JPH06172338A - Production of lactones - Google Patents
Production of lactonesInfo
- Publication number
- JPH06172338A JPH06172338A JP4324468A JP32446892A JPH06172338A JP H06172338 A JPH06172338 A JP H06172338A JP 4324468 A JP4324468 A JP 4324468A JP 32446892 A JP32446892 A JP 32446892A JP H06172338 A JPH06172338 A JP H06172338A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ruthenium
- anhydride
- saturated
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はラクトン類の製造法に関
するものであり、特に溶媒やピロリドン類等の合成原料
として有用な化合物であるγ−ブチロラクトンの製造法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing lactones, and more particularly to a method for producing .gamma.-butyrolactone which is a compound useful as a raw material for synthesis of solvents, pyrrolidones and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、飽和及び／又は不飽和ジカルボン
酸の無水物を液相均一系で水素化してラクトン類を製造
するための方法に関しては、多くの提案がなされてい
る。2. Description of the Related Art Hitherto, many proposals have been made regarding a method for producing a lactone by hydrogenating an anhydride of a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid in a liquid phase homogeneous system.
【０００３】例えば、米国特許３，９５７，８２７号で
はＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を用いた水素化反応の例があ
り、また米国特許４，４８５，２４６号には、同様の触
媒に有機アミンを共存させることが記載され、特開昭６
４−２５７７１号公報ではＲｕ（ａｃａｃ）3にオクチ
ルホスフィンと有機酸を共存させる方法が記載されてい
る。For example, in US Pat. No. 3,957,827, there is an example of a hydrogenation reaction using RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , and in US Pat. No. 4,485,246, a similar catalyst is used as an organic amine. Coexistence is described, and
Japanese Patent Publication No. 4-25771 describes a method of allowing octylphosphine and an organic acid to coexist in Ru (acac) 3 .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする問題点】液相均一系でルテニ
ウム触媒を用いる場合は、比較的温和な条件下で反応が
進行するが、触媒活性が低く、反応に長時間を要してし
まう。また、有機アミンを共存させる場合（米国特許
４，４８５，２４６号）、塩酸塩が沈澱するためその除
去操作が必要となり、均一系で反応を行なううえで支障
となる。When a ruthenium catalyst is used in a liquid phase homogeneous system, the reaction proceeds under relatively mild conditions, but the catalytic activity is low and the reaction takes a long time. Further, when an organic amine coexists (US Pat. No. 4,485,246), the hydrochloride precipitates, so that the removal operation is required, which is an obstacle to the reaction in a homogeneous system.
【０００５】Ｒｕ（ａｃａｃ）3にオクチルホスフィン
と有機酸を共存させる方法（特開昭６４−２５７７１号
公報）においては、オクチルホスフィンは非常に酸化さ
れ易く触媒の安定性が問題となる。In the method in which octylphosphine and an organic acid coexist in Ru (acac) 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 64-25771), octylphosphine is very easily oxidized and the stability of the catalyst becomes a problem.
【０００６】そこで、本発明の目的は、原料として飽和
及び／または不飽和ジカルボン酸無水物を水素化するに
あたり、安定な触媒を用いて比較的温和な条件下、高活
性かつ高収率でラクトン類、特にγ−ブチロラクトンを
製造する方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to use a stable catalyst in hydrogenating a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a raw material, under a relatively mild condition and with high activity and high yield. It is an object of the present invention to provide a method for producing a class, particularly γ-butyrolactone.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、ルテニウム
触媒に有機ジホスフィン化合物を共存させることによっ
て水素化触媒活性が向上することを見いだし、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the coexistence of an organic diphosphine compound with a ruthenium catalyst improves the hydrogenation catalytic activity. They have found the present invention and completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、ルテニウム触媒の存在
下、飽和及び／又は不飽和ジカルボン酸の無水物を液相
均一系で水素化するにあたり、有機ジホスフィン化合物
を用いることを特徴とするラクトン類の新規な製造法に
関するものである。That is, according to the present invention, an organic diphosphine compound is used for hydrogenating a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride in a liquid phase homogeneous system in the presence of a ruthenium catalyst. The present invention relates to a new manufacturing method.
