JPH06279344A - Production of hydroxybutyraldehyde compounds - Google Patents
Production of hydroxybutyraldehyde compoundsInfo
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- JPH06279344A JPH06279344A JP6803993A JP6803993A JPH06279344A JP H06279344 A JPH06279344 A JP H06279344A JP 6803993 A JP6803993 A JP 6803993A JP 6803993 A JP6803993 A JP 6803993A JP H06279344 A JPH06279344 A JP H06279344A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシブチルアル
デヒド類を製造する方法に関する。本発明で得られるヒ
ドロキシブチルアルデヒド類は、公知の方法で水素化す
ることにより容易にブタンジオ−ル類に転化することが
できる。このブタンジオ−ル類のうち、１，４−ブタン
ジオ−ルはテトラヒドロフランに誘導されたり、ポリエ
ステル、及びポリウレタンの原料として極めて有用な化
合物である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing hydroxybutyraldehydes. The hydroxybutyraldehydes obtained in the present invention can be easily converted into butanediols by hydrogenation by a known method. Among these butane diols, 1,4-butane diol is a compound which is derived from tetrahydrofuran and is extremely useful as a raw material for polyester and polyurethane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アリルアルコール（以下、ＡＯＨと略称
する）をヒドロホルミル化する反応において、有機リン
化合物を配位子とするロジウム錯体触媒を用い、ヒドロ
キシブチルアルデヒド類を製造することは公知である。
例えば、この技術は特公昭５３−１９５６３号公報、特
公昭５６−５３７２号公報、特公昭６２−５４７８１号
公報、及び東洋曹達研究報告、２５（１）、３（１９８
１）等に開示されている。2. Description of the Related Art It is known to produce hydroxybutyraldehydes by using a rhodium complex catalyst having an organophosphorus compound as a ligand in a hydroformylation reaction of allyl alcohol (hereinafter abbreviated as AOH).
For example, this technology is disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-19563, Japanese Patent Publication No. 56-5372, Japanese Patent Publication No. 62-54781, and Toyo Soda Research Report, 25 (1), 3 (198).
1) and the like.
【０００３】しかし、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応に
おいて、有機リン化合物を配位子とするロジウム錯体触
媒系では、目的の生成物であるヒドロキシブチルアルデ
ヒド、特に４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以下、Ｈ
ＢＡと略称する）の他に副生成物、即ち、ＨＢＡの異性
体である２−メチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒド（以下、ＭＨＰと略称する）、ＡＯＨの水素化物で
あるｎ−プロピルアルコール（以下、ＰｒＯＨと略称す
る）、及びＡＯＨの異性化物であるプロピオンアルデヒ
ド（以下、Ｐａｌｄと略称する）の生成が避けられな
い。However, in a hydroformylation reaction of AOH, in a rhodium complex catalyst system having an organophosphorus compound as a ligand, a desired product, hydroxybutyraldehyde, especially 4-hydroxybutyraldehyde (hereinafter referred to as H
In addition to BA), by-products such as 2-methyl-3-hydroxypropionaldehyde (hereinafter abbreviated as MHP), which is an isomer of HBA, and n-propyl alcohol (hereinafter, abbreviated as AOH hydride). , PrOH) and propionaldehyde (hereinafter abbreviated as Pald) which is an isomer of AOH.
【０００４】例えば、前記した東洋曹達研究報告には、
ＡＯＨのヒドロホルミル化反応において、ＨＢＡ選択率
に対する反応圧力、水素と一酸化炭素の比、反応温度、
及びＲｈホスフィン錯体触媒のホスフィン濃度や種類の
影響が開示されている。これによれば、水素分圧が高い
ほど、また反応温度が高いほど、Ｐａｌｄ及びＰｒＯＨ
が増加し、ＨＢＡの選択率は低下する。一方、逆に一酸
化炭素分圧を高くするとＭＨＰが増加するので目的とす
るＨＢＡ選択率は最適化された条件においても高々７９
％にすぎない。For example, in the above-mentioned Toyo Soda research report,
In the hydroformylation reaction of AOH, the reaction pressure with respect to HBA selectivity, the ratio of hydrogen to carbon monoxide, the reaction temperature,
And the effect of phosphine concentration and type of Rh phosphine complex catalyst is disclosed. According to this, the higher the hydrogen partial pressure and the higher the reaction temperature, the more the Pald and PrOH.
