JP3194803B2 - Method for producing lactones - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はラクトン類の製造法に関
するものであり、特に溶媒やピロリドン類等の合成原料
として有用な化合物であるγ−ブチロラクトンの製造法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing lactones, and more particularly to a method for producing .gamma.-butyrolactone, a compound useful as a raw material for synthesis such as solvents and pyrrolidones.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、飽和及び／又は不飽和ジカルボン
酸の無水物を液相均一系で水素化してラクトン類を製造
するための方法に関しては、多くの提案がなされてい
る。2. Description of the Related Art There have been proposed many methods for producing lactones by hydrogenating an anhydride of a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid in a homogeneous liquid phase system.

【０００３】例えば、米国特許３，９５７，８２７号で
はＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃を用いた水素化反応の例があ
り、また米国特許４，４８５，２４６号には、同様の触
媒に有機アミンを共存させることが記載され、特開昭６
４−２５７７１号公報ではＲｕ（ａｃａｃ）₃にオクチ
ルホスフィンと有機酸を共存させる方法が記載されてい
る。For example, US Pat. No. 3,957,827 discloses an example of a hydrogenation reaction using RuCl ₂ (PPh ₃ ) _3, and US Pat. No. 4,485,246 discloses a similar catalyst containing an organic amine. Are described as coexisting,
JP-A-4-25771 describes a method in which octylphosphine and an organic acid coexist in Ru (acac) ₃ .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする問題点】液相均一系でルテニ
ウム触媒を用いる場合は、比較的温和な条件下で反応が
進行するが、触媒活性が低く、反応に長時間を要してし
まう。また、有機アミンを共存させる場合（米国特許
４，４８５，２４６号）、塩酸塩が沈澱するためその除
去操作が必要となり、均一系で反応を行なううえで支障
となる。When a ruthenium catalyst is used in a homogeneous liquid phase system, the reaction proceeds under relatively mild conditions, but the catalyst activity is low and the reaction requires a long time. When an organic amine is present (US Pat. No. 4,485,246), the hydrochloride precipitates and requires an operation of removing the same, which hinders the reaction in a homogeneous system.

【０００５】Ｒｕ（ａｃａｃ）₃にオクチルホスフィン
と有機酸を共存させる方法（特開昭６４−２５７７１号
公報）においては、オクチルホスフィンは非常に酸化さ
れ易く触媒の安定性が問題となる。In the method of coexisting octyl phosphine and an organic acid in Ru (acac) ₃ (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-25771), octyl phosphine is very easily oxidized, and the stability of the catalyst poses a problem.

【０００６】そこで、本発明の目的は、原料として飽和
及び／または不飽和ジカルボン酸無水物を水素化するに
あたり、安定な触媒を用いて比較的温和な条件下、高活
性かつ高収率でラクトン類、特にγ−ブチロラクトンを
製造する方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for hydrogenating a saturated and / or unsaturated dicarboxylic anhydride as a raw material, using a stable catalyst under relatively mild conditions with high activity and high yield. And, in particular, to a process for producing γ-butyrolactone.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、ルテニウム
触媒に有機ジホスフィン化合物を共存させることによっ
て水素化触媒活性が向上することを見いだし、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the coexistence of an organic diphosphine compound with a ruthenium catalyst improves the hydrogenation catalytic activity. They have found and completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は、ルテニウム触媒の存在
下、飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸の無水物を液相
均一系で水素化するにあたり、有機ジホスフィン化合物
を用いることを特徴とするラクトン類の新規な製造法に
関するものである。That is, the present invention provides a method for hydrogenating an anhydride of a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid in a homogeneous liquid phase system in the presence of a ruthenium catalyst, which comprises using an organic diphosphine compound. It concerns a new manufacturing method.

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１０】本発明は、飽和及び／又は不飽和ジカルボ
ン酸の無水物を原料として用いる。飽和及び／又は不飽
和ジカルボン酸の無水物に特に制限はないが、好適には
炭素数が４から１０のジカルボン酸の無水物を用いるこ
とができる。具体的には、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチルコ
ハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。これらのう
ち、無水マレイン酸、無水コハク酸がより好ましく、こ
の場合にはγ−ブチロラクトンを高収率で得ることがで
きる。In the present invention, an anhydride of a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid is used as a raw material. There are no particular restrictions on the anhydride of the saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid, but it is preferable to use an anhydride of a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylsuccinic anhydride, glutaric anhydride and the like. Among these, maleic anhydride and succinic anhydride are more preferable, and in this case, γ-butyrolactone can be obtained in a high yield.