【０００９】以下本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１０】本発明は、飽和及び／又は不飽和ジカルボ
ン酸の無水物を原料として用いる。飽和及び／又は不飽
和ジカルボン酸の無水物に特に制限はないが、好適には
炭素数が４から１０のジカルボン酸の無水物を用いるこ
とができる。具体的には、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチルコ
ハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。これらのう
ち、無水マレイン酸、無水コハク酸がより好ましく、こ
の場合にはγ−ブチロラクトンを高収率で得ることがで
きる。The present invention uses a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a raw material. The saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride is not particularly limited, but preferably a dicarboxylic acid anhydride having 4 to 10 carbon atoms can be used. Specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylsuccinic anhydride, glutaric anhydride, and the like. Of these, maleic anhydride and succinic anhydride are more preferable, and in this case, γ-butyrolactone can be obtained in high yield.
【００１１】また、これら原料である飽和または不飽和
のジカルボン酸無水物は、水素化生成物が同じであるな
らばどの様な比率で混合されていても良い。Further, these starting materials, saturated or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, may be mixed in any ratio as long as the hydrogenation products are the same.
【００１２】本発明では、触媒としてルテニウム触媒を
用いる。ルテニウム触媒に特に制限はないが、各種のル
テニウムの無機化合物、有機化合物あるいは錯体化合物
などを用いることができる。具体的には、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム等の無機酸塩、酢酸ルテニウム等の有機酸塩、トリス
（アセチルアセトン）ルテニウム等のキレート化合物、
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド
ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、ジクロロジカルボニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボ
ニルルテニウム等の有機リン錯体化合物、テトラカルボ
ニルルテニウム酸二カリウム、ペンタカルボニルルテニ
ウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、ドデカカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニル
ルテニウム、テトラカルボニルジヒドリドルテニウム、
オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、
ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフ
ェニルホスホニウム等のカルボニル錯体化合物等が挙げ
られる。In the present invention, a ruthenium catalyst is used as the catalyst. The ruthenium catalyst is not particularly limited, but various ruthenium inorganic compounds, organic compounds or complex compounds can be used. Specifically, inorganic acid salts such as ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide, ruthenium nitrate, organic acid salts such as ruthenium acetate, chelate compounds such as tris (acetylacetone) ruthenium,
Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) hydridoruthenium, dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorodicarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, tricarbonylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrido Carbonyl tris (triphenylphosphine) ruthenium, organic phosphorus complex compounds such as bis (tri-n-butylphosphine) tricarbonylruthenium, dipotassium tetracarbonylruthenate, pentacarbonylruthenium, dibromotricarbonylruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, tetra Hydridodecacarbonyl ruthenium, tetracarbonyl dihydrido ruthenium,
Octadecacarbonyl dicesium hexaruthenate,
Examples include carbonyl complex compounds such as undecacarbonyl hydrido tetraphenylphosphonium triruthenate.
【００１３】ルテニウム触媒の使用量は、反応溶液１リ
ットル中のルテニウムとして０．００００１から１００
モル、好ましくは０．００１から１０モルの範囲がよ
い。The amount of the ruthenium catalyst used is 0.00001 to 100 as ruthenium in 1 liter of the reaction solution.
The molar amount is preferably 0.001 to 10 mol.
【００１４】本発明においては、ルテニウム触媒と共に
有機ジホスフィン化合物を用いる。ルテニウム触媒によ
っては、有機ジホスフィン化合物が配位するものや配位
子交換するものがあるが、いっこうに差し支えない。従
って、所望に応じて反応液中でルテニウム有機ジホスフ
ィン錯体を合成して使用してもよいし、また公知の方法
によりあらかじめルテニウム触媒と有機ジホスフィン化
合物を反応させ、ルテニウム有機ジホスフィン錯体を合
成して用いても差支えない。もちろん、ルテニウム触媒
と有機ジホスフィン化合物を単に原料と共に反応系に共
存させただけでもよいのは言うまでもない。In the present invention, an organic diphosphine compound is used together with a ruthenium catalyst. Depending on the ruthenium catalyst, there are those in which the organic diphosphine compound is coordinated and those in which the ligand is exchanged, but there is no problem. Therefore, if desired, a ruthenium organic diphosphine complex may be synthesized and used in the reaction solution, or a ruthenium catalyst and an organic diphosphine compound may be previously reacted by a known method to synthesize and use a ruthenium organic diphosphine complex. It doesn't matter. Of course, it goes without saying that the ruthenium catalyst and the organic diphosphine compound may simply coexist in the reaction system together with the raw materials.