Is increased and the selectivity of HBA is decreased. On the other hand, conversely, when the partial pressure of carbon monoxide is increased, MHP increases, so the target HBA selectivity is at most 79 even under the optimized conditions.
Only%.
【０００５】それ故、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応に
おいて、ＨＢＡを選択的に得ようとするいくつかの試み
がなされている。米国特許４，０６４，１４５号ではヘ
キサロジウムヘキサデカカルボニルとトリフェニルホス
フィンとの組み合わせからなる触媒系が開示され、ＨＢ
Ａを選択率８７％で得ている。しかし、該方法では、ロ
ジウム錯体自体が分解するなど不安定であり、またその
使用量は通常、工業的に使用されている量の５０倍（ロ
ジウム金属として）と多く、経済性の点からも問題とな
る。Therefore, several attempts have been made to selectively obtain HBA in the hydroformylation reaction of AOH. U.S. Pat. No. 4,064,145 discloses a catalyst system comprising a combination of hexarhodium hexadecacarbonyl and triphenylphosphine, HB
A is obtained with a selectivity of 87%. However, in this method, the rhodium complex itself is unstable such as decomposition, and the amount thereof is usually as much as 50 times (as a rhodium metal) that is industrially used, which is economically advantageous. It becomes a problem.
【０００６】また、ロジウム錯体触媒の配位子として特
殊な有機ジホスフィン化合物を用いる方法が開示されて
いる。例えば、チャ−ルズ・ユ・ピットマン・ジュニア
らは１，１´−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ンを用いてＨＢＡを選択率８７％で得ている［Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
４５、２１３２（１９８０）］。また、特開平４−１６
９５７９号では、トランス−４，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランを用いて、低圧でＨＢＡを選択率８７％で得る
例が開示されている。しかしながら、これらの方法は絶
対圧２２ｋｇ／ｃｍ2以上の高い圧力を必要としたり、
また、上記の方法に従って触媒溶液を長期間繰り返し使
用するとＨＢＡ選択率が低下する。Further, a method of using a special organic diphosphine compound as a ligand of a rhodium complex catalyst has been disclosed. For example, Charles Yu Pitman, Jr. et al. Obtained HBA with 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene at a selectivity of 87% [Jour.
nal of Organic Chemistry,
45, 2132 (1980)]. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 4-16
No. 9579 discloses an example of using trans-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane to obtain HBA at a low pressure and a selectivity of 87%. However, these methods require a high pressure of 22 kg / cm 2 or more in absolute pressure,
Further, when the catalyst solution is repeatedly used for a long time according to the above method, the HBA selectivity is lowered.
【０００７】さらに米国特許４，２０１，７２８号に
は、立体的パラメ−タ−のθ値が１３５〜１５０゜であ
る有機ホスフィン、アルシンまたは窒素化合物を配位子
とするロジウム錯体触媒の存在下にトランス−４，５−
ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソランをロジウム錯体触媒中のロジ
ウム１グラム原子あたり１．０当量の割合で反応系に添
加する方法が開示されている。しかしＡＯＨについて
は、単にオレフィンとして羅列されているだけであり、
また生成物の選択率及び触媒の寿命に関しては何ら触れ
られていない。Further, US Pat. No. 4,201,728 discloses the presence of a rhodium complex catalyst having an organic phosphine, arsine or a nitrogen compound as a ligand and having a steric parameter θ value of 135 to 150 °. To transformer-4,5-
A method is disclosed in which bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane is added to the reaction system at a ratio of 1.0 equivalent per gram atom of rhodium in the rhodium complex catalyst. However, AOH is only listed as an olefin,
Nothing is said about product selectivity or catalyst life.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、ＡＯＨをヒド
ロホルミル化する反応において、ＭＨＰ、ＰｒＯＨ及び
Ｐａｌｄの副生を抑制し、高選択的にＨＢＡを製造し、
かつ高選択性を維持する方法の開発が期待されていた。
即ち本発明の目的は、高選択的にＨＢＡを製造し、かつ
高選択性を維持する方法を提供することにある。Therefore, in the reaction of hydroformylating AOH, by-products of MHP, PrOH and Pald are suppressed and HBA is produced with high selectivity.
