JP3192745B2

JP3192745B2 - 液晶ディスプレイ用光吸収材料、遮光膜および液晶ディスプレイパネル

Info

Publication number: JP3192745B2
Application number: JP09317592A
Authority: JP
Inventors: 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 2001-07-30
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JPH05264984A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶ディスプレイ用光
吸収材料と遮光膜、およびこれらを用いた液晶ディスプ
レイパネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】遮光膜を必要とする装置として液晶ディ
スプレイ（以下、ＬＣＤと略称する）のうちカラー表示
ＬＣＤでは、例えばカラーフィルターのブラックマトリ
クスや、アクティブマトリクス駆動方式におけるトラン
ジスタ（ＴＦＴ）遮光膜があり、また、ネガ表示型ＬＣ
Ｄでは、表示部以外の背景を黒とするためのブラックマ
スクや液晶を封止するためのブラックシール等がある。
また、ＬＣＤ以外の装置では、ＥＬディスプレーにおけ
る電界制限層や、光学装置における遮光膜等がある。

【０００３】そして、従来これらの材料としては、主に
カーボンブラック、チタンブラックの無機顔料や、金属
クロムの蒸着やスパッタ膜、さらには有機系顔料などが
用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＬＣＤの光
吸収材料や遮光膜を形成するための遮光材料には当然高
い光吸収特性（遮光性）が求められている。また、ＬＣ
Ｄなどのディスプレイ装置を製造するうえで高い絶縁性
と耐熱性が求められ、さらに寿命の点から耐光性、安定
性が求められている。ここで、高い耐熱性が求められる
のは、遮光膜形成後に高温処理を要する配向膜付工程が
入るためである。

【０００５】しかし、前記金属クロム膜では、その金属
導電性のためクロム膜上に絶縁層をオーバーコートする
必要があることからＬＣＤの製造工程が繁雑になるとい
った問題があり、また蒸着やスパッタ法によって成膜す
るため製造コストが高くなるといった問題があり、さら
には遮光性は良好であるものの金属特有の金属反射が大
きく、画面が鏡のようになって映り込みが生じ、画面が
見づらくなるといった問題がある。また、クロムという
有害物質の処理を伴うため、製造コストがさらに高くな
るといった問題がある。

【０００６】また、前記のカーボンブラックやチタンブ
ラックでは、凝集がはげしくピンホールを生じやすいと
いった問題や、ブリードアウトが起こり易いといった問
題、金属クロムと同様に導電性があるためディスプレイ
装置製造工程が繁雑になるといった問題があり、さらに
は遮光性が不十分であるといった問題がある。また、前
記の有機顔料では遮光性が十分でなくディスプレイのコ
ントラストの低下を招き、しかも耐熱性に劣るため製造
工程、特に加熱を要する配向膜形成工程に制限が加えら
れるといった不都合があり、さらには耐光性に劣るため
長時間の使用にあたっては信頼性が不足するといった問
題がある。

【０００７】このように従来の材料では、光吸収特性、
絶縁性、耐熱性、耐光性、安定性等のすべての要求を満
足させるものがなく、そのため製造工程が繁雑であった
り、加熱工程に制限が加えられたり、コスト高となった
り、パネルの寿命の信頼性が不足するといったことを容
認せざるを得ないのが現状である。