【００１５】本発明で用いられる有機ジホスフィン化合
物は、分子内に２つのホスフィンが含まれていれば特に
制限はなく、各種の脂肪族、芳香族の有機ジホスフィン
化合物を使用することができる。具体的には、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ペンタン、（４Ｓ，５Ｓ）−（＋）−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−
（−）−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等の脂肪族
ジホスフィン類、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−
（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）１，
１’−ビナフチル等の芳香族ジホスフィン類が挙げら
れ、これらは一種または二種以上を組み合わせて使用す
ることができる。The organic diphosphine compound used in the present invention is not particularly limited as long as it contains two phosphines in the molecule, and various aliphatic or aromatic organic diphosphine compounds can be used. Specifically, 1,2-
Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, (4S, 5S)- (+)-
4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2
-Dimethyl-1,3-dioxolane, (4R, 5R)-
(-)-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl)
Aliphatic diphosphines such as -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, (R)-(+)-2,2'-bis (diphenylphosphino) ) 1,1'-binaphthyl, (S)-
(−)-2,2′-bis (diphenylphosphino) 1,
Aromatic diphosphines such as 1′-binaphthyl can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明で用いられる有機ジホスフィン化合
物の使用量は、ルテニウム触媒１モルに対して、０．１
から１００モル、好ましくは０．５から５０モルの範囲
で使用される。０．１モル未満では十分な効果が発現さ
れず、１００モルを越えると逆に活性が著しく低下す
る。The amount of the organic diphosphine compound used in the present invention is 0.1 with respect to 1 mol of the ruthenium catalyst.
To 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol. If it is less than 0.1 mol, a sufficient effect is not exhibited, and if it exceeds 100 mol, on the contrary, the activity remarkably decreases.
【００１７】さらに、必要に応じて、分子内に１つのホ
スフィンを含む有機ホスフィン化合物を添加してもよ
い。添加する場合は、例えば、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン
類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
のトリアリールホスフィン類等を使用することができ、
使用量は、ルテニウム触媒１モルに対して、２００モル
以下、好ましくは１００モル以下の範囲で使用される。If necessary, an organic phosphine compound containing one phosphine in the molecule may be added. When added, for example, tributylphosphine,
Trialkylphosphines such as trioctylphosphine, triarylphosphines such as triphenylphosphine and tritolylphosphine can be used,
The amount used is 200 mol or less, preferably 100 mol or less, based on 1 mol of the ruthenium catalyst.
【００１８】本発明の方法においては、飽和及び／又は
不飽和ジカルボン酸の無水物は、好ましくは溶媒に溶解
させた後、反応に供する。溶媒としては、基質と反応せ
ず、水素化反応に不活性で、さらに生成物であるラクト
ン類と反応しないものであれば特に制限はなく、例え
ば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン等の芳
香族炭化水素、酢酸等の酸性溶媒、γ−ブチロラクトン
等のラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジオン等の尿素類等が挙
げられる。In the method of the present invention, the anhydride of saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid is preferably dissolved in a solvent and then subjected to the reaction. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the substrate, is inactive in the hydrogenation reaction, and does not react with the product lactone, and examples thereof include diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme and tetra. Ethers such as glyme, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, cumene and diisopropylbenzene, acidic solvents such as acetic acid, and γ-butyrolactone Lactones, amides such as 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, N, N, N, N-tetramethylurea,
Examples thereof include ureas such as N, N′-dimethylimidazolidione.
【００１９】溶媒の使用量は、反応温度において原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the raw materials are dissolved at the reaction temperature.
【００２０】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応方法に特に制限はなく、流通
式、回分式または半回分式の反応方法であってもよい。The reaction according to the method of the present invention is carried out under heating and hydrogen pressure. The reaction method is not particularly limited, and may be a flow system, a batch system or a semi-batch system.
【００２１】反応温度は、通常５０〜３００℃、好まし
くは１２０〜２５０℃が選ばれる。これより高くしても
副反応生成物が増加し好ましくない。逆に温度をこれよ
り低くすると反応速度の点で不利になる。また、水素の
圧力は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは
１５〜１２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが選ばれる。これより高圧
では装置上、経済上で不必要であり、これより低圧では
反応速度が遅くなり不利になる。The reaction temperature is usually 50 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C. If it is higher than this, side reaction products increase, which is not preferable. On the contrary, if the temperature is lower than this, there is a disadvantage in the reaction rate. The hydrogen pressure is usually selected from 10 to 150 kg / cm 2 G, preferably 15 to 120 kg / cm 2 G. At a higher pressure than this, it is unnecessary in terms of equipment and economically, and at a lower pressure than this, the reaction rate becomes slow, which is disadvantageous.