Moreover, the development of a method for maintaining high selectivity was expected.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing HBA with high selectivity and maintaining high selectivity.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、ＡＯＨのヒドロホルミル化反応について
鋭意検討した。その結果、有機リン化合物を配位子とす
るロジウム錯体触媒の存在下に特定の有機ジホスフィン
化合物を特定量用いると、ＨＢＡを高選択的に得ること
ができ、かつ高選択性を維持することを見い出し、本発
明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] In view of such a current situation,
The present inventors diligently studied the hydroformylation reaction of AOH. As a result, when a specific amount of a specific organic diphosphine compound is used in the presence of a rhodium complex catalyst having an organic phosphorus compound as a ligand, it is possible to obtain HBA with high selectivity and maintain high selectivity. They have found the present invention and completed the present invention.
【００１０】即ち本発明は、有機リン化合物を配位子と
するロジウム錯体触媒の存在下にアリルアルコ−ルをヒ
ドロホルミル化する反応において、下記一般式（１）That is, according to the present invention, in the reaction of hydroformylating allyl alcohol in the presence of a rhodium complex catalyst having an organophosphorus compound as a ligand, the following general formula (1)
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】（式中、(Where
【００１３】[0013]
【化２】 [Chemical 2]
【００１４】は環を形成している元素が炭素と酸素から
なる置換または非置換の五員環構造を表し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4は各々同一または異なるアリ−ル基またはア
ルキル基を表す）、または下記一般式（２）Is a substituted or unsubstituted five-membered ring structure in which the element forming the ring is carbon and oxygen, and R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 each represent the same or different aryl group or alkyl group), or the following general formula (2)
【００１５】[0015]
【化３】 [Chemical 3]
【００１６】（式中、(Where
【００１７】[0017]
【化４】 [Chemical 4]
【００１８】は環を形成している元素が炭素と窒素から
なる置換または非置換の五員環構造を表し、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7及びＲ8は各々同一または異なるアリ−ル基またはア
ルキル基を表す）で示される有機ジホスフィン化合物
を、ロジウム錯体触媒中のロジウム１グラム原子あたり
１．１当量以上の割合で反応系に添加することを特徴と
するヒドロキシブチルアルデヒド類の製法である。以
下、本発明について更に詳しく説明する。Is a substituted or unsubstituted five-membered ring structure in which the element forming the ring is carbon and nitrogen, and R 5 , R 6 and
R 7 and R 8 are the same or different and each represents an aryl group or an alkyl group), and the organic diphosphine compound is added to the reaction system at a ratio of 1.1 equivalents or more per 1 gram atom of rhodium in the rhodium complex catalyst. And a method for producing hydroxybutyraldehydes. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１９】本発明によれば、有機リン化合物を配位子
とするロジウム錯体触媒の存在下にＡＯＨをヒドロホル
ミル化する反応において、一般式（１）または（２）で
示される有機ジホスフィン化合物が、ロジウム錯体触媒
中のロジウム１グラム原子あたり１．１当量以上の割合
で反応系に添加される。According to the present invention, in the reaction of hydroformylating AOH in the presence of a rhodium complex catalyst having an organic phosphorus compound as a ligand, the organic diphosphine compound represented by the general formula (1) or (2) is It is added to the reaction system at a ratio of 1.1 equivalent or more per 1 gram atom of rhodium in the rhodium complex catalyst.