【０００８】この発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、各性能に優れ、かつＬＣＤの製造にも有利な液晶デ
ィスプレイ用光吸収材料と遮光膜、さらにこれらを用い
てなる液晶ディスプレイパネルを提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明者は、低コストの製造に適している印刷法、塗布
法によって製膜することを考え、その塗料のフィラーと
して、一般に耐熱性、耐光性に優れているとされている
無機材料に着目し、あらゆる無機顔料を検討した結果、
硫化ビスマス（Ｂｉ₂Ｓ₃）が可視光吸収特性（遮光
性）、耐熱性、耐光性において優れ、さらに導電性にお
いても表面抵抗１０¹³Ω／ｃｍ²以上の値を有してお
り、カーボンブラックやチタンブラック、金属クロムに
比べて７桁以上も電気絶縁性に優れていることを見いだ
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明における請求項１記載の液
晶ディスプレイ用光吸収材料では、顔料として０．１〜
０．５μｍの硫化ビスマス微粒子を用い、これをエポキ
シ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーンレジ
ンから選ばれる少なくとも１種からなるバインダー中に
分散させて塗料化したことを前記課題の解決手段とし
た。また、請求項２記載の液晶ディスプレイパネルで
は、前記液晶ディスプレイ用光吸収材料を用いてなるこ
とを前記課題の解決手段とした。請求項３記載の遮光膜
では、黒色材料として０．１〜０．５μｍの硫化ビスマ
ス微粒子を用い、これをエポキシ樹脂、シリコン系樹脂
から選ばれる少なくとも１種からなるバインダー中に分
散させて塗料化したものにより形成されたことを前記課
題の解決手段とした。また、請求項４記載の遮光膜で
は、硫化ビスマスよりなるスパッタリング用ターゲット
材を使用して形成されたことを前記課題の解決手段とし
た。特徴とする遮光膜。請求項５記載の液晶ディスプレ
イパネルでは、請求項３または請求項４に記載の遮光膜
を用いてなることを前記課題の解決手段とした。

【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おける請求項１記載の液晶ディスプレイ用光吸収材料
は、０．１〜０．５μｍの硫化ビスマス粉をフィラーと
し、これをエポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹
脂、シリコーンレジン等の樹脂中に分散させて塗料化し
たものである。また、請求項４記載の遮光膜は、ＣＶＤ
法、蒸着法、スパッタ法等の気相膜形成法により作製し
た硫化ビスマス膜であり、請求項３記載の遮光膜は、
０．１〜０．５μｍの硫化ビスマス粉をフィラーとし、
これをエポキシ樹脂、シリコン系樹脂から選ばれる少な
くとも１種からなるバインダー中に分散させて塗料化
し、それを成膜することにより得られる膜である。

【００１２】ここで本発明に用いられる硫化ビスマス
（Ｂｉ₂Ｓ₃）粉の合成方法としては、（１）塩化ビスマスを乾燥硫化水素中で加熱する。（２）塩化ビスマスの塩酸溶液に硫化水素を通ずる。（３）硝酸ビスマスの中性溶液をチオ硫酸ナトリウムと
ともに加熱する。等のいずれの方法をも用いることができるが、（２）、
（３）の方法によれば、微細な粉末を合成することがで
き好ましい。

【００１３】さらに、硫化ビスマス塗料を作製する場合
には、各種樹脂中への硫化ビスマス粉末の分散安定性を
向上させるため、必要に応じて界面活性剤やシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、シリカゾル、アル
ミナゾル、ジルコニアゾル等の添加剤を加えてもよい。
また、印刷用塗料の場合には、印刷適正を向上させるた
めに、シリカ超微粉、チタニア超微粉、ジルコニア超微
粉、硫酸バリウム微粉を添加してもよい。ここで、請求
項１記載の液晶ディスプレイ用光吸収材料となる塗料の
バインダー（樹脂）として具体的には、例えばエピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ株式会社製）、ＤＥＮ３
３１（ダウケミカル株式会社製）等のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂を主体としたものが好適とされる。な
お、このようなバインダーにその耐熱性を上げるため、
例えばＤＥＮ４３１（ダウケミカル株式会社製）等のフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂を添加してもよい。

【００１４】さらに、エポキシ樹脂において用いられる
アミン系硬化剤としては、特に制限はないものの、芳香
族アミンを用いるのが好ましい。また、塗料硬化時の流
動性を制御するため例えばアエロジル＃１５０、＃２０
０、＃３００、＃３８０（日本アエロジル株式会社製）
等の微粉末シリカ、あるいはゲルオールＤ（新日本理化
株式会社製）等の有機性ゲル化剤などを用いることもで
きる。

