた保護金属クラスターは種々の溶解濃縮
操作に対しても安定であった。さらに、分離精製した保
護金属クラスターを改めて（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ；Ｍｎ
＝２０６００−ｂ−１２６００）のベンゼン溶液に溶解
し、キャストフィルムを作成したところ保護金属クラス
ターは数値が集合したものが多く見られたものの巨大な
凝集体になることなく比較的均一に分散したＰ２ＶＰ−
ｂ−ＰＩフィルムを得た。Pd (acac) 2 concentration = 6.6 × 10 −4 mol / l, P2VP monomer unit concentration = 2.6 × 10 −2 mol
/ L n-propyl alcohol concentration = 50 volume% The metal cluster thus obtained has an average particle size of 4
nm ± 2 nm. Example 5 The solution after the reaction in Example 4 was once evaporated to dryness, redissolved in dioxane, and then subjected to ultracentrifugation at 50,000 rpm for 2 hours to precipitate a protected metal cluster. The operation of dissolving the precipitate in dioxane again and applying the solution again to the ultracentrifuge was repeated several times, so that only the P2VP-b-PI protected metal cluster complex contained therein was taken out. Thus, the obtained protected metal cluster was stable to various dissolution concentration operations. Furthermore, the separated and purified protected metal cluster was renewed (P2VP-b-PI; Mn
= 20600-b-12600), and a cast film was prepared. When the protective metal clusters were found to have a large number of aggregated values, P2VP was dispersed relatively uniformly without forming a huge aggregate. −
A b-PI film was obtained.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、触媒用金属微粉体、非線形光学材料、導
電性プラスチック、帯電防止剤、プラスチックの充填剤
等として広範囲な領域で有用な、非水溶性ポリマーで保
護された安定かつ粒径のそろったｎｍサイズの金属クラ
スター複合体が提供される。As described above in detail, according to the invention of this application, a non-aqueous solution useful as a metal fine powder for a catalyst, a non-linear optical material, a conductive plastic, an antistatic agent, a filler for plastics, etc. in a wide range. The present invention provides a stable and uniform particle-size metal cluster composite protected by a conductive polymer.
【００２８】そしてこの複合体の製造法としても簡便な
方法が提供される。A simple method is also provided as a method for producing this complex.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/35 Ｇ０２Ｆ 1/35 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｚ (56)参考文献 特開 平７−82410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−222503（ＪＰ，Ａ) Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，７，Ｎｏ. 12，1995，ｐｐ1000−1005 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ ｓ，ｐｐ1245−1248，1985 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C08K 3/08 C08K 9/00 - 9/12 B01J 33/00 B22F 1/02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI G02F 1/35 G02F 1/35 H01B 1/20 H01B 1 / 20Z (56) References JP-A-7-8210 (JP, A JP-A-58-222503 (JP, A) Adv. Mater. , 7, No. 12, 1995, pp1000-1005 Chemistry Letters, pp1245-1248, 1985 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09C 1/00-3/12 C08K 3/08 C08K 9/00-9/12 B01J 33/00 B22F 1/02
Claims (3)
有機溶媒可溶性の金属錯体化合物、並びに還元剤とを溶
解し、加熱することを特徴とする有機ポリマー保護金属
クラスター複合体の製造方法。1. An organic solvent comprising: a water-insoluble organic polymer;
A method for producing an organic polymer-protected metal cluster complex, comprising dissolving a metal complex compound soluble in an organic solvent and a reducing agent and heating.
イオンとの親和性を有し、ポリマー鎖の数平均分子量
（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００である請求
項１の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the water-insoluble organic polymer has an affinity for a metal or a metal ion, and the number average molecular weight (Mn) of the polymer chain is 1,000 to 1,000,000. .
有機ポリマーのモノマーユニットに対して１／５０〜１
／４である請求項１または２のいずれかの製造方法。3. The amount of the metal complex compound soluble in an organic solvent is
1/50 to 1 per monomer unit of organic polymer
3. The method according to claim 1, wherein the ratio is / 4 .
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| DE69819385T DE69819385T2 (en) | 1997-03-10 | 1998-03-09 | Manufacturing process of a composite structure consisting of metallic nanoparticles coated with an organic polymer |
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1997
- 1997-03-10 JP JP05523497A patent/JP3197500B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|
| Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，７，Ｎｏ．１２，１９９５，ｐｐ１０００−１００５ |
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ１２４５−１２４８，１９８５ |
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