【００２０】この有機ジホスフィン化合物の具体例とし
て、トランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメ
チル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、ト
ランス−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、トランス−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−シクロ
ヘキサンスピロ−２´−１，３−ジオキソラン、トラン
ス−４，５−ビス（ジブチルホスフィノメチル）−２，
２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シス−Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニル−２−（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、シス
−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）
ピロリジン、シス−２−（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−４−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン等が挙
げられる。Specific examples of the organic diphosphine compound include trans-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane and trans-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl). )
-2-Phenyl-1,3-dioxolane, trans-
4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -cyclohexanespiro-2'-1,3-dioxolane, trans-4,5-bis (dibutylphosphinomethyl) -2,
2-dimethyl-1,3-dioxolane, cis-Nt-
Butoxycarbonyl-2- (diphenylphosphinomethyl) -4- (diphenylphosphino) pyrrolidine, cis-Nt-butoxycarbonyl-2- (diphenylphosphinomethyl) -4- (dicyclohexylphosphino)
Examples thereof include pyrrolidine and cis-2- (diphenylphosphinomethyl) -4- (diphenylphosphino) pyrrolidine.
【００２１】これらのうち、入手の容易さ、化学的安定
性などの点から、トランス−４，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソランが好ましく用いられる。前記の有機ジホスフィ
ン化合物は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二
種以上を混合して使用することも可能である。Of these, trans-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane is preferably used from the viewpoints of easy availability and chemical stability. . The above-mentioned organic diphosphine compounds can be used not only individually, but also as a mixture of two or more kinds.
【００２２】有機ジホスフィン化合物の添加量は、ロジ
ウム１グラム原子に対して１．１当量以上、好ましくは
１．２〜１０当量の範囲、より好ましくは１．３〜５．
０当量の範囲である。有機ジホスフィン化合物の添加量
がロジウム錯体触媒中のロジウム１グラム原子に対して
１．１当量未満の場合は、該有機ジホスフィン化合物の
添加効果が実質的に現れない。ところで有機ジホスフィ
ン化合物は、原料ガス中に含まれる微量酸素などにより
しばしば徐々に劣化する。またヒドロホルミル化生成物
の分離工程において、有機ジホスフィン化合物が失われ
たり劣化したりする場合がある。これらの場合、反応系
中の有機ジホスフィン化合物の濃度がほぼ一定になるよ
うに、有機ジホスフィン化合物の損失分を連続的にまた
は逐次的に補給しながら反応を行なうのが好ましい。The amount of the organic diphosphine compound added is 1.1 equivalents or more, preferably 1.2 to 10 equivalents, and more preferably 1.3 to 5 equivalents per gram atom of rhodium.
It is in the range of 0 equivalents. When the addition amount of the organic diphosphine compound is less than 1.1 equivalent to 1 gram atom of rhodium in the rhodium complex catalyst, the addition effect of the organic diphosphine compound does not substantially appear. By the way, the organic diphosphine compound is often gradually deteriorated by a trace amount of oxygen contained in the raw material gas. Further, the organic diphosphine compound may be lost or deteriorated in the step of separating the hydroformylation product. In these cases, it is preferable to carry out the reaction while continuously or sequentially supplementing the loss of the organic diphosphine compound so that the concentration of the organic diphosphine compound in the reaction system becomes almost constant.
【００２３】本発明においては、有機リン化合物を配位
子とするロジウム錯体触媒が用いられる。ここで使用さ
れる有機リン化合物としては、トリエチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（クロロフェニル）ホスフィン、トリス（フ
ルオロフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルメチルホ
スフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプ
ロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、フェ
ニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィ
ン、フェニルジプロピルホスフィン、フェニルジブチル
ホスフィン等のホスフィン、トリエチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリトリルホスファイト等
のホスファイトを挙げることができる。In the present invention, a rhodium complex catalyst having an organic phosphorus compound as a ligand is used. The organic phosphorus compound used here is triethylphosphine,
Tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tritolylphosphine, tris (methoxyphenyl) phosphine, tris (chlorophenyl) phosphine, tris (fluorophenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, trinaphthylphosphine, diphenylmethylphosphine Phosphine such as diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylbutylphosphine, phenyldimethylphosphine, phenyldiethylphosphine, phenyldipropylphosphine, phenyldibutylphosphine, triethylphosphite,
Examples thereof include phosphites such as triphenyl phosphite and tritolyl phosphite.