【００２２】反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定
の仕方あるいは反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式に
おいては通常１時間以上が必要で、好ましくは１〜１６
時間が良い。これ以上長くても構わないが、この範囲内
で充分反応は進行する。これ以下だと高い転化率が得ら
れないことがある。また、連続式反応においては、滞留
時間は０．１〜１０時間で良い。The reaction time is difficult to unconditionally determine because it varies depending on the setting method of temperature, pressure, amount of catalyst and the like or the reaction method, but in the batch system and the semi-batch system, it is usually 1 hour or more. Necessary, preferably 1-16
Good time Although it may be longer than this, the reaction proceeds sufficiently within this range. If it is less than this, a high conversion rate may not be obtained. Further, in the continuous reaction, the residence time may be 0.1 to 10 hours.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。[Examples] Hereinafter, the present reaction will be described in more detail with reference to Examples, but the present reaction is not limited to these Examples.
【００２４】実施例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水コハク
酸１００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム２．９ｍｇ（０．００３
ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセン３．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、テトラ
グライム１ｍｌを仕込み、系内を水素で十分置換した
後、５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間水素化反応
を行った。Example 1 100 mg (1 mmol) of succinic anhydride and 2.9 mg (0.003) of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium were placed in a 10 ml autoclave made of stainless steel.
mmol), 1,1'-bis (diphenylphosphino)
Ferrocene 3.3 mg (0.006 mmol) and tetraglyme 1 ml were charged, the system was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected under pressure to 50 kg / cm 2 G.
The temperature was raised to 180 ° C. with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was carried out for 2 hours.
【００２５】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、γ−
ブチロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、
８２．４ｍｏｌ％であった。 比較例１ １，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを
用いなかった以外は実施例１と同様に反応を行なった。After completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, subsequently purged with hydrogen, and the reaction liquid was taken out. As a result of analyzing the reaction liquid by gas chromatography, γ-
The yield of butyrolactone is based on the raw material succinic anhydride.
It was 82.4 mol%. Comparative Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene was not used.
【００２６】実施例１と同様に分析した結果γ−ブチロ
ラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、６８．
２ｍｏｌ％であった。As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 68.68 with respect to the raw material succinic anhydride.
It was 2 mol%.
【００２７】実施例２ １，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン量
を１．７ｍｇとした以外は実施例１と同様にして反応を
行った。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene was 1.7 mg.
【００２８】実施例１と同様に分析した結果、γ−ブチ
ロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、８
１．７ｍｏｌ％であった。As a result of the same analysis as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 8 with respect to the raw material succinic anhydride.
It was 1.7 mol%.
【００２９】実施例３〜６ 有機ジホスフィン化合物として、１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン２．６ｍｇ（実施例３）、１，
５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン２．６ｍｇ
（実施例４）、（４Ｓ，５Ｓ）−（＋）−４，５−ビス
（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン３．７ｍｇ（実施例５）、（Ｒ）
−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
１，１’−ビナフチル３．０ｍｇ（実施例６）を用いた
以外は実施例１と同様に反応及び分析を行った。結果を
表１に示した。Examples 3 to 6 As the organic diphosphine compound, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane 2.6 mg (Example 3), 1,
5-bis (diphenylphosphino) pentane 2.6 mg
(Example 4), (4S, 5S)-(+)-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-
3.7 mg of 1,3-dioxolane (Example 5), (R)
-(+)-2,2'-bis (diphenylphosphino)
The reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 3.0 mg of 1,1′-binaphthyl (Example 6) was used. The results are shown in Table 1.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】実施例７ ５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、無水コハク
酸２．８６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３４．２ｍｇ
（０．０３６ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン３９．６ｍｇ（０．０７１ｍｍ
ｏｌ）、テトラグライム１１ｍｌを仕込み、系内を水素
で十分置換した後、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように水
素を圧入した。加熱撹拌しながら２００℃に昇温し、２
時間水素化反応を行った。Example 7 2.86 g (28.6 mmol) of succinic anhydride and 34.2 mg of dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium were placed in a 50 ml stainless steel autoclave.