【００１１】また、これら原料である飽和または不飽和
のジカルボン酸無水物は、水素化生成物が同じであるな
らばどの様な比率で混合されていても良い。Further, these raw materials, that is, the saturated or unsaturated dicarboxylic anhydride, may be mixed in any ratio as long as the hydrogenation products are the same.

【００１２】本発明では、触媒としてルテニウム触媒を
用いる。ルテニウム触媒に特に制限はないが、各種のル
テニウムの無機化合物、有機化合物あるいは錯体化合物
などを用いることができる。具体的には、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム等の無機酸塩、酢酸ルテニウム等の有機酸塩、トリス
（アセチルアセトン）ルテニウム等のキレート化合物、
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド
ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、ジクロロジカルボニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボ
ニルルテニウム等の有機リン錯体化合物、テトラカルボ
ニルルテニウム酸二カリウム、ペンタカルボニルルテニ
ウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、ドデカカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニル
ルテニウム、テトラカルボニルジヒドリドルテニウム、
オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、
ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフ
ェニルホスホニウム等のカルボニル錯体化合物等が挙げ
られる。In the present invention, a ruthenium catalyst is used as a catalyst. Although there is no particular limitation on the ruthenium catalyst, various ruthenium inorganic compounds, organic compounds, complex compounds, and the like can be used. Specifically, ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, inorganic acid salts such as ruthenium nitrate, organic acid salts such as ruthenium acetate, chelate compounds such as tris (acetylacetone) ruthenium,
Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) hydridruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorodicarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, tricarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydride Organophosphorus complex compounds such as carbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tri-n-butylphosphine) tricarbonylruthenium, dipotassium tetracarbonylruthenate, pentacarbonylruthenium, dibromotricarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, tetra Hydridodecacarbonyl ruthenium, tetracarbonyldihydridoruthenium,
Dicesium octadecacarbonyl hexaruthenate,
And carbonyl complex compounds such as undecacarbonyl hydride triphenylphosphonium triruthenate and the like.

【００１３】ルテニウム触媒の使用量は、反応溶液１リ
ットル中のルテニウムとして０．００００１から１００
モル、好ましくは０．００１から１０モルの範囲がよ
い。The amount of the ruthenium catalyst used is from 0.00001 to 100 as ruthenium per liter of the reaction solution.
Mole, preferably in the range of 0.001 to 10 moles.

【００１４】本発明においては、ルテニウム触媒と共に
有機ジホスフィン化合物を用いる。ルテニウム触媒によ
っては、有機ジホスフィン化合物が配位するものや配位
子交換するものがあるが、いっこうに差し支えない。従
って、所望に応じて反応液中でルテニウム有機ジホスフ
ィン錯体を合成して使用してもよいし、また公知の方法
によりあらかじめルテニウム触媒と有機ジホスフィン化
合物を反応させ、ルテニウム有機ジホスフィン錯体を合
成して用いても差支えない。もちろん、ルテニウム触媒
と有機ジホスフィン化合物を単に原料と共に反応系に共
存させただけでもよいのは言うまでもない。In the present invention, an organic diphosphine compound is used together with a ruthenium catalyst. Depending on the ruthenium catalyst, there are those in which the organic diphosphine compound coordinates and ligands are exchanged. Therefore, a ruthenium organic diphosphine complex may be synthesized and used in the reaction solution as desired, or a ruthenium catalyst and an organic diphosphine compound may be reacted in advance by a known method to synthesize and use a ruthenium organic diphosphine complex. No problem. Of course, it goes without saying that the ruthenium catalyst and the organic diphosphine compound may simply be allowed to coexist in the reaction system together with the raw materials.

【００１５】本発明で用いられる有機ジホスフィン化合
物は、分子内に２つのホスフィンが含まれていれば特に
制限はなく、各種の脂肪族、芳香族の有機ジホスフィン
化合物を使用することができる。具体的には、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ペンタン、（４Ｓ，５Ｓ）−（＋）−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−
（−）−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等の脂肪族
ジホスフィン類、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−
（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，
１’−ビナフチル等の芳香族ジホスフィン類が挙げら
れ、これらは一種または二種以上を組み合わせて使用す
ることができる。The organic diphosphine compound used in the present invention is not particularly limited as long as two phosphines are contained in the molecule, and various aliphatic and aromatic organic diphosphine compounds can be used. Specifically, 1,2-
Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, (4S, 5S)- (+)-
4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2
-Dimethyl-1,3-dioxolan, (4R, 5R)-
(-)-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl)
Aliphatic diphosphines such as -2,2-dimethyl-1,3-dioxolan, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, (R)-(+)-2,2'-bis (diphenylphosphino) ) 1,1′-Binaphthyl, (S) —
(−)-2,2′-bis (diphenylphosphino) 1,
Aromatic diphosphines such as 1'-binaphthyl can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】本発明で用いられる有機ジホスフィン化合
物の使用量は、ルテニウム触媒１モルに対して、０．１
から１００モル、好ましくは０．５から５０モルの範囲
で使用される。０．１モル未満では十分な効果が発現さ
れず、１００モルを越えると逆に活性が著しく低下す
る。The amount of the organic diphosphine compound used in the present invention is 0.1 to 1 mol of the ruthenium catalyst.
To 100 moles, preferably 0.5 to 50 moles. When the amount is less than 0.1 mol, a sufficient effect is not exhibited, and when it exceeds 100 mol, the activity is remarkably reduced.

【００１７】さらに、必要に応じて、分子内に１つのホ
スフィンを含む有機ホスフィン化合物を添加してもよ
い。添加する場合は、例えば、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン
類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
のトリアリールホスフィン類等を使用することができ、
使用量は、ルテニウム触媒１モルに対して、２００モル
以下、好ましくは１００モル以下の範囲で使用される。Furthermore, if necessary, an organic phosphine compound containing one phosphine in the molecule may be added. When added, for example, tributylphosphine,
Trialkyl phosphines such as trioctyl phosphine, triphenyl phosphine, triaryl phosphines such as tolyl phosphine can be used,
The amount used is 200 mol or less, preferably 100 mol or less, per 1 mol of the ruthenium catalyst.

【００１８】本発明の方法においては、飽和及び／又は
不飽和ジカルボン酸の無水物は、好ましくは溶媒に溶解
させた後、反応に供する。溶媒としては、基質と反応せ
ず、水素化反応に不活性で、さらに生成物であるラクト
ン類と反応しないものであれば特に制限はなく、例え
ば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン等の芳
香族炭化水素、酢酸等の酸性溶媒、γ−ブチロラクトン
等のラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジオン等の尿素類等が挙
げられる。In the method of the present invention, the anhydride of the saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid is preferably dissolved in a solvent and then subjected to the reaction. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the substrate, is inert to the hydrogenation reaction, and does not react with the lactones as products.For example, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme Ethers such as glyme, tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, cumene and diisopropylbenzene; acidic solvents such as acetic acid; and γ-butyrolactone. Lactones, amides such as 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, N, N, N, N-tetramethylurea,
Ureas such as N, N'-dimethylimidazolidione and the like can be mentioned.

【００１９】溶媒の使用量は、反応温度において原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the raw materials are dissolved at the reaction temperature.

【００２０】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応方法に特に制限はなく、流通
式、回分式または半回分式の反応方法であってもよい。The reaction according to the method of the present invention is carried out under heating and under hydrogen pressure. The reaction method is not particularly limited, and may be a flow-type, batch-type or semi-batch type reaction method.

【００２１】反応温度は、通常５０〜３００℃、好まし
くは１２０〜２５０℃が選ばれる。これより高くしても
副反応生成物が増加し好ましくない。逆に温度をこれよ
り低くすると反応速度の点で不利になる。また、水素の
圧力は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは
１５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが選ばれる。これより高圧
では装置上、経済上で不必要であり、これより低圧では
反応速度が遅くなり不利になる。The reaction temperature is usually selected from the range of 50 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. If it is higher than this, the amount of side reaction products increases, which is not preferable. Conversely, lower temperatures are disadvantageous in terms of reaction rate. Further, the pressure of hydrogen is generally selected from 10 to 150 kg / cm ² G, preferably from 15 to 120 kg / cm ² G. If the pressure is higher than this, it is unnecessary in terms of equipment and economy, and if the pressure is lower than this, the reaction rate becomes slow and disadvantageous.

【００２２】反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定
の仕方あるいは反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式に
おいては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜１６
時間が良い。これ以上長くても構わないが、この範囲内
で充分反応は進行する。これ以下だと高い転化率が得ら
れないことがある。また、連続式反応においては、滞留
時間は０．１〜１０時間で良い。The reaction time varies depending on the setting method of the temperature, pressure, amount of catalyst and the like or the reaction method, so that it is difficult to determine the range in a straightforward manner. However, in a batch system or a semi-batch system, usually 1 hour or more is required. Required, preferably 1-16
Time is good. The reaction may be longer than this, but the reaction proceeds sufficiently within this range. Below this, a high conversion rate may not be obtained. In the continuous reaction, the residence time may be 0.1 to 10 hours.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present reaction will be described in more detail with reference to examples, but the present reaction is not limited to these examples.

【００２４】実施例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水コハク
酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム２．９ｍｇ（０．００３
ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン３．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、テトラ
グライム１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応
を行った。Example 1 In a 10 ml stainless steel autoclave, 100 mg (1 mmol) of succinic anhydride, 2.9 mg (0.003) of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium were added.
mmol), 1,1′-bis (diphenylphosphino)
After 3.3 mg (0.006 mmol) of ferrocene and 1 ml of tetraglyme were charged and the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen, hydrogen was injected under pressure to 50 kg / cm ² G.
The temperature was raised to 180 ° C. while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 2 hours.

【００２５】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、γ−
ブチロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、
８２．４ｍｏｌ％であった。 比較例１ １，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを
用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行なった。After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, γ-
The yield of butyrolactone is based on the raw material succinic anhydride.
It was 82.4 mol%. Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene was not used.

【００２６】実施例１と同様に分析した結果γ−ブチロ
ラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、６８．
２ｍｏｌ％であった。As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 68.
It was 2 mol%.

【００２７】実施例２ １，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン量
を１．７ｍｇとした以外は実施例１と同様にして反応を
行った。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene was 1.7 mg.

【００２８】実施例１と同様に分析した結果、γ−ブチ
ロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、８
１．７ｍｏｌ％であった。As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 8% based on the amount of the starting succinic anhydride.
1.7 mol%.

【００２９】実施例３〜６ 有機ジホスフィン化合物として、１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン２．６ｍｇ（実施例３）、１，
５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン２．６ｍｇ
（実施例４）、（４Ｓ，５Ｓ）−（＋）−４，５−ビス
（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン３．７ｍｇ（実施例５）、（Ｒ）
−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
１，１’−ビナフチル３．０ｍｇ（実施例６）を用いた
以外は実施例１と同様に反応及び分析を行った。結果を
表１に示した。Examples 3 to 6 As organic diphosphine compounds, 2.6 mg of 1,4-bis (diphenylphosphino) butane (Example 3),
2.6 mg of 5-bis (diphenylphosphino) pentane
(Example 4), (4S, 5S)-(+)-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-
3.7 mg of 1,3-dioxolane (Example 5), (R)
-(+)-2,2'-bis (diphenylphosphino)
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.0 mg of 1,1′-binaphthyl (Example 6) was used. The results are shown in Table 1.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】実施例７ ５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水コハク
酸２．８６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３４．２ｍｇ
（０．０３６ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン３９．６ｍｇ（０．０７１ｍｍ
ｏｌ）、テトラグライム１１ｍｌを仕込み、系内を水素
で十分置換した後、３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水
素を圧入した。加熱撹拌しながら２００℃に昇温し、２
時間水素化反応を行った。Example 7 In a 50 ml stainless steel autoclave, 2.86 g (28.6 mmol) of succinic anhydride and 34.2 mg of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium were added.
(0.036 mmol), 39.6 mg of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.071 mm
ol) and 11 ml of tetraglyme, and the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected into the system so that the pressure became 30 kg / cm ² G. While heating and stirring, the temperature was raised to
The hydrogenation reaction was performed for hours.

【００３２】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、γ−
ブチロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、
９２．４ｍｏｌ％であった。 比較例２ ５０ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリス（アセ
チルアセトン）ルテニウム１４．２ｍｇ（０．０３６ｍ
ｍｏｌ）、オクチルホスフィン１３２ｍｇ（０．３６ｍ
ｍｏｌ）、テトラグライム１１ｍｌを仕込み、系内を水
素で十分置換した後、３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように
水素を圧入し、２００℃で２時間水素化処理を行なっ
た。次に、この触媒液にｐ−トルエンスルホン酸６０ｍ
ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、無水コハク酸２．８６ｇ（２
８．６ｍｍｏｌ）を加え、系内を水素で十分置換した
後、３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら２００℃に昇温し、４時間水素化反応
を行った。After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, γ-
The yield of butyrolactone is based on the raw material succinic anhydride.
It was 92.4 mol%. Comparative Example 2 In a 50 ml stainless steel autoclave, 14.2 mg (0.036 m) of tris (acetylacetone) ruthenium was added.
mol), 132 mg of octylphosphine (0.36 m
mol) and 11 g of tetraglyme, and the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen. Then, hydrogen was injected under pressure to 30 kg / cm ² G, and hydrogenation treatment was performed at 200 ° C. for 2 hours. Next, 60 m of p-toluenesulfonic acid was added to the catalyst solution.
g (0.31 mmol), 2.86 g of succinic anhydride (2
8.6 mmol), and the system was sufficiently purged with hydrogen, and then hydrogen was injected into the system so that the pressure became 30 kg / cm ² G.
The temperature was raised to 200 ° C. while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 4 hours.

【００３３】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、γ−
ブチロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、
７０．７ｍｏｌ％であった。 実施例８ 無水コハク酸の代わりに無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）を使用し、反応温度を２００℃とした以外は実
施例１と同様にして反応を行った。After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, γ-
The yield of butyrolactone is based on the raw material succinic anhydride.
It was 70.7 mol%. Example 8 Instead of succinic anhydride, 98 mg of maleic anhydride (1 m
mol)) and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 200 ° C.

【００３４】実施例１と同様に分析した結果、γ−ブチ
ロラクトンの収率は原料の無水マレイン酸に対して、４
９．３ｍｏｌ％であった。As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 4
It was 9.3 mol%.

【００３５】比較例３ １，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの
代わりにトリフェニルホスフィン３．２ｍｇ（０．０１
２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８と同様に反応を行
なった。Comparative Example 3 3.2 mg (0.01 mg) of triphenylphosphine instead of 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene
The reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that 2 mmol) was used.

【００３６】実施例１と同様に分析した結果、γ−ブチ
ロラクトンの収率は原料の無水マレイン酸に対して、３
１．９ｍｏｌ％であった。As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 3
It was 1.9 mol%.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、原料として飽和及び／
または不飽和ジカルボン酸無水物を水素化するにあた
り、ルテニウム触媒及び有機ジホスフィン化合物の存在
下で水素化反応を行うことにより、高活性かつ高収率で
ラクトン類を製造することができる。According to the present invention, the raw material is saturated and / or
Alternatively, when hydrogenating an unsaturated dicarboxylic anhydride, a lactone can be produced with high activity and high yield by performing a hydrogenation reaction in the presence of a ruthenium catalyst and an organic diphosphine compound.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 賀 徳華 神奈川県相模原市南台１−９−１ 審査官 内藤 伸一 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/33 B01J 31/24 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Norika G. 1-9-1 Minamidai, Sagamihara-shi, Kanagawa Examiner Shinichi Naito (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07D 307/33 B01J 31/24 C07B 61/00 300 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ルテニウム触媒の存在下、飽和及び／又は
不飽和ジカルボン酸の無水物を液相均一系で水素化する
にあたり、有機ジホスフィン化合物を用いることを特徴
とするラクトン類の製造方法。1. A process for producing lactones, comprising using an organic diphosphine compound for hydrogenating an anhydride of a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid in a liquid phase homogeneous system in the presence of a ruthenium catalyst. 【請求項２】飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸の無水
物がコハク酸及び／又はマレイン酸の無水物であり、ラ
クトン類がγ−ブチロラクトンである請求項１に記載の
ラクトン類の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the anhydride of the saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid is succinic acid and / or maleic acid, and the lactone is γ-butyrolactone.