【００２４】これらのうち入手の容易さ、化学的な安定
性などの点から、トリフェニルホスフィン、トリトリル
ホスフィン、及びジフェニルメチルホスフィンが好まし
く用いられる。前記の有機ホスフィン化合物はそれぞれ
単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用
することも可能である。Of these, triphenylphosphine, tritolylphosphine, and diphenylmethylphosphine are preferably used from the viewpoints of easy availability and chemical stability. The above-mentioned organic phosphine compounds can be used not only individually, but also as a mixture of two or more kinds.
【００２５】これらの有機リン化合物を配位子とするロ
ジウム錯体触媒は、有機リン化合物とロジウム化合物と
から、公知の錯体形成法により容易に調製することがで
きる。また、有機リン化合物を適当なロジウム化合物と
共にヒドロホルミル化反応器へ導入し、水素及び一酸化
炭素の混合ガスの存在下に錯体を形成せしめて用いても
よい。The rhodium complex catalyst having the organophosphorus compound as a ligand can be easily prepared from the organophosphorus compound and the rhodium compound by a known complex formation method. Alternatively, the organophosphorus compound may be introduced into a hydroformylation reactor together with an appropriate rhodium compound to form a complex in the presence of a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide for use.
【００２６】この場合、使用できるロジウム化合物は、
例えば、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ａｃａ
ｃ）3、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2、Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）3、Ｒｈ2（ＯＡｃ）2（１，５−ＣＯＤ）2、Ｒｈ
（ＣＯ）（ａｃａｃ）（ＰＰｈ3）、ＨＲｈ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16（こ
こでａｃａｃはアセチルアセトナ−トを、Ａｃはアセチ
ル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、また
Ｐｈはフェニル基を表す）等のロジウム錯体であり、こ
れらのうち好ましくはＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）又は
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3である。これらのロジウム
錯体は、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、三塩化ロジウ
ム、酸化ロジウム等のロジウム無機化合物、酢酸ロジウ
ム等のロジウム有機酸塩、ロジウムの各種塩やカルボニ
ル化合物より公知の方法により合成することができる。In this case, the rhodium compound that can be used is
For example, Rh (CO) 2 (acac), Rh (aca
c) 3 , [Rh (OAc) (CO) 2 ] 2 , Rh (OA
c) 3 , Rh 2 (OAc) 2 (1,5-COD) 2 , Rh
(CO) (acac) (PPh 3 ), HRh (CO)
(PPh 3 ) 3 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 (where acac is acetylacetonate, Ac is an acetyl group, COD is 1,5-cyclooctadiene, and Ph Represents a phenyl group) or the like, and of these, Rh (CO) 2 (acac) or HRh (CO) (PPh 3 ) 3 is preferable. These rhodium complexes can be synthesized by known methods from rhodium nitrate, rhodium sulfate, rhodium trichloride, rhodium inorganic compounds such as rhodium oxide, rhodium organic acid salts such as rhodium acetate, various salts of rhodium and carbonyl compounds. .
【００２７】本発明によれば、ロジウム錯体触媒の使用
量は特に制限されないが、通常、ヒドロホルミル化反応
液１リットルあたり、０．０１〜１００ミリモル、好ま
しくは０．１〜５０ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分なヒドロホルミル化活性が
得られないことがあり、逆にこれより大きい触媒濃度で
は、反応活性が増加せず経済的でない。一方、有機リン
化合物の使用量は、ロジウム１グラム原子に対して１〜
１０００当量の範囲、好ましくは３〜３００当量の範囲
である。According to the present invention, the amount of the rhodium complex catalyst used is not particularly limited, but it is usually used at a concentration of 0.01 to 100 mmol, preferably 0.1 to 50 mmol per liter of the hydroformylation reaction liquid. To be done. At a catalyst concentration lower than this, sufficient hydroformylation activity may not be obtained, and on the contrary, at a catalyst concentration higher than this, the reaction activity does not increase, which is not economical. On the other hand, the amount of the organic phosphorus compound used is 1 to 1 gram atom of rhodium.
It is in the range of 1000 equivalents, preferably in the range of 3 to 300 equivalents.
【００２８】本発明のヒドロホルミル化の反応温度は、
０〜１５０℃であるが、好ましくは１０〜１００℃、よ
り好ましくは３０〜８０℃である。反応温度が低いと、
反応速度が遅くなり、一方、反応温度が１５０℃を超え
ると副反応が増大し、ＨＢＡ選択率が低下する傾向にあ
る。The reaction temperature for the hydroformylation of the present invention is
The temperature is 0 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. If the reaction temperature is low,
When the reaction temperature exceeds 150 ° C., the side reaction increases and the HBA selectivity tends to decrease.
【００２９】反応圧力は、絶対圧で０〜５０ｋｇ／ｃｍ
2であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2である。
このときのオキソガスの組成、即ち、一酸化炭素に対す
る水素のモル比は０．１〜３０の範囲であり、好ましく
は０．５〜２０の範囲、より好ましくは０．８〜１０の
範囲である。尚、オキソガスには、反応に不活性なガ
ス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても
何ら差し支えない。The reaction pressure is 0 to 50 kg / cm in absolute pressure.
2 and preferably 0.1 to 15 kg / cm 2 .
At this time, the composition of oxo gas, that is, the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide is in the range of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 20, and more preferably 0.8 to 10. . The oxo gas may contain a gas inert to the reaction, such as nitrogen, argon, helium, or the like.
【００３０】本発明において、必要ならば溶媒を用いる
ことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエー
テルまたはエーテルグリコール類、安息香酸エチル、フ
タル酸ジオクチル等のエステル類等を挙げることがで
き、好ましくはトルエン、キシレン、フタル酸ジオクチ
ルである。In the present invention, a solvent can be used if necessary. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, n-hexane and n.
-Saturated hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; ethers such as diethyl ether and dipropyl ether; alcohols such as methanol, ethanol and butanol; ethers or ether glycols of polyhydric alcohols such as diethylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether. Examples thereof include esters such as ethyl benzoate and dioctyl phthalate, and the like, with preference given to toluene, xylene and dioctyl phthalate.
【００３１】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。ヒドロホルミル化反応により得ら
れたヒドロキシブチルアルデヒド類は、例えば水で抽出
し、抽出残液を触媒溶液としてヒドロホルミル化反応系
に循環させる方法、あるいは蒸留によりヒドロキシブチ
ルアルデヒド類を分離し、釜残液を触媒溶液としてヒド
ロホルミル化反応液に循環させる方法などにより反応液
より分離される。This reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. The hydroxybutyraldehydes obtained by the hydroformylation reaction are extracted, for example, with water, and the extraction residual liquid is circulated in the hydroformylation reaction system as a catalyst solution, or the hydroxybutyraldehydes are separated by distillation, and the kettle residual liquid is removed. It is separated from the reaction solution by a method of circulating the catalyst solution in the hydroformylation reaction solution.
【００３２】分離されたＨＢＡは、さらに公知の水素添
加方法により１，４−ブタンジオ−ルとなしうる。The separated HBA can be converted to 1,4-butanediol by a known hydrogenation method.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 窒素ガス気流下で、トルエン１２０ｍｌに触媒としてロ
ジウム−ヒドリド（カルボニル）トリ（トリフェニルホ
スフィン）［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］８２．６ｍ
ｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を、配位子としてトランス−
４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソラン （以下、ＤＩＯＰ
と略称する）６８．８ｍｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、及
びトリフェニルホスフィン０．２３６ｇ（０．９０ｍｍ
ｏｌ）を溶解し触媒溶液を調製した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but these examples show the outline of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. . Under Example 1 a nitrogen gas stream, rhodium as a catalyst in toluene 120 ml - hydride (carbonyl) tri (triphenylphosphine) [HRh (CO) (PPh 3) 3] 82.6m
g (0.090 mmol) as a ligand, trans-
4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2
-Dimethyl-1,3-dioxolane (hereinafter, DIOP
68.8 mg (0.135 mmol), and triphenylphosphine 0.236 g (0.90 mm)
ol) was dissolved to prepare a catalyst solution.
【００３４】温度計、撹拌装置、及びガス吹き込み口を
備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を
窒素ガスで充分置換した後、上記触媒溶液を仕込んだ。
反応容器内を再び窒素ガスで、次いで水素／一酸化炭素
＝４．０（モル比）の混合ガスで充分置換した後、反応
容器内の絶対圧力を３ｋｇ／ｃｍ2、入りガス流速が７
５．０ＮＬ／ｈｒとなるように調節し、撹拌速度１００
０ｒｐｍ、温度６５℃に保った。該混合ガス気流下で充
分撹拌を行いながら、ＡＯＨ１４２ｍｍｏｌを４８分間
かけて連続的に加えてヒドロホルミル化反応を行なっ
た。ＡＯＨ添加終了後、さらに２４分間反応条件を保ち
反応を完結させた。一方、出ガスをドライアイス／エタ
ノ−ルバス中のトラップに導き、同伴するＡＯＨ、Ｐａ
ｌｄ及びＰｒＯＨをそのトラップに補集した。A pressure resistant reaction vessel made of stainless steel and having an internal volume of 300 ml equipped with a thermometer, a stirrer, and a gas blowing port was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the catalyst solution was charged.
After thoroughly replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas and then with a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 4.0 (molar ratio), the absolute pressure in the reaction vessel was 3 kg / cm 2 , and the inlet gas flow rate was 7
Adjust to 5.0 NL / hr, stirring speed 100
The temperature was maintained at 0 rpm and the temperature at 65 ° C. A 142 mmol of AOH was continuously added over 48 minutes with sufficient stirring under the mixed gas flow to carry out a hydroformylation reaction. After the addition of AOH was completed, the reaction conditions were maintained for another 24 minutes to complete the reaction. On the other hand, the discharged gas is led to a trap in the dry ice / ethanol bath, and AOH and Pa are entrained.
Id and PrOH were collected in the trap.
【００３５】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
たのち放圧し、水素／一酸化炭素＝４．０（モル比）の
混合ガス雰囲気下で、あらかじめ窒素ガスで充分置換し
た内容積３００ｍｌの分液ロ−ト中に移した。室温下、
窒素ガス雰囲気下で反応混合液中のヒドロキシブチルア
ルデヒド類を５０ｍｌの蒸留水で３回抽出した。抽出液
中及び未反応ガスに同伴された未反応ＡＯＨ及び生成物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。原料のＡＯ
Ｈの転化率は９８．３ｍｏｌ％であり、ＨＢＡが８５．
０ｍｏｌ％、ＭＨＰが１３．７ｍｏｌ％及びＰａｌｄが
０．２ｍｏｌ％生成していた。抽出操作により反応混合
液中のヒドロキシブチルアルデヒド類が９６％以上水層
中に抽出されたことを確認した。After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and then depressurized, and in a mixed gas atmosphere of hydrogen / carbon monoxide = 4.0 (molar ratio), an internal volume of 300 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen gas in advance was used. Transferred to a separating funnel. At room temperature,
Hydroxybutyraldehydes in the reaction mixture were extracted three times with 50 ml of distilled water under a nitrogen gas atmosphere. The unreacted AOH and products entrained in the extract and unreacted gas were analyzed by gas chromatography. Raw material AO
The conversion rate of H is 98.3 mol%, and HBA is 85.
0 mol%, MHP 13.7 mol%, and Pald 0.2 mol% were produced. It was confirmed by the extraction operation that 96% or more of the hydroxybutyraldehydes in the reaction mixture were extracted in the aqueous layer.
【００３６】触媒成分を含む抽出残液（トルエン層）
を、上記の反応容器中に仕込み、上記と全く同じ方法で
ＡＯＨのヒドロホルミル化反応を行ない、さらに上記と
全く同じ方法でヒドロキシブチルアルデヒド類の水抽出
操作を行なった。このＡＯＨのヒドロホルミル化反応及
びヒドロキシブチルアルデヒド類の水抽出を３回繰り返
した。結果を表１に示す。Extraction residual liquid containing a catalyst component (toluene layer)
Was charged into the above reaction vessel, the hydroformylation reaction of AOH was performed by the same method as described above, and the water extraction operation of hydroxybutyraldehydes was performed by the same method as described above. This hydroformylation reaction of AOH and water extraction of hydroxybutyraldehydes were repeated 3 times. The results are shown in Table 1.
【００３７】比較例１ 配位子としてＤＩＯＰのみを６８．８ｍｇ（０．１３５
ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様にして反応
を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 1 As a ligand, 68.8 mg (0.135) of DIOP alone was used.
mmol) was used, and the reaction was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３８】比較例２ 配位子としてＤＩＯＰを４４．９ｍｇ（０．０９０ｍｍ
ｏｌ）、及びトリフェニルホスフィンを０．２３６ｇ
（０．９０ｍｍｏｌ）用いたこと以外、実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に示す。Comparative Example 2 DIOP 44.9 mg (0.090 mm) as a ligand
ol), and 0.236 g of triphenylphosphine
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that (0.90 mmol) was used. The results are shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、ＡＯＨのヒドロホルミ
ル化反応において、ＭＨＰ、Ｐａｌｄ、及びＰｒＯＨの
副生を抑え、高選択的にＨＢＡを得ることができ、かつ
高選択性を維持することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in the hydroformylation reaction of AOH, byproducts of MHP, Pald, and PrOH can be suppressed, HBA can be obtained highly selectively, and high selectivity can be maintained. it can.
Claims (1)
体触媒の存在下にアリルアルコ−ルをヒドロホルミル化
する反応において、下記一般式（１） 【化１】 （式中、 【化２】 は環を形成している元素が炭素と酸素からなる置換また
は非置換の五員環構造を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
各々同一または異なるアリ−ル基またはアルキル基を表
す）、または下記一般式（２） 【化３】 （式中、 【化４】 は環を形成している元素が炭素と窒素からなる置換また
は非置換の五員環構造を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
各々同一または異なるアリ−ル基またはアルキル基を表
す）で示される有機ジホスフィン化合物を、ロジウム錯
体触媒中のロジウム１グラム原子あたり１．１当量以上
の割合で反応系に添加することを特徴とするヒドロキシ
ブチルアルデヒド類の製法。1. In the reaction of hydroformylating allyl alcohol in the presence of a rhodium complex catalyst having an organophosphorus compound as a ligand, the following general formula (1): (In the formula, Represents a substituted or unsubstituted five-membered ring structure in which the element forming the ring is carbon and oxygen, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different aryl groups or alkyl groups. Or represented by the following general formula (2): (In the formula, Represents a substituted or unsubstituted five-membered ring structure in which the element forming the ring is carbon and nitrogen, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different aryl groups or alkyl groups. The method for producing hydroxybutyraldehydes is characterized in that the organic diphosphine compound represented by the formula (1) is added to the reaction system at a ratio of 1.1 equivalent or more per 1 gram atom of rhodium in the rhodium complex catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6803993A JPH06279344A (en) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Production of hydroxybutyraldehyde compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP6803993A JPH06279344A (en) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Production of hydroxybutyraldehyde compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279344A true JPH06279344A (en) | 1994-10-04 |
Family
ID=13362265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6803993A Pending JPH06279344A (en) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Production of hydroxybutyraldehyde compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279344A (en) |
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| US7790932B1 (en) | 2009-12-21 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
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| JP2021525165A (en) * | 2018-05-30 | 2021-09-24 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | A method for delaying catalytic inactivation in the hydroformylation process and / or a method for delaying the use of a tetraphosphine ligand. |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP6803993A patent/JPH06279344A/en active Pending
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