(0.036 mmol), 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene 39.6 mg (0.071 mm)
ol) and 11 g of tetraglyme were charged, the system was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected under pressure to 30 kg / cm 2 G. While heating and stirring, raise the temperature to 200 ℃
The hydrogenation reaction was carried out for an hour.
【００３２】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、γ−
ブチロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、
９２．４ｍｏｌ％であった。 比較例２ ５０ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリス（アセ
チルアセトン）ルテニウム１４．２ｍｇ（０．０３６ｍ
ｍｏｌ）、オクチルホスフィン１３２ｍｇ（０．３６ｍ
ｍｏｌ）、テトラグライム１１ｍｌを仕込み、系内を水
素で十分置換した後、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように
水素を圧入し、２００℃で２時間水素化処理を行なっ
た。次に、この触媒液にｐ−トルエンスルホン酸６０ｍ
ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、無水コハク酸２．８６ｇ（２
８．６ｍｍｏｌ）を加え、系内を水素で十分置換した
後、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように水素を圧入した。
加熱撹拌しながら２００℃に昇温し、４時間水素化反応
を行った。After completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, and then hydrogen was purged to take out the reaction liquid. As a result of analyzing the reaction liquid by gas chromatography, γ-
The yield of butyrolactone is based on the raw material succinic anhydride.
It was 92.4 mol%. Comparative Example 2 Tris (acetylacetone) ruthenium 14.2 mg (0.036 m) in a 50 ml stainless steel autoclave.
mol), octylphosphine 132 mg (0.36 m
mol) and 11 g of tetraglyme were charged, and the system was sufficiently replaced with hydrogen, then hydrogen was injected under pressure to 30 kg / cm 2 G, and hydrogenation treatment was carried out at 200 ° C. for 2 hours. Next, 60 m of p-toluenesulfonic acid was added to this catalyst solution.
g (0.31 mmol), succinic anhydride 2.86 g (2
8.6 mmol) was added, and the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected under pressure to 30 kg / cm 2 G.
The temperature was raised to 200 ° C. with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was carried out for 4 hours.
【００３３】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取り出した。反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、γ−
ブチロラクトンの収率は原料の無水コハク酸に対して、
７０．７ｍｏｌ％であった。 実施例８ 無水コハク酸の代わりに無水マレイン酸９８ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）を使用し、反応温度を２００℃とした以外は実
施例１と同様にして反応を行った。After completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, and then hydrogen was purged to take out the reaction solution. As a result of analyzing the reaction liquid by gas chromatography, γ-
The yield of butyrolactone is based on the raw material succinic anhydride.
It was 70.7 mol%. Example 8 98 mg (1 m of maleic anhydride was used instead of succinic anhydride.
mol) was used and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 200 ° C.
【００３４】実施例１と同様に分析した結果、γ−ブチ
ロラクトンの収率は原料の無水マレイン酸に対して、４
９．３ｍｏｌ％であった。As a result of the same analysis as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 4 with respect to the maleic anhydride as a raw material.
It was 9.3 mol%.
【００３５】比較例３ １，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの
代わりにトリフェニルホスフィン３．２ｍｇ（０．０１
２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例８と同様に反応を行
なった。Comparative Example 3 3.2 mg (0.01 mg of triphenylphosphine instead of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene)
The reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that 2 mmol) was used.
【００３６】実施例１と同様に分析した結果、γ−ブチ
ロラクトンの収率は原料の無水マレイン酸に対して、３
１．９ｍｏｌ％であった。As a result of the same analysis as in Example 1, the yield of γ-butyrolactone was 3 with respect to the maleic anhydride as a raw material.
It was 1.9 mol%.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、原料として飽和及び／
または不飽和ジカルボン酸無水物を水素化するにあた
り、ルテニウム触媒及び有機ジホスフィン化合物の存在
下で水素化反応を行うことにより、高活性かつ高収率で
ラクトン類を製造することができる。According to the present invention, as a raw material, saturated and / or
Alternatively, when hydrogenating an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, a lactone can be produced with high activity and yield by performing a hydrogenation reaction in the presence of a ruthenium catalyst and an organic diphosphine compound.