【００１５】本発明における請求項２記載の液晶ディス
プレイパネルは、前記液晶ディスプレイ用光吸収材料
（塗料）を、オフセット印刷等の印刷法によりガラス板
等のパネル部材に塗布し、ブラックマトリックスやブラ
ックマスク、ブラックシール等を形成して得られるもの
である。また、請求項５記載の液晶ディスプレイパネル
は、前記請求項３または請求項４記載の硫化ビスマスを
用いた遮光膜を、通常の薄膜形成方法、たとえば、ＣＶ
Ｄ法、蒸着法、スパッタ法等の気相法や、硫化ビスマス
粉を分散して得られた塗料をロールコート、スピンコー
ト、バーコート、オフセット印刷スクリーン印刷等によ
り塗布して作製した後、得られた遮光膜からフォトリソ
グラフィ技術によりパターンを形成し、ブラックマトリ
フス、ブラックマスク、ブラックシールやＴＦＴ遮光膜
等として形成して得られるものである。

【００１６】ここで、塗布方法により形成する場合に用
いる塗料としては、請求項３記載の遮光膜と同じ塗料を
用いることができるが、ＬＣＤパネルには特にＵＶ硬化
樹脂や、熱硬化性樹脂の中でも特にエポキシ樹脂、シリ
コン系樹脂をバインダーとして用いるのが、作業性、耐
熱性、長期信頼性の点から望ましい。また、使用する溶
剤については成膜方法によって異なるものの、塗膜表面
の平滑性を保つためには高沸点と低沸点の溶剤を組み合
わせ、これによって乾燥速度や粘度の調整を行うのが好
ましい。

【００１７】また、遮光性能を発揮させるべき硫化ビス
マスの含有量については、目的とするＬＣＤパネル中の
部位によって異なるが、たとえば厚み１.２μｍのブラ
ックマトリクスを形成する場合、膜中の硫化ビスマス含
有量を４０〜５０重量％とすれば、Ｏ.Ｄ値（ｏｐｔｉ
ｃａｌｄｅｎｓｉｔｙ）が約３〜３.５の遮光性を達
成することができ、金属クロムと同程度の遮光性能を発
揮することができる。また、厚み２μｍのブラックマス
クを形成する場合には、膜中の硫化ビスマス含有量を２
０〜３０重量％とすることで、Ｏ.Ｄ値が約３の遮光性
を達成することができる。さらに、厚み６μｍのブラッ
クシールを形成する場合には、膜中の硫化ビスマス含有
量を５〜１０重量％とすることで、Ｏ.Ｄ値が約３の遮
光性を達成することができる。このように、塗料中の硫
化ビスマス量については、所望する膜厚と遮光性能によ
って決定されるのである。

【００１８】また、このようにして得られるＬＣＤパネ
ルの遮光膜の電気絶縁性については、いずれも表面抵抗
が１０¹³Ω／ｃｍ²以上の値を有しており、液晶と同程
度以上の絶縁性能を有したものとなる。また、耐熱性に
ついては、３００℃までは変色、膜のはがれ、絶縁性低
下等の変化が起こらない。ただし、３５０℃以上の加熱
では徐々に遮光膜が白化したり、剥離したりしてくる
が、ＬＣＤパネル製造工程における加熱工程は２２０〜
２８０℃であり、３００℃で十分な耐熱性を有していれ
ば加工上全く問題はない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（実施例１）まず、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５
Ｈ₂Ｏ）１９４ｇと、水酸化ナトリウム４２ｇを水２０
００ｃｃに溶解する。また、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ
₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）１６４ｇを水１５００ｃｃに溶解す
る。そして、前者の溶液に後者の溶液を加え、攪拌しな
がら９５℃にて２０時間加熱し、さらに通常の方法でろ
過して脱塩洗浄し、さらに１５０℃で乾燥して０.１〜
０.５μｍの硫化ビスマス微粒子を得た。

【００２０】ここで、硫化ビスマス（Ｂｉ₂Ｓ₃）の生成
は次式の反応によってなされる。２Ｂｉ（ＮＯ₃）₃＋３Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂Ｏ →Ｂｉ₂Ｓ₃＋６ＮａＮＯ₃＋３Ｈ₂ＳＯ₄ 得られた硫化ビスマス微粒子は黒色であり、またその残
留ナトリウム量は０.１ｐｐｍ以下であった。

【００２１】次いで、チタネート系カップリング剤（プ
レンアクトＫＲ−５５〔味の素株式会社製〕）を用い、
得られた硫化ビスマス微粉末に表面処理を行なった。次
いで、この表面処理後の硫化ビスマス粉２５ｇと、メチ
ルフェニルシリコンワニス（シリコンレジンＴＳＲ１４
５〔東芝シリコーン株式会社製〕）３５ｇと、シリコン
変性エポキシ樹脂（シリコンレジンＴＳＲ１９４〔東芝
シリコーン株式会社製〕）３２ｇと、流動性改善のため
のシリカ超微粉（アエロジル＃２００〔日本アエロジル
株式会社製〕）８ｇとを予備混合し、その後３本ロール
ミルで３時間混練して黒色の光吸収材料を作製した。

【００２２】また、比較として、前記表面処理後の硫化
ビスマス粉に換えて有機顔料（アニリンブラック）を用
い、他の配合剤を同一にして光吸収材料を作製した。次
に、作製した２種類の光吸収材料を用い、オフセット印
刷機によりこれらをガラス板上にそれぞれ２μｍ厚で印
刷し、さらに１５０℃で２時間加熱して硬化させ、２種
類の光吸収膜を作製した。

【００２３】このようにして作製した光吸収膜の膜厚、
５５０ｎｍにおける光透過率（遮光性）、絶縁耐圧、耐
熱性、耐光性を調べ、得られた結果を第１表に示す。な
おここで、耐熱性については２６０℃で２時間加熱し、
その前後の色差を調べた。また、耐光性についてはＪＩ
ＳＫ５４００に準拠して１００時間光を照射し、その
前後の色差を調べた。

【表１】第１表に示した結果より、本発明の実施例品は、比較例
品である従来の有機系光吸収材料に比べ、遮光性、絶縁
性、耐熱性については同等であるが、耐光性について著
しく優れたものとなっている。

【００２４】（実施例２）本発明における請求項２記載
の液晶ディスプレイパネルとして、図１に示す液晶表示
セルを作製した。まず、図１に示す厚さ１.１μｍの無
アルカリガラス板１を用意し、実施例１で作製した光吸
収材料（実施例品）を用いてオフセット印刷により該光
吸収材料を前記無アルカリガラス板１上に１μｍ厚さ
で、所望のパターンに印刷し、さらに１５０℃で２時間
加熱し硬化させてブラックマスク２を作製した。次に、
２６０℃で蒸着してＩＴＯ透明電極層をブラックマスク
２上に形成し、さらにエッチング処理して電極パターン
とし、ＩＴＯ透明電極３‥を形成した。

【００２５】次いで、実施例１で作製した光吸収材料
（実施例品）に６μｍガラススペーサーを添加混合し、
得られた混合物をスクリーン印刷によってブラックマス
ク２付きのガラス板１に所望のパターンに印刷してブラ
ックシール膜４、４を形成し、さらにこれに、ＩＴＯ透
明電極５を形成したガラス板６を貼り合わせ、１５０℃
で１時間加熱して硬化させ、ブラックシール膜付きの液
晶セルを形成した。その後、この液晶セルに液晶７を注
入し、注入口を封止してネガ表示型液晶表示セル８を作
製した。得られたネガ表示型液晶表示セル８およびライ
ト９に通電したところ、シール部と液晶境界、すなわち
ディスプレイ周辺部でのシール膜のにじみが視認され
ず、また白−黒表示のコントラストも極めて良好であっ
た。

【００２６】（実施例３）実施例１と同一方法により
０.１〜０.５μｍの硫化ビスマス微粒子を得た。次に、
この粉末を１００ｋｇ／ｃｍ²でプレスして成形し、真
空中４００℃で２時間加熱処理し、スパッタリング用タ
ーゲット材を作製した。得られた硫化ビスマスターゲッ
ト材をスパッタリング装置（ＳＰＳ２１０型、日電子ネ
ルバ株式会社製）にセットし、ガラス板上に厚さ０.６
μｍの硫化ビスマス遮光膜を作製した。また、比較とし
て、同様の方法により、厚さ０.３μｍの金属クロムの
遮光膜を作製した。

【００２７】（実施例４）実施例１と同一方法によって
得られた０.１〜０.５μｍの硫化ビスマス微粒子にチタ
ネート系カップリング剤（プレンアクトＫＲ―４６Ｂ
〔味の素株式会社製〕〕で表面処理を施し、塗料用フィ
ラーとした。そして、この塗料用フィラー１２ｇと、バ
インダーとしてシリコンレジン（カンペセラ＃４０２―
ＳＣ〔関西ペイント株式会社製〕）３１.２ｇと、分散
粉剤としてシリカゾル（ＮＢＡ―ＳＴ〔日産化学株式会
社製〕）２４ｇとに、溶剤としてエチルアルコール５ｇ
と２−ブタノール３１ｇとを加え、サンドミルにて３時
間混合分散して硫化ビスマス塗料を作製した。次いで、
これをスピンコーターによってガラス板に塗布し、１８
０℃で１時間加熱硬化させ、厚さ１.１μｍと１.６μｍ
の硫化ビスマス遮光膜を作製した。

【００２８】（実施例５）実施例４で得られた塗料用フ
ィラー２５ｇと、バインダーとしてエポキシ樹脂（エピ
コート８２８〔油化シェルエポキシ株式会社製〕）４０
ｇ、アルミ系硬化剤（エピキュアＺ〔油化シェルエポキ
シ株式会社製〕）２７ｇと、流動性改善のためシリカ超
微粉（アエロジル＃２００〔日本アエロジル株式会社
製〕）８ｇとを予備混合し、その後３本ロールミルで３
時間混合して印刷用の硫化ビスマス塗料を調整した。次
いで、オフセット印刷機により前記硫化ビスマス塗料を
ガラス板上に印刷し、その後１５０℃で２時間加熱して
硬化させ、厚さ２μｍの遮光膜を作製した。また、比較
として硫化ビスマス粉に換えて、カーボンブラック、チ
タンブラック、アニリンブラックをそれぞれ用い、他の
配合剤を同一にして遮光膜を作製した。

【００２９】このようにして得られた実施例３〜５の遮
光膜の、膜厚、５５０ｍｍにおけるＯ.Ｄ値（遮光
性）、光反射率（映り込み度）、表面抵抗（絶縁性）、
耐熱性、耐光性をそれぞれ調べ、得られた結果を第２表
に示す。なおここで、Ｏ.Ｄ値は光透過率（Ｔ％）を測
定することによって次式から求めたものである。Ｏ.Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）また、耐熱性については２８０℃で２時間加熱した後の
膜の性状を調べたものであり、耐光性についてはＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠して１００時間光を照射した後の膜
の性状を調べたものである。

【表２】第２表に示した結果より、本発明における請求項３およ
び請求項４の実施例品は比較例品である従来の黒色材料
を用いた遮光膜に比べ、遮光性、絶縁性、耐熱性、耐光
性について全てに優れていることが確認された。

【００３０】（実施例６）本発明における請求項５記載のＬＣＤパネルとして、実
施例４に示した硫化ビスマス塗料を用い、図２、図３に
示す工程で硫化ビスマスを遮光膜（ブラックマトリク
ス）としたカラーフィルターを作製し、アクティブマト
リクス駆動方式のＬＣＤ素子に組み入れてＬＣＤパネル
を作製した。ここで、図２に示した工程を説明すると、
まずガラス基板１０に前記硫化ビスマス塗料を塗布して
遮光膜１１を形成し〔図２中（ｂ）〕、さらにその上に
レジスト１２を塗布し〔図２中（ｃ）〕、フォトマスク
をして露光した後〔図２中（ｄ）〕、５％−ＨＮＯ3液
でエッチングしてブラックマトリックスのパターン１３
を作製する〔図２中（ｅ）〕。

【００３１】次いで、このパターン１３を形成したガラ
ス基板１０の上に着色材１４を塗布し、さらにその上に
ポジレジストを塗布しフォトマスクをして露光し、現
像、エッチングを行う〔図３中（ｆ）〕。そして、この
工程〔図３中（ｆ）に示した工程〕を繰り返し、所望す
る色の着色層１５‥を形成した後、保護膜１６を形成し
てカラーフィルタとする。得られたディスプレイパネル
は、従来の金属クロムを遮光膜（ブラックマトリクス）
としたカラーフィルターを組み入れたパネルと比較し
て、低反射のため映り込みがなく、視認性が極めて良好
なカラーＬＣＤであった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明における請求
項１記載の液晶ディスプレイ用光吸収材料は、顔料とし
て硫化ビスマスを用いたことにより、耐熱性、絶縁性、
安定性等に優れたものとなる。また、請求項２記載の液
晶ディスプレイパネルは、前記光吸収材料を用いたこと
によって例えばこれをブラックマスクやブラックシール
に用いることにより、シール部や液晶境界などのディス
プレイ周辺部でのシール膜のにじみが防止されたものと
なり、また白−黒表示のコントラストも極めて良好なも
のとなる。請求項３または請求項４記載の遮光膜は、黒
色材料として硫化ビスマスを用いたことにより、遮光
性、絶縁性、耐熱性、耐光性等に優れたものとなる。請
求項５記載の液晶ディスプレイパネルは、前記遮光膜を
用いたものであるから、例えばこれをブラックマトリク
ス、ＴＦＴ遮光膜、ブラックマスクやブラックシールに
用いることにより、映り込みが少なく視認性が良好で、
しかもシール部や液晶境界などのディスプレイ周辺部で
のシール膜のにじみが防止されたものとなり、また白−
黒表示のコントラストも極めて良好なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における請求項２記載の液晶ディスプ
レイパネルの一実施例を示す図であり、ネガ表示型液晶
表示セルの概略構成を示す側面図である。

【図２】本発明における請求項５記載の液晶ディスプ
レイパネルの一実施例としての、カラーフィルターの作
製方法を説明するための工程図であって、ブラックマト
リックス作製工程を示す図である。

【図３】本発明における請求項５記載の液晶ディスプ
レイパネルの一実施例としての、カラーフィルターの作
製方法を説明するための工程図であって、カラーフィル
タ形成工程をを示す図である。

【符号の説明】

２ブラックマスク４ブラックシール膜８ネガ表示型の液晶表示セル１０ガラス基板１１遮光膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1335 G02F 1/13 101 G02B 5/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】顔料として０．１〜０．５μｍの硫化ビ
スマス微粒子を用い、これをエポキシ樹脂、シリコーン
変性エポキシ樹脂、シリコーンレジンから選ばれる少な
くとも１種からなるバインダー中に分散させて塗料化し
たものであることを特徴とする液晶ディスプレイ用光吸
収材料。
【請求項２】請求項１に記載の液晶ディスプレイ用光
吸収材料を用いてなることを特徴とする液晶ディスプレ
イパネル。
【請求項３】黒色材料として０．１〜０．５μｍの硫
化ビスマス微粒子を用い、これをエポキシ樹脂、シリコ
ン系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるバインダ
ー中に分散させて塗料化したものにより形成されたこと
を特徴とする遮光膜。
【請求項４】硫化ビスマスよりなるスパッタリング用
ターゲット材を使用して形成されたことを特徴とする遮
光膜。
【請求項５】請求項３または請求項４に記載の遮光膜
を用いてなることを特徴とする液晶ディスプレイパネ
ル。