フロントページの続き (72)発明者 渕上 高正 神奈川県相模原市南台１−９−２ (72)発明者 若狭 のり子 神奈川県相模原市南橋本３−５−17 (72)発明者 賀 徳華 神奈川県相模原市南台１−９−１Front Page Continuation (72) Inventor Takamasa Fuchigami 1-9-2 Minamidai, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture (72) Noriko Wakasa 3-5-17 Minamihashimoto, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture (72) Inventor, Sagamihara, Kanagawa Prefecture 1-9-1 Ichinandai
Claims (2)
不飽和ジカルボン酸の無水物を液相均一系で水素化する
にあたり、有機ジホスフィン化合物を用いることを特徴
とするラクトン類の製造方法。1. A process for producing lactones, which comprises using an organic diphosphine compound in hydrogenating a saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride in a liquid phase homogeneous system in the presence of a ruthenium catalyst.
物がコハク酸及び／又はマレイン酸の無水物であり、ラ
クトン類がγ−ブチロラクトンである請求項１に記載の
ラクトン類の製造方法。2. The method for producing a lactone according to claim 1, wherein the anhydride of saturated and / or unsaturated dicarboxylic acid is an anhydride of succinic acid and / or maleic acid, and the lactone is γ-butyrolactone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32446892A JP3194803B2 (en) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Method for producing lactones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32446892A JP3194803B2 (en) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Method for producing lactones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172338A true JPH06172338A (en) | 1994-06-21 |
| JP3194803B2 JP3194803B2 (en) | 2001-08-06 |
Family
ID=18166153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32446892A Expired - Fee Related JP3194803B2 (en) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | Method for producing lactones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3194803B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7427684B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-09-23 | Davy Process Technology Limited | Process for the production of lactams |
| US7498450B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-03-03 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof |
| US7709689B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-05-04 | Davy Process Technololgy Limited | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
| JP2015187103A (en) * | 2014-03-12 | 2015-10-29 | 三菱化学株式会社 | Method for producing gamma-butyrolactone |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP32446892A patent/JP3194803B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7709689B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-05-04 | Davy Process Technololgy Limited | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
| US9636671B2 (en) | 2002-05-02 | 2017-05-02 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
| US7427684B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-09-23 | Davy Process Technology Limited | Process for the production of lactams |
| US7498450B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-03-03 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof |
| JP2015187103A (en) * | 2014-03-12 | 2015-10-29 | 三菱化学株式会社 | Method for producing gamma-butyrolactone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3194803B2 (en) | 2001-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wasserscheid et al. | Ionic liquids in regioselective platinum-catalysed hydroformylation | |
| SU1052155A3 (en) | Process for preparing acetic anhydride | |
| JP3281920B2 (en) | Method for producing allylfuran compound | |
| JPH05339207A (en) | Preparation of omega-formlalkane carboxylic acid ester | |
| EP0967015A2 (en) | Use of ferrocenyl ligands in catalytic enantioselective hydrogenation | |
| Markó et al. | Catalytic, enantioselective, inverse electron-demand Diels-Alder reactions of 2-pyrone derivatives | |
| JPS61115048A (en) | Hydrocarboxylation of butadiene to 3_pentenoic acid | |
| EP0780157A1 (en) | Ruthenium complex with chiral bidentate phosphinoxazolin ligands for the enantioselective transfer hydrogenation of prochiral cetons | |
| JPH06172338A (en) | Production of lactones | |
| CN1362410A (en) | Preparation method for butyrolactone | |
| JPH0782260A (en) | Production of lactones | |
| JPH0733756A (en) | Production of lactones | |
| JPH06107654A (en) | Production of lactones | |
| US4788289A (en) | Process for preparing pyrazines from hydroxyamines | |
| JPS60158124A (en) | Manufacture of 1,4-butanediol | |
| US4529808A (en) | Bi-solvent system for the hydroformylation of allyl alcohol using a rhodium catalyst | |
| DE19921924A1 (en) | Use of ferrocenyl ligands for catalytic enantioselective hydrogenation | |
| JP4290229B2 (en) | Method for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydrofuran | |
| JPH0717960A (en) | Production of tetrahydrofuran | |
| JPS58213724A (en) | Preparation of alpha-ketoamide | |
| JP3156301B2 (en) | Method for producing 2-hexene-1,6-dial | |
| JPH0717959A (en) | Production of tetrahydrofuran | |
| Zhao | Copper-Catalyzed Carbonylation of Alkyl Iodides | |
| JPS62263140A (en) | Production of alpha-phenylpropionic acid derivative | |
| JPH02200648A (en) | Preparation of 1,4-butanediol and/or tetrahydrofuran |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |